ES2252439T3

ES2252439T3 - Prdocedimiento de preparacion de aceite de base de lubricante y de gasoleo.

Info

Publication number: ES2252439T3
Application number: ES02716826T
Authority: ES
Inventors: Gilbert Robert Bernard Germaine
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 2001-03-05
Filing date: 2002-03-05
Publication date: 2006-05-16
Anticipated expiration: 2022-03-05
Also published as: JP4454935B2; EP1626080A3; EP1630221A1; CN1608121A; ATE310065T1; DE60207386D1; DE60207386T2; EP1632549A2; NO20033906D0; WO2002070627A2; EP1632548A2; US7497941B2; DK1366134T3; EP1366134B1; EP1632549A3; NO20033906L; NZ527908A; EP1568755A2; EP1624040A2; EP1632548A3

Abstract

Procedimiento para preparar dos o más grados de aceites de base de lubricantes y un gasóleo por: (a) hidrocraqueo/hidroisomerización de un producto de Fischer-Tropsch, donde la relación en peso de compuestos que tienen al menos 60 o más átomos de carbono y compuestos que tienen al menos 30 átomos de carbono en el producto Fischer-Tropsch es de al menos 0, 4 en el producto de Fischer-Tropsch es de al menos 0, 4 y donde al menos un 30% de compuestos en el producto de Fischer-Tropsch tienen por lo menos 30 átomos de carbono y donde el hidrocraqueo/hidroisomerización se lleva a cabo en presencia de hidrógeno y un catalizador que comprende una función ácida y una función de hidrogenación/deshidrogenación a una conversión entre 25 y 70% en peso, (b) separación del producto de la etapa (a) en una o más fracciones de gasóleo que tienen una T95 por debajo de 380°C y una fracción precursora del aceite de baso de punto de ebullición más alto (c) realización de una etapa de reducción del punto de fluidez para la fracción precursora del aceite de base obtenida en la etapa (b), y (d) separación del efluente de la etapa (C) en dos o más grados de aceite base.

Description

Procedimiento de preparación de aceite de base lubricante y de gasoleo.

La invención se refiere a un procedimiento para preparar un aceite base de lubricantes y un gasóleo a partir de un producto de Fischer-Tropsch.

Este procedimiento se conoce por la Patente EP-A-776959. Esta publicación describe un procedimiento donde la fracción de alto punto de ebullición de un producto de síntesis de Fischer-Tropsch se hidroisomeriza primero en presencia de un catalizador de Pd/Pt sobre soporte de sílice/alúmina. El producto isomerizado que tiene un contenido de iso-parafinas no-cíclicas de más del 80% en peso se somete a continuación a una etapa de reducción del punto de fluidez. La etapa de reducción del punto de fluidez de uno de los ejemplos es una etapa de eliminación catalítica de cera realizada en presencia de un catalizador ZSM-23 desaluminado sobre soporte de sílice, a 310ºC.

Una desventaja de tal procedimiento es que solamente se prepara un grado de aceites base. Una siguiente desventaja es que la etapa de hidroisomerización se lleva a cabo en una estrecha fracción de intervalo de puntos de ebullición de un producto de síntesis de Fischer-Tropsch, etapa de hidroisomerización que va dirigida especialmente a la preparación de una fracción precursora de aceite de base que tiene las propiedades deseadas. La etapa del proceso de hidroisomerización puede producir también destilados medios valiosos junto a las fracciones precursoras de aceite de base si la alimentación incluye también compuestos de punto de ebullición más bajo. Existe por tanto la necesidad de preparar aceites base a partir de una fracción parafínica cerosa obtenible en una etapa de proceso de hidroisomerización que conduce a destilados medios, tales como nafta, queroseno y gasóleo, y a la fracción parafínica cerosa que tiene un contenido de isoparafinas no-cíclicas de más del 90%. Existe también el deseo de contar con un procedimiento flexible donde se obtengan dos o más aceites base con diferentes propiedades de viscosidad de calidad excelente.

La Patente WO-A-0014184 describe un procedimiento para preparar simultáneamente un gasóleo y un aceite base a partir de una cera Fischer-Tropsch por hidro-isomerización seguido de eliminación catalítica de cera. Los ejemplos ilustran la forma en que se utiliza como alimentación una cera de Fischer-Tropsch que casi no tiene moléculas de más de 60 átomos de carbono. Una característica de este procedimiento es que las propiedades de flujo en frío de la fracción de gasóleo mejoran.

La Patente US-A-6165949 describe un procedimiento donde, partiendo de la misma alimentación de Fisher-Tropsch descrita en la anterior Patente WO-A-0014184, se prepara un aceite base de viscosidad relativamente baja por hidro-isomerización y eliminación catalítica de cera. El aceite base que tiene una viscosidad cinemática a 100ºC de 4,83 cSt se utiliza en una formulación de lubricante resistente al desgaste.

El objeto de la presente invención es el de proporcionar un procedimiento donde se alcanza un alto rendimiento para gasóleos y donde se preparan dos o más aceites de base de alta calidad que tienen diferentes viscosidades a partir de un producto ceroso de Fisher-Tropsch.

Este objeto se alcanza por el siguiente procedimiento.

Procedimiento para preparar dos o más grados de aceite base de lubricación y un gasóleo por:

(a) hidrocraqueo/hidroisomerización de un producto de Fischer-Tropsch, donde la relación en peso de compuestos que tienen al menos 60 o más átomos de carbono y compuestos que tienen al menos 30 átomos de carbono en el producto Fischer-Tropsch es de al menos 0,4 y donde el producto de Fischer-Tropsch es de al menos 0,4 y donde al menos un 30% de compuestos en el producto de Fischer-Tropsch tienen por lo menos 30 átomos de carbono y donde el hidrocraqueo/hidroisomerización se lleva a cabo en presencia de hidrógeno y un catalizador que comprende una función ácida y una función de hidrogenación/deshidrogenación a una conversión entre 25 y 70% en peso,

(b) separación del producto de la etapa (a) en una o más fracciones de gasóleo que tienen una T95 por debajo de 380ºC y una fracción precursora de aceite de base de punto de ebullición más alto,

(c) realización de una etapa de reducción del punto de fluidez a la fracción precursora del aceite de base obtenido en la etapa (b), y

(d) separación del efluente de la etapa (C) en dos o más grados de aceite base.

Los solicitantes han encontrado que, por realización de la etapa de hidrocraqueo/hidroisomerización con un material de reserva relativamente pesado, se puede obtener un rendimiento más alto de gasóleos que el calculado sobre la alimentación para la etapa (a). Otra ventaja es que ambos combustibles, por ejemplo gasóleo, y material adecuado para preparación de aceites base se preparan en una etapa de proceso de hidrocraqueo/hidroisomerización. Esta agrupación es más sencilla que una agrupación en que se lleva a cabo una etapa dedicada a hidrocraqueo/hidroisomerización de aceite base sobre una cera Fischer-Tropsch que hierve principalmente por encima de 370ºC como se describe en, por ejemplo, WO-A-0014179. Otra ventaja es que se pueden preparar simultáneamente dos o más grados de aceite base que tienen viscosidades cinemáticas a 100ºC que varían desde aproximadamente 2 cSt a aproximadamente 12 cSt.

Otra ventaja es que los aceites de base se preparan teniendo un contenido relativamente alto de ciclo-parafinas, lo que es favorable para conseguir las propiedades de solvencia deseadas. El contenido de ciclo-parafinas en la fracción de saturados del aceite base obtenido puede tener entre 5 y 40% en peso. Los aceites de base que tiene un contenido de ciclo-parafinas en la fracción de saturados entre 12 y 20% en peso han demostrado ser un material de base excelente para formular lubricantes para motores.

El procedimiento de la presente invención da también por resultado destilados medios que tienen propiedades de flujo excepcionalmente buenas. Estas excelentes propiedades de flujo en frío quizá puedan ser explicadas por la relación relativamente alta de compuestos iso/compuestos normales y especialmente por la cantidad relativamente alta de compuestos di- y/o tri-metílicos. El índice de cetano de la fracción diesel, sin embargo, es más que excelente a valores bastante por encima de 60, frecuentemente se obtienen valores de 70 o más. Además, el contenido de azufre es extraordinariamente bajo, siempre por debajo de 50 ppm en peso, normalmente menos de 5 ppm en peso y en la mayoría de los casos el contenido de azufre es cero. Además, la densidad de la fracción diesel especialmente es de menos de 800 kg/m^{3}, en la mayoría de los casos se observa una densidad entre 765 y 790 kg/m^{3}, normalmente alrededor de 780 kg/m^{3} (siendo la viscosidad para una muestra tal de aproximadamente 3,0 cSt). Los compuestos aromáticos están virtualmente ausentes, es decir, menos de 50 ppm en peso, lo que da por resultado una muy baja emisión de partículas. El contenido en poliaromáticos es incluso mucho más bajo que el contenido aromático, normalmente de menos de 1 ppm. La T95, en combinación con las anteriores propiedades está por debajo de 380ºC, frecuentemente por debajo de 350ºC.

El procedimiento antes descrito da por resultado destilados medios que tienen propiedades de flujo en frío extraordinariamente buenas. Por ejemplo, el punto de turbidez de cualquier fracción diesel está normalmente por debajo de -18ºC, frecuentemente incluso es más bajo de -24º. El punto de fluidez CFPP está normalmente por debajo de -20ºC, frecuentemente por debajo de -28ºC o menos. El punto de fluidez está normalmente por debajo de -18ºC, frecuentemente por debajo de -24ºC.

El producto de Fischer-Tropsch relativamente pesado utilizado en la etapa (a) tiene al menos 30% en peso, preferiblemente al menos 50% en peso y, más preferiblemente al menos 55% en peso de compuestos que tienen al menos 30 átomos de carbono. Además, la relación en peso de compuestos que tienen al menos 60 o más átomos de carbono y compuestos que tienen al menos 30 átomos de carbono del producto de Fischer-Tropsch es de al menos 0,2, preferiblemente de al menos 0,4 y, más preferiblemente de al menos 0,55. Preferiblemente, el producto Fischer-Tropsch comprende una fracción C_{20}^{+} que tiene un valor de ASF-alfa (factor de crecimiento de cadena Anderson-Schulz-Flory) de al menos 0,925, preferiblemente de al menos 0,935, más preferiblemente de al menos 0,945, incluso más preferiblemente de al menos 0,955. El punto de ebullición inicial del producto de Fischer-Tropsch está, preferiblemente, por debajo de 200ºC. Preferiblemente, los compuestos que tienen 4 o menos átomos de carbono y los compuestos que tienen un punto de ebullición en ese intervalo se separan desde un producto de síntesis de Fischer-Tropsch antes de utilizarlo en la etapa (a). El producto de Fischer-Tropsch como se ha descrito antes con detalle es un producto de Fischer-Tropsch que no ha sido sometido a una etapa de hidroconversión como se define según la presente invención. El contenido de compuestos no-ramificados en el producto Fischer-Tropsch será por tanto de 80% en peso. Además del producto de Fischer-Tropsch, se pueden tratar también otras fracciones en la etapa (a) adicionalmente. Las otras fracciones posibles para servir de alimentación a la etapa (a) pueden ser, adecuadamente, parte de la fracción precursora de aceite de base que no puede ser procesada en la etapa (c) y/o fracciones de aceite de base que no corresponden a la especificación estipulada obtenidas en la etapa (d).

Tal producto de Fischer-Tropsch se puede obtener por cualquier proceso que conduzca a un producto Fischer-Tropsch relativamente pesado. No todos los procesos de Fischer-Tropsch conducen a tal producto pesado. Un ejemplo de un proceso de Fischer-Tropsch adecuado es el descrito en las patentes WO-A-9934917 y Au-A-698392. Estos procesos pueden conducir a un producto de Fischer-Tropsch como se ha descrito antes.

El producto de Fischer-Tropsch no contendrá, o contendrá muy pocos, compuestos de azufre y nitrógeno. Esto es típico para un producto derivado de una reacción de Fischer-Tropsch que utiliza gas de síntesis que no contiene apenas impurezas. Según esto, los niveles de azufre y nitrógeno estarán generalmente por debajo de 1 ppm en peso respectivamente.

El producto de Fischer-Tropsch se puede obtener sometiendo el producto de reacción de la reacción de Fischer-Tropsch a una etapa de hidrotratamiento suave con el fin de eliminar los posibles compuestos oxigenados, olefínicos y saturados. Este hidrotratamiento está descrito en la Patente EP-B-668342. La suavidad de la etapa de hidrotratamiento se expresa preferiblemente en que el grado de conversión en esta etapa es de menos de 20% en peso y, más preferiblemente inferior a 10% en peso. La conversión se define aquí como el porcentaje en peso de la alimentación que tiene punto de ebullición por encima de 370ºC, que reacciona para dar una fracción con punto de ebullición por debajo de 370ºC. Después, estos compuestos de hidrotratamiento suave de punto de ebullición más bajo, que tienen cuatro o menos átomos de carbono y otros compuestos que tienen punto de ebullición en ese intervalo, se separarán preferiblemente del efluente antes de utilizarlo en la etapa (a) como el producto Fischer-Tropsch anteriormente descrito.

La reacción de hidrocraqueo/hidroisomerización de la etapa (a) se lleva a cabo preferiblemente en la presencia de hidrógeno y un catalizador de los conocidos por cualquier especialista en esta técnica como adecuados para esta reacción. Los catalizadores que se utilizan en la etapa (a) comprenden, típicamente, una función ácido y una función de hidrogenación/deshidrogenación. Las funciones ácidas preferidas son soportes de óxido de metal refractario. Los materiales de soporte adecuados incluyen sílice, alúmina, sílice-alúmina, zirconia, titania y mezclas de ellos. Los materiales soporte preferidos para inclusión en el catalizador para utilizarlo en el procedimiento de esta invención son sílice, alúmina y sílice-alúmina. Un catalizador particularmente preferido comprende platino sobre soporte de sílice-alúmina. Si se desea, la aplicación de una fracción halogenada, en particular fluorada o una fracción fosforada al soporte puede potenciar la acidez del soporte del catalizador.

Las funcionalidades de hidrogenación/deshidrogenación preferidas son los metales nobles del grupo VIII, por ejemplo paladio y, más preferiblemente platino. El catalizador puede comprender el componente activo de, hidrogenación/deshidrogenación en una cantidad de 0,005 a 5 partes, en peso, preferiblemente de 0,02 a 2 partes en peso, por 100 partes en peso de material soporte. Un catalizador particularmente preferido para su utilización en la etapa de hidroconversión comprende platino en una cantidad de 0,05 a 2 partes en peso, más preferiblemente de 0,1 a 1 parte en peso, por 100 partes en peso de material soporte. El catalizador puede comprender también un aglutinante para reforzar la resistencia del catalizador. El aglutinante puede ser no-ácido. El catalizador puede comprender también un aglutinante para potenciar la resistencia del catalizador. El aglutinante puede ser no-ácido. Entre los ejemplos están las arcillas y otros aglutinantes conocidos por los especialistas en la técnica. Entre los ejemplos de procesos de hidrocraqueo/hidroisomerización adecuados y catalizadores adecuados están los descritos en las patentes WO-A-0014179, EP-A-532118, EP-A-666894 y la antes citada EP-A-776959.

En la etapa (a) se pone en contacto la alimentación con hidrógeno en la presencia del catalizador a temperatura y presión elevadas. Las temperaturas estarán típicamente en el intervalo de 175 a 380ºC, preferiblemente por encima de 250ºC y, más preferiblemente de 300 a 370ºC. La presión estará típicamente en el intervalo de 10 a 250 barias y preferiblemente entre 20 y 80 barias. El hidrógeno se puede suministrar a una velocidad espacial horaria de gas de 100 a 10000 Nl/l/hora, preferiblemente de 500 a 5000 Nl/l/hora. La alimentación de hidrocarburo se puede proporcionar a una velocidad espacial horaria en peso de 0,1 a 5 kg/l/hora, preferiblemente superior a 0,5 kg/l/hora y, más preferiblemente por debajo de 2 kg/litro/hora. La relación de hidrógeno a alimentación de hidrocarburo puede variar de 100 a 5000 Nl/kg y es, preferiblemente, de 250 a 2500 Nl/kg.

La conversión de la etapa (a) definida en porcentaje en peso de la alimentación cuyo punto de ebullición está por encima de 370ºC que reacciona pasando a una fracción de punto de ebullición por debajo de 370ºC, es de al menos 20% en peso, preferiblemente al menos 25% en peso, pero preferiblemente no más de 80% en peso, más preferiblemente no más de 70% en peso. La alimentación tal como se utiliza antes en la definición es la alimentación total de hidrocarburos que se introduce en la etapa (a), que incluye por ejemplo cualquier corriente de reciclado.

En la etapa (b), el producto de la etapa (a) se separa en uno o más fracciones de gasóleo y una fracción de precursor de aceite de base. La fracción de aceite de base tendrá adecuadamente un punto de ebullición inicial de entre 330 y 400ºC. La separación se lleva a cabo preferiblemente por medio de una destilación a aproximadamente las condiciones atmosféricas, preferiblemente a una presión entre 1,2-2 barias, donde el producto gasóleo y las fracciones de punto de ebullición más bajo, tales como fracciones de gasolina y queroseno, se separan de la fracción de punto de ebullición más alto de la etapa (a).

En la etapa (c) la fracción precursora de aceite de base obtenida en la etapa (b) se somete a un tratamiento de reducción del punto de fluidez. Por tratamiento de reducción del punto de fluidez se comprende todo proceso donde el punto de fluidez del aceite de base queda rebajado en más de 10ºC, preferiblemente más de 20ºC, más preferiblemente más de 25ºC.

El tratamiento de reducción del punto de fluidez se puede llevar a cabo por medio del llamado proceso de eliminación de cera con disolvente o por medio de un proceso de eliminación catalítica de cera. La eliminación de cera con disolvente es muy conocida por los especialistas en la técnica y supone la mezcla de uno o más disolventes y/o agentes de precipitación de la cera con la fracción precursora del aceite de base y enfriando la mezcla a una temperatura en el intervalo de -10ºC a -40ºC, preferiblemente en el intervalo de -20ºC a -35ºC, para separar la cera del aceite. Normalmente se filtra el aceite que contiene la cera a través de un paño filtrante que puede estar hecho con fibras textiles, tales como algodón, tejido de metal poroso; o tejido hecho de materiales sintéticos. Entre los ejemplos de disolventes que se pueden emplear en el proceso de eliminación de cera con disolvente están las cetonas de C_{3}-C_{6} (por ejemplo metil etil cetona, metil isobutilcetona y mezclas de ellas), hidrocarburos aromáticos de C_{6}-C_{10} (por ejemplo tolueno), mezclas de cetonas y compuestos aromáticos (por ejemplo metil etil cetona y tolueno), disolventes autorefrigerantes tales como hidrocarburos de C_{2}-C_{4} normalmente gaseosos, licuados, tales como propano, propileno, butano, butileno y sus mezclas. Las mezclas de metil etil cetona y tolueno o metil etil cetona y metil isobutil cetona son las preferidas en general. Entre los ejemplos de estos y otros métodos de eliminación de cera con disolvente adecuados están los descritos en "Lubricant Base Oil y Wax Processing", Avilino Sequeira, Jr, Marcel Dekker Inc., Nueva York, 1994, Chapter 7.

La etapa preferible (c) se lleva a cabo por medio de un proceso catalítico de eliminación de cera. Se ha encontrado que se pueden preparar con tal proceso los aceites de base que tienen un punto de fluidez por debajo de -40ºC cuando se parte de una fracción precursora de aceite de base como la obtenida en la etapa (b) del presente procedimiento.

Los procesos de eliminación catalítica de cera se pueden llevar a cabo por cualquier método en que, en presencia de un catalizador e hidrógeno, se reduzca el punto de fluidez de la fracción precursora de aceite de base como se ha especificado antes. Los catalizadores de eliminación de cera adecuados son catalizadores heterogéneos que comprenden un tamiz molecular y opcionalmente en combinación con un metal que tiene una función de hidrogenación, tal como los metales del Grupo VIII. Los tamices moleculares, y más adecuadamente las zeolitas de tamaño de poro intermedio, han demostrado una buena capacidad catalítica para reducir el punto de fluidez de una fracción precursora de aceite de base bajo condiciones de eliminación catalítica de cera. Preferiblemente, las zeolitas de tamaño de poro intermedio tienen un tamaño de poro entre 0,35 y 0,8 nm: Zeolitas de tamaño de poro intermedio adecuado son ZSM-5, ZSM-12, ZSM-22, ZSM-23, SSZ-32, ZSM-35 y ZSM-48. Otro grupo preferido de tamices moleculares son los materiales de fosfato de sílice-alúmina (SAPO) de los que el SAPO-11 es el preferido en primer lugar, como se describe, por ejemplo en la patente US.A-4859311.Lal ZSM-5 se puede utilizar opcionalmente en su forma HZSM-5 en ausencia de metal del Grupo VIII. Los otros tamices moleculares se utilizan preferiblemente en combinación con un metal del Grupo VIII añadido. Los metales del Grupo VIII adecuados son níquel, cobalto, platino y paladio. Entre los ejemplos de combinaciones posibles están Ni/ZSM-5, Pt/ZSM-23, Pd/ZSM-23, Pt/ZSM-48 y Pt/SAPO-11. En las patentes WO-A-9718278, US-A-5053373, US-A-5252527 y US-A-4574043, por ejemplo, se dan más detalles y ejemplos de tamices moleculares y condiciones de la eliminación de la cera.

El catalizador de eliminación de cera comprende adecuadamente también un aglutinante. El aglutinante puede ser una substancia (inorgánica) sintética o natural, por ejemplo arcilla, sílice y/u óxidos metálicos. Las arcillas naturales son, por ejemplo, de las familias de montmorillonita y caolín. El aglutinante es, preferiblemente un material aglutinante poroso, por ejemplo un óxido refractario entre cuyos ejemplos están: alúmina, sílice-alúmina, sílice-magnesia, sílice-zirconia, sílice-toria, sílice-berilia, sílice-titania, así como composiciones ternarias, por ejemplo, sílice-alúmina-toria, sílice-alúmina-zirconia, sílice-alúmina-magnesia y sílice-magnesia-zirconia. Más preferiblemente se emplea un material aglutinante de óxido refractario de baja acidez, que está esencialmente libre de alúmina. Entre los ejemplos de estos materiales aglutinantes están sílice, zirconia, dióxido de titanio, dióxido de germanio, boria y mezclas de dos o más de aquellos cuyos ejemplos se han enumerado antes. El aglutinante más preferido es sílice.

Una clase preferida de catalizadores de eliminación de cera comprende cristalitos de zeolita intermedios como los descritos antes y un material aglutinante de óxido refractario de acidez baja que está esencialmente libre de alúmina como se ha descrito antes, donde la superficie de los cristalitos de zeolita de aluminosilicato ha sido modificada por sometimiento de los cristalitos de zeolita de aluminosilicato a un tratamiento de desaluminación de superficie. Un tratamiento de desaluminación preferido es por contacto de un extrudato del aglutinante y la zeolita con una solución acuosa de una sal fluorosilicato como se ha descrito en, por ejemplo, US-A-5157191 o WO-A-0029511. Entre los ejemplos de catalizadores de eliminación de cera adecuados como se han descrito antes están Pt/ZSM-5 unida a sílice y desaluminada, Pt/ZSM-23 unida a sílice y desaluminada, Pt/ZSM-12 unida a sílice y desaluminada, Pt/ZSM-22 unida a sílice y desaluminada, como se describe, por ejemplo, en WO-A-0029511 y EP-B-832171.

Las condiciones de la eliminación catalítica de cera son conocidas en la especialidad y típicamente suponen temperaturas de operación en el intervalo de 200 a 500ºC, adecuadamente de 250 a 400ºC, presiones de hidrógeno en el intervalo de 10 a 200 bar, preferiblemente de 40 a 70 bar, velocidades espaciales horarias en peso (WHSV) en el intervalo de 0,1 a 10 kg de aceite por litro de catalizador por hora (kg/l/hora) adecuadamente de 0,2 a 5 kg/l/hr, más adecuadamente de 0,5 a 3 kg/l/hr y relaciones de hidrógeno a aceite en el intervalo de 100 a 2000 litros de hidrógeno por litro de aceite. Haciendo variar la temperatura entre 275º, y más preferiblemente entre 315º, y 375ºC a una presión de 40-70 barias, en la etapa de eliminación catalítica de cera, se pueden preparar aceites de base con diferentes especificaciones del punto de fluidez que varía adecuadamente desde por debajo de -60 hasta -10ºC.

El efluente de la etapa (c) se somete opcionalmente a una etapa de hidrogenación adicional antes de la etapa (d) o después de realizar la etapa (d), citada también como etapa de hidroacabado por ejemplo si el efluente contiene olefinas o cuando el producto es sensible a oxigenación o cuando se necesita mejorar el color. Esta etapa se lleva a cabo de forma adecuada a una temperatura entre 180º y 380ºC, una presión total entre 10 y 250 bar y preferiblemente por encima de 100 bar y más preferiblemente entre 120 y 250 bar. La WHSV (velocidad espacial horaria en peso) varía de 0,3 a 2 kg de aceite por litro de catalizador por hora (kg/l.h).

El catalizador de hidrogenación consiste, adecuadamente, en un catalizador sobre soporte que comprende un metal de Grupo VIII disperso. Los posibles metales del Grupo VIII son cobalto, níquel, paladio y platino. Los catalizadores que contienen cobalto y níquel pueden comprender también un metal del Grupo VIB, adecuadamente molibdeno y tungsteno. Los materiales de soporte o vehículo adecuados son óxidos refractarios amorfos. Entre los ejemplos de óxidos refractarios amorfos adecuados se incluyen óxidos inorgánicos, tales como alúmina, sílice, titania, zirconia, boria, sílico-alúmina, alúmina fluorada, sílico-alúmina fluorada y mezclas de dos o más de ellos.

Entre los ejemplos de catalizadores de hidrogenación están los catalizadores que contienen níquel-molibdeno tales como KF-847 y KF-8010 (AKZO Nobel) M-8-24 y M-8-25 (BASF), y C-424, DN-190, HDS-3 y HDS-4 (Criterion); catalizadores que contienen níquel-tungsteno tales como NI-4342 y NI-4352 (Engelhard) y C-454 (Criterion); catalizadores que contienen cobalto-molibdeno tales como KF-330 (AKZO-Nobel), HDS-22 (Criterion) y HPC-601 (Engelhard). Preferiblemente se utilizan catalizadores que contienen platino y, más preferiblemente, platino y paladio. Los soportes preferidos para estos catalizadores que contienen paladio y/o platino son los de sílice amorfa -alúmina. Entre los ejemplos de soportes de sílice-alúmina adecuados están los descritos en WO-A-9410263. Un catalizador preferido comprende una aleación de paladio y platino preferiblemente sobre soporte de sílice amorfa-alúmina de la que es un ejemplo el catalizador comercial C-624 de Criterion Catalyst Company (Houston, Texas).

En la etapa (d) se separan adecuadamente primero las fracciones de aceite no de base de punto de ebullición más bajo, preferiblemente mediante destilación, opcionalmente en combinación con una etapa inicial de vaporización instantánea. Después de la separación de estos compuestos de punto de ebullición más bajo, el producto al que se ha eliminado la cera se separa, adecuadamente mediante destilación, en dos o más grados de aceite de base. Con el fin de satisfacer los deseados grados de viscosidad y los requerimientos de volatilidad de los diversos grados de aceites de base, preferiblemente las fracciones fuera de las especificaciones estipuladas de puntos de ebullición por encima y/o por debajo de los grados de aceite base deseados se obtienen también como fracciones separadas. Estas fracciones se pueden reciclar ventajosamente a la etapa (a) si tienen un punto de ebullición inicial por encima de 340ºC. Las fracciones obtenidas que hierven en el intervalo de gasóleo o por debajo pueden reciclarse adecuadamente a la etapa (b) o, alternativamente, mezclarse directamente con el producto gasóleo final. La separación en las diversas fracciones puede realizarse en una columna de destilación al vacío provista de destiladores laterales para separar la fracción desde la citada columna.

La Figura 1 muestra un modo de realización preferido del procedimiento según la presente invención. En un reactor de hidrocraqueo (2) se introduce una alimentación de producto de Fischer-Tropsch (1). Después de la separación de los productos gaseosos, se separa el efluente (3) en una fracción de nafta (5), una fracción de queroseno (6), una fracción de gasóleo (7) y una fracción precursora de aceite de base (8). Parte de esta fracción (8) se recicla vía (10) y (21) al reactor (2) y parte se introduce como alimentación al reactor de eliminación de cera (11), normalmente un reactor de lecho empaquetado, vía (9).

Se obtiene un producto intermedio (13) por separación de la fracción gaseosa y parte de la fracción gaseosa y parte de la fracción de gasóleo y aquellos compuestos que hierven dentro de ese intervalo (12), que se forman durante el proceso catalítico de eliminación de cera, desde el efluente del reactor (11). El producto intermediario (13) se introduce como alimentación en una columna de destilación al vacío (14), columna (14) que va provista de medios, por ejemplo, destiladores, para descargar a lo largo de la longitud de la torre diferentes fracciones que hierven entre los productos de destilación de cabezas y de colas. Las cabezas de la Figura 1 (15), una fracción de gasóleo (19), un grado de aceite de base ligero (16), un grado de aceite de base intermedio (17) y un grado de aceite de base pesado (18) se obtienen como productos destilados de la columna (17). Con el fin de satisfacer los requerimientos de volatilidad de los grados (17) y (18) se sacan las fracciones intermedias (20) de la columna y se reciclan vía (21) al dispositivo de hidro-craqueo (2). Las fracciones de gasóleo obtenidas como (12) y (19) se pueden reciclar a la columna de destilación (4).Alternativamente, se puede también no utilizar el producto del destilado de colas de la columna (14) como grado de aceite de base. En este caso, es adecuado reciclar el producto de destilado de colas al reactor (2)
(no mostrado).

El procedimiento según la invención se puede aplicar adecuadamente para preparar simultáneamente los siguientes grados de aceite de base, (i) aceites de base que tienen una viscosidad cinemática a 100ºC (vk @ 100) de entre aproximadamente 2 y 4 cSt adecuado para aceites eléctricos, (ii) aceites de base de vK @ 100 entre aproximadamente 2 y 15 cSt adecuados para aceites de frigoríficos y/o (iii) aceites base que tienen vK @ 100 de entre aproximadamente 2 y aproximadamente 30 cSt adecuados en aplicaciones de aceite de procesos o en aplicaciones de aceite blanco medicinal. Especialmente, pueden prepararse aceites base que tienen vK @ 100 de entre 12 y 30 cSt con un VI (índice de viscosidad) por encima de 125 y una pérdida por evaporación al cabo de 1 hora a 250ºC de 0,5% en peso como máximo. Estos aceites base nuevos pueden utilizarse como plastificantes o como un aceite para procesos de desmoldeo. Un agente de desmoldeo tal puede resultar ventajoso en aplicaciones de empaquetado de
alimentos.

El aceite de base obtenible por el proceso de la presente invención puede utilizarse ventajosamente en aceites eléctricos y para frigoríficos, por su bajo punto de fluidez. Especialmente, los grados que tienen un punto de fluidez por debajo de -40ºC son muy adecuados. Los aceites de base, obtenidos por la presente invención, tienen otra ventaja más para este uso por su mayor resistencia a oxidación al comparar aceites de base tipo nafténico de bajo punto de fluidez que se utilizan actualmente.

Los aceites blancos medicinales que tienen vK @ 100 en el intervalo de 4 a 25 cSt, preferiblemente 6 a 9 cSt, se puede mezclar utilizando aceites de base obtenidos por el anterior proceso. La espectroscopia UV ha mostrado que estos aceites base son productos potencialmente excelentes para satisfacer los requisitos de la US Food and Drug Administración (Administración para Alimentos y Fármacos de EEUU) FDA#178.3620 b y FDA#178.3620 c.

Los aceites para procesos y especialmente los aceites para operaciones de corte se basan, preferiblemente, en estos aceites de base porque se necesitan menos aditivos para formular el aceite de procesos. Los aditivos han de evitarse lo más posible en estas aplicaciones debido a que estos aceites de procesos se ponen en contacto frecuentemente con la piel de las personas que hacen funcionar las máquinas, por ejemplo una máquina de corte en la que se utiliza el aceite para el proceso. Los aditivos pueden ocasionar irritación en la piel cuando el aceite para el proceso se pone en contacto con la piel del operario.

Los aceites de base se pueden emplear también ventajosamente en un fluido de turbina o fluido hidráulico. La estabilidad oxidante muy inhibida necesaria para tales aplicaciones se puede conseguir empleando los aceites de base que pueden obtenerse por el procedimiento de esta invención en combinación con antioxidantes suplementarios. Los antioxidantes preferidos son del tipo amínico o fenólico impedido.

Otros aceites base obtenibles por el procedimiento anterior incluyen los aceites base adecuados para fluidos de transmisión automática (ATF). Preferiblemente, se emplea un aceite base que tiene un punto de fluidez por debajo de -40ºC como se puede obtener cuando la etapa (c) se realiza por medio de la eliminación catalítica de cera. Los aceites de base que tienen un vK @ 100 a aproximadamente 4 cSt se pueden opcionalmente mezclar con un grado que tiene vK # 100 de aproximadamente 2 cSt para obtener un aceite de base adecuado para ATF. El aceite de base de viscosidad más baja, que tiene viscosidad cinemática de aproximadamente 2 a 3 cSt, se puede obtener adecuadamente por eliminación catalítica de cera de una fracción de gasóleo adecuada como se obtiene en la destilación atmosférica y/o al vacío en la etapa (b). El fluido de transmisión automática comprenderá el aceite de base como se ha descrito antes, que tiene preferiblemente vK @ 100 de entre 3 y 4 cSt, y uno o más aditivos. Entre los ejemplos de tales aditivos funcionales están un agente anti-desgaste, un antioxidante, un dispersante sin ceniza, un rebajador del punto de fluidez, un agente antiespuma, un modificador de la fricción, un inhibidor de la corrosión y un modificador de la
viscosidad.

Los aceites de base obtenidos por el presente procedimiento que tienen valores vK @ 100 de entre 2 y 3 cSt, son adecuados también para utilizarlos en aceites de motor de automóviles. Se ha encontrado que especialmente los aceites de base que tienen puntos de fluidez muy bajos, adecuadamente más bajos de -40ºC, son muy adecuados para utilizarlos en formulaciones de lubricantes tales como aceites de motor de gasolina de alto rendimiento de especificación OW-xx según la clasificación de viscosidad SAE J-300, donde xx puede ser 20, 30, 40, 50, 60. Se ha encontrado que estas formulaciones de lubricante de nivel alto se pueden preparar con los aceites de base que pueden obtenerse por el procedimiento de la presente invención. Otras aplicaciones de aceite de motor de automóvil son las formulaciones 5W-xx y 10W-xx, donde xx es como antes. La formulación de aceite de motor de automóvil comprenderá adecuadamente uno o más de los aceites de base antes descritos y uno o más aditivos. Entre los ejemplos de tipos de aditivo que pueden formar parte de la composición están los dispersantes sin cenizas, detergentes, preferiblemente del tipo sobre-basificados, polímeros modificadores de la viscosidad, aditivos de presión extrema/anti-desgaste, preferiblemente de tipo de ditiofosfato de zinc dialquilo (ZDTP), antioxidantes, preferiblemente del tipo fenólico impedido o amínico, rebajadores del punto de fluidez, emulsionantes, demulsificantes, inhibidores de corrosión, inhibidores de herrumbre, aditivos anti-manchas y/o modificadores de la fricción . Entre los ejemplos específicos de estos aditivos están los descritos en, por ejemplo, la Enciclopedia Kirk-Othmer de Tecnología Química, tercera edición, volumen 14, páginas 477-526.

Los aceites blancos aprobados para alimentos pueden basarse adecuadamente sobre los grados de aceite base que se obtienen por el presente procedimiento. Los aceites base son muy adecuados para una aplicación de este tipo debido a la ausencia o muy bajo contenido de moléculas cíclicas insaturadas en el aceite de base.

Las grasas pueden basarse también en estos aceites de base porque parecen admitir más espesantes jabón, al comparar con el caso en que se emplean aceites de base de alto índice de viscosidad convencionales, para llegar a las mismas especificaciones de la viscosidad de grasa deseadas. Una inclusión incrementada de espesante es ventajosa porque da lugar a grasas de mayor estabilidad mecánica a alta temperatura. De esta forma, se ha encontrado que con los aceites de base obtenibles por el procedimiento de la presente invención es posible formular grasas con un bajo punto de fluidez y una estabilidad mecánica mejorada a alta temperatura. Estas grasas tienen además una estabilidad de oxidación inhibida potenciada.

La invención se ilustrará con el siguiente ejemplo no-limitativo.

Ejemplo 1

La fracción C_{5}-C750 ºC+ del producto de Fischer-Tropsch, obtenido en el Ejemplo VII utilizando el catalizador del Ejemplo III de WO-A-9934917, se introdujo como alimentación en forma continua en una etapa de hidrocraqueo (etapa (a)). La alimentación contenía aproximadamente 60% en peso de producto C_{30}+. La relación C_{60}+/C_{30}+ fue de aproximadamente 0,55. En la etapa de hidrocraqueo, la fracción se puso en contacto con un catalizador de hidrocraqueo del Ejemplo 1 de EP-A-532118. El efluente de la etapa (a) se sometió a destilación continua al vacío para dar productos ligeros, combustibles y un residuo "R" de punto de ebullición 370ºC y más alto. El rendimiento de la fracción de gasóleo sobre la alimentación fresca para la etapa de hidrocraqueo fue 43% en peso. Las propiedades del gasóleo así obtenido se muestran en la Tabla 3.

La parte principal del residuo "R" se recicló a la etapa (a) y una parte remanente se envió a la etapa catalítica de eliminación de cera (c). Las condiciones en la etapa de hidrocraqueo (a) fueron: una velocidad espacial horaria en peso (WHSV) de alimentación fresca de 0,8 kg/l.h, la WHSV de la alimentación de reciclado de 0,25 kg/l.h, velocidad de gas hidrógeno = 1000 Nl/kg, presión total = 40 bar, y temperatura del reactor 335ºC.

En la etapa de eliminación de cera, se pone en contacto la fracción antes descrita de punto de ebullición 370ºC a por encima de 750ºC con un catalizador con ZSM-5 unida a sílice desaluminada que comprende 0,7% en peso de Pt y 30% en peso de ZSM-5 como se describe en el Ejemplo 9 de WO-A-0029511. Las condiciones de la eliminación de cera fueron de 40 bar de hidrógeno, WHSV = 1 kg/1.h y una temperatura de 355ºC.

El aceite al que se ha eliminado la cera se destiló para dar tres fracciones de aceite base con puntos de ebullición entre 305 y 410ºC (el rendimiento basado en la alimentación a la etapa de eliminación de cera fue de 13,4% en peso), entre 410-460ºC (el rendimiento basado en la alimentación a la etapa de eliminación de cera fue de 13,6% en peso) y una fracción de punto de ebullición por encima de 510ºC (rendimiento basado en la alimentación a la etapa de eliminación de cera 41,2% en peso).

La fracción de aceite base que hierve entre 410 y 460ºC y la fracción que hierve entre 305 y 410ºC se analizaron con más detalle (véase Tabla 1). En la Tabla 1 se puede ver que se obtenía un aceite de base según las especificaciones del Grupo III de API.

TABLA 1

	Grado 3	Grado 4
Densidad a 20ºC	805,5	814,5
Punto de fluidez (ºC)	-54	-48
Viscosidad cinemática a 40ºC (cSt)	9,054	17,99
Viscosidad cinemática a 100ºC (cSt)	3,0	4,011
VI (Índice de viscosidad)	103	122
Contenido en azufre (% en peso)	< 0,001	< 0,001
Saturados (% en peso)	> 95

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Ejemplo 2

Se repitió el Ejemplo 1 excepto en que la temperatura de eliminación de cera fue de 365ºC. El aceite al que se había eliminado la cera se destiló para dar tres fracciones de aceite de base cuyos puntos de ebullición estaban entre 305 y 420ºC (el rendimiento basado en la alimentación a la etapa de eliminación de cera fue de 16,1% en peso), entre 420-510ºC (el rendimiento basado en la alimentación a la etapa de eliminación de cera fue de 16.1% en peso). y una fracción de punto de ebullición por encima de 510ºC (el rendimiento basado en la alimentación a la etapa de eliminación de cera fue de 27,9% en peso). La fracción de aceite de base de punto de ebullición entre 420 y 510ºC y la fracción más pesada se analizaron con más detalle (véase Tabla 2).

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TABLA 2

	Grado 5	Grado: pesados
Densidad a 20ºC	818,5	837,0
Punto de fluidez (ºC)	-59	+9
Viscosidad cinemática a 40ºC (cSt)	24,5
Viscosidad cinemática a 100ºC (cSt)	4,9	22,92
VI (Índice de viscosidad)	128	178
Contenido en azufre (% en peso)	< 0,001	< 0,001
Saturados (% en peso)	> 95

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Ejemplo 3-4

Se repitió el Ejemplo 1 excepto en que se hizo variar la temperatura de la etapa (a) (véase Tabla 3). Se analizó además la fracción de gasóleo (véase Tabla 3). Se determinaron los puntos de turbiedad, de fluidez y CFPP por ASTM D2500, ASTM D97 e IP 309-96, respectivamente. El establecimiento de las fracciones C_{5}+, C_{30}+ y C_{60}+ se hizo por cromatografía de gases.

Experimento comparativo A y B

Se repitió el Ejemplo 1 (Experimento A) partiendo del material de Fischer Tropsch obtenido con catalizador de cobalto/zirconia/sílice como se describe en la Patente EP-A-426223. La fracción de C_{5}+ contenía de aproximadamente 30% en peso de producto C_{30}+, siendo la relación C_{60}+/C_{30}+ 0,19. El experimento B se realizó como el Experimento A excepto en que la temperatura de reacción de la etapa (a) era diferente (véase Tabla 3). Las propiedades de las fracciones de gasóleo se recogen en la Tabla 3.

TABLA 3

Ejemplo	3	1	4	A	B
Temperatura	330	335	340	330	335
Punto de turbiedad	-13	-20	< -24	+1	.2
CFPP	-14	-21	-28	0	.5
Punto de fluidez	-18	< -24	< - 24	0	-6
Compuestos normales (% p.)	27,6	21,3	19,9	50,4	41,2
Compuestos iso- (% en p.)	72,4	78,7	80,1	49,6	58,8
Mono-metílico	37,3	39.5	39,5	29,2	32,2
Di-metílico	21,7	25,5	26,7	13,9	18,1
otros	13,4	13,8	14,1	6,4	8,5
Densidad (kg/l)	0,78	0,78	0,78	0,78	0,78
Cetano (D976m)	78	77	776	90	78
Cetano (D4737m)	97	85	86	90	85
T95	363	360	358	-	-

Claims

1. Procedimiento para preparar dos o más grados de aceites de base de lubricantes y un gasóleo por

(a) hidrocraqueo/hidroisomerización de un producto de Fischer-Tropsch, donde la relación en peso de compuestos que tienen al menos 60 o más átomos de carbono y compuestos que tienen al menos 30 átomos de carbono en el producto Fischer-Tropsch es de al menos 0,4 en el producto de Fischer-Tropsch es de al menos 0,4 y donde al menos un 30% de compuestos en el producto de Fischer-Tropsch tienen por lo menos 30 átomos de carbono y donde el hidrocraqueo/hidroisomerización se lleva a cabo en presencia de hidrógeno y un catalizador que comprende una función ácida y una función de hidrogenación/deshidrogenación a una conversión entre 25 y 70% en peso,

(b) separación del producto de la etapa (a) en una o más fracciones de gasóleo que tienen una T95 por debajo de 380ºC y una fracción precursora del aceite de baso de punto de ebullición más alto.

(c) realización de una etapa de reducción del punto de fluidez para la fracción precursora del aceite de base obtenida en la etapa (b), y

2. Procedimiento según la reivindicación 1, donde al menos el 50% en peso de los compuestos del producto de Fischer-Tropsch tienen al menos 30 átomos de carbono

3. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1-2, donde la función ácida del catalizador de la etapa (a) es un óxido metálico refractario.

4. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1-3, donde la fracción precursora de aceite de base tiene un punto de ebullición inicial entre 330 y 400ºC.

5. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1-4, donde la etapa (c) se lleva a cabo por eliminación de cera con disolvente.

6. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1-4, donde la etapa (c) se lleva a cabo por eliminación catalítica de cera.

7. Procedimiento según la reivindicación 6, donde el catalizador de la eliminación catalítica de cera comprende una zeolita que tiene un diámetro de poro entre 0,35 y 0,8 nm, un metal del Grupo VIII y un aglutinante.

8. El procedimiento según la reivindicación 7, donde el aglutinante es un aglutinante de óxido refractario de baja acidez que está esencialmente libre de alúmina y donde el catalizador se obtiene por contacto de un extrudato de zeolita y aglutinante con una solución acuosa de sal fluorosilicato.

9. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 7-8, donde la etapa (c) se realiza a una temperatura entre 275 y 375ºC y una presión entre 40 y 70 bar para obtener aceites de base que tienen un punto de fluidez por debajo de 60 y hasta 10ºC.

10. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1-9, donde uno de los grados de aceite base obtenido en la etapa (d) es un aceite base que tiene una viscosidad cinemática a 100ºC entre 12 y 30 cSt, un índice de viscosidad superior a 125 y una pérdida por evaporación, al cabo de 3 hora a 250ºC, de 0,5% en peso como máximo.