ES2271296T3

ES2271296T3 - Procedimiento para preparar una cera microcristalina.

Info

Publication number: ES2271296T3
Application number: ES02748783T
Authority: ES
Inventors: Arend Hoek; Hendrik Schadenberg
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 2001-06-15
Filing date: 2002-06-13
Publication date: 2007-04-16
Anticipated expiration: 2022-06-13
Also published as: WO2002102941A2; CN1516732B; EP1409613A2; AU2007201465B2; DE60214724D1; BR0210320A; CN1516732A; EP1498469A3; AU2007201465A1; JP4933026B2; EP1409613B1; RU2280675C2; ATE555186T1; US20040199040A1; ES2384559T3; WO2002102941A3; MXPA03011187A; AU2002319235B2; DE60214724T2; KR100928853B1

Abstract

Procedimiento para preparar una cera microcristalina por contacto, bajo condiciones de hidroisomerización, de un material de alimentación que comprende al menos 80% en peso de parafinas normales, que tienen un punto de congelación entre 95 y 12ºC y una PEN (penetración de aguja) a 43ºC, determinado por IP 376, inferior a 0, 7 mm, con un catalizador que comprende un metal noble y un soporte de sílice-alúmina porosa.

Description

Procedimiento para preparar una cera microcristalina.

La invención se refiere a un procedimiento para preparar una cera microcristalina.

Se conoce la preparación de un producto de cera microcristalina mediante el desparafinado con disolvente de una fracción del petróleo que hierve en el intervalo del aceite base. Ejemplos de estos procedimientos están descritos en el manual "The Petroleum Handbook", 6ª edición, Elsevier, 1983, Capítulo 5, página 265.

Es conocida también la preparación de cera a partir del producto obtenido por un proceso de Fischer-Tropsch como se describe, por ejemplo, en Naidoo P., Watson M.D., en "Fabricación y aspectos de la calidad de las ceras duras producidas desde gas natural y el comportamiento del HMA resultante obtenido cuando se utiliza tal cera", 1994 Hol Melt Symposium, TAPPI Proceedings, páginas 165-170.

Una desventaja de esta cera basada en un producto de Fischer-Tropsch es es su excesiva dureza para utilizarla en aplicaciones tales como por ejemplo en adhesivos de fundido en caliente específicos, como lubricante en la fabricación de PVC, chicle, gel de petróleo, productos farmacéuticos, cosméticos, impregnación de textiles y recubrimiento de papel. La dureza de una cera se puede medir por el método de IP 376. Los valores PEN (penetración de la aguja) típicos a 43ºC obtenidos utilizando este método sobre ceras derivadas de Fischer-Tropsch comercialmente disponibles están entre 0,2 y 0,6 mm.

La Patente internacional WO-A-0174969 describe un procedimiento para preparar ceras derivadas de Fischer-Tropsch que tienen un elevado valor de la penetración de aguja, por hidroisomerización del producto de cera completo obtenido en la síntesis de Fischer-Tropsch.

Un objeto de la presente invención es proporcionar un procedimiento para preparar una cera microcristalina que tiene las propiedades deseadas, teniendo especialmente un valor de PEN (IP 376), a 43ºC, por encima de 0,8 mm).

Este objeto se alcanza con el siguiente procedimiento. El procedimiento de preparación de cera microcristalina por contacto, bajo condiciones de hidroisomerización de una alimentación que comprende al menos 80% en peso de parafinas normales, que tiene un punto de congelación entre 95 y 120ºC y un PEN a 43ºC, determinado por IP 376, inferior a 0,7 mm, con un catalizador que comprende un metal noble y un soporte de sílice-alúmina porosa.

Las condiciones de hidroisomerización se eligen de manera que, preferiblemente, menos del 10% en peso, y más preferiblemente menos de 5% en peso, de los compuestos del material de alimentación de punto de ebullición por encima de 370ºC se convierten en productos de punto de ebullición por debajo de 370ºC. La temperatura está adecuadamente entre 200 y 400ºC y, preferiblemente entre 250 y 350ºC. La presión parcial de hidrógeno está adecuadamente entre 10 y 100 bar y, preferiblemente, entre 30 y 60 bar. La velocidad espacial horaria es adecuadamente entre 0,5 y
5 kg/l/h.

El metal noble presente en el catalizador es, preferiblemente, platino, paladio o una combinación de estos metales. El contenido del metal noble en el catalizador está, adecuadamente, entre 0,1 y 2% en peso y, preferiblemente entre 0,2 y 1% en peso.

El soporte del catalizador puede comprender cualquier sílice-alúmina amorfa adecuada. La sílice-alúmina amorfa contiene preferiblemente alúmina en una cantidad en el intervalo de 2 a 75% en peso, más preferiblemente de 10 a 60% en peso. Un producto de sílice-alúmina muy adecuado para su utilización para su empleo en la preparación del soporte de catalizador comprende 45% en peso de sílice y 54% en peso de alúmina y está disponible comercialmente (por ejemplo. Criterion Catalyst Company, EEUU)

Más preferiblemente, el soporte de sílice-alúmina amorfa tiene un cierto grado de macroporosidad. La macroporosidad del soporte está, adecuadamente, en el intervalo de 5% en volumen a 50% en volumen, donde la macroporosidad se define como porcentaje en volumen de los poros que tienen un diámetro mayor de 100 nm. Más preferiblemente, el soporte tiene una macroporosidad de al menos 10% en volumen, incluso más preferiblemente al menos 15% en volumen y lo más preferiblemente al menos 20% en volumen.

Los catalizadores especialmente preferidos para utilizarlos en el proceso comprenden un soporte que tiene una macroporosidad de al menos 25% en volumen. Los catalizadores que comprenden soportes que tienen una macroporosidad alta pueden presentar la desventaja de que el catalizador tenga una baja resistencia a daños de aplastamiento. Según esto, es preferible que la macroporosidad no sea mayor del 40% en volumen, más preferiblemente no más del 38% en volumen e incluso más preferiblemente no más del 35% en volumen. La resistencia al aplastamiento lateral del catalizador está, adecuadamente, por encima de 75 N/cm, más preferiblemente por encima de 100 N/cm. La resistencia global al aplastamiento del catalizador está, adecuadamente, por encima de 0,7 MPa, más preferiblemente por encima de 1 MPa.

Las referencias al volumen total de poros son al volumen de poros determinado utilizando el Método de Ensayo Normalizado para determinación de la Distribución del Volumen de Poros de Catalizadores por Porosimetría de Intrusion de mercurio, ASTM D 4284-88, a una presión máxima de 4000 bar, suponiendo una tensión superficial para el mercurio de 484 dinas/cm y un ángulo de contacto con la sílice-alúmina amorfa de 140º. El volumen total de poros del soporte medido por el método anterior está típicamente en el intervalo de 0,6 a 1,2 ml/g, preferiblemente en el intervalo de 0,7 a 1,0 ml/g, más preferiblemente en el intervalo de 0,8 a 0,95 ml/g.

Hay que señalar que una porción mayor del volumen total de poros está ocupado por poros que tienen un diámetro de poro menos de 100 nm que es de meso- y micro-poros. Típicamente, una porción mayor de estos meso- y micro-poros tienen un diámetro de poros en el intervalo de 3,75 a 10 nm. Preferiblemente, de 45 a 65% en volumen del volumen total de poros está ocupado por poros que tienen un diámetro de poro en el intervalo de 3,75 a 10 nm.

Además de la sílice-alúmina amorfa, el vehículo puede comprender también uno o más materiales aglutinantes. Los materiales aglutinantes adecuados incluyen óxidos inorgánicos. Se pueden aplicar tanto aglutinantes amorfos como aglutinantes cristalinos. Entre los ejemplos de materiales aglutinantes se incluyen sílice, alúmina, arcillas, magnesia, titania, zirconia y mezclas de ellas. Sílice y alúmina son aglutinantes preferidos, siendo la alúmina el material especialmente preferido. El aglutinante, cuando se incorpora al catalizador, está presente, preferiblemente, en una cantidad de 5 a 50% en peso, más preferiblemente de 15 a 40% en peso, sobre la base del peso total del soporte. Los catalizadores que comprenden un soporte sin aglutinante son los preferidos para su utilización en el procedimiento de la presente invención. El anterior catalizador preferido se puede obtener por el procedimiento descrito, por ejemplo, en EP-A-666894. Otros ejemplos de catalizadores adecuados son los descritos en las Patentes WO-A-200014179, EP-A-532118, EP-A-587246, EP-A-532116, EP-A-537815 y EP-A-776959.

La alimentación comprende al menos 80% en peso, y preferiblemente 85% en peso, de parafinas normales. La alimentación tiene un punto de congelación por encima de 95º. El límite superior para la temperatura de fusión y punto de congelación está por debajo de 125ºC. El valor de PEN (penetración con aguja) determinado por IP 376 a 43ºC es, preferiblemente, inferior a 0,7 mm. El contenido en aceite determinado por ASTM D 721 será típicamente bajo, por ejemplo más bajo de 1% en peso y más típicamente de menos de 0,5% en peso. La viscosidad cinemática a 150ºC del material de alimentación está, preferiblemente, por encima de 7 cSt. El material de alimentación contiene, adecuadamente menos de 0,1 ppm de azufre, para que no se desactive el catalizador.

Este material de alimentación preferido se obtiene adecuadamente en una síntesis de Fischer-Tropsch. Con tal proceso se pueden preparar fracciones que tienen un alto contenido de parafinas normales. Ejemplos de estos procesos son los llamados proceso Sasol comercial, el Proceso de Destilados Medios de Shell o el proceso Exxon no-comercial. Estos y otros procesos están, por ejemplo, descritos con más detalle en la Patentes EP-A-776959, EP-A-668342, US-A-4943672, U S-A-5059299, WO-A-9920720. Un proceso Fischer-Tropsch preferido para preparar el material de alimentación para el presente procedimiento es el descrito en WO-A-9934917. Este proceso es el preferido debido a que con él se obtiene un producto de Fischer-Tropsch que comprende una cantidad suficiente de la fracción que tiene un punto de congelación entre 95 y 125ºC.

Ejemplos de productos de cera derivados de Fischer-Tropsch comercialmente disponibles que pueden utilizarse como material de alimentación son SX100 descrito en "Los Mercados para Productos de Síntesis de Destilados Medios Shell", Presentación de Peter J.A. Tijm, Shell International Gas Ltd, Alternative Energy '95, Vancouver, Canadá, 2-4 mayo, 1995, y Paraflint H1 comercializado por Schumann Sasol Ltd (SA).

El producto de síntesis como se obtiene directamente en el proceso de Fischer-Tropsch se hidrogena preferiblemente con el fin de separar los posibles compuestos oxigenados y saturar los posibles compuestos olefínicos presentes en tal producto. Este hidrotratamiento está descrito en, por ejemplo EP-B-668342. El material de alimentación para el producto de la presente invención se puede obtener por separación de los compuestos de punto de ebullición más bajo y opcionalmente compuestos de punto de ebullición más alto, desde el producto de Fischer-Tropsch, mediante destilación o cualquier otra técnica de separación adecuada.

La cera microcristalina obtenida por el presente procedimiento, después de una etapa opcional de eliminación de aceite, puede utilizarse en las aplicaciones antes mencionadas. La cera se puede utilizar como lubricante para elaboración de PVC (poli cloruro de vinilo), por ejemplo para extrusión de PVC rígido. La cera se puede utilizar también como cera soporte para partidas patrón de polietileno. Se ha encontrado además que el producto de cera tiene una mejor compatibilidad con compuestos polares al compararlo con el material de alimentación. Por ejemplo, el producto de cera tiene mejor compatibilidad con pigmentos polares.

La invención se refiere también a la cera microcristalina blanda que tiene las siguientes propiedades: Cera derivada de Fischer-Tropsch que tiene un punto de congelación, determinado por ASTM D 938, entre 85 y 120 y, más preferiblemente entre 95 y 120ºC y un valor de PEN (penetración con aguja) a 43ºC, determinado por IP 376, de más de 0,8 mm y, preferiblemente, más de 1 mm. La cera se caracteriza, además, porque comprende preferiblemente menos de 1% en peso de compuestos aromáticos y menos de 10% en peso de compuestos nafténicos, más preferiblemente menos de 5% en peso de compuestos nafténicos. El porcentaje en moles de parafinas ramificadas en la cera está preferiblemente por encima de 33 y, más preferiblemente por encima de 45 y por debajo de 80% en moles, determinado por RMN-C^{13}. Este método determina un peso molecular medio para la cera y subsiguientemente determina el porcentaje en moles de moléculas que tienen una ramificación metilo, el porcentaje en moles de moléculas que tienen ramificación etilo, el porcentaje en moles de moléculas que tienen una ramificación de C3 y el porcentaje en moles de moléculas que tienen una ramificación de C4 y más, asumiendo que cada molécula no tiene más de una ramificación. El porcentaje en moles de parafinas ramificadas es el total de estos porcentajes individuales En la práctica, pueden estar presentes moléculas de parafinas que tienen más de una ramificación. Este método calculaba el porcentaje en moles, en la cera, de una molécula media que tiene solo una ramificación. En realidad pueden estar presentes moléculas de parafina que tienen más de una ramificación. Según esto, el contenido de parafinas ramificadas determinado por diferentes métodos puede dar un resultado diferente.

El contenido de aceite, determinado por ASTM D 721, está típicamente por debajo de 2% en peso. El límite inferior no es crítico. Son de esperar valores por encima de 0,5% en peso, pero se pueden alcanzar valores inferiores dependiendo del método con que se obtiene la cera. Lo más probable es que el contenido en aceite este entre 1 y 2%. La viscosidad cinemática a 150ºC de la cera es preferiblemente más alta de 8 cSt y, más preferiblemente, más alta de 12 y más baja de 18 cSt.

La invención se ilustrará a continuación con los siguientes ejemplos no limitativos.

Ejemplo 1

Se introdujo de manera continua, como alimentación, una fracción de cera obtenida a partir del producto de síntesis de Fischer-Tropsch obtenido en el Ejemplo VII utilizando el catalizador del Ejemplo III de la Patente internacional WO-A-9934917, a una etapa de hidroisomerización. En la Tabla 1 se dan las propiedades del material de alimentación.

En la etapa de hidroisomerización, se puso en contacto la fracción con un catalizador de hidroisomerización del Ejemplo 1 de la Patente europea EP-A-532118. La etapa de hidroisomerización se llevó a cabo a 30 barias y a una temperatura de 325ºC. Las condiciones restantes se eligieron de manera que la conversión del material de alimentación a productos de punto de ebullición por debajo de 370ºC fuera inferior a un 10% en peso.

El producto obtenido en la hidroisomerización fue analizado y los resultados están presentes en la Tabla 1.

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TABLA 1

	SX100*	Paraflint H1**	Alimentación	Producto
Punto de congelación (ASTM D 938; ºC)	97,3	100	104,5	101,0
Punto de fusión de goteo (ASTM D 127; ºC)	110,0	113,5	116,7	113,4
PEN a 25ºC (IP 376) (mm)	0,1	0,1	0,1	0,8
PEN a 43ºC	0,4	0,4	0,2	1,6
PEN a 65ºC	1,1	1,7	0,7	4,0
Contenido de aceite(ASTM D 721; % en peso)	<0,1	No medido	<0,1	1,6
Viscosidad cinemática a 150ºC (ASTM D 445)	7,97	No medida	14	13,8
Estructura cristalina por observación microscópica	Si	Si	Si	Si
% de ramificación (% mol.)	9	11,5	11,1	60***
* \hskip0,32cm Sx100 es una cera Fischer-Tropsch comercializada por Shell Malaysia bhp
** \hskip0,18cm Paraflint H1 es una cera derivada de Fischer-Tropsh comercializada por Schuman Sasol
\begin{minipage}[t]{155mm} *** 36% en moles de moléculas de parafina mono-ramificada con etilo, 8% en moles de moléculas de parafina {}\hskip0,5cm mono-ramificada con etilo, 4% en moles de moléculas de parafina mono-ramificada con etilo y 12% molé-{}\hskip0,5cmculas de parafina mono-ramificada con C_{4} y más alto.\end{minipage}

Claims

1. Procedimiento para preparar una cera microcristalina por contacto, bajo condiciones de hidroisomerización, de un material de alimentación que comprende al menos 80% en peso de parafinas normales, que tienen un punto de congelación entre 95 y 12ºC y una PEN (penetración de aguja) a 43ºC, determinado por IP 376, inferior a 0,7 mm, con un catalizador que comprende un metal noble y un soporte de sílice-alúmina porosa.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, donde menos de un 10% en peso de los compuestos en el material de alimentación de punto de ebullición por encima de 370ºC se convierte en productos de punto de ebullición por debajo de 370ºC.

3. Procedimiento según la reivindicación 2, donde menos de un 5% en peso de los compuestos en el material de alimentación de punto de ebullición por encima de 370ºC se convierten en productos de punto de ebullición por debajo de 370ºC.

4. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1-3, donde las condiciones de hidroisomerización comprenden una temperatura entre 250 y 350ºC, una presión parcial entre 30 y 60 bar y una velocidad espacial horaria entre 0,5 y 5 kgl/l/hora.

5. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1-4, donde el metal noble es platino, paladio o una combinación de los citados metales.

6. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1-5, donde el soporte de sílice-alúmina amorfa tiene una macroporosidad en el intervalo de 5% en volumen a 50% en volumen, donde la macroporosidad se define como el porcentaje en volumen de poros que tienen un diámetro superior a 100 nm.

7. Procedimiento según la reivindicación 6, donde la macroporosidad está entre 10 y 40% en volumen.

8. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1-7, donde el soporte de sílice-alúmina amorfa comprende alúmina en una cantidad en el intervalo de 2 a 73% en peso.

9. Procedimiento según la reivindicación 8, donde el contenido en alúmina está entre 10 y 60% en peso.

10. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1-9, donde el volumen total de poros del soporte está en el intervalo de 0,6 a 1,2 ml/g.

11. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1-10, donde el material de alimentación se obtiene por medio de la síntesis de Fischer-Tropsch.

12. Utilización de una cera obtenida en un procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1-11 como componente de solidificación en un adhesivo fundido en caliente.

13. Utilización de una cera obtenida en un procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1-11 como un lubricante en elaboración de PVC.

14. Utilización de una cera obtenida en un procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1-11 como material auxiliar para brillo en una composición cosmética.