CN113289594A - 一种硼修饰的富含五配位铝的氧化铝定向负载Ru基催化剂的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种硼修饰的富含五配位铝的氧化铝定向负载Ru基催化剂的制备方法及应用。本发明以硼氢化物为合成五配位铝的诱导剂以及B的引入剂，将硝酸铝溶液与硼氢化物溶液于微液膜反应器中混合，然后经过水热、焙烧、浸渍、还原反应得到了B修饰、高比表面积、高分散且富含五配位铝位点的Ru基催化剂。催化剂的高比表面积有利于提高Ru的分散度，五配位铝位点与Ru的相互作用可以进一步改善Ru的分散程度与电子结构，提高催化剂的稳定性。该催化剂在二氧化碳甲烷化反应中表现出了优异的催化性能，对二氧化碳的转化率超过80％，选择性超过99％，应用前景广阔。
Description
技术领域
本发明属于催化剂制备技术领域，特别涉及一种硼修饰的富含五配位铝的氧化铝定向负载Ru基催化剂的制备方法及应用。
背景技术
近年来，大气中二氧化碳浓度早已突破400ppm，其所导致的温室效应与气候问题也日益严重。如何有效将二氧化碳转化为更具实用价值的产品如：甲烷、甲醇、烯烃等成为了科研人员的研究重点[Zhihong Yuan,Mario R.Eden,RafiqulGani.Ind.Eng.Chem.Res.J:2016,12:3383–3419]。其中，二氧化碳加氢制备甲烷即Sabatier反应是最容易实现工业化的途径。首先，与其他产物转化过程相比，甲烷化的反应条件更为温和，选择性高。此外，获得的产物可以通过现有的天然气管道进行输送，应用方便[ThienAnLe,Min SikKim,SaeHaLee,Tae WookKim,EunDuckPark.Catalysis Today.J:2017,293-294:89-96.]。因此，开发高活性、高选择性的二氧化碳甲烷化催化剂具有重要意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种硼修饰的富含五配位铝的氧化铝定向负载Ru基催化剂的制备方法及将其应用于催化二氧化碳甲烷化反应中，解决了氧化铝载体中五配位铝含量难以调控，负载金属分散度低，催化活较差等问题。
本发明所述的硼修饰的富含五配位铝的氧化铝定向负载Ru基催化剂，Ru纳米颗粒的平均粒径为1-2nm，催化剂中Ru的质量百分含量为2-4％，B的质量百分含量为2-10％，五配位铝的质量含量为20-30％，分散度为90-100％；催化剂的比表面积为200-450m2/g。
本发明所述的硼修饰的富含五配位铝的氧化铝定向负载Ru基催化剂的制备方法为：
1)配制Al3+浓度为0.05-0.2mol/L的铝盐溶液；配制浓度为1-8mol/L的硼氢化物溶液；将体积比为1:2-2:1的铝盐溶液和硼氢化物溶液同时匀速倒入微液膜反应器中反应3-5min；然后将得到的混合物转移到水热反应釜中，200-250℃下水热反应5-40h后，自然冷却至室温，抽滤、洗涤至中性、干燥、研磨得到氧化铝载体前驱体；
2)将氧化铝载体前驱体在马弗炉中300-600℃焙烧3-6h，得到氧化铝载体；
3)取0.3-1g氧化铝载体分散于50-100mL去离子水中，用氢氧化钠溶液调pH值至8-12，然后缓慢滴加5-50mmol/L的氯化钌溶液1-20mL，滴加完毕后，室温搅拌3-10h，离心、洗涤至中性、干燥、研磨得到催化剂前体；
4)将催化剂前体在氮气和氢气混合气氛中，200-450℃下还原反应1-4h，得到硼修饰的富含五配位铝的氧化铝定向负载Ru基催化剂。
所述的硼氢化物为硼氢化钾、硼氢化钠、硼氢化锂中的一种或几种。
将上述制备的硼修饰的富含五配位铝的氧化铝定向负载Ru基催化剂应用于催化二氧化碳甲烷化反应。具体反应条件为：将0.1-0.4g硼修饰的富含五配位铝的氧化铝定向负载Ru基催化剂装入固定床反应器中，通入H2和CO2混合反应气，在300-400℃下进行反应。
本发明以硼氢化物为合成AlⅤ的诱导剂以及B的引入剂，将硝酸铝溶液与硼氢化物溶液于微液膜反应器中混合、再将混合物置于反应釜中，水热、焙烧、浸渍、还原得到了B修饰、高比表面积、高分散且富含AlⅤ位点的Ru基催化剂；通过调控硼氢化物的引入量可以控制催化剂中AlⅤ的数量，调节载体的比表面积，催化剂的高比表面积有利于提高Ru的分散度，AlⅤ位点与Ru的相互作用可以进一步改善Ru的分散程度与电子结构，提高催化剂的稳定性。该催化剂在二氧化碳甲烷化反应中表现出了优异的催化性能，对二氧化碳的转化率超过80％，选择性超过99％，应用前景广阔。
附图说明
图1为实施例1制备的硼修饰的富含五配位铝的氧化铝定向负载Ru基催化剂的TEM谱图。
图2为实施例1制备的氧化铝载体的27Al NMR谱图。
图3为实施例1制备的硼修饰的富含五配位铝的氧化铝定向负载Ru基催化剂的N2吸附脱附曲线图。
图4为实施例1中催化二氧化碳甲烷化反应的转化率和对甲烷选择性随温度变化的曲线图。
具体实施方式
实施例1
称取7.5gAl(NO3)3.9H2O于烧杯中，加入80ml去离子水，搅拌使其完全溶解，记为溶液A。称取30倍于铝离子摩尔量的硼氢化钾于烧杯中，加入80ml去离子水，搅拌溶解，记为溶液B。将A、B溶液同时匀速倒入微液膜反应器反应3min，将混合物转移到水热反应釜的聚四氟乙烯内胆中并密封，置于200℃的烘箱中水热反应12h；反应结束后，自然冷却至室温，抽滤、洗涤至中性，于70℃烘箱中干燥，研磨得到氧化铝载体前驱体；将氧化铝载体前驱体在马弗炉中350℃焙烧5h，得到氧化铝载体；取0.3g氧化铝载体分散于50ml去离子水中，用1mol/L氢氧化钠溶液将混合液pH调节到10.5，缓慢滴加50mmol/L氯化钌溶液1.8ml，滴加完毕后，室温搅拌6h，离心、洗涤至中性，置于70℃烘箱中干燥，研磨得到催化剂前体；将催化剂前体在400℃，N2/H2(v/v＝9)气氛下还原2h，得到硼修饰的富含五配位铝的氧化铝定向负载Ru基催化剂。
对得到的硼修饰的富含五配位铝的氧化铝定向负载Ru基催化剂进行结构表征。图1是透射电镜(TEM)图，从中可以看出Ru均匀分散在载体上，以1nm左右的纳米簇形式存在，Ru颗粒的平均粒径为1.03nm。图2下方谱图为氧化铝载体的27Al NMR谱图，从中可知载体中Al的配位情况，分为四配位(AlIV)、五配位(AlⅤ)和六配位(AlVI)三种，其中AlⅤ的含量为26.1％。图3为催化剂的低温氮气吸脱附曲线，可以看出其属于IV型等温线，说明催化剂中存在大量介孔结构，滞后环属于H4型，说明催化剂中既有介孔又有微孔，经计算，载体的比表面积为368m2/g。
将上述制备的硼修饰的富含五配位铝的氧化铝定向负载Ru基催化剂应用于催化二氧化碳甲烷化反应：将0.2g硼修饰的富含五配位铝的氧化铝定向负载Ru基催化剂装入固定床反应器中，通入H2/CO2(v/v＝4)反应气，温度升至350℃反应，CO2的转化率和甲烷的选择性分别为82％和99％。
实施例2
称取7.5g Al(NO3)3.9H2O于烧杯中，加入80ml去离子水，搅拌使其完全溶解，记为溶液A。25倍于铝离子摩尔量的硼氢化钾于烧杯中，加入80ml去离子水，搅拌溶解，记为溶液B。将A、B溶液同时匀速倒入微液膜反应器反应3min，将混合物转移到聚四氟乙烯内胆中并密封，置于200℃的烘箱中水热12h；水热结束后，自然冷却至室温，抽滤、洗涤至中性，于70℃烘箱中干燥，研磨得到氧化铝载体前驱体；将氧化铝载体前驱体在马弗炉中350℃焙烧5h，得到氧化铝载体；取0.3g载体分散于50ml去离子水中，用1mol/L氢氧化钠溶液将混合液pH调节到10.5，缓慢滴加50mmol/L氯化钌溶液1.8ml，滴加完毕后，室温搅拌6h，离心、洗涤至中性，置于70℃烘箱中干燥，研磨得到催化剂前体；将催化剂前体在400℃，N2/H2(v/v＝9)气氛下还原2h，得到硼修饰的富含五配位铝的氧化铝定向负载Ru基催化剂。载体的比表面积为342m2/g，载体中AlⅤ的质量百分含量为24.7％。
将制备好的催化剂应用于二氧化碳甲烷化反应：将0.2g硼修饰的富含五配位铝的氧化铝定向负载Ru基催化剂装入固定床反应器中，通入H2/CO2(v/v＝4)反应气，温度升至350℃反应，CO2的转化率和甲烷的选择性分别为80％和98％。
实施例3
称取7.5g Al(NO3)3.9H2O于烧杯中，加入80ml去离子水，搅拌使其完全溶解，记为溶液A。称取20倍于铝离子摩尔量的硼氢化钠于烧杯中，加入80ml去离子水，搅拌溶解，记为溶液B。将A、B溶液同时匀速倒入微液膜反应器反应3min，将混合物转移到聚四氟乙烯内胆中并密封，置于200℃的烘箱中水热12h；水热结束后，自然冷却至室温，抽滤、洗涤至中性，于70℃烘箱中干燥，研磨得到氧化铝载体前驱体；将氧化铝载体前驱体在马弗炉中350℃焙烧5h，得到氧化铝载体；取0.3g载体分散于50ml去离子水中，用1mol/L氢氧化钠溶液将混合液pH调节到10.5，缓慢滴加50mmol/L氯化钌溶液1.8ml，滴加完毕后，室温搅拌6h，离心、洗涤至中性，置于70℃烘箱中干燥，研磨得到催化剂前体；将催化剂前体在400℃，N2/H2(v/v＝9)气氛下还原2h，得到硼修饰的富含五配位铝的氧化铝定向负载Ru基催化剂。催化剂的比表面积为321m2/g，载体中AlⅤ的质量百分含量为23.1％。
将制备好的催化剂应用于二氧化碳甲烷化反应：将0.2g硼修饰的富含五配位铝的氧化铝定向负载Ru基催化剂装入固定床反应器中，通入H2/CO2(v/v＝4)反应气，温度升至350℃反应，CO2的转化率和甲烷的选择性分别为78％和98％。
实施例4
称取7.5g Al(NO3)3.9H2O于烧杯中，加入80ml去离子水，搅拌使其完全溶解，记为溶液A。20倍于铝离子摩尔量的硼氢化钠于烧杯中，加入80ml去离子水，搅拌溶解，记为溶液B。将A、B溶液同时匀速倒入微液膜反应器反应3min，将混合物转移到聚四氟乙烯内胆中并密封，置于200℃的烘箱中水热12h；水热结束后，自然冷却至室温，抽滤、洗涤至中性，于70℃烘箱中干燥，研磨得到氧化铝载体前驱体；将氧化铝载体前驱体在马弗炉中350℃焙烧5h，得到氧化铝载体；取0.3g载体分散于50ml去离子水中，用1mol/L氢氧化钠溶液将混合液pH调节到10.5，缓慢滴加50mmol/L氯化钌溶液1.8ml，滴加完毕后，室温搅拌6h，离心、洗涤至中性，置于70℃烘箱中干燥，研磨得到催化剂前体；将催化剂前体在400℃，N2/H2(v/v＝9)气氛下还原2h，得到硼修饰的富含五配位铝的氧化铝定向负载Ru基催化剂。载体中AlⅤ的质量百分含量为21.2％，载体的比表面积为317m2/g。
将制备好的催化剂应用于二氧化碳甲烷化反应：将0.1g硼修饰的富含五配位铝的氧化铝定向负载Ru基催化剂装入固定床反应器中，通入H2/CO2(v/v＝4)反应气，温度升至350℃反应，CO2的转化率和甲烷的选择性分别为77％和98％。
Claims (5)
1.一种硼修饰的富含五配位铝的氧化铝定向负载Ru基催化剂，其特征在于，所述催化剂中Ru纳米颗粒的平均粒径为1-2nm，催化剂中Ru的质量百分含量为2-4％，B的质量百分含量为2-10％，五配位铝的质量含量为20-30％，分散度为90-100％；催化剂的比表面积为200-450m2/g。
2.一种硼修饰的富含五配位铝的氧化铝定向负载Ru基催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法的具体步骤为：
1)配制Al3+浓度为0.05-0.2mol/L的铝盐溶液；配制浓度为1-8mol/L的硼氢化物溶液；将体积比为1:2-2:1的铝盐溶液和硼氢化物溶液同时匀速倒入微液膜反应器中反应3-5min；然后将得到的混合物转移到水热反应釜中，200-250℃下水热反应5-40h后，自然冷却至室温，抽滤、洗涤至中性、干燥、研磨得到氧化铝载体前驱体；
2)将氧化铝载体前驱体在马弗炉中300-600℃焙烧3-6h，得到氧化铝载体；
3)取0.3-1g氧化铝载体分散于50-100mL去离子水中，用氢氧化钠溶液调pH值至8-12，然后缓慢滴加5-50mmol/L的氯化钌溶液1-20mL，滴加完毕后，室温搅拌3-10h，离心、洗涤至中性、干燥、研磨得到催化剂前体；
4)将催化剂前体在氮气和氢气混合气氛中，200-450℃下还原反应1-4h，得到硼修饰的富含五配位铝的氧化铝定向负载Ru基催化剂。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的硼氢化物为硼氢化钾、硼氢化钠、硼氢化锂中的一种或几种。
4.根据权利要求2或3所述的方法制备得到的硼修饰的富含五配位铝的氧化铝定向负载Ru基催化剂在催化二氧化碳甲烷化反应中的应用。
5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，所述的催化二氧化碳甲烷化反应的具体反应条件为：将0.1-0.4g硼修饰的富含五配位铝的氧化铝定向负载Ru基催化剂装入固定床反应器中，通入H2和CO2混合反应气，在300-400℃下进行反应。
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