CN117983282A - Fe修饰Pt基催化剂、制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种Fe修饰Pt基催化剂，所述催化剂为Fe掺杂silicalite‑1载体，且负载Pt，或催化剂为以silicalite‑1为载体负载Pt、Fe，其中Fe:Si的摩尔比为0.1‑2.0：100，Pt的负载量为0.5wt％。本发明提供的Fe修饰Pt基催化剂包括两种，其可分别在载体制备时通过原位掺杂助剂过渡金属Fe后浸渍活性组分Pt，或通过共浸渍同时将助剂Fe及活性组分Pt负载到纯硅分子筛上，上述催化剂的制备操作方法简单。得到的本发明中的纯硅分子筛负载Fe修饰Pt基催化剂具有高丙烷脱氢活性，尤其是高丙烷转化率及高收率，即在丙烷无氧脱氢制丙烯反应中的应用表现出很好的催化性能。
Description
技术领域
本发明公开涉及催化剂制备的技术领域，尤其涉及Fe修饰Pt基催化剂、制备方法及其应用。
背景技术
丙烷作为天然气、页岩气等的重要组成成分，其高效催化转化不仅具有重要的理论研究意义而且具有广阔的应用前景。并且丙烷脱氢工艺是只用一种原料丙烷生产单一产品丙烯的工艺，具有收率高、技术成熟度高、投资成本较低的特点，因此丙烷脱氢制丙烯已成为增产丙烯的重要手段之一。由于丙烷催化脱氢反应为吸热反应，反应受热力学平衡限制，要获得高的丙烯收率通常需要在高温低压下操作，通常在550℃-750℃压力为1bar时C2-C4烷烃的转化率≥50％。另外，由于烷烃和烯烃的C-H键比C-C键更活泼，因此催化剂需要选择性的断裂C-H键从而获得高的丙烯选择性。同时由于烯烃比烷烃更活泼，在反应过程中容易发生副反应，导致二级产物增多。因此，高活性、高选择性及长寿命催化剂的开发是关键。
丙烷无氧脱氢反应中，Pt系催化剂和Cr系催化剂的研究较为广泛。然而Cr金属是一种有毒性的重金属元素，易造成环境污染，因此贵金属催化剂逐渐被推广，但是单金属Pt系催化剂也有着稳定性较差的劣势，而助剂和载体的适宜选用则可利于调节Pt粒子的几何结构和电子结构，以提高Pt催化剂的丙烯选择性和稳定性。其中分子筛具有比表面积较高和孔结构均匀的特点，可以作为稳定亚纳米金属催化剂的理想载体(Angewandte ChemieInternational Edition,2020,59(44):19450-19459)。在Pt系催化剂金属助剂的选用中，助剂Sn的研究较为广泛，Sn可以将催化剂表面的Pt物种分割为尺寸较小的Pt原子簇，减少受较大尺寸Pt原子簇催化的氢解和积炭反应的发生，防止纳米颗粒的烧结，同时增加Pt物种的分散度。催化剂中锡的添加具有“几何效应”，并且“几何效应”改变了金属与载体间的界面特性。但是随着更多量的Sn0物种添加，导致酸位与金属位的最佳匹配被破坏，进而失活，这对丙烷脱氢反应是不利的。碱金属及Ga及In也是良好的助剂(Journal ofCatalysis.2011,282(1):165-174.)，可以抑制Pt基催化剂中副反应的发生，提高催化剂选择性及稳定性。为了提高催化剂的活性及稳定性，Zhang等(Chemical EngineeringJournal.2012,181-182(1):530-537.)在催化剂中添加适量的La，增强氧化态的Sn与Pt间的相互作用。Waku等(Journal of Catalysis.2004,222(2):481-492.)通过向ZSM-5分子筛中添加Fe，为Pt提供交换位，使稳定性变好。助剂Mn的添加可利于形成不同的PtxMny合金结构纳米粒子(Pt3Mn,PtMn和PtMn3)，高度分散的合金纳米粒子对促进丙烷脱氢有重要作用(Journal of Catalysis,2020,389:450–460)。合适助剂的选择对提高Pt基催化剂催化丙烷脱氢性能具有重要的影响作用。虽然上述适用于丙烷无氧脱氢催化剂研究取得一定的进展，但其催化剂的稳定性还需进一步提升。
因此，如何研发一种适用于丙烷无氧脱氢的稳定性催化剂，成为人们亟待解决的问题。
发明内容
鉴于此，本发明公开提供了Fe修饰Pt基催化剂、制备方法及其应用，以解决现有的应用于丙烷无氧脱氢催化剂的稳定性不好、活性低等问题。
本发明一方面提供了一种Fe修饰Pt基催化剂，所述催化剂为Fe掺杂silicalite-1载体，且负载Pt，其中Fe:Si的摩尔比为0.1-2.0：100，Pt的负载量为0.5wt％。
或所述催化剂为以silicalite-1为载体负载Pt、Fe，其中Fe:Si的摩尔比为0.1-2.0:100，Pt的负载量为0.5wt％。
本实施方案还提供了一种Fe修饰Pt基催化剂的制备方法，其中所述催化剂Fe掺杂silicalite-1载体，并负载Pt的制备方法包括如下步骤：
将四丙基氢氧化铵、正硅酸四乙酯、含氯铁前驱体、络合剂以及水混合，持续搅拌，晶化后样品用水进行离心洗涤，烘干，放置于马弗炉中焙烧得到Fe修饰纯硅分子筛载体，再进行金属Pt负载，得到Fe掺杂silicalite-1载体，并负载Pt的催化剂。
优选地，所述含氯铁前驱体为FeCl2·4H2O或FeCl3·6H2O。
所述催化剂以silicalite-1为载体负载Pt、Fe的制备方法包括如下步骤：
将含氯的铁前驱体通过氯铂酸水溶液溶解，然后将载体silicalite-1加入混合溶液中，之后进行超声，干燥、焙烧得到以silicalite-1为载体负载Pt、Fe的催化剂。
最后，本发明还提供了一种所述Fe修饰Pt基催化剂的应用，可用于丙烷无氧脱氢制丙烯反应。
本发明提供的Fe修饰Pt基催化剂包括两种，其可分别在载体制备时通过原位掺杂助剂过渡金属Fe后浸渍活性组分Pt，或通过共浸渍同时将助剂Fe及活性组分Pt负载到纯硅分子筛上，上述催化剂的制备操作方法简单。得到的本发明中的纯硅分子筛负载Fe修饰Pt基催化剂具有高丙烷脱氢活性，尤其是高丙烷转化率及高收率，即在丙烷无氧脱氢制丙烯反应中的应用表现出很好的催化性能。
应当理解的是，以上的一般描述和后文的细节描述仅是示例性和解释性的，并不能限制本发明公开。
附图说明
此处的附图被并入说明书中并构成本说明书的一部分，示出了符合本发明的实施例，并与说明书一起用于解释本发明的原理。
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，对于本领域普通技术人员而言，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明公开实施例中不同催化剂丙烷转化率随时间变化关系图；
图2为本发明公开实施例中Pt/1.0Fe-S-1的TEM照片；
图3为本发明公开实施例中PtxFeCl2/S-1催化剂的SEM图；
A)Pt0.1FeCl2/S-1；B)Pt0.5FeCl2/S-1；C)Pt0.7FeCl2/S-1；D)Pt1.0FeCl2/S-1；E)Pt1.5FeCl2/S-1；F)Pt2.0FeCl2/S-1。
具体实施方式
下面结合具体的实施方案对本发明进行进一步的解释说明，但是并不用于限制本发明的保护范围。
本实施方案提供了一种Fe修饰Pt基催化剂，所述催化剂为Fe掺杂silicalite-1载体，并负载Pt，其中Fe:Si的摩尔比为0.1-2.0：100，Pt的负载量为0.5wt％。
或所述催化剂为以silicalite-1为载体负载Pt、Fe，其中Fe:Si的摩尔比为0.1-2.0:100，Pt的负载量为0.5wt％。
本实施方案还提供了一种Fe修饰Pt基催化剂的制备方法，所述催化剂Fe掺杂silicalite-1载体，并负载Pt的制备方法包括如下步骤：
将四丙基氢氧化铵、正硅酸四乙酯、含氯铁前驱体、络合剂以及水混合，持续搅拌，晶化后样品用水进行离心洗涤，烘干，放置于马弗炉中焙烧得到Fe修饰纯硅分子筛载体，再进行金属Pt负载，得到Fe掺杂silicalite-1载体，并负载Pt的催化剂。
具体地，所述催化剂Fe掺杂silicalite-1载体，并负载Pt的制备方法包括如下步骤：
(1)四丙基氢氧化铵、正硅酸四乙酯和去离子水室温搅拌得溶液A；(2)含氯铁前驱体溶液，乙二胺四乙酸二钠溶于去离子水得溶液B；(3)将溶液B加入溶液A持续搅拌，混合液进行170℃三天的晶化；(4)将步骤3得到的悬浊液离心、洗涤、干燥和煅烧得到载体；(5)对载体进行金属负载，煅烧得催化剂。
优选地，所述含氯铁前驱体为FeCl2·4H2O或FeCl3·6H2O。
上述催化剂以silicalite-1为载体负载Pt、Fe的制备方法包括如下步骤：
将含氯的铁前驱体通过氯铂酸水溶液溶解，然后将载体silicalite-1加入混合溶液中，之后进行超声，干燥、焙烧得到以silicalite-1为载体负载Pt、Fe的催化剂。
在对催化剂进行活化处理时发现该载体对Pt具有再分散作用，从而大幅度提高Pt的分散度，该操作简单，制备周期短。
上述Fe修饰Pt基催化剂可用于丙烷无氧脱氢制丙烯反应。
下面结合具体的实施例对本发明进行更进一步的解释说明，但是并不用于限制本发明的保护范围。
实施例1：
本实施例提供了一种金属铁掺杂分子筛silicalite-1且负载Pt的催化剂，0.5Pt/xFe-S-1催化剂中，x代表的是以硅为100表示铁的量；通过以下制备步骤可得到：
(1)按照摩尔比TPAOH:TEOS:H2O＝0.26:1:29量取14mL TPAOH加入15.3mL TEOS和25.4mL去离子水，室温下搅拌20min得到溶液A；
(2)按照摩尔比称取Fe:EDTA＝1:1及对应摩尔比的氯化铁和氯化亚铁，乙二胺四乙酸二钠溶于去离子水，溶解得到溶液B；
(3)将溶液B加入均匀的溶液A，搅拌8h，得到混合溶液；
(4)混合溶液装于反应釜，于170℃烘箱晶化3天。通过离心、水洗三次、在80℃下干燥后获得样品。将所得的样品在550℃下焙烧4h，升温速率为2℃/min
(5)负载0.019mol/L的0.5％wt Pt溶液于固体上，将所得的样品在500℃下焙烧400min，即得到x:100Fe掺杂，0.5％wt Pt负载的微-介孔共存的Pt/xFe-S-1催化剂。
将上述催化剂进行丙烷无氧脱氢性能评价：丙烷无氧脱氢反应在微型固定床反应器上进行，用气相色谱仪(7890B)对反应后的气体组成进行在线分析。催化剂的装填量为0.1g，通入还原气氛10％ H2/Ar在600℃4h条件下还原，还原后的样品在590℃条件下进行6h的脱氢活性测试，通入载气氮气并调节载气的总流量为12ml/min，其中C3H8:N2＝4:8。持续通入载气20min后，反应管加热至590℃，继续通入丙烷，开始对反应产物进行分析。反应温度为590℃，每隔15℃采集一点。反应结果及主要产物选择性见表1。
表1催化剂的丙烷脱氢性能
实施例1利用水热法制备了一系列铁掺杂量的xFe-S-1载体，并通过等体积浸渍法合成了Pt/xFe-S-1催化剂，并对所制备的催化剂进行了表征以及丙烷脱氢性能评价。结果表明，在此系列催化剂中，Pt/1.0Fe-S-1催化剂的丙烷转化率最高，初始转化率为56.2％，在进行6h脱氢反应后，转化率维持在48.3％，由于Fe物种采取原位的方式掺杂进S-1载体中，可能产生的酸中心导致催化剂上副反应容易发生，使催化剂稳定性较差。
实施例2
本实施例提供了silicalite-1为载体负载Pt、Fe的催化剂，其中的S-1载体和Fe:Si的摩尔比为x:100的0.5Pt xFeCl3/S-1催化剂通过以下制备步骤可得到，其中x代表的是以硅为100表示铁的量；
(1)在100ml烧杯中，按照摩尔比称取TPAOH:TEOS:H2O＝0.26:1:29，具体为：14mLTPAOH加入15.3mL TEOS和25.4mL去离子水，溶液在室温下搅拌8h；
(2)混合溶液装于反应釜，于170℃烘箱晶化3天。通过离心、水洗三次、在80℃下干燥后获得样品。将所得的样品以2℃/min升温速率，在550℃下焙烧4h，得到S-1载体。
(3)称取Fe:Si＝x:100中对应摩尔比的氯化铁溶于0.019mol/L的0.5％wt氯铂酸溶液中，负载于固体上，超声30min并干燥后，将所得的样品在500℃下焙烧400min，即得到x:100的0.5PtxFeCl3/S-1催化剂。
采用该催化剂丙烷无氧脱氢反应的方法，以及反应物的检测分析方法均与实施例1相同。反应结果及主要产物选择性见表2。
表2催化剂的丙烷脱氢性能
实施例2中为了避免原位合成过程中Fe掺杂进入S-1骨架导致酸中心的形成，以S-1载体，氯铂酸和FeCl3·6H2O为前驱体通过共浸渍法制得PtxFeCl3/S-1催化剂。铁含量分别为0.1wt％、0.5wt％、0.7wt％、1.0wt％、1.5wt％、2.0wt％，与此同时对这一系列催化剂进行了表征以及丙烷脱氢性能评价。结果显示，负载适量的铁可以达到强化金属间、载体与金属间相互作用、提高Pt的分散度的效果。在此系列催化剂中，Pt2.0FeCl3/S-1催化剂的丙烷转化率最高，初始转化率为58.9％，在进行6h脱氢反应后，转化率维持在56.2％，说明共浸渍法制备的催化剂较稳定。
实施例3
本实施例提供了以silicalite-1为载体负载Pt、Fe的催化剂，其中的Fe:Si的摩尔比为x:100的S-1载体和0.5Pt xFeCl2/S-1催化剂的制备步骤同实施例2相同，区别仅在金属铁离子浸渍由Fe3+变成Fe2+。
采用该催化剂丙烷无氧脱氢反应的方法，以及反应物的检测分析方法均与实施例1相同。反应结果及主要产物选择性见表3。
表3催化剂的丙烷脱氢性能
实施例3考究了Fe前驱体中Fe的价态对催化剂的影响，以氯铂酸和FeCl2·4H2O溶液为前驱体，S-1为载体，通过共浸渍法制得PtxFeCl2/S-1催化剂。铁含量分别为0.1wt％、0.5wt％、0.7wt％、1.0wt％、1.5wt％、2.0wt％，由脱氢活性评价结果能够看出，在此系列催化剂中，Pt1.5FeCl2/S-1催化剂的丙烷转化率最高，初始转化率为64.8％，在进行6h脱氢反应后，转化率维持在59.5％，通过表征发现，Fe2+在制备过程中转化为Fe3+，但与以Fe3+为前驱体制备的催化剂相比其活化丙烷能力增强。
综上，本实施方案提供的纯硅分子筛负载Fe修饰Pt催化剂在丙烷无氧脱氢制丙烯反应中的应用表现出很好的催化性能。
本领域技术人员在考虑说明书及实践这里公开的发明后，将容易想到本发明的其它实施方案。本申请旨在涵盖本发明的任何变型、用途或者适应性变化，这些变型、用途或者适应性变化遵循本发明的一般性原理并包括本发明未公开的本技术领域中的公知常识或惯用技术手段。说明书和实施例仅被视为示例性的，本发明的真正范围和精神由下面的权利要求指出。
应当理解的是，本发明并不局限于上面已经描述的内容，并且可以在不脱离其范围进行各种修改和改变。本发明的范围仅由所附的权利要求来限制。
Claims (6)
1.一种Fe修饰Pt基催化剂，其特征在于，所述催化剂为Fe掺杂silicalite-1载体，且负载Pt，其中Fe:Si的摩尔比为0.1-2.0：100，Pt的负载量为0.5wt％。
2.一种Fe修饰Pt基催化剂，其特征在于，所述催化剂为以silicalite-1为载体负载Pt、Fe，其中Fe:Si的摩尔比为0.1-2.0：100，Pt的负载量为0.5wt％。
3.一种权利要求1所述Fe修饰Pt基催化剂的制备方法，其特征在于，所述催化剂Fe掺杂silicalite-1载体且负载Pt的制备方法包括如下步骤：
将四丙基氢氧化铵、正硅酸四乙酯、含氯铁前驱体、络合剂以及水混合，持续搅拌，晶化后样品用水进行离心洗涤，烘干，放置于马弗炉中焙烧得到Fe修饰纯硅分子筛载体，再进行金属Pt负载，得到Fe掺杂silicalite-1载体，并负载Pt的催化剂。
4.根据权利要求3所述Fe修饰Pt基催化剂的制备方法，其特征在于，所述含氯铁前驱体为FeCl2·4H2O或FeCl3·6H2O。
5.一种权利要求2所述Fe修饰Pt基催化剂的制备方法，其特征在于，所述催化剂以silicalite-1为载体负载Pt、Fe的制备方法包括如下步骤：
将含氯的铁前驱体通过氯铂酸水溶液溶解，然后将载体silicalite-1加入混合溶液中，之后进行超声，干燥、焙烧得到以silicalite-1为载体负载Pt、Fe的催化剂。
6.一种权利要求1或2所述Fe修饰Pt基催化剂的应用，其特征在于，用于丙烷无氧脱氢制丙烯反应。
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