CN105727981B - 一种费托合成蜡加氢裂化催化剂，及其制备方法，及其应用 - Google Patents
一种费托合成蜡加氢裂化催化剂，及其制备方法，及其应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN105727981B CN105727981B CN201410767556.3A CN201410767556A CN105727981B CN 105727981 B CN105727981 B CN 105727981B CN 201410767556 A CN201410767556 A CN 201410767556A CN 105727981 B CN105727981 B CN 105727981B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- saponite
- fischer tropsch
- tropsch waxes
- catalyst
- ammonium
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 93
- 239000001993 wax Substances 0.000 title claims abstract description 64
- 238000004517 catalytic hydrocracking Methods 0.000 title claims abstract description 43
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 41
- 229910000275 saponite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 130
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N Alumina Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 47
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 45
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 34
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 claims abstract description 32
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims abstract description 12
- 230000000694 effects Effects 0.000 claims abstract description 6
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 53
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 50
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical group [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 50
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 46
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 42
- 238000012545 processing Methods 0.000 claims description 42
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O ammonium group Chemical group [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims description 39
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 37
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 claims description 36
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 33
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 31
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 31
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 31
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- 239000004971 Cross linker Substances 0.000 claims description 25
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N Magnesium oxide Chemical compound [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 claims description 22
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 claims description 19
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 claims description 19
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 claims description 17
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 16
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims description 16
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 239000011268 mixed slurry Substances 0.000 claims description 16
- 229910001593 boehmite Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 claims description 15
- FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M hydroxidooxidoaluminium Chemical compound O[Al]=O FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 15
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 15
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 claims description 15
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical group [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims description 14
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 claims description 14
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 13
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims description 13
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 claims description 13
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 13
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 13
- 235000011121 sodium hydroxide Nutrition 0.000 claims description 13
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonia chloride Chemical compound [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M aluminum;oxygen(2-);hydroxide Chemical compound [OH-].[O-2].[Al+3] VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 12
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 claims description 12
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims description 12
- 230000020477 pH reduction Effects 0.000 claims description 12
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 11
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000004115 Sodium Silicate Substances 0.000 claims description 9
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 9
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 9
- 235000019795 sodium metasilicate Nutrition 0.000 claims description 9
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical group [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229910052911 sodium silicate Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000004005 microsphere Substances 0.000 claims description 8
- KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N Na2O Inorganic materials [O-2].[Na+].[Na+] KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 7
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims description 7
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 claims description 7
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 7
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims description 7
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 claims description 7
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 7
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 6
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 claims description 6
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 6
- YIXJRHPUWRPCBB-UHFFFAOYSA-N magnesium nitrate Chemical compound [Mg+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O YIXJRHPUWRPCBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000000344 soap Substances 0.000 claims description 6
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000004575 stone Substances 0.000 claims description 6
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 5
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 claims description 5
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 claims description 5
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 5
- KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N nickel(ii) nitrate Chemical group [Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 claims description 4
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 claims description 4
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L sodium carbonate Substances [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M (3-methylphenyl)methyl-triphenylphosphanium;chloride Chemical compound [Cl-].CC1=CC=CC(C[P+](C=2C=CC=CC=2)(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC=CC=2)=C1 BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 2-(3-bromo-2-fluorophenyl)acetic acid Chemical compound OC(=O)CC1=CC=CC(Br)=C1F PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H aluminium sulfate (anhydrous) Chemical compound [Al+3].[Al+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H 0.000 claims description 3
- BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N ammonium sulfate Chemical compound N.N.OS(O)(=O)=O BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052921 ammonium sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 235000011130 ammonium sulphate Nutrition 0.000 claims description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 3
- ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N diethanolamine Chemical compound OCCNCCO ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000011068 loading method Methods 0.000 claims description 3
- 229910052943 magnesium sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 235000019341 magnesium sulphate Nutrition 0.000 claims description 3
- 238000011175 product filtration Methods 0.000 claims description 3
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 claims description 2
- VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L magnesium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Mg+2] VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 239000000347 magnesium hydroxide Substances 0.000 claims description 2
- 229910001862 magnesium hydroxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N aluminum;sodium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[Na+].[Al+3] ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000010931 gold Substances 0.000 claims 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 claims 1
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 claims 1
- 229910001388 sodium aluminate Inorganic materials 0.000 claims 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 abstract description 10
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 12
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 9
- 239000000463 material Substances 0.000 description 8
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 8
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 8
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 8
- 238000010792 warming Methods 0.000 description 7
- QGJOPFRUJISHPQ-UHFFFAOYSA-N Carbon disulfide Chemical compound S=C=S QGJOPFRUJISHPQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 6
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 6
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 6
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 5
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 5
- 239000003643 water by type Substances 0.000 description 5
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 4
- 229910020489 SiO3 Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002283 diesel fuel Substances 0.000 description 4
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 4
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 4
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 4
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 3
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 3
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 3
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 3
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 3
- FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N potassium nitrate Chemical compound [K+].[O-][N+]([O-])=O FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N Triethanolamine Chemical compound OCCN(CCO)CCO GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011959 amorphous silica alumina Substances 0.000 description 2
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 2
- 229910001648 diaspore Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 2
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 2
- 229910000480 nickel oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N oxonickel Chemical compound [Ni]=O GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 2
- 238000004088 simulation Methods 0.000 description 2
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 238000004073 vulcanization Methods 0.000 description 2
- 206010000060 Abdominal distension Diseases 0.000 description 1
- 241000269350 Anura Species 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003723 Smelting Methods 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 208000024330 bloating Diseases 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 238000005660 chlorination reaction Methods 0.000 description 1
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 230000008602 contraction Effects 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 239000004703 cross-linked polyethylene Substances 0.000 description 1
- 229920003020 cross-linked polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 238000011026 diafiltration Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 238000007667 floating Methods 0.000 description 1
- 238000007710 freezing Methods 0.000 description 1
- 230000008014 freezing Effects 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 229910021472 group 8 element Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005213 imbibition Methods 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003350 kerosene Substances 0.000 description 1
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 1
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum atom Chemical compound [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 1
- 238000005360 mashing Methods 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 238000005065 mining Methods 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- QGLKJKCYBOYXKC-UHFFFAOYSA-N nonaoxidotritungsten Chemical compound O=[W]1(=O)O[W](=O)(=O)O[W](=O)(=O)O1 QGLKJKCYBOYXKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 238000005554 pickling Methods 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000010333 potassium nitrate Nutrition 0.000 description 1
- 239000004323 potassium nitrate Substances 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 238000012827 research and development Methods 0.000 description 1
- 239000002210 silicon-based material Substances 0.000 description 1
- 238000002336 sorption--desorption measurement Methods 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 230000008961 swelling Effects 0.000 description 1
- 230000002463 transducing effect Effects 0.000 description 1
- 229910001930 tungsten oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004876 x-ray fluorescence Methods 0.000 description 1
Landscapes
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明公开了一种费托合成蜡加氢裂化催化剂，及其制备方法，及其应用。本发明的催化剂含有层柱皂石、氧化铝以及加氢活性金属组分；所述加氢活性金属组分为选自元素周期表第VIII族的至少一种金属元素，并选择性地含有选自元素周期表第VIB族的至少一种金属元素。采用本发明的催化剂进行费托合成蜡加氢裂化，在保证裂化活性的同时，具有高的中油选择性。
Description
技术领域
本发明涉及一种费托合成蜡加氢裂化催化剂，及其制备方法，以及费托合成蜡加氢裂化催化剂在费托合成蜡加氢裂化中的应用。
背景技术
通过费托合成将CO和H2转变为长链烃的技术是解决目前石油原料短缺的有效手段之一。在低温费托合成产品中，重质馏分油及重质蜡的含量高，而且主要以正构烃类为主，需要通过加氢改质(裂化、异构)的方法多产价值高的低凝点柴油。
一般中间馏分油(简称中油)指从煤油到柴油馏分段的总和，对柴油选择性好的裂化催化剂，同时其对中油选择性也一定好。
常用的加氢裂化催化剂主要包括酸性裂化组分和金属加氢组分，常用的酸性裂化组分包括无定形硅铝、ZSM系列沸石、SAPO系列沸石、Y型沸石和β沸石等。现有技术为了匹配金属加氢功能与酸性裂化功能，常常采用Pt等贵金属作为金属加氢组分或设法提高分子筛中的骨架硅铝比，但这会带来诸多问题，比如贵金属的成本高、改性分子筛的结晶度低等。
专利CN200410012379.4公开了一种费托合成重质烃悬浮床加氢裂化催化剂。该催化剂的制备方法包括：将铁、铜、钙、镁、锰和镧的金属溶液混合均匀，加入沉淀剂形成沉淀浆料，再加入水溶性含硅物料，再加入硝酸钾打浆，喷雾干燥、焙烧得到催化剂。该催化剂进行费托合成重质烃悬浮床加氢裂化时，在转化率>80％的情况下中油选择性达75％。然而，该催化剂虽然有很高的中油选择性，但没有强的酸性组分，使该催化剂的反应温度很高，裂化活性低。
专利CN200910272467.0公开了一种费托合成蜡贵金属加氢裂化催化剂，该催化剂的活性金属采用Pt和Pd，在转化率为60％的情况下中油选择性最高达77.8％。但是，该催化剂采用贵金属作为加氢活性组分，成本高，难于实现工业化。
专利CN99810659.3公开了一种具有高柴油选择性的催化剂载体，其载体包含直径小于1微米、堆叠层片数量小于20的片状皂石，同时包含Y型沸石。该催化剂虽然有不错的柴油选择性，但是由于其使用了更强酸性的Y型沸石，反应温度却仍然偏高，活性也偏低。
皂石类材料具有适宜的孔道及酸性，可以作为加氢裂化催化剂酸性组分。已有研究报道皂石类层状材料，可通过柱撑引入适宜的微孔结构，具有二维长廊孔结构，且酸度适中，介于传统分子筛及无定形硅铝之间，是很好的加氢裂化催化剂材料。
但层柱皂石本身的物化性质限制了它的实际应用，比如：①洗涤过滤困难、离心的方法又不容易大规模实现，②干燥后聚集粘结，非常坚硬，③粉碎后的分散度也很难达到要求，④容易膨润吸水，不易成型等。因此将层柱皂石应用到费托合成蜡的加氢裂化催化剂中还未有人提出，难度也比较大。
发明内容
本发明的目的是提供一种费托合成蜡加氢裂化催化剂，及其制备方法，及其应用。将本发明所提供的催化剂与现有方法制备的催化剂相比，进行费托合成蜡的加氢裂化反应时，在较低的反应温度下保证转化率的同时，有更好的中油选择性。
为了实现上述目的，本发明提供一种费托合成蜡加氢裂化催化剂，该催化剂含有层柱皂石、氧化铝以及加氢活性金属组分；所述加氢活性金属组分为选自元素周期表第VIII族的至少一种金属元素，并选择性地含有选自元素周期表第VIB族的至少一种金属元素。
优选地，其中，以催化剂的总重量为基准，所述层柱皂石的含量为1-40重％，所述氧化铝的含量为40-70重％，所述加氢活性金属组分以氧化物计的含量为10-40重％。
优选地，其中，所述层柱皂石为铝交联型层柱皂石。
优选地，其中，所述加氢活性金属组分为镍和钨；以氧化物计并以所述催化剂的总重量为基准，所述镍的含量为1-10重％，所述钨的含量为5-30重％。
优选地，其中，所述加氢活性金属组分通过浸渍负载到所述催化剂上。
优选地，其中，所述层柱皂石的制备方法包括如下步骤：
a、按照一定的原料配比将碱源、硅源、铝源、镁源和水混合，得到初始凝胶；其中0.2≤x≤2；
b、将步骤a中所得的初始凝胶水热晶化后，将得到的晶化产物过滤洗涤，得到皂石滤饼；
c、将步骤b中所得的皂石滤饼在酸溶液中进行酸处理后过滤，得到酸处理皂石；
d、将步骤c中所得的酸处理皂石在铵盐溶液中进行铵交换后过滤，得到铵交换皂石；
e、将步骤d中所得的铵交换皂石用铝交联剂进行铝交联处理，将交联产物过滤洗涤，得到层柱皂石。
优选地，其中，步骤b中所得的所述皂石滤饼在进行步骤c所述酸处理之前不进行干燥处理。
优选地，其中，步骤c中所得的所述酸处理皂石在进行步骤d所述铵交换之前不进行干燥处理。
优选地，其中，步骤d中所得的所述铵交换皂石在进行步骤e所述交联处理之前不进行干燥处理。
优选地，其中，所述碱源为选自氢氧化钠、碳酸氢钠和碳酸钠中的至少一种；所述硅源为硅酸钠和/或偏硅酸钠；所述铝源为选自硫酸铝、硝酸铝、氯化铝和偏铝酸钠中的至少一种；所述镁源为选自氯化镁、硫酸镁、硝酸镁、氢氧化镁和氧化镁中的至少一种。
优选地,其中硅源、铝源、镁源分别以SiO2、Al2O3、MgO计，其各原料摩尔配比为：(8.0-x)SiO2:(x/2)Al2O3:6.0MgO:(400-1000)H2O，其中0.2≤x≤2，
碱源的量为足以使步骤(a)的混合物10<pH<11；
优选地，其中碱源、硅源、铝源、镁源分别以Na2O、SiO2、Al2O3、MgO计，其各原料摩尔配比为：0.65Na2O:(8.0-x)SiO2:(x/2)Al2O3:6.0MgO:(400-1000)H2O，其中0.2≤x≤2。
优选地，其中，步骤b所述水热晶化的条件为：晶化温度为100-400℃，晶化时间为2-72小时。
优选地，其中，步骤c所述酸溶液为选自盐酸溶液、硫酸溶液和硝酸溶液中的至少一种，酸溶液中质子摩尔浓度为0.1-2mol/L。
优选地，其中，步骤c所述酸处理的条件为：酸溶液中H+与皂石中Al的摩尔比0.2-5，酸处理温度为室温至60℃，酸处理时间为0.5-2小时。
优选地，其中，步骤d所述铵盐为选自硫酸铵、氯化铵和硝酸铵中的至少一种。
优选地，其中，步骤d所述铵交换的条件为：NH4 +：所述酸处理皂石总的Al2O3：水的摩尔比为(5-20)：1：(100-1000)，优选(6-12)：1：500，铵交换温度为室温至90℃，铵交换时间为0.5-2小时。
优选地，其中，步骤e所述铝交联剂为Al13 7+聚合阳离子的水溶液，铝交联剂中Al的浓度为0.1-0.4mol/L。
优选地，其中，所述铝交联剂的制备步骤包括：将0.1-2mol/L的氢氧化钠溶液缓慢滴加到0.1-2mol/L的氯化铝溶液中，然后在30-80℃下搅拌2-48小时，其中，控制所制得的铝交联剂的pH为4.1-4.4。
优选地，其中，步骤e所述交联处理的条件包括：皂石中的硅与铝交联剂中的铝的摩尔比为(0.2-5)：1，皂石交联温度为60-90℃，交联时间为1-2小时。
本发明还提供一种费托合成蜡加氢裂化催化剂的制备方法，该方法包括：
(1)、将硝酸、拟薄水铝石和水混合，得到酸化拟薄水铝石；其中，硝酸、拟薄水铝石干基和水的质量比为0.01-0.04：1：3；
(2)、用有机胺将步骤(1)所得的酸化拟薄水铝石的pH调节为5-10；
(3)、将步骤(2)中调节完pH的酸化拟薄水铝石与层柱皂石、水混合，得到混合浆料；其中，所述混合浆料的固含量为10-40重％，以干基计，所述混合浆料中层柱皂石与拟薄水铝石的重量比为1-60重％；
(4)、将步骤(3)中所得的混合浆料进行喷雾干燥，得到微球型载体；
(5)、将步骤(4)中所得的微球型载体在含有加氢活性金属元素的化合物的溶液中浸渍，然后进行干燥和焙烧；其中所述加氢活性金属元素为选自元素周期表第VIII族的至少一种金属元素，并选择性地含有选自元素周期表第VIB族的至少一种金属元素。
优选地，根据本发明提供的费托合成蜡加氢裂化催化剂的制备方法，其中，步骤(2)中所述有机胺为碳数小于10的脂肪族胺类中的一种或多种。
优选地，根据本发明提供的费托合成蜡加氢裂化催化剂的制备方法，其中，步骤(5)中所述含有加氢活性金属元素的化合物为硝酸镍和偏钨酸铵；所述浸渍的方法为等体积孔饱和法。
优选地，根据本发明提供的费托合成蜡加氢裂化催化剂的制备方法，其中，步骤(5)中所述干燥的温度为80-120℃，干燥的时间为4-20小时，所述焙烧的温度为500-600℃，焙烧的时间为1-6小时。
优选地，根据本发明提供的费托合成蜡加氢裂化催化剂的制备方法，其中，以氧化物计并以所述催化剂的总重量为基准，所述加氢活性金属元素的负载量为10-40重％。
本发明进一步提供一种费托合成蜡加氢裂化的方法，该方法包括：在加氢裂化反应条件下，将本发明所提供的费托合成蜡加氢裂化催化剂或采用本发明提供的费托合成蜡加氢裂化催化剂的制备方法所制备的催化剂与费托合成蜡接触并在浆态床的操作条件下进行加氢裂化。
优选地，根据本发明所提供的费托合成蜡加氢裂化的方法，其中，所述费托合成蜡加氢裂化催化剂经过预硫化处理；所述预硫化处理的条件为：氢分压为4-8兆帕，温度为280-320℃，时间为1-10小时。
优选地，根据本发明所提供的费托合成蜡加氢裂化的方法，其中所述费托合成蜡的馏程>300℃。
优选地，根据本发明所提供的费托合成蜡加氢裂化的方法，其中，所述加氢裂化反应条件为：氢分压为5-20兆帕，温度为300-400℃，时间为1-5小时。
采用层柱皂石，更进一步地，采用本发明制备层柱皂石的方法制备的层柱皂石作为费托合成蜡加氢裂化催化剂的组分，得到的催化剂中，层柱皂石的孔结构及酸结构合理、层柱皂石分散度高、金属中心与酸中心更接近，从而在保证裂化活性的同时，具有高的中油选择性。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明提供一种费托合成蜡加氢裂化催化剂，该催化剂含有层柱皂石、氧化铝以及加氢活性金属组分；所述加氢活性金属组分为选自元素周期表第VIII族的至少一种金属元素，并选择性地含有选自元素周期表第VIB族的至少一种金属元素。
根据本发明的费托合成蜡加氢裂化催化剂，以催化剂的总重量为基准，所述层柱皂石的含量可以为1-40重％，所述氧化铝的含量可以为40-70重％，所述加氢活性金属组分的含量可以为10-40重％。
根据本发明的费托合成蜡加氢裂化催化剂，所述氧化铝为本领域技术人员所熟知，可以为拟薄水铝石、勃姆石或其焙烧产物，优选为拟薄水铝石在500-600℃焙烧后所得的γ-氧化铝。所述加氢活性金属组分也为本领域技术人员所熟知，可以通过浸渍负载到所述催化剂上，例如所述加氢活性金属组分可以为钼和/或钨以及钴和/或镍；本发明优选为镍和钨，以氧化物计并以所述催化剂的总重量为基准，所述镍的含量可以为1-10重％，所述钨的含量可以为5-30重％。
根据本发明的费托合成蜡加氢裂化催化剂，所述层柱皂石是指铝交联型层柱皂石，这是本领域技术人员所熟知的。由于采用现有技术制备层柱皂石，有诸多缺点，因此本发明还提供一种层柱皂石的制备方法，以提供本发明催化剂中的层柱皂石。该层柱皂石的制备方法包括：a、按照一定的原料配比将碱源、硅源、铝源、镁源和水混合，得到初始凝胶；其中0.2≤x≤2；b、将步骤a中所得的初始凝胶水热晶化后，将得到的晶化产物过滤洗涤，得到皂石滤饼；c、将步骤b中所得的皂石滤饼在酸溶液中进行酸处理后过滤，得到酸处理皂石；d、将步骤c中所得的酸处理皂石在铵盐溶液中进行铵交换后过滤，得到铵交换皂石；e、将步骤d中所得的铵交换皂石用铝交联剂进行铝交联处理，将交联产物过滤洗涤，得到层柱皂石。
根据本发明的层柱皂石制备方法，由于人工合成的层柱皂石属于膨润性粘土类材料，会与水发生膨润作用，过滤后的滤饼固含量很低(20％左右，视膨胀程度而定)，干燥之后体积收缩剧烈，且呈硬块状，需额外研磨粉碎，这给实际对皂石处理改性应用等工作带来很多不便。因此，根据本发明的具体实施方式，步骤b中所得的所述皂石滤饼在进行步骤c所述酸处理之前可以不进行干燥处理；步骤c中所得的所述酸处理皂石在进行步骤d所述铵交换之前可以不进行干燥处理；步骤d中所得的所述铵交换皂石在进行步骤e所述交联处理之前可以不进行干燥处理；步骤e中所得的层柱皂石由于其Na含量较低，可以直接用于催化剂的制备，也可以储存备用。
根据本发明的层柱皂石制备方法，所述碱源、铝源、镁源和硅源为本领域技术人员所熟知，本发明对其没有特别的限定；例如，所述碱源可以为选自氢氧化钠、碳酸氢钠和碳酸钠中的至少一种；所述硅源可以为硅酸钠和/或偏硅酸钠；所述铝源可以为选自硫酸铝、硝酸铝、氯化铝和偏铝酸钠中的至少一种；所述镁源可以为选自氯化镁、硫酸镁、硝酸镁、氢氧化镁和氧化镁中的至少一种。
其中硅源、铝源、镁源分别以SiO2、Al2O3、MgO计，其各原料摩尔配比为：(8.0-x)SiO2:(x/2)Al2O3:6.0MgO:(400-1000)H2O，其中0.2≤x≤2，
碱源的量为足以使步骤(a)的混合物10<pH<11；
更优选地，其中碱源、硅源、铝源、镁源分别以Na2O、SiO2、Al2O3、MgO计，其各原料摩尔配比为：0.65Na2O：(8.0-x)SiO2:(x/2)Al2O3:6.0MgO:(400-1000)H2O，其中0.2≤x≤2。
其中，需要说明的是，本发明中的原料配比0.65Na2O:(8.0-x)SiO2:(x/2)Al2O3:6.0MgO:(400-1000)H2O中的Na2O表示的是混合物的碱度，其并不包括被酸中和的部分，即并不是表示初始凝胶中实际的Na含量(但最后制得的层柱皂石产品的XRF元素分析得到的Na2O含量是指产品实际的Na含量)，这是本领域技术人员所熟知的；此外，本领域技术人员也会理解，上述的硅源、铝源、镁源的配比系根据根据皂石的组成确定，在实际一定范围内变动。比例原料配比中的x代表皂石的层电荷数，0.2≤x≤2，的数值越大说明皂石的离子交换能力越强。通过改变皂石合成条件，可以得到不同x值的产品。
根据本发明的层柱皂石制备方法，所述水热晶化的条件是本领域技术人员所熟知的，本发明对其没有特别的限定；例如，步骤b所述水热晶化的条件可以为：晶化温度为100-400℃，晶化时间为2-72小时。所得的晶化产物进行多次洗涤过滤，其中，最后一次过滤的滤液的pH值可以在6-11左右。
根据本发明的层柱皂石制备方法，所述酸处理是指将步骤b所制备的所述皂石滤饼分散到酸溶液中进行酸洗，可以降低所述皂石的碱性，去除皂石中的部分Na离子，并能够脱除皂石中的非骨架铝，甚至脱除部分骨架铝，为步骤e中的铝交联做好准备。其中，步骤c所述酸溶液可以为选自盐酸溶液、硫酸溶液和硝酸溶液中的至少一种，酸溶液中质子摩尔浓度可以为0.1-2mol/L。所述酸处理的条件可以为：酸溶液中H+与皂石中Al的摩尔比为0.2-5，酸处理温度为室温至60℃，酸处理时间为0.5-2小时。
根据本发明的层柱皂石制备方法，所述铵交换也是本领域技术人员所熟知的，是指将步骤c中得到的所述酸处理皂石分散在铵盐溶液中进行铵交换，可以进一步脱除皂石中的Na离子。其中，所述铵盐可以为选自硫酸铵、氯化铵和硝酸铵中的至少一种，铵交换的条件可以为：NH4 +：所述酸处理皂石总的Al2O3：水的摩尔比为(5-20)：1：(100-1000)，优选(6-12)：1：500，铵交换温度为室温至90℃，铵交换时间为0.5-2小时。
根据本发明的层柱皂石制备方法，所述铝交联处理是本领域技术人员所熟知的，是指将步骤d中所得的铵交换皂石分散在铝交联剂中进行铝交联，其中，所述铝交联剂可以为Al13 7+聚合阳离子的水溶液，其中，Al13 7+聚合阳离子一般以化学式[Al13O4(OH)24(H2O)12]7+表示，铝交联剂中Al的浓度一般为0.1-0.4mol/L。所述铝交联剂的制备方法也是本领域技术人员所熟知的，例如，可以将0.1-2mol/L的氢氧化钠溶液缓慢滴加到0.1-2mol/L的氯化铝溶液中，然后在30-80℃下搅拌2-48小时制备而得。一般来说，所得铝交联剂的pH控制在4.1-4.4左右。所述交联处理的条件可以为：皂石中的硅与铝交联剂中的铝的摩尔比为(0.2-5):1，皂石交联温度为60-90℃，交联时间为1-2小时。
本发明还提供一种费托合成蜡加氢裂化催化剂的制备方法，该方法包括：
(1)、将硝酸、拟薄水铝石和水混合，得到酸化拟薄水铝石；其中，硝酸、拟薄水铝石干基和水的质量为0.01-0.04：1：3；
(2)、用有机胺将步骤(1)所得的酸化拟薄水铝石的pH调节为5-10；
(3)、将步骤(2)中调节完pH的酸化拟薄水铝石与层柱皂石、水混合，得到混合浆料；其中，所述混合浆料的固含量为10-40重％，以干基计，所述混合浆料中层柱皂石与拟薄水铝石的重量比为1-60重％；
(4)、将步骤(3)中所得的混合浆料进行喷雾干燥，得到微球型载体；
(5)、将步骤(4)中所得的微球型载体在含有加氢活性金属元素的化合物的溶液中浸渍，然后进行干燥和焙烧；其中所述加氢活性金属元素为选自元素周期表第VIII族的至少一种金属元素，并选择性地含有选自元素周期表第VIB族的至少一种金属元素。
根据本发明费托合成蜡加氢裂化催化剂的制备方法，步骤(2)中所述有机胺是本领域技术人员所熟知的，是指碳数小于10的脂肪族胺类中的一种或多种，例如可以为三乙胺或三乙醇胺。步骤(5)中所述含有加氢活性金属元素的化合物也是本领域技术人员所熟知的，例如可以为硝酸镍和偏钨酸铵；浸渍方法可以采用等体积孔饱和法；以氧化物计并以所述催化剂的总重量为基准，所述加氢活性金属元素的负载量可以为10-40重％。
根据本发明费托合成蜡加氢裂化催化剂的制备方法，步骤(5)中所述干燥的温度可以为80-120℃，干燥的时间可以为4-20小时，所述焙烧的温度可以为500-600℃，焙烧的时间可以为1-6小时。
本发明进一步提供一种费托合成蜡加氢裂化的方法，该方法包括：在加氢裂化反应条件下，将本发明提供的费托合成蜡加氢裂化催化剂或采用本发明的费托合成蜡加氢裂化催化剂的制备方法所制备的催化剂与费托合成蜡接触并在浆态床的操作条件下进行加氢裂化。
根据本发明费托合成蜡加氢裂化的方法，所述费托合成蜡加氢裂化催化剂可以经过预硫化处理，所述预硫化处理是本领域技术人员所熟知的，例如，可以将催化剂、正庚烷、二硫化碳放入到反应器中并密封，进行硫化反应；所述预硫化处理的条件可以为：氢分压为4-8兆帕，温度为280-320℃，时间为1-10小时。
根据本发明所述费托合成蜡加氢裂化的方法，所述费托合成蜡加氢裂化是本领域技术人员所熟知的，本发明不再赘述。所述费托合成蜡也是本领域技术人员所熟知的，例如，所述费托合成蜡馏程可以>300℃。所述加氢裂化反应条件可以为：氢分压为5-20兆帕，温度为300-400℃，时间为1-5小时。
下面将通过实施例对本发明方法的具体实施方式进行进一步的说明，但本发明并不因此而受到限定。本发明实施例中所用试剂均为分析纯，所用仪器设备均为实验室常规仪器设备。
在各实施例中，制得的层柱皂石产品的总比表面积Stotal、微孔比表面积Smicro、总孔体积Vtotal和微孔孔体积Vmicro用氮气吸附-脱附的方法测量，并通过BET及t-plot分析方法计算得出，具体方法可以参考《多孔材料的孔结构表征及其分析》，作者：崔静洁，何文，廖世军，夏熙，期刊：材料导报，年卷期：2009年第23卷第7期。元素含量Na2O、MgO、SiO2、Al2O3、氧化镍和氧化物用X射线荧光光谱分析法(XRF)测定，具体方法可以参考《含镁皂石的合成与表征》，作者：赵谦，乔秀丽，王晓红，蒋银花，郑宁宁，期刊：矿业研究与开发，年卷期：2006年第26卷第3期。
实施例8-11中，费托合成蜡的性质采用模拟蒸馏或实沸点蒸馏的方法测定，具体方法可以参考ASTM D1160；反应物产物采用模拟蒸馏或实沸点蒸馏的方法进行测定，具体方法也可以参考ASTM D1160。
在各实施例中，所使用的铝交联剂的制备过程为：在电磁加热搅拌条件下，将0.4mol/L的NaOH溶液缓慢滴加到80℃、1.0mol/L的AlCl3溶液中，使pH为4.1-4.4之间，搅拌24h，冷却至室温备用。所制得的铝交联剂的Al浓度为0.14mol/L。
实施例1
实施例1是按照本发明的层柱皂石的制备方法进行制备层柱皂石，按照17.9NaOH:15.6NaHCO3:7.0Na2SiO3:1.0AlCl3:6.0MgCl2:600H2O(其中Na2O即碱度的计算方法为：1摩尔AlCl3消耗3摩尔NaOH生成Al2O3·3H2O，6摩尔MgCl2消耗12摩尔NaOH生成MgO·H2O，剩下17.9-15＝2.9摩尔NaOH；7.0Na2SiO3模数为1，相当于7.0Na2O:7.0SiO2，7Na2O+14NaHCO3＝14Na2CO3，剩下15.6-14＝1.6摩尔NaHCO3与NaOH反应；1.6NaOH+1.6NaHCO3＝1.6Na2CO3，剩下2.9-1.6＝1.3NaOH，即为0.65Na2O)的原料配比将氢氧化钠、偏硅酸钠、碳酸氢钠和配比为500去离子水配制成溶液A，再将三氯化铝、氯化镁和配比为100去离子水配制成溶液B，在60℃水浴条件下将B加入到A中，搅拌1小时，得到初始凝胶；将初始凝胶放入反应釜中在300℃下水热晶化24小时，得到的晶化产物用去离子水进行多次洗涤和过滤，保证滤液的pH值为11以下；将所得的皂石滤饼分散在0.5mol/L的盐酸溶液中在室温下搅拌1小时，酸溶液中H+与皂石中Al的摩尔比为1.75，将酸处理后的悬浊液进行过滤，得到酸处理皂石；将酸处理皂石分散在氯化铵溶液中，并升温到80℃搅拌0.5小时，其中的NH4 +：所述酸处理皂石总的Al2O3：水的摩尔比为6：1：360，将铵交换后的悬浊液过滤，得到铵交换皂石；将铵交换皂石在120℃下进行干燥处理不少于12小时，得到的块状皂石进行研磨后分散在已经制备好的铝交联剂中，升温到80℃搅拌1小时，皂石中的硅与铝交联剂中的铝的摩尔比为1，将交联后的悬浊液进行过滤，然后再用去离子水洗涤1次后过滤，滤液的pH值为4.3，得到了层柱皂石S1。所制备的层柱皂石S1的BET和XRF数据如表1所示。
实施例2
实施例2是按照本发明的层柱皂石的制备方法进行制备层柱皂石，按照17.0NaOH:16.2NaHCO3:7.3Na2SiO3:0.7AlCl3:6.0MgCl2:600H2O的原料配比将氢氧化钠、偏硅酸钠、碳酸氢钠和配比为500去离子水配制成溶液A，再将三氯化铝、氯化镁和配比为100去离子水配制成溶液B，在60℃水浴条件下将B加入到A中，搅拌1小时，得到初始凝胶；将初始凝胶放入反应釜中在300℃下水热晶化24小时，得到的晶化产物用去离子水进行多次洗涤和过滤，保证滤液的pH值为11以下；将得到的皂石滤饼分散在1mol/L的盐酸溶液中，升温到50℃搅拌1小时，酸溶液中H+与皂石中Al的摩尔比为3.5，将酸处理后的悬浊液进行过滤，得到酸处理皂石；将酸处理皂石分散在氯化铵溶液中，并升温到80℃搅拌0.5小时，NH4 +：所述酸处理皂石总的Al2O3：水的摩尔比为12：1：360，将铵交换后的悬浊液过滤，得到铵交换皂石；将铵交换皂石分散在已经制备好的铝交联剂中，升温到80℃搅拌1小时，皂石中的硅与铝交联剂中的铝的摩尔比为1，将交联后的悬浊液进行过滤，然后用去离子水洗涤1次后过滤，滤液的pH值为4.2，得到了层柱皂石S2。所制备的层柱皂石S2的BET和XRF数据如表1所示。
实施例3
实施例3采用传统方法制备层柱皂石，具体步骤如下：皂石合成、洗涤过滤、干燥、研磨分散、铝交联、干燥焙烧、铵交换和干燥焙烧。按照17.9NaOH:15.6NaHCO3:7.0Na2SiO3:1.0AlCl3:6.0MgCl2:600H2O的原料配比将氢氧化钠、偏硅酸钠、碳酸氢钠和配比为500去离子水配制成溶液A，再将三氯化铝、氯化镁和配比为100去离子水配制成溶液B，在60℃水浴条件下将B加入到A中，搅拌1小时，得到初始凝胶；将初始凝胶放入反应釜中在300℃下水热晶化24小时，得到的晶化产物用去离子水进行多次洗涤和过滤，保证滤液的pH值为9以下；将得到的皂石滤饼120℃下进行干燥处理不少于12小时，得到的块状皂石进行研磨后分散在已经制备好的铝交联剂中，升温到80℃搅拌1小时，皂石中的硅与铝交联剂中的铝的摩尔比为1，将交联后的悬浊液进行过滤，然后在120℃下进行干燥不少于12小时后，在500℃下进行焙烧2小时；将焙烧后的皂石分散在氯化铵溶液中，并升温到80℃搅拌0.5小时，NH4 +：所述酸处理皂石总的Al2O3：水的摩尔比为12：1：360，将铵交换后的悬浊液过滤，然后在120℃下进行干燥不少于12小时，在500℃下进行焙烧2小时后得到了层柱皂石S3。所制备的层柱皂石S3的BET和XRF数据如表1所示。
实施例4-7
(1)、将硝酸滴加到拟薄水铝石和水的混合液中，得到酸化拟薄水铝石；其中，硝酸、拟薄水铝石干基和水的质量摩尔投料比为0.018：1：3；
(2)、用三乙醇胺将步骤(1)所得的酸化拟薄水铝石的pH调节为5.0；
(3)、将步骤(2)中调节完pH的酸化拟薄水铝石与分成等量4批，分别与层柱皂石S1、S2、S2和S3以及水混合，得到混合浆料J1、J2、J3和J4；其中，所述混合浆料的固含量为15重％，以干基计，所述混合浆料J1中层柱皂石S1与拟薄水铝石的重量比为25.0重％，所述混合浆料J2中层柱皂石S2与拟薄水铝石的重量比为25.0重％，所述混合浆料J3中层柱皂石S2与拟薄水铝石的重量比为42.8重％，所述混合浆料J4中层柱皂石S4与拟薄水铝石的重量比为25.0重％；
(4)、将步骤(3)中所得的混合浆料J1、J2、J3和J4进行喷雾干燥，喷雾入口温度为250℃，出口温度为120℃，得到微球型载体Z1、Z2、Z3和Z4；
(5)、将步骤(4)中所得的微球型载体Z1、Z2、Z3和Z4分别用含有等量硝酸镍和等量偏钨酸铵的溶液，进行等体积浸渍，然后进行在80℃干燥1小时，再在120℃干燥12小时，550℃焙烧4小时，得到催化剂C1、C2、C3和C4，催化剂的组成如表2所示。
实施例8-11
用1L高压搅拌釜作为反应器，分别将20g催化剂C1、C2、C3和C4、300ml费托合成蜡(性质如表3所示)、二硫化碳(以重量计，为费托合成蜡的2％)放入到反应器中并密封，首先对催化剂进行预硫化处理，硫化条件为：氢分压为8MPa，温度为290℃、时间为3小时；降至120℃，用H2置换釜内硫化氢，再进行加氢裂化反应，反应条件：H2分压8MPa、温度350-380℃、时间3h，催化剂的评价条件及结果如表4所示。
从表4可以看出，采用本发明的催化剂进行费托合成蜡加氢裂化时，保证裂化活性的同时，具有较高的中油选择性。
表1
| S1 | S2 | S3 | |
| BET | |||
| 总比表面积(m<sup>2</sup>/g) | 340.0 | 329.2 | 292.9 |
| 微孔比表面积(m<sup>2</sup>/g) | 97.5 | 95.6 | 87.4 |
| 总孔体积(cm<sup>3</sup>/g) | 0.275 | 0.281 | 0.248 |
| 微孔孔体积(cm<sup>3</sup>/g) | 0.030 | 0.029 | 0.029 |
| XRF | |||
| Na<sub>2</sub>O(％) | 0.03 | 0.02 | 0.01 |
| MgO(％) | 26.71 | 26.3 | 27.59 |
| SiO<sub>2</sub>(％) | 50.10 | 54.9 | 51.05 |
| Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>(％) | 22.45 | 17.8 | 20.73 |
表2
| 项目 | C1 | C2 | C3 | C4 |
| 层柱皂石，重％ | 14.4 | 14.4 | 21.6 | 14.4 |
| 氧化铝，重％ | 57.6 | 57.6 | 50.4 | 57.6 |
| 氧化镍，重％ | 6.0 | 6.0 | 6.0 | 6.0 |
| 氧化钨，重％ | 22.0 | 22.0 | 22.0 | 22.0 |
表3
表4
Claims (24)
1.一种费托合成蜡加氢裂化催化剂，该催化剂含有层柱皂石、氧化铝以及加氢活性金属组分；所述加氢活性金属组分为镍和钨；以氧化物计并以所述催化剂的总重量为基准，所述镍的含量为1-10重％，所述钨的含量为5-30重％；以催化剂的总重量为基准，所述层柱皂石的含量为1-40重％，所述氧化铝的含量为40-70重％，所述加氢活性金属组分以氧化物计的含量为10-40重％；所述层柱皂石为铝交联型层柱皂石；
所述层柱皂石的制备方法包括如下步骤：
a、按照一定的原料配比将碱源、硅源、铝源、镁源和水混合，得到初始凝胶；
b、将步骤a中所得的初始凝胶水热晶化后，将得到的晶化产物过滤洗涤，得到皂石滤饼；
c、将步骤b中所得的皂石滤饼在酸溶液中进行酸处理后过滤，得到酸处理皂石；
d、将步骤c中所得的酸处理皂石在铵盐溶液中进行铵交换后过滤，得到铵交换皂石；
e、将步骤d中所得的铵交换皂石用铝交联剂进行铝交联处理，将交联产物过滤洗涤，得到层柱皂石；
步骤c所述酸处理的条件为：酸溶液中H+与皂石中Al的摩尔比0.2-5，酸处理温度为室温至60℃，酸处理时间为0.5-2小时。
2.根据权利要求1的催化剂，其中，所述加氢活性金属组分通过浸渍负载到所述催化剂上。
3.根据权利要求1的催化剂，其中，步骤b中所得的所述皂石滤饼在进行步骤c所述酸处理之前不进行干燥处理。
4.根据权利要求1的催化剂，其中，步骤c中所得的所述酸处理皂石在进行步骤d所述铵交换之前不进行干燥处理。
5.根据权利要求1的催化剂，其中，步骤d中所得的所述铵交换皂石在进行步骤e所述交联处理之前不进行干燥处理。
6.根据权利要求1的催化剂，其中，所述碱源为选自氢氧化钠、碳酸氢钠和碳酸钠中的至少一种；所述硅源为硅酸钠和/或偏硅酸钠；所述铝源为选自硫酸铝、硝酸铝、氯化铝和偏铝酸钠中的至少一种；所述镁源为选自氯化镁、硫酸镁、硝酸镁、氢氧化镁和氧化镁中的至少一种,
其中硅源、铝源、镁源分别以SiO2、Al2O3、MgO计，其各原料摩尔配比为：(8.0-x)SiO2:(x/2)Al2O3:6.0MgO:(400-1000)H2O，其中0.2≤x≤2，碱源的量为足以使步骤(a)的混合物10<pH<11。
7.根据权利要求6的催化剂，其中，其中碱源、硅源、铝源、镁源分别以Na2O、SiO2、Al2O3、MgO计，其各原料摩尔配比为：0.65Na2O:(8.0-x)SiO2:(x/2)Al2O3:6.0MgO:(400-1000)H2O，其中0.2≤x≤2。
8.根据权利要求1的催化剂，其中，步骤b所述水热晶化的条件为：晶化温度为100-400℃，晶化时间为2-72小时。
9.根据权利要求1的催化剂，其中，步骤c所述酸溶液为选自盐酸溶液、硫酸溶液和硝酸溶液中的至少一种，酸溶液中质子摩尔浓度为0.1-2mol/L。
10.根据权利要求1的催化剂，其中，步骤d所述铵盐为选自硫酸铵、氯化铵和硝酸铵中的至少一种。
11.根据权利要求1的催化剂，其中，步骤d所述铵交换的条件为：NH4 +：所述酸处理皂石总的Al2O3：水的摩尔比为(5-20)：1：(100-1000)，铵交换温度为室温至90℃，铵交换时间为0.5-2小时。
12.根据权利要求1的催化剂，其中，NH4 +：所述酸处理皂石总的Al2O3：水的摩尔比为(6-12)：1：500。
13.根据权利要求1的催化剂，其中，步骤e所述铝交联剂为Al13 7+聚合阳离子的水溶液，铝交联剂中Al的浓度为0.1-0.4mol/L。
14.根据权利要求13的催化剂，其中，所述铝交联剂的制备步骤包括：将0.1-2mol/L的氢氧化钠溶液缓慢滴加到0.1-2mol/L的氯化铝溶液中，然后在30-80℃下搅拌2-48小时，其中，控制所制得的铝交联剂的pH为4.1-4.4。
15.根据权利要求1的催化剂，其中，步骤e所述交联处理的条件包括：皂石中的硅与铝交联剂中的铝的摩尔比为(0.2-5)：1，皂石交联温度为60-90℃，交联时间为1-2小时。
16.一种费托合成蜡加氢裂化催化剂的制备方法，该方法包括：
(1)、将硝酸、拟薄水铝石和水混合，得到酸化拟薄水铝石；其中，硝酸、拟薄水铝石干基和水的质量比为0.01-0.04：1：3；
(2)、用有机胺将步骤(1)所得的酸化拟薄水铝石的pH调节为5-10；
(3)、将步骤(2)中调节完pH的酸化拟薄水铝石与层柱皂石、水混合，得到混合浆料；其中，所述混合浆料的固含量为10-40重％，以干基计，所述混合浆料中层柱皂石与拟薄水铝石的重量比为1-60重％；
(4)、将步骤(3)中所得的混合浆料进行喷雾干燥，得到微球型载体；
(5)、将步骤(4)中所得的微球型载体在含有加氢活性金属元素的化合物的溶液中浸渍，然后进行干燥和焙烧；其中所述加氢活性金属元素为选自元素周期表第VIII族的至少一种金属元素，并选择性地含有选自元素周期表第VIB族的至少一种金属元素。
17.根据权利要求16的费托合成蜡加氢裂化催化剂的制备方法，其中，步骤(2)中所述有机胺为碳数小于10的脂肪族胺类中的一种或多种。
18.根据权利要求16的费托合成蜡加氢裂化催化剂的制备方法，其中，步骤(5)中所述含有加氢活性金属元素的化合物为硝酸镍和偏钨酸铵；所述浸渍的方法为等体积孔饱和法。
19.根据权利要求16的费托合成蜡加氢裂化催化剂的制备方法，其中，步骤(5)中所述干燥的温度为80-120℃，干燥的时间为4-20小时，所述焙烧的温度为500-600℃，焙烧的时间为1-6小时。
20.根据权利要求16的费托合成蜡加氢裂化催化剂的制备方法，其中，以氧化物计并以所述催化剂的总重量为基准，所述加氢活性金属元素的负载量为10-40重％。
21.一种费托合成蜡加氢裂化的方法，该方法包括：在加氢裂化反应条件下，将权利要求1-15中任意一项所述的费托合成蜡加氢裂化催化剂或采用根据权利要求16-20中任意一项费托合成蜡加氢裂化催化剂的制备方法所制备的催化剂与费托合成蜡接触并在浆态床的操作条件下进行加氢裂化。
22.根据权利要求21所述费托合成蜡加氢裂化的方法，其中，所述费托合成蜡加氢裂化催化剂经过预硫化处理；所述预硫化处理的条件为：氢分压为4-8兆帕，温度为280-320℃，时间为1-10小时。
23.根据权利要求21所述费托合成蜡加氢裂化的方法，其中，所述费托合成蜡的馏程>300℃。
24.根据权利要求21所述费托合成蜡加氢裂化的方法，其中，所述加氢裂化反应条件为：氢分压为5-20兆帕，温度为300-400℃，时间为1-5小时。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201410767556.3A CN105727981B (zh) | 2014-12-11 | 2014-12-11 | 一种费托合成蜡加氢裂化催化剂，及其制备方法，及其应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201410767556.3A CN105727981B (zh) | 2014-12-11 | 2014-12-11 | 一种费托合成蜡加氢裂化催化剂，及其制备方法，及其应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN105727981A CN105727981A (zh) | 2016-07-06 |
| CN105727981B true CN105727981B (zh) | 2019-11-05 |
Family
ID=56241452
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201410767556.3A Active CN105727981B (zh) | 2014-12-11 | 2014-12-11 | 一种费托合成蜡加氢裂化催化剂，及其制备方法，及其应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN105727981B (zh) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110433819A (zh) * | 2018-05-04 | 2019-11-12 | 国家能源投资集团有限责任公司 | 费托合成蜡加氢裂化催化剂及其制备方法以及费托合成蜡加氢裂化的方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1042668A (zh) * | 1988-11-14 | 1990-06-06 | 中国石油化工总公司石油化工科学研究院 | 负载型交联粘土催化剂的制备及其产品 |
| CN1481430A (zh) * | 2000-12-15 | 2004-03-10 | ����ɭ�о����̹�˾ | 用负载型浆液催化剂使重质油改质的浆液加氢处理 |
-
2014
- 2014-12-11 CN CN201410767556.3A patent/CN105727981B/zh active Active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1042668A (zh) * | 1988-11-14 | 1990-06-06 | 中国石油化工总公司石油化工科学研究院 | 负载型交联粘土催化剂的制备及其产品 |
| CN1481430A (zh) * | 2000-12-15 | 2004-03-10 | ����ɭ�о����̹�˾ | 用负载型浆液催化剂使重质油改质的浆液加氢处理 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| "Saponite catalysts with systematically varied Mg/Ni ratio: synthesis, characterization, and catalysis";S. Kawi等;《Microporous and Mesoporous Materials》;19990510;第33卷;第49-59页 * |
| "层柱皂石的合成、表征及正癸烷临氢异构催化性能";赵效洪等;《高等学校化学学报》;20110331;第32卷;第738-742页 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN105727981A (zh) | 2016-07-06 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5496890B2 (ja) | 非晶質シリカ−アルミナ組成物ならびに当該組成物の製造および使用方法 | |
| EP2792408B1 (en) | Magnesium modified ultra-stable rare earth y-type molecular sieve and preparation method therefor | |
| US7700515B2 (en) | Amorphous silica-alumina composition and method of making and using such composition | |
| US10189012B2 (en) | Preparation of catalyst | |
| JP2009515009A (ja) | ベータ及びｙゼオライトを含有する水素化分解触媒及びナフサを製造するためのその使用 | |
| RU2552645C2 (ru) | Способ приготовления фожазитного цеолита | |
| CN107149917A (zh) | 一种铝溶胶及其制备方法和应用以及催化裂化催化剂及其制备方法 | |
| CN110615444A (zh) | 一种丝光沸石分子筛、其制备方法及应用 | |
| CN108262062A (zh) | 一种多产异构烯烃的重油裂化催化剂及其制备方法 | |
| CN109513420A (zh) | 金属捕集剂及其制备方法与催化裂化方法 | |
| CN105727981B (zh) | 一种费托合成蜡加氢裂化催化剂，及其制备方法，及其应用 | |
| CN107433170B (zh) | 镁铝溶胶及其制备方法和应用以及催化裂化催化剂及其制备方法 | |
| CN106925335A (zh) | 一种抗重金属的催化裂化催化剂及其制备方法 | |
| CN103657701B (zh) | 一种催化裂化催化剂及其制备方法 | |
| CN105713657B (zh) | 一种加氢裂化的方法 | |
| CN107971031B (zh) | 一种提高汽油辛烷值桶的催化裂化助剂及其制备方法 | |
| CN107970983B (zh) | 一种提高汽油辛烷值桶的催化裂化助剂及其制备方法 | |
| CN107970984B (zh) | 一种提高汽油辛烷值桶的催化裂化助剂及其制备方法 | |
| CN106582798A (zh) | 一种甲醇转化制丙烯催化剂及其制备方法 | |
| CN107376887A (zh) | 一种硅溶胶与硅铝溶胶及制备方法和应用以及催化裂化催化剂及制备方法 | |
| CN107303479B (zh) | 一种磷铝溶胶及其制备方法和应用以及催化裂化催化剂及其制备方法 | |
| CN105731476B (zh) | 一种层柱皂石的制备方法 | |
| CN107297203B (zh) | 一种粘结剂及其应用以及催化裂化催化剂及其制备方法 | |
| CN108927127A (zh) | 一种活性硅铝催化材料的制备方法 | |
| CN107971032B (zh) | 一种提高汽油辛烷值桶的催化裂化助剂及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| CB02 | Change of applicant information | ||
| CB02 | Change of applicant information |
Address after: No. 22, diazepam West Binhe Road, Dongcheng District, Beijing, Beijing Applicant after: National energy investment Refco Group Ltd Applicant after: National Institute of Clean and Low Carbon Energy Address before: 100011 Shenhua building, 22, Ping Men Road, West Binhe Road, Dongcheng District, Beijing Applicant before: Shenhua Group LLC Applicant before: National Institute of Clean and Low Carbon Energy |
|
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CP01 | Change in the name or title of a patent holder | ||
| CP01 | Change in the name or title of a patent holder |
Address after: 100011 Beijing Dongcheng District, West Binhe Road, No. 22 Patentee after: CHINA ENERGY INVESTMENT Corp.,Ltd. Patentee after: Beijing low carbon clean energy research institute Address before: 100011 Beijing Dongcheng District, West Binhe Road, No. 22 Patentee before: CHINA ENERGY INVESTMENT Corp.,Ltd. Patentee before: Beijing low carbon clean energy research institute |