KR20040010688A - 미세결정질 왁스의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
수소이성질체화(hydroisomerisation) 조건 하에서, 80 중량% 이상의 노말-파라핀을 함유하고, 60 ℃를 초과하는 응결점을 갖는 공급물을, 귀금속 및 다공성 실리카-알루미나 담체를 함유하는 촉매와 접촉시키는 미세결정질 왁스의 제조 방법.
Description
기저 오일 범위 내에서 끓는 석유 분획의 용매 탈왁스화에 의해 미세결정질 왁스 생성물을 제조하는 것이 공지되어 있다. 상기 방법의 예는 [The Petroleum Handbook, 6th edition, Elsevier, 1983, Chapter 5 page 265]에 기재되어 있다.
예를 들면, [Naidoo P., Watson M.D., Manufacturing and quality aspects of producing hard waxes from natural gas and the resulting HMA performance obtained when using such a wax, 1994 Hot Melt Symposium, TAPPI Proceedings, pages 165-170]에 기재된 바와 같은 피셔-트롭스크(Fischer-Tropsch) 방법으로부터 수득된 생성물로부터 왁스를 제조하는 것이 또한 공지되어 있다.
피셔ㅡ트롭스크 생성물에 기초한 상기 왁스의 단점은, 너무 단단해서, 예를 들면, 특정 가열 용융(hot melt) 접착제에서의 적용, PVC 제조에 있어서 윤활제로서의 적용 및 츄잉 검, 석유 겔, 제약품, 화장품, 방직 함침(impregnation) 및 제지 피복 적용에서 사용될 수 없다는 것이다. 왁스의 경도는 IP 376 방법에 의해 측정될 수 있다. 시판되는 피셔-트롭스크 유도 왁스에 대해 상기 방법을 사용하여 수득된 43 ℃ 에서의 통상적인 PEN 값은 0.2 내지 0.6 mm 이다.
본 발명은 미세결정질 왁스를 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 목적은 목적하는 특성, 특히 43 ℃에서의 PEN 값(IP 376)이 0.8 mm 를 초과하는 미세결정질 왁스를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적은 하기의 방법에 의해 달성된다.
수소이성질체화(hydroisomerisation) 조건 하에서, 80 중량% 이상의 노말(normal)-파라핀을 함유하고, 60 ℃ 초과의 응결점을 갖는 공급물을 귀금속 및 다공성 실리카-알루미나 담체를 함유하는 촉매와 접촉시켜 미세결정질 왁스를 제조하는 방법.
바람직하게는, 비점이 370 ℃를 초과하는 공급물 내 화합물의, 바람직하게는 10 중량% 미만, 보다 바람직하게는 5 중량% 미만이 비점이 370 ℃ 미만인 생성물로 전환되도록 수소이성질체화 조건을 선택한다. 온도는 적절하게는 200 내지 400 ℃, 바람직하게는 250 내지 350 ℃ 이다. 수소 부분압은 적절하게는 10 내지 100 bar, 바람직하게는 30 내지 60 bar 이다. 중량 시간당 공간 속도(space velocity)는 적절하게는 0.5 내지 5 kg/l/h 이다.
촉매 내에 존재하는 귀금속은 바람직하게는 백금, 팔라듐 또는 상기 금속의 조합물이다. 촉매 내의 귀금속 함량은 적절하게는 0.1 내지 2 중량%, 바람직하게는 0.2 내지 1 중량% 이다.
촉매 담체는 임의의 적합한 무정형 실리카-알루미나를 함유한다. 바람직하게는, 무정형 실리카-알루미나는 2 내지 75 중량%, 보다 바람직하게는 10 내지 60 중량% 범위의 함량으로 알루미나를 함유할 수 있다. 촉매 담체를 제조하는데 사용되는 매우 적절한 무정형 실리카-알루미나 생성물은 45 중량% 의 실리카 및 55 중량% 의 알루미나를 함유하고, 시판된다(예를 들면, Criterion Catalyst Company 사, 미국).
보다 바람직하게는, 무정형 실리카-알루미나 담체는 특정 정도의 마크로다공성 공극을 가진다. 담체의 마크로다공성은 5 부피% 내지 50부피% 범위가 적합하고, 여기서 마크로다공성은 100 nm을 초과하는 직경을 갖는 공극의 부피% 로 정의된다. 보다 바람직하게는, 담체는 10부피% 이상, 더욱더 바람직하게는 15 부피% 이상, 가장 바람직하게는 20 부피% 이상의 마크로다공성을 가진다. 상기 방법에서 사용되는 특히 바람직한 촉매는 25 부피% 이상의 마크로다공성을 갖는 담체를 함유한다. 높은 마크로다공성을 갖는 담체를 함유하는 촉매는 그 촉매가 충돌로 인한 손실에 대해 낮은 저항성을 갖는다는 단점을 가질 수 있다. 따라서, 마크로다공성은, 바람직하게는 40 부피% 이하, 더욱 바람직하게는 38 부피% 이하, 더더욱 바람직하게는 35 부피% 이하이다. 촉매의 측면 충돌 강도는 적절하게는 75 N/cm 초과, 보다 바람직하게는 100 N/cm 초과이다. 촉매의 벌크 충돌 강도는 적절하게는 0.7 Mpa 초과, 보다 바람직하게는 1 MPa 초과이다.
전체 공극 부피에 대한 참고는, 수은에 대한 표면 장력이 484 dyne/cm 이고, 무정형 실리카-알루미나와의 접촉 각도가 140。 인 것으로 가정하여, 최대 4000 bar의 압력에서, 수은 침투 공극측정기에 의한 촉매의 공극 부피 분포 결정을 위한표준 시험 방법, ASTM D 4284-88 을 사용하여 결정된 공극 부피이다. 상기 방법에 의해 측정된 바와 같은 담체의 전체 공극 부피는, 통상적으로는 0.6 내지 1.2 ml/g, 바람직하게는 0.7 내지 1.0 ml/g, 보다 바람직하게는 0.8 내지 0.95 ml/g 이다.
전체 공극 부피의 대부분은, 공극 직경이 100 nm 미만인 공극, 즉, 메조- 및 미세공극이 차지한다는 것이 이해될 것이다. 통상적으로, 상기 메조- 및 미세공극의 대부분은 3.75 내지 10 nm 범위의 공극 직경을 갖는다. 바람직하게는, 전체 공극 부피의 45 내지 65 부피% 를 3.75 내지 10 nm 범위의 공극 직경을 갖는 공극이 차지한다.
무정형 실리카-알루미나 이외에, 담체는 하나 이상의 접합제(binder)를 또한 함유할 수 있다. 적합한 접합제는 무기 산화물을 포함한다. 무정형 및 결정질 접합제 모두가 적용될 수 있다. 접합제의 예는 실리카, 알루미나, 점토, 마그네시아, 티타니아, 지르코니아 및 이들의 혼합물을 포함한다. 실리카 및 알루미나가 바람직한 접합제이고, 알루미나가 특히 바람직하다. 상기 접합제가, 촉매 내에 혼입된 경우에, 담체의 총 중량에 대하여, 바람직하게는 5 내지 50 중량%, 더욱 바람직하게는 15 내지 40 중량% 의 함량으로 존재하는 것이 바람직하다. 접합제 없는 담체를 함유한 촉매는 본 발명의 방법에서의 사용에 바람직하다. 상기 바람직한 촉매는, 예를 들면, EP-A-666894에 기재된 방법에 의해서 수득될 수 있다. 적절한 촉매의 추가예는 WO-A-200014179, EP-A-532118, EP-A-587246, EP-A-532116, EP-A-537815 및 EP-A-776959 에 기재되어 있다. 공급물은 노말-파라핀을 80 중량% 이상, 바람직하게는 85 중량% 이상 함유한다. 공급물은 60 ℃ 초과, 바람직하게는 90 ℃ 초과, 보다 더 바람직하게는 95 ℃ 초과의 응결점을 가진다. 용융 온도 및 응결점의 상한은 적절하게는 125 ℃ 미만이다. 43 ℃ 에서 IP 376 에 의해 결정되는 PEN 값은 바람직하게는 0.7 mm 미만이다. ASTM D 721 에 의해 결정되는 오일 함량는 통상적으로, 예를 들면, 1 중량% 미만, 보다 통상적으로는 0.5 중량% 미만으로 낮을 것이다. 공급물의 150 ℃ 에서의 동점도는, 바람직하게는 7 cSt 초과이다. 적절하게는, 공급물은 촉매을 불활성화시키지 않기 위해서 0.1 ppm 미만의 황을 함유한다.
상기 바람직한 공급물은 피셔-트롭스크 합성에 의해 적절히 수득된다. 상기 방법은 고함량의 노말 파라핀을 갖는 분획을 제조할 수 있다. 상기 방법의 예에는 소위 상업적 사솔(Sasol) 방법, 상업적 쉘 미들 디스틸레이트(Shell Middle Distillate) 방법 또는 비상업적 엑슨(Exxon) 방법이 있다. 상기 및 기타 방법은, 예를 들면, EP-A-776959, EP-A-668342, US-A-4943672, US-A-5059299, WO-A-9920720 에 더욱 상세히 기재되어 있다. 본 방법을 위한 공급물을 제조하기 위한 바람직한 피셔-트롭스크 방법은 WO-A-9934917에 기재되어 있다. 60 ℃ 를 초과하는 응결점을 갖는 분획을 충분한 양으로 또는 그 이상으로 함유하는, 피셔-트롭스크 생성물을 생성하기 때문에 상기 방법이 바람직하다. 공급원료로서 사용될 수 있는 시판되는 피셔-트롭스크 유도 왁스 생성물의 예에는 ["The Markets for Shell Middle Distillate Synthesis Products", Presentation of Peter J.A. Tijm, Shell International Gas Ltd., Alternative Energy '95, Vancouver,Canada, May 2-4, 1995] 에 기재된 SX100 및 Schumann Sasol Ltd (SA) 사에 의해 판매되는 파라플린트(Paraflint) H1 이 있다.
피셔-트롭스크 방법에서 직접 수득되는 합성 생성물은 바람직하게는, 상기 생성물에 존재하는 임의의 산소화물 및 포화된 임의의 올리핀 화합물을 제거하기 위하여 수소화된다. 상기 수소화처리(hydrotreatment)는, 예를 들면, EP-B-668342 에 기재되어 있다. 본 생성물용 공급물은 증류 또는 임의의 기타 적절한 분리 기술에 의해서 피셔-트롭스크 생성물로부터 저비등 화합물 및 임의로, 고비등 화합물을 분리하여 수득될 수 있다.
본 방법에 의하여 수득된 미세결정질 왁스는, 임의적인 오일 제거 단계 후에, 전술한 응용에 적용할 수 있음을 발견할 수 있다. 상기 왁스는 PVC(폴리 비닐 클로라이드)의 가공 공정, 예를 들면, 경화 PVC 압출용 윤활제로서 사용될 수 있다. 상기 왁스는 또한 폴리에틸렌 마스터 배치(master batche)용 담체 왁스로서 사용될 수 있다. 추가적으로, 왁스 생성물이 공급물에 비하여 극성 화합물과 보다 양호한 상용성을 가진다는 것을 발견하였다. 예를 들면, 왁스 생성물은 극성 안료와 보다 양호한 상용성이 있다.
본 발명은 또한 하기의 특성을 가진 신규 왁스로 믿어지는 연질 미세결정질 왁스에 대한 것이다. ASTM D 938 에 의해 결정되는 응결점이 85 내지 120 ℃, 더욱 바람직하게는 95 내지 120 ℃ 이고, 43 ℃ 에서 IP 376 에 의해서 결정되는 PEN 값이, 0.8 mm 초과, 바람직하게는 1 mm 를 초과하는 피셔 트롭스크 유도 왁스. 추가로, 상기 왁스는, 바람직하게는 1 중량% 미만의 방향족 화합물 및 10 중량% 미만의 나프텐 화합물, 보다 바람직하게는 5 중량% 미만의 나프텐 화합물을 함유하는 것을 특징으로 한다. C13NMR에 의해 결정된 왁스 내 분지형 파라핀의 몰 % 는, 바람직하게는 33 초과, 보다 바람직하게는 45 초과, 80 몰% 미만이다. 상기 방법은 왁스의 평균 분자량을 결정하고, 이어서, 각 분자가 1 개 이상의 분지를 가지지 않는다는 가정하에, 메틸 분지를 갖는 분자의 몰 퍼센트, 에틸 분지를 갖는 분자의 몰 퍼센트, C3분지를 갖는 분자의 몰 % 및 C4 +분지를 갖는 몰 퍼센트를 결정한다. 분지형 파라핀의 몰% 는 상기 개별 퍼센트의 전체 합이다. 상기 방법으로 왁스 내에서 단지 1 개의 분지를 갖는 평균 분자의 몰% 를 계산하였다. 실제로는, 1 이상의 분지를 갖는 파라핀 분자가 존재 할 수 있다. 따라서, 상이한 방법에 의해서 결정된 분지형 파라핀의 함량이 상이한 값으로 나올 수 있다.
ASTM D 721 에 의해 결정된 오일 함량은 통상적으로 2 중량% 미만이다. 하한은 임계적이지 않다. 0.5 중량% 초과의 값이 기대될 수 있으나, 왁스가 수득되는 방법에 따라 더 낮은 값이 달성될 수 있다. 가장 가능한 오일 함량은 1 내지 2 중량% 일 것이다. 150 ℃에서 왁스의 동점도는, 바람직하게는 8 cSt를 초과하고, 보다 바람직하게는 12 를 초과하고, 18 cSt 미만이다.
본 발명은 이제 하기의 비제한 실시예에 의해 예시될 것이다.
실시예 1
WO-A-9934917 의 실시예 Ⅲ 의 촉매를 사용하는 실시예 Ⅶ 에서 수득된피셔-트롭스크 합성 생성물로부터 수득된 왁스 분획을 연속적으로 수소이성질체화 단계에 주입하였다. 상기 공급물의 특성은 표 1에 기재되어 있다.
수소이성질체화 단계에서, 상기 분획은 EP-A-532118 의 실시에 1 의 수소이성질체화 촉매와 접촉되었다. 상기 수소이성질체화 단계는 30 bar 및 325 ℃ 의 온도에서 수행되었다. 잔여 조건은 비점이 370 ℃ 미만인 생성물로의 공급물의 전환이 10 중량% 미만이 되도록 선택되었다.
상기 수소이성질체화에서 수득된 생성물을 분석하였고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
SX100* | 파라플린트 H1** | 공급물 | 생성물 | |
응결점(ASTM D 938; ℃) | 97.3 | 100 | 104.5 | 101.0 |
적하 용융점 (ASTM D 127)(℃) | 110.0 | 113.5 | 116.7 | 113.4 |
25 ℃ 에서의 PEN(IP 376) (mm) | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.8 |
43 ℃에서의 PEN | 0.4 | 0.4 | 0.2 | 1.6 |
65 ℃에서의 PEN | 1.1 | 1.7 | 0.7 | 4.0 |
오일 함량 (ASTM D 721; 중량%) | < 0.1 | 측정되지 않음 | < 0.1 | 1.6 |
150 ℃에서의 동점도(ASTM D 445) | 7.97 | 측정되지 않음 | 14 | 13.8 |
현미경 관찰에 의한 결정 구조 | 있음 | 있음 | 있음 | 있음 |
% 분지 (몰%) | 9 | 11.5 | 11.1 | 60*** |
* SX100 은 Shell Malaysia bhp 사에 의해 시판되는 피셔-트롭스크 왁스이다.** 파라플린트 H1은 Schumann Sasol 사에 의해 시판되는 피셔-트롭스크 유도 왁스이다.*** 36 몰% 의 모노-메틸 분지형 파라핀 분자, 8 몰% 의 모노-에틸 분지형 파라핀 분자, 4 몰% 의 모노-프로필 분지형 파라핀 분자 및 12 C4 +모노-분지형 파라핀 분자. |
Claims (23)
- 수소이성질체화(hydroisomerisation) 조건 하에서, 80 중량% 이상의 노말-파라핀을 함유하고, 응결점이 60 ℃ 를 초과하는 공급물을, 귀금속 및 다공성 실리카-알루미나 담체를 함유하는 촉매와 접촉시키는 미세결정질 왁스의 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서, 비점이 370 ℃를 초과하는 공급물 중의 10 중량% 미만의 화합물이 비점이 370 ℃ 미만인 생성물로 전환되는 방법.
- 제 2 항에 있어서, 비점이 370 ℃를 초과하는 공급물 중의 5 중량% 미만의 화합물이 비점이 370 ℃ 미만인 생성물로 전환되는 방법.
- 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 수소이성질체화 조건이 250 내지 350 ℃ 의 온도, 30 내지 60 bar 의 수소 부분압 및 0.5 내지 5 kg/l/h 의 중량 시간당 공간 속도를 포함하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 귀금속이 백금, 팔라듐 또는 상기 금속의 조합물인 방법.
- 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 무정형 실리카-알루미나 담체가 5 부피% 내지 50 부피% 범위의 마크로다공성(macroporosity)을 가지고, 마크로다공성이 100 nm을 초과하는 직경을 갖는 공극의 부피% 로 정의되는 방법.
- 제 6 항에 있어서, 마크로다공성이 10 내지 40 부피% 인 방법.
- 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 무정형 실리카-알루미나 담체가 2 내지 75 중량% 범위의 함량으로 알루미나를 함유하는 방법.
- 제 8 항에 있어서, 알루미나 함량이 10 내지 60 중량% 인 방법.
- 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 담체의 총 공극 부피가 0.6 내지 1.2 ml/g 범위인 방법.
- 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 공급물이 피셔-트롭스크 합성에 의해 수득되는 방법.
- 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 공급물이 95 내지 120 ℃ 의 응결점을 갖는 방법.
- 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 43 ℃ 에서 IP 376 에 의해 결정되는 공급물의 PEN 값이 0.7 mm 미만인 방법.
- 제 12 항 또는 제 13 항에 있어서, 수득되는 미세결정질 왁스가 95 내지 120 ℃ 의 응결점을 가지고, 43 ℃ 에서 IP 376 에 의해 결정되는 PEN 값이 0.8 mm 를 초과하는 방법.
- 제 14 항에 있어서, 43 ℃ 에서의 PEN이 1.0 mm 를 초과하는 방법.
- 95 내지 120 ℃ 의 응결점 및 43 ℃ 에서 IP 376 에 의해 결정된 PEN 이 0.8 mm 를 초과하는 미세결정질 왁스.
- 제 16 항에 있어서, 43 ℃ 에서 IP 376 에 의해 결정되는 PEN 이 1.0 mm 를 초과하는 왁스.
- 제 16 항 또는 제 17 항에 있어서, 분지형 파라핀 함량이 33 중량% 를 초과하는 왁스.
- 제 16 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서, 방향족 화합물의 함량이 1 중량% 미만이고, 나프텐 화합물의 함량이 10 중량% 미만인 왁스.
- 제 16 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 있어서, ASTM D 721 에 의해 결정된 오일 함량이 2 중량% 미만인 왁스.
- 가열 용융 접착제에서 고형화 성분으로서의, 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 따른 방법으로 수득되는 왁스 또는 제 16 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 따른 왁스의 용도.
- PVC 공정에서 윤활제로서의, 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 따른 방법으로 수득되는 왁스 또는 제 16 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 따른 왁스의 용도.
- 화장용 조성물에서 광택 보조제로서의, 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 따른 방법으로 수득되는 왁스 또는 제 16 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 따른 왁스의 용도.
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
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