CN117299189A - 一种磷改性多级孔zsm-5分子筛催化剂的廉价制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种磷改性多级孔ZSM‑5分子筛的廉价制备方法及其应用，该方法以3,3’‑亚氨基双(N,N‑二甲基丙胺)作为有机模板剂，解决了目前多级孔分子筛制备所需模板剂价格昂贵，难以工业应用的问题。本发明通过使用廉价的有机物作为模板剂，使用水热合成法制备得到多级孔ZSM‑5分子筛。本发明制备的分子筛具有比表面积大、扩散路径短和稳定性好的优点，以此为活性组分制备的磷改性的催化剂在催化柴油裂化方面有着巨大的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，尤其涉及一种磷改性多级孔ZSM-5分子筛催化剂的廉价制备方法及其应用。
背景技术
ZSM-5分子筛具有规整的孔道结构、丰富的酸性位以及良好的水热稳定性，因而表现出优良的催化活性、择形选择性和较好的抗积碳性能,在精细化工、石油炼制等领域得以广泛应用。但是由于常规ZSM-5分子筛微孔孔道存在着严重的扩散阻力，使反应分子很难进入孔道，活性位点的利用率低，降低了分子筛的催化活性和选择性，另外，对于大分子参与的反应，副反应产生的积碳会使催化剂失活，大大缩短分子筛的使用寿命。多级孔分子筛兼具了微孔分子筛酸性强、稳定性高和介孔分子筛传质能力强的优点，可以提高反应物和产物的扩散速率，进而提高催化活性。将多级孔ZSM-5分子筛应用于催化柴油裂化反应中，既可以利用介孔结构提高转化率，又可以提高小分子烯烃和芳烃的收率。
目前多级孔分子筛的制备使用的模板剂价格昂贵难以工业应用，因此使用廉价的模板剂合成多级孔ZSM-5分子筛成为本发明专利解决的关键问题。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种磷改性多级孔ZSM-5分子筛的廉价制备方法及其应用，该方法使用廉价有机模板剂合成多孔级ZSM-5分子筛；该分子筛具有微-介孔复合结构，磷改性提高了分子筛的稳定性，机械强度高。
本发明提供了一种磷改性多级孔ZSM-5催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)将碱源、有机模板剂3,3’-亚氨基双(N,N-二甲基丙胺)、酸源和水混合，得到混合物A；
2)将铝源和水混合，得到溶液B；
3)将硅源和所述溶液C混合，搅拌，形成溶液C；
4)将硅源和所述溶液C混合，晶化后固液分离，焙烧，得到分子筛；
5)将酸、基质和水混合，得到混合物D；
6)将所述分子筛、磷酸二氢铵、粘结剂和混合物D混合，喷雾造粒，干燥，焙烧，得到磷改性多级孔ZSM-5催化剂。
本发明提供的方法制备的多级孔ZSM-5分子筛独特的孔道结构有利于反应物和产物的传递，提高了催化柴油的转化率和催化剂的寿命，催化剂的合成步骤简单适应于工业化生产。
在本发明中，所述步骤1)中碱源选自氢氧化钾；所述酸源选自浓硫酸。步骤1)中混合的温度为40～50℃，混合的时间为55～65min；具体实施例中，混合的温度为55℃，混合的时间为60min。
本发明采用3,3’-亚氨基双(N,N-二甲基丙胺)作为有机模板剂，其成本远低于目前文献合成特殊形貌多级孔分子筛所用的人工合成模板剂，因此，成本相对低廉。本发明采用3,3’-亚氨基双(N,N-二甲基丙胺)有机模板剂得到了多级孔ZSM-5分子筛，所得到的分子筛具有微介孔复合结构，降低了反应物和产物的扩散阻力，抑制了焦炭的生成，并且通过提供的成型方案得到的催化剂机械强度高，具有一定的工业应用价值。
在本发明中，所述步骤2)中铝源为硫酸铝或异丙醇铝；具体实施例中，铝源为十八水合硫酸铝。
在本发明中，所述步骤3)中硅源和所述溶液C混合的温度为55～65℃，搅拌的时间为25～35min；具体实施例中，硅源和所述溶液C混合的温度为60℃，搅拌的时间为30min。
在本发明中，所述步骤4)中硅源为正硅酸四乙酯或硅溶胶。所述步骤4)中硅源和溶液C混合的时间为25～35min，晶化的温度为140～160℃，晶化的时间为3～5天；所述焙烧的温度为530～570℃，焙烧的时间为6.5～7.5h；具体实施例中，所述焙烧的温度为550℃，焙烧的时间为6h。
在本发明中，所述步骤5)中酸为浓硫酸或浓盐酸；所述基质选自高岭土或拟薄水铝石。所述步骤5)中酸、基质和水混合的时间为25～35min；具体实施例中，所述步骤5)中酸、基质和水混合的时间为30min。
在本发明中，所述步骤6)中粘结剂为硅溶胶。所述氨交换的分子筛、磷酸二氢铵、粘结剂和混合物D混合在搅拌的条件下进行；所述氨交换的分子筛、磷酸二氢铵、粘结剂和混合物D混合在室温下进行。
在本发明中，所述步骤1)混合物A中碱源的质量、有机模板剂的质量、酸源的质量和水的体积比为(1～2)g:(1.5～3)g：(0.8～1.5)g：(10～40)ml；
所述步骤2)溶液B中铝源的质量和水的体积比为(0.1～0.3)g：(5～15)ml；
所述步骤5)中酸的质量、基质的质量和水的体积比为(0.2～0.5)g：(4～8)g：(5～15)ml；
所述步骤6)中分子筛、磷酸二氢铵和粘结剂的质量比为(3～6)：(0.05～0.5)：(0.1～0.3)。
在本发明中，所述步骤6)中喷雾造粒得到的物料进行干燥，干燥的温度为95～105℃，时间为8～12h。干燥后焙烧的温度为530～570℃，焙烧的时间为3.5～7.5h；具体实施例中，干燥后焙烧的温度为550℃，焙烧的时间为4h。所述焙烧在马弗炉中进行。
本发明提供的制备方法得到的磷改性多级孔ZSM-5催化剂的厚度为50～100nm，具有介孔；磷改性多级孔ZSM-5催化剂中磷含量(磷负载前驱体的质量和分子筛质量的比)为2～5％，优选为3～4％；具体实施例中，磷负载量为1.9％、3.5％、4.7％。该分子筛具有较大的比表面积、较短的扩散路径和较好的稳定性，ZSM-5分子筛的多级孔隙之间相互串联贯通，可以充分发挥它们彼此的扩散特点，在催化柴油的裂解反应中具有显著的作用。
本发明提供了一种柴油催化裂化反应，包括以下步骤：
柴油在上述技术方案所述制备方法制备的磷改性多级孔ZSM-5催化剂催化裂化反应，得到丙烯。
本发明采用上述技术方案所述制备方法制备的催化剂催化裂化柴油，表现出较高的催化活性，高效率地催化柴油催化裂化反应。
本发明提供了一种磷改性多级孔ZSM-5催化剂的制备方法，包括以下步骤：1)将碱源(1～2g)、有机模板剂3,3’-亚氨基双(N,N-二甲基丙胺)(1.5～3g)、酸源(0.8～1.5g)和水(10～40ml)混合，得到混合物A；2)将铝源(0.1～0.3g)和水(5～15ml)混合，得到溶液B；3)将所述溶液B和所述混合物A混合，搅拌，形成溶液C；4)将硅源(10～15g)和所述溶液C混合，晶化后固液分离，焙烧，得到分子筛；5)将酸(0.2～0.5g)、基质(4～8g)和水(5～15ml)混合，得到混合物D；6)将所述分子筛(3～6g)、磷酸二氢铵(0.05～0.5g)、粘结剂(0.1～0.3g)和混合物D混合，喷雾造粒，干燥，焙烧，得到磷改性多级孔ZSM-5催化剂。该方法以3,3’-亚氨基双(N,N-二甲基丙胺)作为有机模板剂，使得到的分子筛具有微介孔复合结构，降低了反应物和产物的扩散阻力，抑制了焦炭的生成；该方法制备的分子筛机械强度高，具有一定的工业应用价值。另外，该分子筛具有较大的比表面积、较短的扩散路径和较好的稳定性，ZSM-5分子筛的多级孔隙之间相互串联贯通，可以充分发挥它们彼此的扩散特点，在催化柴油的裂解反应中具有显著的作用。
附图说明
图1为本发明实施例1合成的多级孔ZSM-5分子筛的X射线粉末衍射谱(XRD)图；
图2为本发明实施例1合成的多级孔ZSM-5分子筛的扫描电镜(SEM)图；
图3为本发明实施例1合成的多级孔ZSM-5分子筛的N2-吸附脱附等温线；
图4为催化柴油在全二维色谱(GC×GC-TOF MS)上的分析示例图；
图5为本发明实施例1～3和对比例1合成的催化剂催化柴油裂解的转化率变化图；
图6为本发明实施例1～3和对比例1合成的催化剂催化柴油裂解的主要产物分布图；
图7为本发明实施例1～3和对比例1合成的催化剂催化柴油裂解的主生焦量对比图。
具体实施方式
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种磷改性多级孔ZSM-5分子筛的廉价制备方法及其应用进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
(1)将1.3g氢氧化钾、2g 3,3’-亚氨基双(N,N-二甲基丙胺)和1ml硫酸溶于15g去离子水中配成溶液，于45℃搅拌1h。
(2)将0.19g硫酸铝溶于10ml去离子水中，于25℃搅拌0.5h配成溶液B。
(3)将溶液B缓慢加入溶液A中，于60℃下快速搅拌0.5h形成溶液C。
(4)将11.32g正硅酸四乙酯加到溶液C中，于60℃下快速搅拌0.5h形成反应混合物后在150℃下水热晶化4天,之后固液分离，在马弗炉中于550℃焙烧6h，得到分子筛。
(5)将0.3g硝酸、5.3g拟薄水铝石和10g去离子水混合搅拌0.5h形成溶液D。
(6)取4.3g(步骤4)制备的分子筛、0.08g磷酸二氢铵和0.12g硅溶胶加入到溶液D中于25℃搅拌1h，搅拌后的凝胶进行喷雾造粒得到催化剂。
(7)催化剂于100℃过夜干燥后放入马弗炉中550℃下焙烧4h，得到多级孔ZSM-5催化剂。
将实施例1制备得到的多级孔ZSM-5催化剂在提升管反应器进行反应评价。反应温度600℃，反应原料为催化柴油，原料油的性质如表1和图4所示。
本发明对实施例1制备得到的多级孔ZSM-5分子筛进行XRD、SEM、N2吸脱附曲线分析，X-射线衍射表征如图1所示，扫描电镜表征如图2所示，N2吸脱附曲线如图3所示。从图1可以看出，在2θ＝3°～8°之间有一组两重峰，2θ＝22°～26°之间也出现一组两重峰，符合MFI结构特征，且无杂峰出现，表明合成出的样品是ZSM-5分子筛；从图2可以得出，分子筛的厚度为50～100nm；从图3可以得出，图像中存在吸附回滞环，该图像反映的结构具有一定的介孔结构。多级孔分子筛和微孔分子筛比表面积的对比如表2所示。
实施例2
(1)将1.3g氢氧化钾、2g 3,3’-亚氨基双(N,N-二甲基丙胺)和1ml硫酸溶于15g去离子水中配成溶液，于45℃搅拌1h。
(2)将0.19g硫酸铝溶于10ml去离子水中，于25℃搅拌0.5h配成溶液B。
(3)将溶液B缓慢加入溶液A中，于60℃下快速搅拌0.5h形成溶液C。
(4)将11.32g正硅酸四乙酯加到溶液C中，于60℃下快速搅拌0.5h形成反应混合物后在150℃下水热晶化4天，之后固液分离，在马弗炉中于550℃焙烧6h，得到分子筛。
(5)将0.3g硝酸、5.3g拟薄水铝石和10g去离子水混合搅拌0.5h形成溶液D。
(6)取4.3g(步骤4)制备的分子筛、0.15g磷酸二氢铵和0.12g硅溶胶加入到溶液D中于25℃搅拌1h，搅拌后的凝胶进行喷雾造粒得到催化剂。
(7)催化剂于100℃过夜干燥后放入马弗炉中550℃下焙烧4h，得到多级孔ZSM-5催化剂。
将实施例2制备得到的多级孔ZSM-5催化剂在提升管反应器进行反应评价。反应温度600℃，反应原料为催化柴油，原料油的性质如表1和图4所示。
实施例3
(1)将1.3g氢氧化钾、2g 3,3’-亚氨基双(N,N-二甲基丙胺)和1ml硫酸溶于15g去离子水中配成溶液于45℃搅拌1h。
(2)将0.19g硫酸铝溶于10ml去离子水中，于25℃搅拌0.5h配成溶液B。
(3)将溶液B缓慢加入溶液A中，于60℃下快速搅拌0.5h形成溶液C。
(4)将11.32g正硅酸四乙酯加到溶液C中，于60℃下快速搅拌0.5h形成反应混合物后在150℃下水热晶化4天，之后固液分离，在马弗炉中于550℃焙烧6h，得到分子筛。
(5)将0.3g硝酸、5.3g拟薄水铝石和10g去离子水混合搅拌0.5h形成溶液D。
(6)取4.3g(步骤4)制备的分子筛、0.2g磷酸二氢铵和0.12g硅溶胶加入到溶液D中于25℃搅拌1h，搅拌后的凝胶进行喷雾造粒得到催化剂。
(7)催化剂于100℃过夜干燥后放入马弗炉中550℃下焙烧4h，得到多级孔ZSM-5催化剂。
将实施例3制备得到的多级孔ZSM-5催化剂在提升管反应器进行反应评价。反应温度600℃，反应原料为催化柴油，原料油的性质如表1和图4所示。
对比例1
(1)将0.3g硝酸、5.3g拟薄水铝石和10g去离子水混合搅拌0.5h形成溶液A。
(2)取4.3g常规微孔ZSM-5分子筛、0.15g磷酸二氢铵和0.12g硅溶胶加入到溶液A中于25℃搅拌1h，搅拌后的凝胶进行喷雾造粒得到催化剂。
(3)催化剂于100℃过夜干燥后放入马弗炉焙烧。
将对比例1制备得到的ZSM-5催化剂在提升管反应器进行反应评价。反应温度600℃，反应原料为催化柴油，原料油的性质如表1和图4所示：
表1原料油基本性质
表2多级孔分子筛的比表面积和孔道参数
图5是实施例1～3和对比例1催化柴油的转化率，实施例1的转化率为62.1％，实施例2的转化率为64.6％，实施例3的转化率为67.2％，对比例1的转化率为20.4％。由图5可以看出实施例1～3的转化率相比于对比例1显著提升。在实施例1～3中，实施例3的转化率最高，实施例2的转化率次之，实施例1的转化率最低。
图6是实施例1～3和对比例1催化柴油的目的产物收率图，由图6可以看出实施例1～3的丙烯和轻质油品的收率相比于对比例1显著提升。在实施例1～3中，丙烯收率由高到低是实施例2(12.5％)>实施例3(12.1％)>实施例1(11.8％)>对比例1(9.4％)，结果表明磷的负载量(3.5％)应当适中。
图7是实施例1～3和对比例1催化柴油的目的生焦量对比图。在实施例1～3中，生焦量由高到低是实施例3(6.9％)>实施例2(6.5％)>实施例1(6.1％)>对比例1(3.1％)，结果表明磷的负载量(3.5％)应当适中。
由以上实施例可以看出，本发明提供的制备方法采用价格低廉的有机模板剂，不仅步骤简单，成本低，且制备得到的多级孔ZSM-5催化剂催化活性高，可高效率地催化柴油催化裂化反应。
由以上实施例可知，本发明提供了一种磷改性多级孔ZSM-5催化剂的制备方法，包括以下步骤：1)将碱源、有机模板剂3,3’-亚氨基双(N,N-二甲基丙胺)、酸源和水混合，得到混合物A；2)将铝源和水混合，得到溶液B；3)将所述溶液B和所述混合物A混合，搅拌，形成溶液C；4)将硅源和所述溶液C混合，晶化后固液分离，焙烧，得到分子筛；5)将酸、基质和水混合，得到混合物D；6)将所述的分子筛、磷酸二氢铵、粘结剂和混合物D混合，喷雾造粒，干燥，焙烧，得到磷改性多级孔ZSM-5催化剂。该方法以3,3’-亚氨基双(N,N-二甲基丙胺)作为有机模板剂，使得到的分子筛具有微介孔复合结构，降低了反应物和产物的扩散阻力，抑制了焦炭的生成；该方法制备的分子筛机械强度高，具有一定的工业应用价值。另外，该分子筛具有较大的比表面积、较短的扩散路径和较好的稳定性，ZSM-5分子筛的多级孔隙之间相互串联贯通，可以充分发挥它们彼此的扩散特点，在催化柴油的裂解反应中具有显著的作用。实验结果表明：分子筛的比表面积为450～480m2/g；柴油的转化率为62％～68％；丙烯收率为11％～13％。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种磷改性多级孔ZSM-5催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)将碱源、有机模板剂3,3’-亚氨基双(N,N-二甲基丙胺)、酸源和水混合，得到混合物A；
2)将铝源和水混合，得到溶液B；
3)将所述溶液B和所述混合物A混合，搅拌，形成溶液C；
4)将硅源和所述溶液C混合，晶化后固液分离，焙烧，得到分子筛；
5)将酸、基质和水混合，得到混合物D；
6)将所述分子筛、磷酸二氢铵、粘结剂和混合物D混合，喷雾造粒，干燥，焙烧，得到磷改性多级孔ZSM-5催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中碱源选自氢氧化钾；
所述酸源选自浓硫酸。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中铝源为硫酸铝或异丙醇铝；
所述步骤4)中硅源为正硅酸四乙酯或硅溶胶。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤5)中酸为浓硫酸或浓盐酸；
所述基质选自高岭土或拟薄水铝石。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤6)中粘结剂为硅溶胶。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)混合物A中碱源的质量、有机模板剂的质量、酸源的质量和水的体积比为(1～2)g:(1.5～3)g：(0.8～1.5)g：(10～40)ml；
所述步骤2)溶液B中铝源的质量和水的体积比为(0.1～0.3)g：(5～15)ml；
所述步骤5)中酸的质量、基质的质量和水的体积比为(0.2～0.5)g：(4～8)g：(5～15)ml；
所述步骤6)中分子筛、磷酸二氢铵和粘结剂的质量比为(3～6)：(0.05～0.5)：(0.1～0.3)。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中混合的温度为40～50℃，混合的时间为55～65min；
所述步骤2)中混合的时间为25～35min；
所述步骤3)中混合的温度为55～65℃，搅拌的时间为25～35min；
所述步骤4)中硅源和溶液C混合的时间为25～35min，晶化的温度为140～160℃，晶化的时间为3～5天；所述焙烧的温度为530～570℃，焙烧的时间为6.5～7.5h。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤5)中酸、基质和水混合的时间为25～35min。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述磷改性多级孔ZSM-5催化剂的厚度为50～100nm，具有介孔；
磷改性多级孔ZSM-5催化剂中磷含量为2～5％。
10.一种柴油催化裂化反应，其特征在于，包括以下步骤：
柴油在权利要求1～9任一项所述制备方法制备的磷改性多级孔ZSM-5催化剂催化裂化反应，得到丙烯。
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