CN108026453A - 用于通过催化裂化将塑料转化成蜡的方法和由此获得的烃混合物 - Google Patents

用于通过催化裂化将塑料转化成蜡的方法和由此获得的烃混合物 Download PDF

Info

Publication number
CN108026453A
CN108026453A CN201780003038.6A CN201780003038A CN108026453A CN 108026453 A CN108026453 A CN 108026453A CN 201780003038 A CN201780003038 A CN 201780003038A CN 108026453 A CN108026453 A CN 108026453A
Authority
CN
China
Prior art keywords
plastics
wax
catalyst
reactor
hydrocarbon
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201780003038.6A
Other languages
English (en)
Inventor
S.斯特雷夫
D.巴哈沙特
M.皮西尼尼
M.加濑特
A.科马
M.塞罗-阿拉康
J.门古亚
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Solvay SA
Original Assignee
Solvay SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Solvay SA filed Critical Solvay SA
Publication of CN108026453A publication Critical patent/CN108026453A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G1/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oil-shale, oil-sand, or non-melting solid carbonaceous or similar materials, e.g. wood, coal
    • C10G1/10—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oil-shale, oil-sand, or non-melting solid carbonaceous or similar materials, e.g. wood, coal from rubber or rubber waste
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L91/00—Compositions of oils, fats or waxes; Compositions of derivatives thereof
    • C08L91/06—Waxes
    • C08L91/08—Mineral waxes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G11/00—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils
    • C10G11/02—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils characterised by the catalyst used
    • C10G11/04—Oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G11/00—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils
    • C10G11/20—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils by direct contact with inert heated gases or vapours
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/10—Feedstock materials
    • C10G2300/1003—Waste materials

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
  • Separation, Recovery Or Treatment Of Waste Materials Containing Plastics (AREA)

Abstract

本发明涉及一种用于通过催化裂化将塑料转化成蜡的方法。该方法包括以下步骤：将塑料和催化剂引入反应器内；允许至少一部分塑料被转化为蜡，这些蜡是在该反应器内形成的热解气体的一部分；并且从该反应器中除去含有所述蜡的产物流。本发明还涉及一种通过该方法可获得的烃混合物。

Description

用于通过催化裂化将塑料转化成蜡的方法和由此获得的烃混 合物
本申请要求2016年3月31日提交的美国临时申请号62/315928以及2016年12月07日提交的欧洲申请号16306636.8的优先权，出于所有目的将这些申请中的每一个的全部内容通过援引方式并入本申请。
技术领域
本发明涉及一种用于通过催化裂化将塑料转化成蜡的方法。该方法包括以下步骤：将塑料和催化剂引入反应器内；允许至少一部分塑料被转化为蜡，这些蜡是在该反应器内形成的热解气体的一部分；并且从该反应器中除去含有所述蜡的产物流。
本发明还涉及一种通过该方法可获得的烃混合物。
现有技术
鉴于聚合物作为常规构建材料(例如玻璃、金属、纸和木材)的替代品的重要性日益增加、对安全的不可再生资源(例如石油)的觉察到的需要和可用于废产物处置的垃圾填埋容量的减少量，近年来，相当多的关注致力于回收、再生、再循环或以某种方式再利用废塑料的问题。
已经提出了热解或催化裂化废塑料以将高分子量聚合物转化为具有低得多分子量的挥发性化合物。取决于所采用的方法，挥发性化合物可以是用作燃料油或燃料油补充剂的相对高沸点液烃、或用作汽油型燃料或用作其他化学品的轻至中沸点的碳原子。此外，挥发性化合物可以是或者至少可以包括蜡。
混合废塑料的催化裂化是本领域技术人员熟知的方法。例如，US 5,216,149披露了一种用于通过识别允许给定聚合物分解的催化剂和温度条件来控制塑料的复杂废物流的热解，以将此流转化成有用的高价值单体或其他化学品的方法。
已经进行了研究致力于相对于提高所希望的裂化产物的产率来优化方法参数。例如，US 2015/0247096 A1描述了一种用于通过向反应室中添加氢气并将废塑料和氢气充分加热以使废塑料热解聚以形成蜡产物(该蜡产物包含石蜡和烯烃化合物)来将废塑料转化为蜡的方法。裂化在约300℃至约500℃的温度下进行约1分钟至约45分钟的持续时间，足以引起基本上全部熔融的塑料原料的热降解。
US 6,150,577和US 6,143,940披露了一种用于由废塑料在低于大气压的热解区中形成包括1-烯烃和正链烷烃的热解区流出物来制造重蜡组合物的方法。热解在从500℃至700℃的温度下进行。
M.Arabiourrutia等人在Journal of Analytical and Applied Pyrolysis[分析与应用热解杂志]94(2012)230-237中描述了通过聚烯烃塑料的热解获得的蜡的表征。作者研究了裂化温度对从不同聚烯烃获得的蜡和挥发物的产率的影响。发现将裂化温度从450℃提高至600℃导致例如对于LDPE(低密度聚乙烯)获得的蜡从80wt.％减少至51wt.％。同时获得的挥发物的量从20wt.％增加至49wt.％。这些发现支持了一般理解，即增加温度有利于裂化率朝向较短链产物的形成。
M.del Remedio Hemandez等人在Journal of Analytical and AppliedPyrolysis 78(2007)272-281中描述了在500℃-800℃下在流化床反应器中的HDPE的催化快速热解。据作者称，低量沸石的存在导致饱和的和不饱和的可冷凝烃的显著减少，然而其有利于芳烃和支链烷烃的形成。
然而，仍然需要进一步改善塑料的裂化，尤其是关于特定产物(例如蜡)的产率和此类产物的组成。在某些应用中，例如，希望从塑料中获得高产率的蜡。此外，可能希望获得具有增加的平均碳链长度、支链碳链、低芳烃和/或升高的滴点的蜡。
发明内容
本发明的诸位发明人现在发现，与上述预期相反，随着裂化温度的提高，蜡的产率下降，如果热解气体(该热解气体是在塑料裂化过程中形成的并且含有挥发性裂化产物)在超过370℃的温度下仅具有短的停留时间，即使在高裂化温度下并且即使在裂化催化剂的存在下，蜡的产率出人意料地增加。
此外，本发明的诸位发明人发现，在特定方法条件下，获得了主要包含蜡的新颖的烃混合物，其中这些烃具有高碳原子数目、主要是支链烃并且具有独特含量的α-烯烃。
具体实施方式
因此，本发明涉及一种用于通过催化裂化将塑料转化成蜡的方法，该方法包括：
将塑料和催化剂引入反应器内；
允许至少一部分塑料被转化为蜡，这些蜡是在该反应器内形成的热解气体的一部分；并且
从该反应器中除去含有所述蜡的产物流；
其特征在于该热解气体在超过370℃的温度下具有小于60秒的停留时间，并且在该反应器内引入的催化剂与塑料的重量比为至少0.1∶30。
此外，本发明涉及一种烃混合物，其特征在于这些烃表现出其碳原子数目的累积分布，使得20≤d20并且50≥d50；
≥50mol％的烃是支链烃；
并且≤20mol％的不饱和烃是α-烯烃。
此外，本发明涉及一种用于生产所述混合物的方法，其中在上述用于将塑料转化为蜡的方法中，所述混合物是通过从反应器中除去含有蜡的产物流而获得的。
在塑料的催化裂化中，获得了化学化合物的若干个馏分。通常，存在含有具有少于5个碳原子的轻质化学化合物的气体馏分。汽油馏分含有具有低沸点(例如低于150℃)的化合物。该馏分包括具有5至9个碳原子的化合物。煤油和柴油馏分具有较高的沸点(例如150℃至359℃)。该馏分通常含有具有10至21个碳原子的化合物。通常将甚至更高沸点的馏分指定为重循环油(或HCO)和蜡。在所有这些馏分中，化合物是任选地包含杂原子(例如N、O等)的烃。因此，本发明意义上的“蜡”表示任选含有杂原子的烃。在大多数情况下，它们在室温(23℃)下为固体并且具有一般超过26℃的软化点。下面的实验部分提供了获得的馏分的定义。
塑料主要由特定的聚合物构成，并且塑料通常由该特定的聚合物命名。优选地，塑料含有其总重量的按重量计超过25％、优选按重量计超过40％并且更优选按重量计超过50％的特定聚合物。塑料中的其他组分是例如添加剂，如填料、增强剂(re-enforcer)、加工助剂、增塑剂、颜料、光稳定剂、润滑剂、抗冲击改性剂、抗静电剂、油墨、抗氧化剂等。通常，塑料包含多于一种添加剂。
用于本发明方法中的塑料包括聚烯烃和聚苯乙烯，例如高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、乙烯-丙烯-二烯单体(EPDM)、聚丙烯(PP)和聚苯乙烯(PS)。主要由聚烯烃和聚苯乙烯构成的混合塑料是优选的。
其他塑料(例如聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚氨酯(PU)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、尼龙和氟化聚合物等)不太理想。如果存在于塑料中，则它们优选以干重塑料的总重量的按重量计少于50％、优选按重量计少于30％、更优选按重量计少于20％、甚至更优选按重量计少于10％的少量存在。
优选地，塑料包含一种或多种热塑性聚合物并且基本上不含热固性聚合物。在这方面，基本上不含旨在表示热固性聚合物的含量按塑料起始材料的重量计小于15％、优选小于10％并且甚至更优选小于5％。
通常，废塑料含有其他不希望的组分，即外来材料，例如纸、玻璃、石头、金属等。
用于本发明方法中的塑料可以选自：
单一废塑料、规格的或不合规格的单一原始塑料、混合废塑料、橡胶废物、有机废物、生物质或其混合物。单一塑料废物、不合规格的单一原始塑料、混合废塑料、橡胶废物或其混合物是优选的。不合规格的单一原始塑料、混合废塑料或其混合物是特别优选的。混合塑料废物通常给出良好的结果。
作为入口原材料的污染物的有限量的不可热解组分(例如水、玻璃、石头、金属等)是可以接受的。“低含量”优选意指干塑料的总重量的按重量计少于50％、优选按重量计少于20％、更优选按重量计少于10％的少量。优选地，基于干塑料的总重量，任何不太希望的塑料的单独含量是按重量计小于5％、更优选按重量计小于2％。
在热解之前，原材料可以通过物理-化学方法进行预处理，该物理-化学方法包括一个或多个操作，如减小尺寸、研磨、粉碎、筛选、剥落、金属除去、外来材料除去、除尘、干燥、脱气、熔融、固化和团聚。
预处理可以在低于或等于350℃、优选低于或等于330℃的温度下进行。在预处理过程中出现的气态降解产物被有利地被除去。气态降解产物的实例是盐酸、氢溴酸、氢氟酸、CO、CO2、具有不超过4个C原子的含碳小分子(例如甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙烷、丁烷、丙烯、丁烯、甲醇、甲酸、甲醛、乙酸、乙醛、乙醇、丙酮等)。
这些降解产物中的一些可能与塑料中存在的其他材料反应并产生不希望的反应产物。此类材料的实例是填料，例如碱性填料诸如PCC(沉淀碳酸钙)或白垩、石灰、碱石灰、碳酸钠、碳酸氢钠、氧化铝、氧化钛、氧化镁、氧化钙等。
在预处理的出口处，原材料可以是固体或熔融的，优选熔融的。任选地，可以添加酸捕获组分用于预处理。酸捕获组分的实例是填料，例如碱性填料诸如PCC(沉淀碳酸钙)、氧化铝、氧化钛、氧化镁、氧化钙等。
本发明的诸位发明人出人意料地发现，即使在高解聚温度下，如果热解反应器和操作条件确保在超过370℃的高温下热解气体的小于60秒的短停留时间，则蜡也可以从塑料的催化裂化以高产率获得。这一发现尤其出人意料，因为高裂化温度应该有利于裂化率朝向较短链产物的形成，尤其是在催化剂的存在下。换句话说，在较高的温度下应该发现蜡混合物的含量较低。
另外，本发明的诸位发明人发现，在高温下热解气体的停留时间短的情况下，不仅生成更多的蜡混合物，而且蜡的平均碳链长度也增加。这允许在相当高的温度下进行裂化过程，这确保了原材料的高转化率和塑料原材料的低残留(例如低于50g/kg)，但是仍然允许生产增加量的蜡(这些蜡具有甚至增加的平均碳链长度)。
此外，已经证明获得的蜡是包含支链烃、低芳烃含量和任选地升高的滴点的高价值蜡。因此，本发明还涉及通过在此描述的方法可获得的蜡。
在裂化反应器中，塑料通常在裂化温度下以熔融状态存在。裂化反应导致塑料的解聚，从而产生较低分子量的产物。在裂化反应器中的温度下，这些较低分子量的产物蒸发，在反应器内形成热解气体。该气体包含挥发性热解馏分，例如轻质烃、柴油、煤油和蜡。本发明基于以下发现：热解气体应该从热裂化反应区被快速除去，并且发现如果热解气体在超过370℃的温度下具有小于60秒、优选小于50秒、更优选小于40秒、甚至更优选小于30秒、此外优选小于25秒并且最优选小于20秒(例如小于15秒或甚至小于10秒)的停留时间，则获得高产率的蜡。
另一方面，只要温度足够高，热解气体中仍会发生裂化反应。因此，如果热解气体在超过370℃的温度下的停留时间太短，则获得的产物也可能具有不希望的特征，例如在碳链长度、支链烃含量、芳烃含量等方面。因此，在某些实施例中，如果热解气体在超过370℃的温度下的停留时间超过2秒，优选超过5秒、甚至更优选超过10秒(例如超过15秒或甚至超过20秒)，这可能是希望的。
热解气体的快速除去允许用于裂化塑料的高热解温度。这具有进一步的优点，即塑料的转化率可以很高并且不希望的残留物很低。例如，至少一部分塑料被转化成蜡所处的温度为至少370℃、优选至少400℃、更优选至少415℃、甚至更优选至少425℃。塑料被转化所处的温度可以如所希望的那样高，例如高达850℃、优选高达700℃、更优选高达600℃、甚至更优选高达500℃(例如高达480℃或高达470℃)。在优选的实施例中，塑料被转化所处的温度在从400℃至650℃、优选从425℃至550℃、更优选从425℃至520℃、甚至更优选从440℃至470℃的范围内。最优选地，塑料被转化所处的温度在从400℃至小于500℃的范围内。
热解气体在超过370℃的温度下所需的低停留时间可以通过任何合适的手段获得，例如通过在真空下操作反应器、通过在反应器本身中稀释热解气体、通过设计反应器(例如通过限制气相的体积、或通过增加由液体和固体填充的反应器体积的百分比)、或通过这些措施的组合来减少热解气体在反应器中的停留时间。通常，优选将这些措施中的若干种组合以获得所希望的低停留时间。
在一个实施例中，反应器在小于或等于1200毫巴、优选小于或等于1000毫巴、更优选小于或等于950毫巴并且甚至更优选小于或等于900毫巴的压力下操作。反应器中的压力可低至0.5毫巴，优选1毫巴、优选10毫巴、优选40毫巴、优选50毫巴、更优选60毫巴并且甚至更优选80毫巴。例如，反应器可以在0.5至1200毫巴、优选10至1100毫巴、更优选60至950毫巴并且甚至更优选80至900毫巴的范围内的压力下操作。
在可替代的或另外的实施例中，热解气体可以用稀释剂稀释。这种稀释剂没有特别限制，但不应对热解反应或所希望的反应产物产生不利影响。具体而言，如下所述，稀释剂应具有低氧气(O2)含量。合适的稀释剂的实例是氮气、氢气、蒸汽、二氧化碳、燃烧气体、烃气体及其混合物。烃气体优选包含一种或多种具有少于5个碳原子的烃。氮气、二氧化碳、燃烧气体和具有少于5个碳原子的烃气体是优选的。燃烧气体和具有少于5个碳原子的烃气体是特别优选的。
稀释剂优选具有低氧气(O2)含量，例如小于4％体积，优选小于2％体积、更优选小于1％体积，各自基于干燥气体的体积。具有基于干燥气体小于0.1％体积的氧气的燃烧气体给出特别好的结果。
稀释水平没有特别的限制，并且可以根据要求进行选择。例如，热解气体中稀释剂与热解产物的摩尔比可以超过0.5、优选超过0.7、更优选超过0.8、并且甚至更优选超过1。热解气体中稀释剂与热解产物的摩尔比超过50是不太优选的。有利的是，该比率高达40，更优选高达20。热解气体中稀释剂与热解产物的优选摩尔比在0.5至50、优选0.7至40并且更优选1至20(例如1至10或甚至1至7)的范围内。
稀释剂可以在任何位置处引入反应器中。例如，稀释剂的入口可以位于反应器的顶部，使得稀释剂基本上仅在反应条件下与热解气体接触，但不与塑料熔体接触。在可替代的实施例中，稀释剂入口可以例如位于反应器的底部部分，使得稀释剂在反应条件下与塑料熔体接触。可以使用两个或更多个不同入口的组合。优选至少一个稀释剂入口位于反应器的底部部分。已经发现，在这种情况下，热解气体被有效地从热塑料熔体中除去，从而有效地降低热解气体在超过370℃的温度下的停留时间。最优选采用位于反应器顶部的稀释剂入口和位于反应器底部部分的稀释剂入口的组合。
在特别优选的实施例中，反应器在减压下操作并且使用稀释剂。在这种情况下，可以调节热解气体中稀释剂与热解产物的摩尔比D和反应器操作时所处的绝对压力P，使得D/P在2至50mol/mol/巴的范围内、特别是在3至30mol/mol/巴的范围内、更特别是在5至20mol/mol/巴的范围内。
本发明的方法的特征还在于反应器内引入的催化剂与塑料的重量比为至少0.1∶30。在优选的实施例中，反应器内引入的催化剂与塑料的重量比为至少1∶30、优选2∶30、更优选3∶30、甚至更优选至少4∶30(例如至少5∶30)。
此外，已经出人意料地发现，尽管增加反应器内引入的催化剂与塑料的比率导致塑料的总转化率增加，但是存在某个最大比率，超过该比率蜡的选择性不希望地降低。因此，发现催化剂存在两种相互矛盾的效果。本发明还通过在希望对蜡的高选择性的情况下提供反应器内引入的催化剂与塑料的重量比的上限来提供这两种相互矛盾的效果的优化。在这种情况下，优选反应器内引入的催化剂与塑料的重量比为小于或等于7∶1、优选小于或等于6∶1、更优选小于或等于5.5∶1。
如果蜡的高总转化率和高选择性两者都是希望的，则反应器内引入的催化剂与塑料的重量比可以例如在2∶30至12∶30的范围内，更优选在5∶30至10∶30的范围内。
用于本发明方法中的催化剂可以是任何合适的催化剂。优选的催化剂是在FCC操作中使用的催化剂，例如新鲜FCC催化剂、用过的FCC催化剂、平衡的FCC催化剂、BCA(底部裂化添加剂)或其任何混合物。
例如，该催化剂可以包含沸石型催化剂。此类催化剂可以选自本领域技术人员已知的并且可商购的结晶微孔沸石。沸石型催化剂的优选实例描述于WO 2010/135273中，其内容通过援引方式并入本申请。合适的沸石型催化剂的具体实例包括但不限于：ZSM-5、ZSM-11、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-48、ZSM-50、TS-1、TS-2、SSZ-46、MCM-22、MCM-49、FU-9、PSH-3、ITQ-1、EU-1、NU-10、硅沸石-1、硅沸石-2、硼硅沸石-C、硼硅沸石-D、BCA、及其混合物。可替代地或另外地，催化剂可以包含无定形型催化剂，该无定形型催化剂可以包含例如二氧化硅、氧化铝、高岭土或其任何混合物。二氧化硅(尤其是呈砂的形式)对于FCC催化剂应用而言是熟知的。
在本发明的方法的一个实施例中，至少一部分塑料被转化为蜡是在热载体的存在下进行的。合适的热载体的实例是砂(例如二氧化硅)、石头、砾石、金属、金属氧化物、玻璃、陶瓷等。可以采用具有超过进行塑料的裂化所处的温度的熔点的任何金属。合适的金属是例如铁和钢，例如锻钢和耐热钢。砂、金属(例如钢或铁)、砾石和玻璃是优选的。砂和钢是特别优选的。
热载体可以是用于塑料的裂化的催化剂。然而，在优选的实施例中，热载体不是用于烃的气相裂化的催化剂。
优选地，热载体或催化剂具有比塑料中使用的填料的粒度更高的粒度。
在一个实施例中，热载体或催化剂包含颗粒，优选自由流动颗粒，例如粒状圆颗粒、近球形颗粒、实心球、空心球等。优选地，热载体颗粒或催化剂颗粒具有比标准美国筛目632更高的粒度，优选高于标准美国筛目400。还优选地，热载体颗粒或催化剂颗粒具有小于或等于约5cm、优选小于或等于约2.5cm的粒度。
当热载体或催化剂是砂时，根据ISO 14688-1∶2002，颗粒有利地为细砂或中砂。优选热载体颗粒或催化剂颗粒是细砂。
当热载体或催化剂是金属(例如铁或钢)时，它们优选呈实心球的形式。粒度可以在1与50mm之间，优选在10与30mm之间。当热载体或催化剂是玻璃时，颗粒有利地为具有在0.5与20mm之间、优选在0.6与6mm之间的尺寸的玻璃珠或玻璃球。
当热载体或催化剂是砾石时，根据ISO 14688-1∶2002，其优选是细砾石或中砾石，优选细砾石。
热解气体在反应器中的停留时间表示为反应器的气体保留量(换句话说，反应器中由气态材料占据的体积并以m3表示)除以离开反应器的气体的流量并以m3/min表示。考虑到热气体膨胀，认为气体处于热解反应器的相同温度。如果使用，离开反应器的气体包含稀释剂。
冷凝材料在反应器中的停留时间表示为反应器的冷凝材料保留量(换句话说，反应器中由冷凝材料占据的体积并以m3表示)除以出口冷凝材料流量，以m3/min表示。冷凝材料的温度膨胀被忽略。该停留时间没有特别的限制，但通常在1至600分钟的范围内，优选在2至400分钟的范围内、更优选在3至250分钟的范围内。通过“冷凝材料”，理解呈液体或固体形式的未转化的原材料，从反应获得的液体、催化剂和固体产物(例如像焦炭、灰分......)，以及热载体(如果使用的话)的总量。
本发明的方法可以分批地或连续地进行。连续地进行该方法是优选的。
技术人员知道用于进行根据本发明的方法的合适的仪器和设备，并且他将基于他的专业经验选择合适的系统，所以不需要在此给出进一步的广泛细节。
合适的反应器类型的实例是流化床、夹带床、喷动床、降液管、固定床、旋转鼓、旋转锥、螺旋锥、螺旋钻、挤出机、分子蒸馏、薄膜蒸发器、捏合机、旋风分离器等。流化床、夹带床、喷动床、螺旋钻和旋转鼓是优选的。螺旋钻和旋转鼓是特别优选的。旋转鼓给出了良好的结果。
离开热解反应器的气体可以在任何除尘装置中被从灰尘中清除。除尘装置的实例是旋风分离器、多级旋风分离器、螺旋形分离器、格栅分离器、旋流管、静电过滤器、沉降室、涡旋式收集器、百叶窗收集器(shutter collector)、湿式洗涤器等。旋风分离器、多级旋风分离器、螺旋形分离器和旋流管是优选的。多级旋风分离器是特别优选的。
不可冷凝气体的分离通过本领域技术人员已知的任何方式来实现。不可冷凝气体此处是指在25℃的温度下在操作压力下不被冷凝的组分。分离装置的实例是淬灭、有机淬灭、水淬灭、喷雾塔、分馏塔、旋风分离器等。有机淬灭是优选的。在110℃与250℃之间的温度下操作的有机猝灭是优选的，在125℃与220℃之间是特别优选的。在140℃与180℃之间是甚至更优选的。
真空可以由本领域技术人员已知的任何装置提供。真空装置的实例是液环泵、干式真空泵、蒸汽喷射器、气体喷射器、水喷射器及任何组合。
在本领域技术人员已知的任何装置中进行燃烧。
通过本领域技术人员已知的任何方法从燃料中分离蜡。实例是蒸发、蒸馏、结晶、液体提取或组合。蒸发和溶剂提取的组合给出了良好的结果。溶剂的实例是己烷、苯、甲苯、甲基乙基酮(MEK)、甲基异丁基酮(MIBK)。MEK和MIBK是优选的。
在反应器出口处分离的冷凝材料可以通过本领域技术人员已知的任何手段提取。手段的实例是螺杆、旋转阀等。螺杆是优选的。
为了避免自燃，可以在具有低氧含量的气氛中提取冷凝材料。围绕冷凝材料的气相中O2少于2％是优选的。冷凝材料可以通过本领域技术人员已知的任何手段冷却。实例是双壁螺旋输送机、带注水螺旋输送机、挤出机、螺旋钻等。带注水螺旋输送机是优选的。
任选地，可将冷凝材料送至燃烧器以燃烧可燃的未转化的原材料和焦炭。特别是在具有热载体的情况下。任选地，灰分和热载体在500℃与1000℃之间、优选在600℃与800℃之间的温度下在炉中加热。任选地，至少一部分热灰分和热载体(催化剂)被送至热解反应器。优选地，至少一部分灰分与热载体分离。通过本领域技术人员已知的任何方法进行分离。方法的实例是旋风分离、淘析、筛选、筛分、离心等。热载体流与原材料流的比率通常包括在按重量计0.1与10之间。优选在0.2与8之间。高于0.25的比率给出了特别好的结果。
本发明的方法产生高价值的蜡和主要包含这些蜡的烃混合物，用于例如像蜡烛、粘合剂、包装、橡胶、化妆品、引火原木(fire log)、沥青混合物、表面耐磨涂层、沥青、密封涂层等应用中。在本发明中获得的蜡和烃混合物具有以下优点：具有相当高的链长度(尤其是支链碳链)。
因此，本发明还涉及一种烃混合物，其特征在于，这些烃表现出其碳原子数目的累积分布，使得20≤d20并且50≥d50；
≥50mol％的烃是支链烃；
并且≤20mol％的不饱和烃是α-烯烃。
根据本发明的烃混合物主要包含蜡，即具有20个或更多个碳原子的烃。然而，该混合物也可以含有少量具有少于20个碳原子的烃。优选地，该混合物包含少于5mol％、更优选少于3mol％、甚至更优选少于2mol％并且最优选少于1mol％的具有少于20个碳原子的烃。贯穿本申请的此处和其他任何地方的“烃的mol％”是指烃混合物中烃的总量。
在优选的实施例中，烃混合物中的烃表现出其碳原子数目的累积分布，使得22≤d20，优选25≤d20。
在另一个实施例中，烃混合物中的烃表现出其碳原子数目的累积分布，使得d20≤40、更优选d20≤35、甚至更优选d20≤30。
在另一个实施例中，烃混合物中的烃表现出其碳原子数目的累积分布，使得20≤d20≤40、优选22≤d20≤35、更优选25≤d20≤30。
在另一个实施例中，烃混合物中的烃表现出其碳原子数目的累积分布，使得45≥d50，优选40≥d50。
在另一个实施例中，烃混合物中的烃表现出其碳原子数目的累积分布，使得50≥d50≥20，优选40≥d50≥22。
在优选的实施例中，烃混合物中的烃表现出其碳原子数目的累积分布，使得20≤d20≤40并且50≥d50≥20，更优选22≤d20≤25并且40≥d50≥22。
除了高的碳原子数目之外，根据本发明的烃混合物中的烃具有以下优点：它们包含高摩尔量的支链烃。优选地，烃混合物中烃总量的≥60m0l％、更优选≥70mol％为支链烃。
根据本发明的烃混合物中的烃的进一步的优点是不饱和烃仅包含少量的α-烯烃。优选地，不饱和烃总量的≤15mol％、更优选≤10mol％为α-烯烃。
在另一个实施例中，烃混合物具有≥10、优选≥25、更优选≥40的碘值。
在另一个实施例中，烃混合物具有≤150、优选≤100、更优选≤70的碘值。
在优选的实施例中，烃混合物具有在1至150的范围内、更优选在25至100的范围内、并且甚至更优选在40至70的范围内的碘值。
根据本发明的烃混合物的进一步的优点是该混合物可具有例如>25℃、优选>40℃、更优选>50℃的相对高的滴点。
根据本发明的烃混合物可以由不含任何杂原子的烃组成。然而，取决于生产烃混合物的塑料，很可能至少一部分烃含有一个或多个杂原子，例如氧、硫、氮或卤素(例如氟、氯、溴或碘)。其他杂原子也是可能的。
根据本发明的烃混合物可以通过上述方法通过塑料的催化裂化来获得。如果选择从反应器中除去的产物流使得其仅含有具有至少20个碳原子的烃，则获得蜡。然而，在实践中并且尤其是在工业规模上，产物流通常将含有少量的具有少于20个碳原子的烃。在这种情况下，获得上述烃混合物。
附图
图1示意性地示出了本发明的方法的第一实施例。
图2示意性地示出了本发明的方法的第二实施例。
图3示出了对于不同的N2入口流量：150mL/min(三角形标记的线)、1L/min(空心圆标记的线)和4L/min(实心圆标记的线)，作为反应时间(以分钟表示，x轴)的函数的转化率(以％表示，y轴)。
图4示出了对于不同的N2入口流量：150mL/min(三角形标记的线)、1 L/min(空心圆标记的线)和4L/min(实心圆标记的线)，作为转化率(以％表示，x轴)的函数的蜡产率(以wt％表示，y轴)。
图5示出了作为热解气体停留时间(以秒表示，x轴)的函数的蜡产率(以％表示，y轴)。
图6示出了蜡的碳数目分布。曲线图示出了对于不同的N2入口流量：150mL/min(三角形标记的线)、1L/min(空心圆标记的线)和4L/min(实心圆标记的线)，作为碳链长度(以数字表示，x轴)的函数的重量百分比(wt％，y轴)。
图7代表对于不同的催化剂/塑料比率：无催化剂(菱形标记的线)、1/30(空心三角形标记的线)、5/30(实心三角形标记的线)、20/30(空心圆标记的线)、10/30(正方形标记的线)，作为反应时间(以分钟表示，x轴)的函数的转化率(以％表示，y轴)。
图8示出了在不同的催化剂/塑料比率下不同反应产物(在x轴上列出)的累积选择性(以％表示，y轴)。图例：对于每种产物，从左开始到右，条的颜色是指20/30、10/30、5/30、1/30的比率。
图9示出了蜡的碳数目分布。曲线图示出了对于不同的催化剂/塑料比率：20/30℃(正方形标记的线)、10/30(三角形标记的线)、5/30(空心圆标记的线)和1/30(实心菱形标记的线)，作为碳链长度(以数字表示，x轴)的函数的重量百分比(wt％，y轴)。
图10示出了作为催化剂初始浓度(以wt％表示，x轴)的函数的达到65％塑料转化率的时间(以分钟表示，y轴)。
现在将参考图1和2通过实例的方式来说明本发明的方法。
在第一实施例中，图1中示意性示出，原材料的热解以产生蜡是在真空下在贫氧气氛下实现的。原材料1通过物理化学处理2的组合(分离流出物流3和预处理过的原材料4)进行预处理。预处理过的原材料4借助于在热解反应器10中的进料装置5通过管线6被引入。热解反应器被间接加热。在不限制本发明的范围的情况下，作为实例，反应器可以通过热流7(被进料到合适的传热装置8并且在出口处作为流9被回收)的循环来加热。任选地，将热载体流11引入热解反应器中。热解气体12从热解反应器中回收并送至物理化学处理20。残留物13通过装置14被回收，残留物在该装置中以适当的方式被处理以产生流15。该残留物含有未转化的原材料、副产物和任选地通过流11引入热解反应器中的热载体。在物理化学处理中，将热解气体从流21中回收的灰尘和其他有害组分中清除并作为流22分离，将该流22送至处理25中，在处理25中不可冷凝流24与冷凝流23分离。流24被送至真空装置26。来自真空装置的流出物27与足够量的燃烧空气(29)一起被送至燃烧室28以产生热流7。任选地，辅助燃料30被添加到燃烧室28中。冷凝流23被送至分离单元31，在分离单元31中蜡流32与副产物33分离。
在第二实施例中，在稀释气体的存在下在真空下实现的原材料的热解以产生蜡是如图2中示意性示出的实例。在贫氧气氛下在真空下实现原材料的热解以产生蜡。原材料51通过物理化学处理52的组合(分离流出物流53和预处理过的原材料54)进行预处理。预处理过的原材料54借助于在热解反应器60中的进料装置55通过管线56被引入。热解反应器被间接加热。在不限制本发明的范围的情况下，作为实例，反应器可以通过热流57(被进料到合适的传热装置58并且在出口处作为流59被回收)的循环来加热。任选地，将热载体流61引入热解反应器中。在反应器60中以受控速率引入气态稀释剂66。与稀释剂62混合的热解气体从热解反应器中回收并送至物理化学处理70。任选地与热载体63混合的残留物通过装置64被回收，残留物在装置64中以适当的方式被处理以产生流65。该残留物含有未转化的原材料、副产物和任选地通过流61引入热解反应器中的热载体。在物理化学处理中，将热解气体从流71中回收的灰尘和其他有害组分中清除并作为流72分离，将该流72送入处理75中，在处理75中不可冷凝流74与冷凝流73分离。流74被送至真空装置76。来自真空装置的流出物77与足够量的燃烧空气(79)一起被送至燃烧室78以产生热流57。任选地，辅助燃料80被添加到燃烧室78中。冷凝流73被送至分离单元81，在分离单元81中蜡流82与副产物83分离。
如果通过援引方式并入本申请的任何专利、专利申请、以及公开物的披露内容与本申请的说明相冲突到了可能导致术语不清楚的程度，则本说明应该优先。
实例
实验程序的一般描述
在半分批模式下的每次催化运行中，将30g塑料(20％聚丙烯，80％聚乙烯)装入反应器内，并将限定量的催化剂(约20g)储存在催化剂储罐中。将反应器关闭并在20分钟内从室温加热至200℃，同时用在反应器容器顶部引入的150mL/min氮气流量吹扫。当内部温度达到塑料的熔点时，开始搅拌并缓慢增加至690rpm。将温度保持在200℃持续25-30分钟。在该加热过程期间，没有收集从反应器出来的氮气。同时，将含有催化剂的催化剂储罐用氮气吹扫若干次。
在该第一预处理步骤之后，以10℃/min的加热速率将温度升高至反应温度，并开始在相应的气体取样袋中收集气体和氮气。当内部温度达到反应温度时，将催化剂引入反应器内部。取决于实验，将氮气流量设定为150mL/min或调节至限定值，并将气态产物的循环转换为另一对玻璃阱和相应的气体取样袋。这被认为是零反应时间。取决于实验，氮气可以通过两种方式进入反应器：在容器的顶部或通过熔融的塑料鼓泡。
在选定的时间段内，将液体和气态产物分别收集在一对玻璃阱及其相关的气体取样袋中。在实验结束时，将反应器冷却至室温。在这个冷却步骤期间，还收集了液体和气体。
将反应产物分为3组：i)气体、ii)液烃、和iii)残留物(蜡状化合物、积累在催化剂上的灰分和焦炭)。气体的定量通过使用氮气作为内标物的气相色谱法(GC)完成，而液体和残留物的定量通过重量完成。在收集液体之前和之后称量玻璃阱(连同其相应的盖子)，同时在每次运行之前和之后称量反应器容器。
模拟蒸馏(SIM-DIS)GC方法允许确定液体样品中的不同馏分(根据所选择的馏分)，详细的烃分析(DHA)GC方法允许确定最后取出的样品的汽油馏分(C5-C11：沸点＜216.1℃；其包括气体样品中的C5-C6和液体样品中的C5-C11)中的PIONAU组分，并且GCxGC允许确定最后取出的液体样品的柴油馏分(C12-C21；216.1＜BP＜359℃)中的饱和物、单芳烃、二芳烃和三芳烃。
在所有实验情况下，使用300mL的反应器体积、0.94g/mL的原塑料密度、1.1g/mL的二氧化硅密度来计算热解气体的停留时间。这导致气体保留量为250mL。
在实例中，HCO是指被认为是具有至少22个碳原子(+C22)的烃分子的重循环油。蜡是指具有至少20个碳原子(+C20)的烃分子。一般来说：
●汽油：含有以气体的C5和C6+bp(沸点)＜150℃的液体(约C5-C9)
●煤油：沸点150℃＜bp＜250℃的液体(约C10-C14)
●柴油：沸点250℃＜bp＜359℃的液体(约C15-C21)
●HCO：沸点>359℃的产物(C22和+)
●蜡：沸点>330℃的产物(C20和+)
不同馏分的确定是通过气相色谱法通过模拟蒸馏方法并根据ASTM-D-2887标准完成的。
分析方法的一般描述
碳原子数目的测量
使用ASTM-D-2887方法来测量烃混合物中的碳原子数目及其分布。该方法是用于复杂烃混合物的模拟蒸馏的GC方法。该方法允许根据它们的沸点来分离复杂混合物中的烃分子。然后根据限定的分馏点将沸点与碳数目相关。在本发明中，使用如下表1中定义的沸点与碳数目之间的关系。
那些具有低于105.8℃的沸点的馏分被定义为具有小于10的碳数目的烃。为了确定给定样品中分子的碳链长度，根据表1中给出的沸点馏分整合在GC中获得的峰，使得获得的曲线下面积与对于每个沸点范围具有给定碳数目的烃的相对量相关。根据本领域技术人员已知的标准方法，将所有峰归一化到100％允许计算样品中碳原子数目的分布。获得的分布是与样品总重量相关的重量分布。
支链烃的测量
根据本发明的烃混合物中的支链烃的量是根据ASTM-D-6730方法确定的。测量在配备有FID检测器和100m毛细管柱的Varian 3900色谱仪上进行。GC还配备有只允许一部分样品进入柱的反冲洗。为了确定混合物的组成，使用Varian DHA软件(详细的烃分析)。将所获得的峰进行整合，并且然后通过DHA软件与其内部数据库进行比较，以对峰进行定性和定量。通过这种技术，被定量的分子(石蜡、异链烷烃、烯烃、环烷烃和芳烃)的家族是沸点低于216.1℃的那些。对于本发明，假定在具有低于216.1℃的沸点的汽油中观察到的分布与具有更高沸点的烃中观察到的分布相同。
不饱和烃和α-烯烃的测量
使用通常的1H和13C NMR技术来确定根据本发明的混合物中不饱和烃中α-烯烃的量。例如，在CDCl3作为溶剂中，1-烯烃在5.82ppm处示出峰，2-烯烃在5.42ppm处示出峰，并且2-甲基-1-烯烃在4.69ppm处示出峰。那些包含α-双键和其他双键二者的不饱和烃可以通过如上所述用于确定支链烃的GC方法来进行区分。在本发明的上下文中，包含α-双键和其他双键二者的α-烯烃适合作为α-烯烃。
碘值的测量
通过将在0.1与0.2g之间的样品溶解在10ml氯仿中来测量根据本发明的烃混合物的碘值。将5ml包含0.1M IC1的Wijs溶液添加到溶液中，并使混合物在黑暗中反应1小时。然后使未反应的Wijs溶液与100g/1的碘化钾溶液反应以将未反应的ICl转化为I2。通过使用硫代硫酸盐溶液滴定来确定形成的I2的量。根据与I2反应所需的硫代硫酸盐的量，计算未反应的Wijs溶液的量，指示烃中不饱和键的数目。
滴点的测量
根据2007年3月的欧洲标准EN1427来测量根据本发明的烃混合物的滴点。
实例1
按照上述一般程序进行实验。使用80wt.％HDPE和20wt.％PP作为原材料和20g购自庄信万丰公司(Johnson Matthey)的底部裂化添加剂BCA-105进行实验。反应温度设定为450℃，并且N2流量从0.15L/min到4L/min变化。催化剂与塑料的重量比等于按重量计20/30。
实验结果示于图3至图6中。图3示出了通过增加稀释剂流量来减少热解气体停留时间导致总转化率增加和蜡产率增加(图4)的出人意料的效果。图5中还示出了气相停留时间与蜡产率之间的依赖关系。图6中示出的结果表明，通过增加稀释剂流量来减少热解气体停留时间出人意料地将碳链分布向较长链化合物移动。对于150mL/min的气体流量，烃混合物具有d20＝20并且d50＝23的碳原子数目的累积分布。对于1L/min的气体流量，碳原子数目的累积分布是d20＝22并且d50＝27。对于4L/min的气体流量，碳原子的累积分布是d20＝22并且d50＝29。
分析了使用BCA作为催化剂获得的烃混合物。该分析的结果总结在下表2中。
表2
实例2
按照上述一般程序进行实验。使用80wt.％HDPE和20wt.％PP作为原材料和20g沸石型催化剂(由平衡催化剂有限公司(Equilibrium Catalyst Inc.)提供的平衡流化催化裂化催化剂(标记为ECAT-DC))进行实验。反应温度设定为425℃，并且N2流量设定为0.15L/min。催化剂与塑料的重量比从20∶30到1∶30变化。还包括没有催化剂添加的对比实例以突出催化剂添加对反应动力学的强效果。热解气体的停留时间估计在40-46s的范围内。
实验结果示于图7至图10中。图7示出了反应动力学受所使用的催化剂的量的强烈影响，尤其是5/30的最小比率似乎优选具有转化率的显著增加。另一方面，当比率为10/30或更低时，HCO产率强烈增加(图8)。图9示出了用不同量的催化剂获得的蜡的质量没有变化，并且对于所有情况获得大致相同的碳链分布。下表3总结了获得的烃混合物中碳原子的累积分布(取决于催化剂与塑料的重量比)。
表3
催化剂/塑料 20/30 10/30 5/30 1/30
d20 20 20 20 20
d50 22 23 24 22
图10示出了使用催化剂对反应动力学的有益效果。确实，可以在短得多的时间内实现相同的塑料转化率。
实例3：根据本发明的质量平衡
在这个实例和下面的实例中，消费后塑料是以它们的主要塑料组分命名的；平均而言，所考虑的消费后塑料含有8重量％的添加剂。
向在超过370℃的温度下的配备有双壁旋转鼓式炉(该双壁旋转鼓式炉的内径为1.4m并且内部长度为5m，配备有直径为400mm并且长2m的气态产物输入管线)的单元以1500kg/h进料具有以下组成的消费后混合塑料废物：
混合塑料废物首先在250℃和大气压力下预处理以使塑料熔融并除去大部分空气、水、食物残留物和外来固体作为流出物。这种流出物还含有由进料材料的任何组分的分解产生的气态产物。将预处理过的材料以及在700℃下供应的1500kg/h的由细砂构成的热载体和750kg的FCC催化剂(庄信万丰公司的INTERCATJM底部裂化添加剂BCA-105)两者引入在465℃在218毫巴绝对压力下操作的双壁旋转鼓式炉中。估计炉内的气体保留量为5.3m3，并且冷凝阶段保留量为2.4m3。在等于或超过370℃的温度下补充气体保留量估计为0.3m3。估计在炉的出口处产生的流所产生的总气体流量为10.2kmol/h，对应于1189kg/h。
气相中的气态产物在370℃或超过370℃下的停留时间计算为8s。下面的表4给出了计算的流量，并且具有图1的编号。
估计反应的热负荷为449kW，由热载体和催化剂供应的热量为139kW(对应于由焦炭燃烧可获得的热量的47％)，以及由双壁供应的热量为310kW(对应于气体燃烧可获得的热量的20％)。估计炉内可用的传热表面为20m2，估计总传热系数为80W/m2K，并且用于加热炉的热气体与反应介质之间的温度的对数差达到196℃。
冷凝材料在炉内的停留时间估计为79min。基于混合塑料废物的塑料含量(包括添加剂)，蜡的总产率计算为40.2％。蜡主要是支链的。
实例4：根据本发明的质量平衡
向在超过370℃的温度下的配备有双壁旋转鼓式炉(该双壁旋转鼓式炉的内径为1.4m并且内部长度为5m，配备有直径为400mm并且长5m的气态产物输入管线)的单元以950kg/h进料具有以下组成的消费后混合塑料废物：
混合塑料废物首先在250℃和大气压力下预处理以使塑料熔融并除去大部分空气、水、食物残留物和外来固体作为流出物。这种流出物还含有由进料材料的任何组分的分解产生的气态产物。将预处过理的材料以及在700℃下供应的950kg/h的由耐热钢球(20mm直径)构成的热载体和750kg的FCC催化剂(庄信万丰公司的INTERCATJM底部裂化添加剂BCA-105)两者和在25℃下的560kg/h的氮气引入在465℃下在350毫巴绝对压力下操作的双壁旋转鼓式炉中。估计炉内的气体保留量为6.6m3，并且冷凝阶段保留量为1.1m3。在等于或超过370℃的温度下补充气体保留量估计为0.3m3。估计在炉的出口处产生的总气体流量为26.2kmol/h，对应于1283kg/h。
气相中的气态产物在370℃或超过370℃下的停留时间计算为5.9s。下面的表5给出了计算的流量，并且具有图2的编号。
估计反应的热负荷(包括氮气的预热)为341kW，由热载体供应的热量为98kW(对应于焦炭燃烧可获得的热量的49％)，以及由双壁供应的热量为243kW(对应于气体燃烧可获得的热量的16％)。估计炉内可用的传热表面为20m2，估计总传热系数为80W/m2K，并且用于加热炉的热气体与反应介质之间的温度的对数差达到153℃。
冷凝材料在炉内的停留时间估计为93min。具体稀释比D/P计算为9.3mol/mol/巴。基于混合塑料废物的塑料含量(包括添加剂)，蜡的总产率计算为40.3％。蜡主要是支链的。
实例5：根据本发明的质量平衡
向在超过370℃的温度下的配备有双壁旋转鼓式炉(该双壁旋转鼓式炉的内径为1.4m并且内部长度为5m，配备有直径为400mm并且长5m的气态产物输入管线)的单元以700kg/h进料具有以下组成的消费后混合塑料废物：
混合塑料废物首先在250℃和大气压力下预处理以使塑料熔融并除去大部分空气、水、食物残留物和外来固体作为流出物。这种流出物还含有由进料材料的任何组分的分解产生的气态产物。将预处理过的材料，以及在25℃下供应的350kg/h的FCC催化剂(庄信万丰公司的INTERCATJM底部裂化添加剂BCA-105)引入在465℃下在155毫巴绝对压力下操作的双壁旋转鼓式炉中。估计炉内的气体保留量为6.9m3，并且冷凝阶段保留量为0.7m3。在等于或超过370℃的温度下补充气体保留量估计为0.3m3。估计在炉的出口处产生的总气体流量为5.8kmol/h，对应于679kg/h。
气相中的气态产物在370℃或超过370℃下的停留时间计算为15.9s。下面的表6给出了计算的流量，并且具有图1的编号。
估计反应的热负荷(包括氮气和催化剂的预热)为307kW，并且由双壁供应的热量为307kW(对应于气体燃烧可获得的热量的34％)。估计炉内可用的传热表面为20m2，估计总传热系数为80W/m2K，并且用于加热炉的热气体与反应介质之间的温度的对数差达到194℃。
冷凝材料在炉内的停留时间估计为108min。基于混合塑料废物的塑料含量(包括添加剂)，蜡的总产率计算为39.8％。蜡主要是支链的。
参比实例1：本发明之外的情况的质量平衡
向在超过370℃的温度下的配备有双壁旋转鼓式炉(该双壁旋转鼓式炉的内径为1.4m并且内部长度为5m，配备有直径为400mm并且长2m的气态产物输入管线)的单元以1100kg/h进料具有以下组成的消费后混合塑料废物：
混合塑料废物首先在250℃和大气压力下预处理以使塑料熔融并除去大部分空气、水、食物残留物和外来固体作为流出物。这种流出物还含有由进料材料的任何组分的分解产生的气态产物。将预处理过的材料以及在25℃下供应的550kg/h的FCC催化剂(庄信万丰公司的INTERCATJM底部裂化添加剂BCA-105)引入在465℃下在1340毫巴绝对压力下操作的双壁旋转鼓式炉中。估计炉内的气体保留量为6.7m3，并且冷凝阶段保留量为0.7m3。在等于或超过370℃的温度下补充气体保留量估计为0.3m3。估计在炉的出口处产生的流所产生的总气体流量为7.8kmol/h，对应于837kg/h。
气相中的气态产物在370℃或超过370℃下的停留时间计算为76s。下面的表7给出了计算的流量，并且具有图1的编号。
估计反应的热负荷(包括催化剂的预热)为334kW，并且由双壁供应的热量为334kW(对应于气体燃烧可获得的热量的40％)。估计炉内可用的传热表面为20m2，估计总传热系数为80W/m2K，并且用于加热炉的热气体与反应介质之间的温度的对数差达到260℃。
冷凝材料在炉内的停留时间估计为110min。基于混合塑料废物的塑料含量(包括添加剂)，蜡的总产率计算为24.7％。蜡主要是支链的。
参比实例2：本发明之外的情况的质量平衡
向在超过370℃的温度下的配备有双壁旋转鼓式炉(该双壁旋转鼓式炉的内径为1.4m并且内部长度为5m，配备有直径为400mm并且长2m的气态产物输入管线)的单元以800kg/h进料具有以下组成的消费后混合塑料废物：
混合塑料废物首先在250℃和大气压力下预处理以使塑料熔融并除去大部分空气、水、食物残留物和外来固体作为流出物。这种流出物还含有由进料材料的任何组分的分解产生的气态产物。将预处理过的材料以及在25℃下供应的56kg/h的氮气和400kg/h的FCC催化剂(庄信万丰公司的INTERCATJM底部裂化添加剂BCA-105)两者引入在465℃下在1420毫巴绝对压力下操作的双壁旋转鼓式炉中。估计炉内的气体保留量为6.9m3，并且冷凝阶段保留量为0.8m3。在等于或超过370℃的温度下补充气体保留量估计为0.3m3。估计在炉的出口处产生的总气体流量为7.8kmol/h，对应于665kg/h。
气相中的气态产物在370℃或超过370℃下的停留时间计算为83.6s。下面的表8给出了计算的流量，并且具有图2的编号。
估计反应的热负荷(包括氮气和催化剂的预热)为311kW，并且由双壁供应的热量为311kW(对应于气体燃烧可获得的热量的43％)。估计炉内可用的传热表面为19m2，估计总传热系数为80W/m2K，并且用于加热炉的热气体与反应介质之间的温度的对数差达到196℃。
冷凝材料在炉内的停留时间估计为102min。具体稀释比D/P计算为0.24mol/mol/巴。基于混合塑料废物的塑料含量(包括添加剂)，蜡的总产率计算为18.6％。蜡主要是支链的。
根据本发明的方法获得的类型的蜡尤其可以用作沥青涂层组合物、并且更一般地基于以下的涂层组合物中的添加剂：(i)矿物聚集体和(ii)有机粘合剂(衍生自石油(沥青或合成聚合物树脂和油的混合物)和/或植物(特别是基于树脂和植物油的粘合剂))。本发明的蜡在基于纯或改性沥青(特别是通过添加聚合物)的沥青混合物和沥青混凝土中，以及在基于(例如合成聚合物和/或植物树脂的类型的)其他有机粘合剂的涂层中是特别有用的。
在第一方面，当用于基于矿物聚集体和有机粘合剂的涂层中时，根据本发明的蜡可用于促进粘合剂和/或粘合剂和聚集体的混合物的使用；和/或用于优化聚集体的涂层，并且特别是在热量下：根据本发明的蜡的存在倾向于降低组合物足够流动使用所处的温度(典型地降低几十摄氏度)，这尤其体现在降低的方法成本方面。
根据另一方面，对于以下例示的类型的某些应用与先前相容并且与其互补，根据本发明的蜡可以用于基于矿物聚集体和有机粘合剂的涂层中以增加涂层在其冷却期间的硬化速度。根据本发明的蜡确实倾向于具有比有机粘合剂(例如上述沥青或透明粘合剂)更高的“凝固”速度。
因此，通过说明而非限制的方式，至少在以下应用中可有利地使用本发明的蜡：
-在所谓的“热”沥青混合物(通过用加热的沥青(纯的或改性的)涂覆聚集体获得)中：对于该应用，在聚集体的涂覆之前将蜡有利地与沥青混合，由此沥青可以在比不存在蜡时低得多的温度下(相比于不存在树脂时200℃，更准确地说，150℃-200℃，典型地在约110℃-140℃的温度下)与聚集体混合。
-在表面耐磨涂层(其中典型地将蜡与沥青混合)中，植物油类型的助熔剂添加剂(例如，尤其如EP 1845134中所描述)。这种助熔剂粘合剂旨在喷涂到路面上，然后聚集体会沉积在路面上。在此上下文中，蜡的存在不仅允许降低喷射时的温度，而且增加沥青在其沉积后的内聚力增加(凝固)速度，并且尽管存在助熔剂时也是如此。
-在浇注沥青(即上述沥青混合物类型的组合物，但具有更高的沥青含量(典型地为基于混合物的总重量按重量计至少10％，对照在常规沥青混合物中为按重量计4.5％至5.5％))中：典型地将蜡与沥青粘合剂混合，由此在不存在蜡的情况下，与超过200℃(典型地约250℃)的温度相比，沥青可以在约160℃至190℃的温度下与聚集体混合。蜡还赋予固化特性。
-在基于“透明粘合剂”(也称为“合成粘合剂”)的沥青混合物中，即基于透明类型的粘合剂(该粘合剂基于合成聚合物和/或树脂和油(石油来源和/或植物来源)，与沥青混合物相反，允许对它们包含的聚集体进行区分：这些粘合剂中的蜡的存在允许再次降低制造和沉积涂层时的温度。
-在包含与聚合物混合的沥青的密封涂层中，尤其是对于屋顶：蜡的存在此处也允许降低制造涂层时的温度。它还允许在沉积之后加速涂层的凝固，这在倾斜屋顶上的沉积物(如果沉积的组合物没有足够快地硬化，则沉积的组合物倾向于在倾斜屋顶上流动)的情况下是特别明显的。
此外，本发明的蜡可以用于改善粘合剂的流变特性，并且更具体地用于增加刚性模量。在此上下文中，本发明的蜡可以另外提供润滑特性。
另一方面，至少在某些情况下，根据本发明的蜡在沥青涂层中的存在倾向于改善涂层在被烃溶解时对脆化的抗性。在此上下文中发现根据本发明的蜡尤其适合作为旨在与汽油或煤油接触的沥青涂层(例如用于加油站的沥青涂层)中的添加剂。

Claims (33)

1.一种用于通过催化裂化将塑料转化成蜡的方法，该方法包括：
将塑料和催化剂引入反应器内；
允许至少一部分塑料被转化为蜡，这些蜡是在该反应器内形成的热解气体的一部分；并且
从该反应器中除去含有所述蜡的产物流；
其特征在于该热解气体在超过370℃的温度下具有小于60秒的停留时间，并且在该反应器内引入的催化剂与塑料的重量比为至少0.1∶30。
2.根据权利要求1所述的方法，其中该热解气体在超过370℃的温度下具有小于50秒、优选小于40秒、更优选小于30秒、甚至更优选小于25秒、例如小于20秒的停留时间。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中至少一部分塑料被转化为蜡所处的温度为至少370℃，优选至少400℃，更优选至少415℃，甚至更优选至少425℃，例如在400℃至650℃、优选425℃至550℃、更优选425℃至520℃的范围内。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中该反应器在低于或等于1200毫巴，优选低于或等于1000毫巴，更优选低于或等于950毫巴，甚至更优选低于或等于900毫巴，例如在0.5至1200毫巴、优选10至1100毫巴、更优选60至950毫巴并且甚至更优选80至900毫巴的范围内的压力下操作。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中该热解气体用稀释剂稀释，其中该稀释剂优选选自氮气、氢气、蒸汽、二氧化碳、燃烧气体、烃气体及其混合物。
6.根据权利要求5所述的方法，其中该热解气体中稀释剂与热解产物的摩尔比大于0.5，优选大于0.7，更优选大于0.8，甚至更优选大于1，例如在0.5至50、优选0.8至40、更优选1至20的范围内。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中在该反应器内引入的催化剂与塑料的重量比为至少0.1∶30、优选至少1∶30、更优选至少5∶30。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中在该反应器内引入的催化剂与塑料的重量比为小于或等于7∶1、优选小于或等于6∶1、更优选小于或等于5.5∶1。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中在该反应器内引入的催化剂与塑料的重量比在0.1∶30至12∶30、优选5∶30至10∶30的范围内。
10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中该催化剂是沸石型催化剂和/或无定形型催化剂。
11.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中该催化剂是新鲜催化剂、平衡催化剂或其混合物。
12.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中在该反应器中的冷凝材料的停留时间为在10与600min之间、优选在20与400min之间、更优选在30与250min之间。
13.根据前述权利要求中任一项所述的方法，该方法是连续进行的。
14.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中该塑料是废塑料，优选混合废塑料。
15.一种烃混合物，其特征在于这些烃表现出其碳原子数目的累积分布，使得20≤d20并且50≥d50；
≥50mol％的烃是支链烃；
并且≤20mol％的不饱和烃是α-烯烃。
16.根据权利要求15所述的混合物，其中这些烃表现出其碳原子数目的累积分布，使得22≤d20，优选25≤d20。
17.根据权利要求15或16所述的混合物，其中这些烃表现出其碳原子数目的累积分布，使得d20≤40、优选d20≤35、更优选d20≤30。
18.根据权利要求15至17中任一项所述的混合物，其中这些烃表现出其碳原子数目的累积分布，使得20≤d20≤40、优选22≤d20≤35、更优选25≤d20≤30。
19.根据权利要求15至18中任一项所述的混合物，其中这些烃表现出其碳原子数目的累积分布，使得45≥d50、优选40≥d50。
20.根据权利要求15至19中任一项所述的混合物，其中这些烃表现出其碳原子数目的累积分布，使得50≥d50≥20、优选40≥d50≥22。
21.根据权利要求15至20中任一项所述的混合物，其中≥60mol％、优选≥70mol％的这些烃是支链烃。
22.根据权利要求15至21中任一项所述的混合物，其中≤15mol％、优选≤10mol％的不饱和烃是α-烯烃。
23.根据权利要求15至22中任一项所述的混合物，该混合物具有≥10、优选≥25、更优选≥40的碘值。
24.根据权利要求15至23中任一项所述的混合物，该混合物具有≤150、优选≤100、更优选≤70的碘值。
25.根据权利要求15至24中任一项所述的混合物，该混合物具有在10至150的范围内、优选在25至100的范围内、更优选在40至70的范围内的碘值。
26.根据权利要求15至25中任一项所述的混合物，该混合物具有＞25℃、优选＞40℃、更优选＞50℃的滴点。
27.根据权利要求15至26中任一项所述的混合物，其中这些烃的至少一部分含有一个或多个杂原子。
28.一种蜡，该蜡是通过根据权利要求1至14中任一项所述的方法可获得的。
29.根据权利要求28所述的蜡，该蜡是根据权利要求15至27中任一项所述的混合物。
30.一种沥青混合物、表面耐磨涂层、沥青或密封涂层，该沥青混合物、表面耐磨涂层、沥青或密封涂层包含根据权利要求15至27中任一项所述的混合物。
31.一种用于通过使塑料进行催化裂化来生产根据权利要求15至27中任一项所述的混合物的方法，该方法包括：
32.将塑料和催化剂引入反应器内；
允许至少一部分塑料被转化为蜡，这些蜡的至少一部分是在该反应器内形成的热解气体的一部分；并且
从该反应器中除去含有所述蜡的产物流以获得所述混合物，所述蜡是在该反应器内形成的热解气体的一部分；
其特征在于该热解气体在超过370℃的温度下具有小于60秒的停留时间，并且在该反应器内引入的催化剂与塑料的重量比为至少0.1∶30。
33.根据权利要求31所述的方法，该方法是根据权利要求1至14中任一项所述的方法。
CN201780003038.6A 2016-03-31 2017-03-31 用于通过催化裂化将塑料转化成蜡的方法和由此获得的烃混合物 Pending CN108026453A (zh)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201662315928P 2016-03-31 2016-03-31
US62/315928 2016-03-31
EP16306636.8 2016-12-07
EP16306636 2016-12-07
PCT/EP2017/057653 WO2017167947A1 (en) 2016-03-31 2017-03-31 Process for converting plastic into waxes by catalytic cracking and a mixture of hydrocarbons obtained thereby

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN108026453A true CN108026453A (zh) 2018-05-11

Family

ID=57570557

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201780003038.6A Pending CN108026453A (zh) 2016-03-31 2017-03-31 用于通过催化裂化将塑料转化成蜡的方法和由此获得的烃混合物

Country Status (4)

Country Link
EP (1) EP3436549A1 (zh)
KR (1) KR20180132740A (zh)
CN (1) CN108026453A (zh)
WO (1) WO2017167947A1 (zh)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10472487B2 (en) 2015-12-30 2019-11-12 Greenmantra Recycling Technologies Ltd. Reactor for continuously treating polymeric material
JP2019515983A (ja) 2016-03-24 2019-06-13 グリーンマントラ リサイクリング テクノロジーズ リミテッド ワックスを用いた高分子加工、及び材料特性を改良するための方法
JP7071346B2 (ja) 2016-09-29 2022-05-18 グリーンマントラ リサイクリング テクノロジーズ リミテッド ポリスチレン材料を処理するための反応器
CA3074243A1 (en) * 2017-09-01 2019-03-07 Greenmantra Recycling Technologies Ltd. Modification of asphalt adhesives with waxes
US11466218B2 (en) 2019-09-05 2022-10-11 Molecule Works Inc. Catalytic reactor apparatus for conversion of plastics
FI20206057A1 (en) * 2020-10-26 2022-04-27 Teknologian Tutkimuskeskus Vtt Oy Method and apparatus for producing and using a hydrocarbon product
US11952545B1 (en) 2023-03-31 2024-04-09 Nexus Circular LLC Hydrocarbon compositions derived from pyrolysis of post-consumer and/or post-industrial plastics and methods of making and use thereof

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5354930A (en) * 1992-06-29 1994-10-11 Bp Chemicals Limited Process for converting polymers by contacting same with particulate material suspended in a toroidal shape

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5216149A (en) 1991-06-07 1993-06-01 Midwest Research Institute Controlled catalytic and thermal sequential pyrolysis and hydrolysis of mixed polymer waste streams to sequentially recover monomers or other high value products
US6143940A (en) 1998-12-30 2000-11-07 Chevron U.S.A. Inc. Method for making a heavy wax composition
US6150577A (en) 1998-12-30 2000-11-21 Chevron U.S.A., Inc. Method for conversion of waste plastics to lube oil
DE60214724T2 (de) * 2001-06-15 2007-09-06 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Verfahren zur herstellung eines mikrokristallinen wachses
FR2898604B1 (fr) 2006-03-17 2008-05-30 Colas Sa Liants routiers a base de bitume, de fluxants d'origine naturelle fonctionnalises et de cire
WO2010135273A2 (en) 2009-05-18 2010-11-25 Integrated & Proven Catalyst Technologies Corporation Separation of fluid catalytic cracking equilibrium catalysts to improve value and reduce waste
US20150247096A1 (en) 2014-02-28 2015-09-03 Honeywell International Inc. Methods for converting plastic to wax

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5354930A (en) * 1992-06-29 1994-10-11 Bp Chemicals Limited Process for converting polymers by contacting same with particulate material suspended in a toroidal shape

Also Published As

Publication number Publication date
EP3436549A1 (en) 2019-02-06
WO2017167947A1 (en) 2017-10-05
KR20180132740A (ko) 2018-12-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN108026453A (zh) 用于通过催化裂化将塑料转化成蜡的方法和由此获得的烃混合物
US20190119191A1 (en) Process for converting plastic into waxes by catalytic cracking and a mixture of hydrocarbons obtained thereby
US20200308492A1 (en) Process for converting plastic into waxes by cracking and a mixture of hydrocarbons obtained thereby
US20210032557A1 (en) Catalytic Depolymerisation of Polymeric Materials
EP3390577B1 (en) Process for converting waste plastic into liquid gases, fuels, and waxes by catalytic cracking
US20180371325A1 (en) Process for continuously converting mixed waste plastic into waxes and liquid fuels by cracking
CN107922851A (zh) 用于通过裂化将塑料转化成蜡的方法和由此获得的烃混合物
US11091700B2 (en) Process for the preparation of a C20 to C60 wax from the selective thermal decomposition of plastic polyolefin polymer
CA3135286A1 (en) Process for the preparation of low molecular weight aromatic compounds such as benzene, toluene, and xylenes (btx) from plastics
JP2019504156A (ja) 廃プラスチックからワックスおよび液体燃料を製造する方法
GB2551010B (en) Process for the preparation of a c20 to c60 wax from the selective thermal decomposition of plastic polyolefin polymer
Arabiourrutia et al. Pyrolysis of polyolefins in a conical spouted bed reactor: a way to obtain valuable products
Manickavelan et al. A review on transforming plastic wastes into fuel
US20180362857A1 (en) Process for converting mixed waste plastic into liquid fuels and waxes by catalytic cracking
EP3960838A1 (en) Process for production of hydrocarbon materials from plastic waste and reaction system therefor
US20190002765A1 (en) Process for converting mixed waste plastic into liquid fuels by catalytic cracking
EP3551726A1 (en) Process for converting plastic into gases, liquid fuels and waxes by cracking
Parku Pyrolysis of waste polypropylene plastics for energy recovery: Investigation of operating parameters and process development at pilot scale
EP4130199B1 (en) Process for cracking a polyolefin containing material
Laghezza Techno-economic and environmental assessment of the pyrolysis of rubber and plastic wastes

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20180511