ES2261951T5

ES2261951T5 - Un procedimiento para preparar un gasóleo del que se ha eliminado la cera catalíticamente o componente de mezcla de gasóleos.

Info

Publication number: ES2261951T5
Application number: ES03742578T
Authority: ES
Inventors: Richard Hugh Clark
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 2002-02-25
Filing date: 2003-02-25
Publication date: 2011-12-07
Anticipated expiration: 2023-02-25
Also published as: EP1487942B1; EP1487942A1; EP1686164B1; ZA200406646B; DK1487942T3; ATE325177T1; WO2003070857A1; DK1487942T4; DE60305016T3; DE60331972D1; AU2003210348A1; DK1686164T3; DE60305016D1; US20050090700A1; ES2341566T3; ATE462775T1; EP1487942B2; EP1686164A3; ES2261951T3; EP1686164A2

Abstract

Procedimiento para preparar un gasóleo al que se elimina catalíticamente la cera o componente de mezcla de gasóleos por (a) hidrocraqueo/hidroisomerización de un producto de Fischer-Tropsch que tiene al menos 30% en peso de compuestos que tienen al menos 30 átomos de carbono, (b) separación del producto de la etapa (a) en al menos una o más fracciones de combustible y una fracción de precursor de gasóleo, teniendo la fracción de precursor de gasóleo un T10% en peso que tiene un punto de ebullición entre 200 y 450°C y un T90% en peso que tiene un punto de ebullición entre 400 y 550°C y una fracción de punto de ebullición más alto, (c) eliminación catalítica de cera de la fracción de precursor de gasóleo obtenida en la etapa (b), y (d) aislamiento del gasóleo al que se ha eliminado catalíticamente la cera o componente de mezcla de gasóleos a partir del producto de la etapa (c) por medio de destilación.

Description

La invención se refiere a un procedimiento para preparar un gasóleo del que se ha eliminado la cera catalíticamente o componente de mezcla de gasóleos.

En EP-A-0280476 y en WO-A-9723584 se describen procedimientos de preparación de gasóleo al que se ha eliminado la cera a partir de materiales de alimentación de alto contenido en aromáticos. La Patente WO-A-0014179 describe un procedimiento para la preparación de reserva de base de aceite lubricante a partir de una cera de Fischer-Tropsch.

La invención objeto se refiere a un procedimiento para preparar un gasóleo del que se ha eliminado la cera catalíticamente o componente de mezcla de gasóleos por

(a): hidrocraqueo/hidroisomerización de un producto de Fischer-Tropsch

(b): separación del producto de la etapa (a) en al menos una o más fracciones de combustible y una fracción de precursor de gasóleo, teniendo la citada fracción de precursor de gasóleo un T10% en peso con un punto de ebullición entre 200 y 450°C y un T90% en peso de punto de ebullición entre el 400 y 550°C y una fracción de punto de ebullición más alto, y

(c): eliminación catalítica de cera de la fracción de precursor de gasóleo obtenida en la etapa (b), y

(d): aislamiento del gasóleo al que se ha eliminado catalíticamente la cera o componente de mezcla de gasóleos a partir del producto de la etapa (c) por medio de destilación, obteniendo de esta forma el gasóleo definido en las reivindicaciones 1(d) o 13(d)

El procedimiento anterior resulta ventajoso porque conduce a un gasóleo (componente de mezcla) en la etapa

(d): que tiene excelentes propiedades de flujo en frío como el punto de turbidez y el punto de obturación del filtro en frío. Se obtiene además un gasóleo (componente de mezcla) con excelentes propiedades lubricantes. Por último, el rendimiento respecto al material de alimentación a la etapa (a) de todas las fracciones de gasóleo recuperadas en la etapa (b) y en la etapa (d) es alto. Entre los ejemplos de etapas de procesos de síntesis de Fischer-Tropsch para preparar el citado producto de Fischer-Tropsch y etapas de hidroisomerización (a) están los conocidos del llamado proceso comercial Sasol, el proceso comercial de destilados medios de Shell. Estos y otros procesos están descritos, por ejemplo, con más detalle en EP-A-776959, EP-A-668342, US-A-4943672, US-A-5059299, WO-A9934917, AU-A-698392 y WO-A-9920720.

El producto de Fischer-Tropsch utilizado en la etapa (a) no contendrá compuestos que llevan azufre o nitrógeno,

o que los contienen en pequeñísimas cantidades. Esto es típico para un producto derivado de una reacción de Fischer-Tropsch, que utiliza gas de síntesis que no contiene prácticamente impurezas. Los niveles de azufre y nitrógeno estarán generalmente por debajo de sus respectivos límites de detección, que son 1 ppm y 5 ppm respectivamente. Es de esperar que estos valores estén muy cerca del cero. El producto de Fischer-Tropsch se puede someter opcionalmente a una etapa de hidrotratamiento con el fin de eliminar los posibles compuestos oxigenados y saturar los posibles compuestos olefínicos presentes en el producto de reacción de la reacción de Fischer-Tropsch. Este hidrotratamiento está descrito en EP-B-668342. La suavidad de la etapa de hidrotratamiento queda preferiblemente expresada en que el grado de conversión en esta etapa es inferior a un 20% en peso y más preferiblemente inferior al 10% en peso. La conversión se define aquí como el porcentaje en peso del material de alimentación que tiene punto de ebullición por encima de 370°C, que reacciona con una fracción de punto de ebullición por debajo de 370°C.

Preferiblemente, los compuestos que tienen 4 o menos átomos de carbono y los compuestos que tienen punto de ebullición en ese intervalo se separan del producto de la síntesis de Fischer-Tropsch antes de utilizarlos en la etapa (a). El producto de síntesis de Fischer-Tropsch como se ha descrito antes con detalle es un producto de Fischer-Tropsch que no ha sido sometido a ninguna etapa de hidroconversión, aparte de la etapa opcional de hidrotratamiento suave citada antes. El contenido en compuestos no ramificados en el producto de Fischer-Tropsch estará, por tanto, por encima del 80% en peso. Además, del producto de Fischer-Tropsch también se pueden tratar otras fracciones adicionalmente en la etapa (a). Otras fracciones posibles serán, adecuadamente, una fracción de punto de ebullición más alto obtenida en la etapa (b) o parte de la citada fracción y/o una o más de las fracciones que tienen punto de ebullición por encima del intervalo del gasóleo como se obtiene en la etapa (c).

Preferiblemente, el producto de Fischer-Tropsch utilizado en la etapa (a) tiene, al menos, un 30% en peso, preferiblemente al menos un 50% en peso, y más preferiblemente al menos un 55% en peso de compuestos que tienen al menos 30 átomos de carbono. Además, la relación en peso de compuestos que tienen al menos 60 o más de átomos de carbono y compuestos que tienen al menos 30 átomos de carbono del producto de Fischer-Tropsch es de al menos 0,2, preferiblemente al menos 0,4 y, más preferiblemente, al menos 0,55. Preferiblemente, el producto de Fischer-Tropsch comprende una fracción de C20+ que tiene un valor de ASF-alfa (factor de crecimiento de cadena de Anderson-Schulz-Flory) de al menos 0,925, preferiblemente de al menos 0,935, más preferiblemente de al menos 0,945, incluso más preferiblemente de al menos 0,955. El punto de ebullición inicial del producto de Fischer-Tropsch puede ser tan alto como 400°C. Preferiblemente, el punto de ebullición inicial está por debajo de 200°C.

Cuando se utiliza el anterior producto de Fischer-Tropsch de la etapa (a) se puede obtener incluso un mayor rendimiento para el gasóleo en la etapa (a) y un alto rendimiento en la fracción de precursor de gasóleo en la etapa (a). Este material de alimentación para la etapa (a) se puede preparar por cualquier proceso que lleve a un producto de Fischer-Tropsch relativamente pesado. Entre los ejemplos de procesos de Fischer-Tropsch adecuados para preparar el anterior material de alimentación están los descritos en las anteriormente citadas WO-A-9934917 y AUA-698392.

La reacción de hidrocraqueo/hidroisomerización de la etapa (a) se lleva a cabo preferiblemente en presencia de hidrógeno y un catalizador, catalizador que puede elegirse entre los conocidos por los especialistas en la técnica como adecuados para esta reacción. Los catalizadores para utilizar en la etapa (a) comprenden típicamente una función ácido y una función de hidrogenación /deshidrogenación. Las funciones ácido preferidas son las de soportes de óxidos metálicos refractarios. Entre los materiales soporte adecuados se incluyen sílice, alúmina, sílice-alúmina, zirconia, titania, y mezclas de las mismas. Los materiales soporte preferidos para inclusión en los catalizadores utilizados en el procedimiento de esta invención son sílice, alúmina y sílice-alúmina. Un catalizador particularmente preferido comprende platino sobre soporte de sílice-alúmina. Si se desea, la aplicación de una fracción halógeno, en particular flúor, o una fracción de fósforo, al soporte puede potenciar la acidez del soporte de catalizador. Entre los ejemplos de procesos de hidrocraqueo/hidroisomerización adecuados y catalizadores adecuados están los descritos en WO-A-0014179, EP-A-532118, EP-A-666894 y el citado antes de EP-A-776959.

Las funciones de hidrogenación/deshidrogenación preferidas son los metales nobles del Grupo VIII paladio, y más preferiblemente platino, y metales no-nobles, por ejemplo hierro, níquel y cobalto, pudiendo los citados metales no-nobles estar combinados, o no, con un metal del Grupo IVB, por ejemplo W o Mo, promotores de óxido. El catalizador puede comprender el componente activo metal noble de hidrogenación/deshidrogenación en una cantidad de 0,005 a 5 partes en peso, preferiblemente de 0,02 a 2 partes en peso, por 100 partes en peso de materiales soporte. Un catalizador particularmente preferido para utilizarlo en la etapa de hidroconversión comprende platino en una cantidad en el intervalo de 0,05 a 2 partes en peso, más preferiblemente de 0,1 a 1 parte en peso, por 100 partes en peso de material soporte. El catalizador puede comprender también un aglutinante para potenciar la resistencia del catalizador. El aglutinante puede ser no-ácido. Entre los ejemplos están las arcillas y otros aglutinantes conocidos por los especialistas en la técnica.

En la etapa (a) el material de alimentación se pone en contacto con hidrógeno en la presencia del catalizador a elevada temperatura y presión. Las temperaturas estarán típicamente en el intervalo de 175 a 380°C, preferiblemente más altas de 250°C y más preferiblemente de 300 a 370°C. La presión estará típicamente en el intervalo de 10 a 250 barias y, preferiblemente, en el intervalo de 20 a 80 barias. El hidrógeno se puede suministrar a una velocidad espacial horaria de gas de 100 a 10000 Nl/l/hora, preferiblemente de 500 a 5000 Nl/l/hora. Esta alimentación hidrocarburo se puede proporcionar a una velocidad espacial horaria de 0,1 a 5 kg/l/hora, preferiblemente más alta de 0,5 kg/l/hora y más preferiblemente más baja de 2 kg/l/hora. La relación de hidrógeno a alimentación hidrocarburo puede variar de 100 a 5000 Nl/kg y es, preferiblemente de 250 a 2500 Nl/kg.

La conversión en la etapa (a) definida como el porcentaje en peso de la alimentación de punto de ebullición por encima de 370°C que reacciona por paso a una fracción de punto de ebullición por debajo de 370°C, es de al menos 20% en peso, preferiblemente de al menos 25% en peso, pero preferiblemente no más del 80% en peso, más preferiblemente no más de 70% en peso. El material de alimentación como el utilizado antes en la definición es el material total de alimentación hidrocarburo para la etapa (a), que incluye por tanto cualquier reciclado opcional como se ha descrito antes.

En la etapa (b), el producto de la etapa (a) se separa preferiblemente en una o más fracciones de combustible, y una fracción de precursor de gasóleo que tiene un T10% en peso de punto de ebullición entre 200 y 450°C. El punto de ebullición del T90% en peso de la fracción de precursor de gasóleo está entre 400, y 450°C. Según esto puede ser necesario separar también una fracción de punto de ebullición más alto desde la fracción de precursor de gasóleo con el fin de satisfacer estos puntos de ebullición del T90% en peso si el producto de la etapa (a) contiene compuestos de punto de ebullición más alto. Por realización de la etapa (c) sobre la fracción de precursor de gasóleo de punto de ebullición de intervalo más estrecho preferido obtenido en la etapa (b) se puede obtener una fracción de gasóleo que tiene las propiedades de flujo en frío deseadas. La separación se realiza preferiblemente por medio de una primera destilación a aproximadamente las condiciones atmosféricas, preferiblemente a una presión entre 1,2 – 2 barias, donde el producto combustible, tal como nafta, queroseno y fracciones de gasóleo, se separa de la fracción de punto de ebullición más alto del producto de la etapa (a). La fracción de gasóleo obtenida directamente en la etapa (a) se citará como fracción de gasóleo hidrocraqueada. La fracción de punto de ebullición más alto, de la que, adecuadamente, al menos un 95% en peso hierve por encima de 370°C, se separa subsiguientemente en una etapa de destilación al vacío donde se obtienen una fracción de gasóleo al vacío, la fracción de precursor de gasóleo y la fracción de punto de ebullición más alto. La destilación al vacío se lleva a cabo adecuadamente a una presión entre 0,001 y 0,05 barias.

La destilación al vacío de la etapa (b) se separa preferiblemente de manera que se obtiene la fracción de precursor de gasóleo deseada con punto de ebullición en el intervalo específicado. Preferiblemente, la viscosidad cinemática a 100°C de la fracción de precursor de gasóleo está entre 3 y 10 centistokes

La etapa de eliminación catalítica de cera (c) se llevará a cabo en la presencia de hidrógeno y un catalizador de eliminación de cera adecuado en condiciones de eliminación de cera catalíticas. Los catalizadores de eliminación de cera adecuados son catalizadores heterogéneos que comprenden un tamiz molecular y, opcionalmente, en combinación con un metal que tiene función de hidrogenación, tal como los metales del Grupo VIII. Los tamices moleculares, y más adecuadamente las zeolitas de tamaño de poro intermedio, han mostrado una buena capacidad catalítica para reducir el punto de fluidez y el punto de turbidez de la fracción de precursor de gasóleo en condiciones de eliminación catalítica de cera. Preferiblemente, las zeolitas de tamaño de poro intermedio tienen un diámetro de poro ente 0,35 y 0,8 nm. Las zeolitas de tamaño de poro intermedio adecuado son nordenita, 2SM-5, ZSM-12, ZSM-22, ZSM-23, SSZ-32, ZSM-35 y ZSM-48. Otro grupo preferido es el de los tamices moleculares de materiales de sílice-fosfato de alúmina (SAPO), por ejemplo SAPO-31, SAPO-41 y SAPO-11, de los que el preferido en primer lugar es el SAPO-11, como se describe, por ejemplo en la Patente estadounidense US-A-4859311. La ZSM-5 se puede utilizar opcionalmente en su forma de HZSM-5 en ausencia de metal del Grupo VIII. Los otros tamices moleculares se utilizan preferiblemente en combinación con un metal del Grupo VIII. Los metales del Grupo VIII adecuados son níquel, cobalto, platino y paladio. Entre los ejemplos de posibles combinaciones están Pt/mordenita, Pt/ZSM-35, Ni-ZSM-5. Pt/ZSM-23, Pd-ZSM-23, Pt-ZSM-12, Pt/ZSM-48 y Pt/SAPO-11. Otros detalles y ejemplos de tamices moleculares adecuados y condiciones de eliminación de cera son, por ejemplo, los descritos en WO-A-9718278, US-A-4343692. US-A-5053373, WO-A-0014184, US-A-5252527 y US-A-4574043.

El catalizador de eliminación de cera comprende también adecuadamente un aglutinante. El aglutinante puede ser una substancia sintética o natural (inorgánica), por ejemplo arcilla, sílice y/o óxidos metálicos. Las arcillas naturales son, por ejemplo de las familias de montmorillonita y caolín. El aglutinante es preferiblemente un material aglutinante poroso, por ejemplo un óxido refractario entre sus ejemplos están: alúmina, sílice-alúmina, sílice-magnesia, sílice-zirconia, sílice-toria, sílice-berilia, sílice-titania así como composiciones ternarias por ejemplo sílicealúmina-toria, sílice-alúmina-zirconia, sílice-alúmina-magnesia y sílice-magnesia-zirconia. Más preferiblemente, se utiliza un material aglutinante de óxido refractario de baja acidez, que está esencialmente libre de alúmina. Entre los ejemplos de estos materiales aglutinantes están sílice, zirconia, dióxido de titanio, dióxido de germanio, boria y mezclas de dos o más de ellos de los cuales se han enumerado ejemplos antes. El aglutinante más preferido es sílice.

Una clase preferida de catalizadores de eliminación de cera comprende cristalitos de zeolita intermedios como se ha descrito antes y un material aglutinante óxido refractario de baja acidez que está esencialmente libre de alúmina, como se ha descrito antes, donde la superficie de los cristalitos de zeolita de aluminosilicato ha sido modificada por sometimiento de los cristalitos de zeolita de aluminosilicato a un tratamiento de desaluminación de la superficie. Un tratamiento de desaluminación preferido es por contacto de un extrudato del aglutinante y la zeolita con una solución acuosa de una sal fluorosilicato como se describe en, por ejemplo, US-A-5157191 o WO-A0029511. Ejemplos de catalizadores de eliminación de cera adecuados como se han descrito antes son Pt/ZSM-5 desaluminada unida a sílice, Pt/ZSM-23 desaluminada unida a sílice, Pt/ZSM-12, desaluminada unida a sílice, y Pt/ZSM-22 desaluminada unida a sílice, como se describe por ejemplo en WO-A-0029511 y EP-B-832171.

Las condiciones de eliminación catalítica de cera son conocidas en la técnica y suponen típicamente temperaturas de operación en el intervalo de 200 a 500°C, adecuadamente de 250 a 400°C, presiones de hidrógeno en el intervalo de 10 a 200 barias, preferiblemente de 40 a 70 barias, velocidades espaciales horarias en peso (WHSV) en el intervalo de 0,1 a 10 kg de aceite por litro de catalizador por hora (kg/l/hora), adecuadamente de 0,2 a 5 kg/l/hora, más adecuadamente de 0,5 a 3 kg/l/hora e hidrógeno a relaciones de aceite en el intervalo de 100 a

2.000 litros de hidrógeno por litro de aceite.

En la etapa (d), la fracción de gasóleo al que se ha practicado la eliminación catalítica de cera se aísla del producto de la etapa (c) por medio de la destilación. Preferiblemente, se utiliza destilación al vacío, de manera que también la fracción que hierve por encima del intervalo de gasóleo se pueda separar en productos útiles.

Los solicitantes han encontrado que el gasóleo (componente de mezcla) obtenido en la etapa (d) puede tener calidad lubricante superior, dando un valor por debajo de 460 micras (marca de desgaste) o incluso por debajo de 400 micras, como se determina por CEC-F-06-A-96 (ensayo HFRR). Esto resulta ventajoso porque no se requeriría aditivo de lubricidad para este gasóleo para satisfacer, por ejemplo, los requerimientos de lubricidad vigentes en la Unión Europea. O que en una mezcla que contiene el anterior componente de mezcla de gasóleos se necesite menos cantidad de tal aditivo. El punto de turbidez tal como se determina en las Norma Internacional ISO 3015 del gasóleo (componente de mezcla) obtenido en la etapa (d) está, preferiblemente, por debajo de –40°C y, más preferiblemente, por debajo de –50°C. El punto de obturación del filtro en frío (CFFP) como queda determinado por la Norma Europea EN 116 del gasóleo (componente de mezcla) obtenido en la etapa (d) está por debajo de –30°C y preferiblemente por debajo de –40°C.

El gasóleo obtenido en la etapa (d) se puede emplear directamente como un producto gasóleo o puede utilizarse como componente de mezcla junto con otros componentes de mezcla de gasóleos. Los otros componentes de la mezcla pueden ser adecuadamente la(s) fracción(es) de gasóleo obtenidas en la etapa (b) del procedimiento anterior. Estas fracciones de gasóleo se obtienen adecuadamente en la destilación atmosférica de la etapa (b) y en la destilación al vacío de la etapa (b).

En un modo preferido antes de realización de la etapa (b) el efluente, preferiblemente entero, de la etapa (a) se somete a una etapa de eliminación catalítica de cera bajo las condiciones del proceso de eliminación de cera y en presencia del catalizador descrito para la etapa (c). De esta manera, las propiedades de flujo en frío de las fracciones de gasóleo obtenidas en la etapa (b) son mejoradas también dando por resultado una mezcla que es aún más adecuada como combustible de gasóleo de invierno. Esta etapa de eliminación de cera puede llevarse a cabo en el mismo reactor en que se realiza la etapa (a). Un reactor de lecho apilado que comprende el catalizador de hidrocraqueo/hidroisomerización encima del catalizador de eliminación de cera, sería un modo de realización práctico y preferido de cómo quedaría el aspecto de tal reactor.

También pueden combinarse los componentes de mezcla de gasóleos obtenidos a partir de un destilado de condensado del campo de gas materia prima, un destilado de condensado del campo de gas hidrotratado suavemente o una fuente de petróleo bruto, por ejemplo gasóleo de conducción directa, gasóleo craqueado catalíticamente y gasóleo hidrocraqueado, con el gasóleo al que se ha eliminado la cera como se describe, por ejemplo, en WO-A-0011116. Si el gasóleo obtenido en la etapa (d) se utiliza junto con esta fuente de petróleo crudo

o fracciones de gasóleo procedente de condensado, el porcentaje en peso del total de fracciones de gasóleo derivadas de Fischer-Tropsch de tal mezcla está adecuadamente entre 10 y 40% en peso y, preferiblemente, entre 10 y 25%.

Otra fracción de gasóleo adecuada basada en Fischer-Tropsch, adecuada, que se puede mezclar junto con el gasóleo al que se ha eliminado catalíticamente la cera, es la fracción de gasóleo obtenida del producto de Fischer-Tropsch o fracción del mismo, producto o fracción del mismo que no ha sido sometida a una etapa de hidroconversión. Esta fracción de gasóleo comprenderá una cantidad substancial de alcoholes primarios de C12 a C24, alcoholes que se forman durante la síntesis de Fischer-Tropsch. Este componente de mezcla de gasóleo se describe, por ejemplo, en WO-A-9714768. Se pueden formar también compuestos de alcohol a propósito, por oxidación de la fracción de gasóleo parafínica con peróxido de hidrógeno como por ejemplo se describe en WO-A0132809. Las fracciones de gasóleo que se recuperan de los procesos de hidroconversión, tales como la etapa de hidrocraqueo (a) o el citado hidrotratamiento suave no comprenderá por lo general, o comprenderá una cantidad muy pequeña, de tales alcoholes. Según esto, por mezcla de tal fracción de gasóleo no-hidroconvertida con el gasóleo al que se ha eliminado la cera catalíticamente, como se obtiene por el procedimiento de la presente invención, aumentará el contenido de oxígeno (libre de agua). Preferiblemente, el contenido de oxígeno en la fracción de componentes de gasóleo derivados de Fischer-Tropsch en esta mezcla de gasóleos resultante comprenderá entre 0,001 a 15% en peso de oxígeno sobre base libre de agua, preferiblemente al menos 0,3% en peso, más preferiblemente 0,5 a 15% en peso, particularmente 1 a 10% en peso. Lo preferido es un contenido de 1 a 4% en peso y lo más preferido 2 a 3% en peso.

El gasóleo al que se ha eliminado la cera obtenido en la etapa (d) se mezcla preferiblemente con la(s) fracción(es) de gasóleo obtenidas en la etapa (b) del proceso anterior. Se obtiene así con alto rendimiento una mezcla que tiene propiedades de flujo en frío mejoradas. La mezcla se puede obtener del depósito de un buque-cisterna, mezclando directamente en-línea los efluentes de las etapas (b) y (d) o por reciclado del gasóleo al que se ha eliminado la cera obtenido en la etapa (d) a la etapa (b). En la última opción, preferida, el gasóleo al que se ha eliminado la cera se introduce adecuadamente como alimentación a la etapa (b) de destilación atmosférica. Cualquier fracción de gasóleo que contiene alcoholes o fuentes que comprendan tal fracción puede ser ventajosamente introducida como alimentación a la citada etapa de destilación atmosférica de la etapa (b).

La invención se refiere también a una mezcla como la descrita antes y más en particular una mezcla que comprende el gasóleo al que se ha eliminado catalíticamente la cera, obtenible por el procedimiento anterior, una fracción de mezcla de gasóleos, obtenible en la etapa (b) del procedimiento anterior, y uno o más aditivos. Adecuadamente, está presente un componente de mezcla obtenido a partir del producto de Fischer-Tropsch que comprende una cantidad substancial de alcoholes primarios de C12-C24 como se ha descrito antes.

La Figura 1 ilustra una línea del procedimiento donde se obtiene una mezcla de gasóleos como se ha descrito antes. En el reactor (1) del proceso de Fischer-Tropsch se obtiene un producto Fischer-Tropsch (2). Este producto se separa en la columna de destilación (3) en una fracción con un punto de ebullición substancialmente por debajo de 370°C (4) y una fracción (5) que hierve substancialmente por encima de 370°C, que tiene un punto de ebullición entre 340 y 400°C. La fracción pesada (5) se introduce como alimentación como producto de Fischer-Tropsch en el reactor de hidrocraqueo /hidroisomerización (6) donde parte de los componentes de punto de ebullición por encima de 370°C se convierten en productos con punto de ebullición por debajo de 370°. El efluente (7) del reactor (6) se combina con la fracción ligera (4) que contiene también alcoholes primarios de C12-C24. Esta corriente combinada se destila en columna de destilación (8) para recuperar un producto de gasóleos mezclados (9) y varios otros productos de combustibles de destilados medios (no mostrados) tales como queroseno y nafta. En la columna de destilación (8) se recupera también una fracción de precursor de gasóleo (10) y se introduce como alimentación en un reactor de eliminación catalítica de cera (11). Desde el efluente del reactor (11), se aísla el gasóleo al que se ha eliminado catalíticamente la cera (12) (columna de separación no mostrada), gasóleo (12) que se combina con las corrientes (4) y (7) que van como alimentación a la columna de destilación (8). Una fracción pesada (13) de punto de ebullición substancialmente por encima de 370°C es reciclada al reactor (6). Opcionalmente, se recuperan la(s) fracción(es) valiosas (14) como productos. Es obvio que las corrientes (4, 7 y 12) no necesitan necesariamente ser combinadas antes de introducirlas como alimentación en la columna de destilación (8) sino que también pueden ser introducidas como alimentación separada en la columna (8) o ser mezcladas directamente en la mezcla de gasóleos resultante (9).

Las fracciones de gasóleo derivadas de Fischer-Tropsch individuales y sus mezclas tienen, adecuadamente, una curva de destilación que estará para la mayoría dentro del intervalo de gasóleos típicos: entre aproximadamente 150 y 370°C, un T90% en peso entre 340-400°C, una densidad entre aproximadamente 0,76 y 0,79 g/cm3 a 15°C, un índice de cetano superior a 72,7, adecuadamente entre aproximadamente 74 y 82, un contenido de azufre de menos de 5 ppm en peso, una viscosidad entre aproximadamente 2,5 y 4,0 centistokes a 40°C y un contenido en aromáticos no superior a 1% en peso.

Una mezcla de gasóleos puede comprender, junto a estos componentes de mezcla de gasóleos derivados de Fischer-Tropsch, también una o más de las fracciones de gasóleo derivado de petróleo crudo o fracciones de gasóleo de condensados de gas, como se ha descrito antes. El tipo y cantidad de los componentes de gasóleo derivado de petróleo crudo dependerá de la aplicación y regulaciones medioambientales.

Ha sido posible mezclar los diversos componentes de gasóleo de Fischer-Tropsch bajo en azufre y de gasóleos derivados de petróleo crudo altos en azufre para composiciones de combustible que tienen un contenido de azufre de un máximo de 2000 ppm en peso (partes por millón en peso) de azufre, preferiblemente no más de 500 ppm en peso, lo más preferiblemente no más de 50 o incluso 10 ppm en peso. La densidad de tal mezcla es típicamente inferior a 0,86 g/cm3 a 15°C, y preferiblemente menos de 0,845 g/cm3 a 15 °C. La menor densidad de tal mezcla comparada con las mezclas de gasóleos convencionales resulta de la relativamente baja densidad de los gasóleos derivados de Fischer-Tropsch. La composición de combustible anterior es adecuada como combustible para un motor diesel de inyección indirecta o un motor diesel de inyección directa, por ejemplo del tipo de bomba rotatoria, bomba en serie, bomba de unidad, inyector de unidad electrónica o del tipo común de rail.

La propia composición de combustible puede ser un aceite que contiene aditivos o un aceite sin aditivos. Si el aceite combustible es un aceite que contiene aditivos, contendrá cantidades menores de uno o más aditivos, por ejemplo uno o más aditivos seleccionados entre aditivos detergentes, por ejemplo los adquiridos de Infineum (por ejemplo, F7661 y F7685) y Octel (por ejemplo OMA 4130D) potenciadores de las características lubricantes, por ejemplo EC 832 y PARADYNE 655 (de Infineum), HITEC E580 (de Ethyl Corporation), VELTRON 6010 (de Infineum) (PARADINE, HITEC y VELTRON son marcas comerciales) y aditivos basados en amida tales como los disponibles de la Lubrizol Chemical Company, por ejemplo LZ 539 C; eliminadores de neblinas, por ejemplo polímeros de fenol alcoxilado formaldehido tales como los comercialmente disponibles como NALCO EC5462A (antes 7007) (de Nalco), y TOLAD 2683 (de Petrolite (NALCO y TOLAD son marcas comerciales); agentes antiformación de espuma (por ejemplo, los polisiloxanos modificados con poliéter, disponibles comercialmente como TEGOPREN 5851 y Q 25907 (de Dow Corning), SAG TP-325 (de OSi), o RHODORSIL (de Rhone Poulenc) (TEGOPREN, SAG y RHODORSIL son marcas comerciales), mejoradores del encendido (mejoradores del cetano) (por ejemplo nitrato de 2-etilhexilo (EHN), nitrato de ciclohexilo, peróxido de di-terc-butilo y los descritos en la Patente estadounidense US-4.208.190 en la columna 2, línea 27 a columna 3, línea 21); agentes anti-corrosión (por ejemplo, los comercializados por Rhein Chemie, Mannheim, Alemania, como "RC 4801", un propano-1, semiéster de 2-dialcohol de ácido tetrapropenil succínico, o ésteres de alcoholes polihidroxílicos de un derivado de ácido succínico, derivado de ácido succínico que tiene, sobre al menos uno de sus átomos de carbono alfa, un grupo hidrocarburo alifático sin sustituir o sustituido que contiene de 20 a 500 átomos de carbono, por ejemplo el diéster de pentaeritrita de ácido succínico sustituido con poliisobutileno; inhibidores de corrosión; re-odorantes; aditivos antidesgaste; anti-oxidantes (por ejemplo, fenólicos tales como 2,6-di-terc-butil-fenol, o fenilendiaminas tales como N,N'di-sec-butil-p-fenilendiamina; y desactivadores metálicos.

La concentración de aditivos de cada uno de tales componentes adicionales en la composición de combustible que contiene aditivos es, preferiblemente de hasta 1% peso/peso, más preferiblemente en el intervalo de 5 a 1000 ppm en peso, ventajosamente, de 75 a 300 ppm en peso, tal como de 95 a 150 ppm en peso.

La invención se ilustrará por medio del siguiente ejemplo no-limitativo.

EJEMPLO 1

Se utilizó una mezcla de 50/50 por ciento en peso de un Refinado con cera MDS de Shell y una fracción de

5 gasóleo de vacío obtenida en el mismo proceso MDS de Shell como material de alimentación a un reactor de eliminación catalítica de cera. El refinado con cera MDS de Shell es la fracción de alto punto de ebullición obtenida cuando se hidrocraquea el producto de Fischer-Tropsch. Una descripción de este producto refinado de cera y su preparación están en "The Markets for Shell Middle Distillate Synthesis Products (Los mercados para productos de síntesis de destilados medios de la Shell) presentado por Peter J. A. Tijm, Shell International Gas Ltd., Alternative

10 Energy '95, Vancouver, Canadá, 2-4 mayo, 1995 . El material de alimentación mezclado tenía las propiedades que se dan en la Tabla 1.

TABLA 1

Alimentación al reactor de eliminación catalítica de cera

Densidad a 70°C (kg/m3): 772,9

Punto de fluidez (°C): + 30

Viscosidad cinemática a 40°C (cSt): 13,13

Viscosidad cinemática a 100°C (cSt): 3,207

Punto de ebullición inicial (°C): 225

Punto de ebullición de T50% en peso (°C): 401

Punto de ebullición final (°C): 578

15 Se puso en contacto, en el reactor de eliminación de cera, el material de alimentación de la Tabla 1 con un catalizador de ZSM-5 desaluminada unida a sílice que comprende 0,7% en peso de Pt y 30% en peso de ZSM-5 como se describe en el Ejemplo 9 de WO-A-0029511. Las condiciones de eliminación de cera fueron de hidrógeno a 40 barias, WHSV (velocidad espacial horaria en peso) = 1 kg/1.h, una velocidad del gas de 700 N1/kg y una temperatura de 340°C.

20 Del efluente con la cera eliminada se aisló una fracción de gasóleo con la cera eliminada que tiene las propiedades recogidas en la Tabla 2 se aisló, mediante destilación a presión de 3 mm Hg en la parte alta de la columna. Para comparación se dan también las propiedades de un gas derivado de Fischer-Tropsch obtenido del Procedimiento comercial de síntesis de destilados medios de la Shell, en la Tabla 2.

25 TABLA 2

Gasóleo al que se ha eliminado la cera catalíticamente: Gasóleo comercial derivado de Fischer-Tropsch al que no se ha eliminado la cera

Punto de ebullición del 5% en peso de recuperación (T5% en peso en °C): 220 225

Punto de ebullición del 95% en: 370 350

peso de recuperación (T95% en peso en °C)

Propiedades lubricantes medidas en una instalación alternativa de alta frecuencia (ensayo HFRR) según CEC-F-06-A-96) (micras): 378/361 604/605

Punto de turbidez (ISO 3015) (°C): -57 2

CFFP (EN (Norma Europea) 116) (°C): -41 0

Claims

REIVINDICACIONES

1. Procedimiento para preparar un gasóleo al que se elimina catalíticamente la cera o componente de mezcla de gasóleos por

(a)

hidrocraqueo/hidroisomerización de un producto de Fischer-Tropsch que tiene al menos 30% en peso de compuestos que tienen al menos 30 átomos de carbono,

(b)

separación del producto de la etapa (a) en al menos una o más fracciones de combustible y una fracción de precursor de gasóleo, teniendo la fracción de precursor de gasóleo un T10% en peso que tiene un punto de ebullición entre 200 y 450°C y un T90% en peso que tiene un punto de ebullición entre 400 y 550°C y una fracción de punto de ebullición más alto,

(c)

eliminación catalítica de cera de la fracción de precursor de gasóleo obtenida en la etapa (b), y

(d)

aislamiento del gasóleo al que se ha eliminado catalíticamente la cera o componente de mezcla de gasóleos a partir del producto de la etapa (c) por medio de destilación, donde el punto de obturación del filtro en frío (CFFP) como queda determinado por la Norma Europea EN 116 del gasóleo obtenido en la etapa (d) está por debajo de – 30°C.
2.

Procedimiento según la reivindicación 1, donde el gasóleo al que se ha eliminado la cera o componente de mezcla de gasóleos obtenido en la etapa (d), se mezcla con una fracción de gasóleo obtenida en la etapa (b).
3.

Procedimiento según la reivindicación 1 o la reivindicación 2, que comprende además la etapa (e) de reciclado de la fracción que tiene punto de ebullición mas alto obtenida en la etapa (b) a la etapa (a).
4.

Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1-3, donde la conversión de la etapa (a) está entre 25 y 80% en peso.
5.

Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1-4, donde la fracción de precursor de gasóleo tiene una viscosidad cinemática a 100°C entre 3 y 10 cSt.
6.

Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1-5, donde el gasóleo aislado o componente de mezcla de gasóleos tiene un punto de turbidez por debajo de –40°C.
7.

Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1-6, que comprende una etapa adicional de preparación de una mezcla de gasóleos que comprende el gasóleo al que se ha eliminado la cera catalíticamente y un gasóleo al que se ha eliminado la cera no catalíticamente por introducción como alimentación del gasóleo al que se ha eliminado la cera catalíticamente como se ha obtenido en la etapa (d) del procedimiento a una etapa de destilación de la etapa (b) del citado procedimiento y recuperación de la mezcla de gasóleos en dicha destilación.
8.

Procedimiento según la reivindicación 7, donde a la etapa de destilación de etapa (b) se introduce también, como alimentación, una fracción del producto de Fischer-Tropsch que comprende alcoholes primarios de C12-C24 en una cantidad tal que la mezcla de gasóleo resultante tiene un contenido de oxígeno entre 0,001 y 3% en peso sobre base libre de agua.
9.

Mezcla de gasóleos que comprende los componentes de la mezcla de gasóleos a los que se ha quitado catalíticamente la cera obtenida en el procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1-8 y uno o más aditivos.
10.

Mezcla de gasóleos según la reivindicación 9 que comprende además uno o más aditivos.
11.

Mezcla de gasóleos según cualquiera de las reivindicaciones 9 ó 10, donde está presente también una fracción de gasóleo derivada de petróleo crudo y/o un gasóleo de condensado de gas y donde el contenido de fracciones de gasóleo derivadas de Fischer-Tropsch en la citada mezcla está entre 10 y 40% en peso.
12.

Mezcla de gasóleos según la reivindicación 11, donde la composición tiene una densidad de menos de 0,86 g/cm3, y un contenido en azufre de menos de 500 ppm.
13.

Procedimiento para preparar un gasóleo al que se elimina catalíticamente la cera o componente de mezcla de gasóleos por

(a)

hidrocraqueo/hidroisomerización de un producto de Fischer-Tropsch que tiene al menos 30% en peso de compuestos que tienen al menos 30 átomos de carbono,

(b)

separación del producto de la etapa (a) en al menos una o más fracciones de combustible y una fracción de precursor de gasóleo, teniendo la fracción de precursor de gasóleo un T10% en peso que tiene un punto de ebullición entre 200 y 450°C y un T90% en peso que tiene un punto de ebullición entre 400 y 550°C y una fracción de punto de ebullición más alto,

(c)

eliminación catalítica de cera de la fracción de precursor de gasóleo obtenida en la etapa (b), y

(d)

aislamiento del gasóleo al que se ha eliminado catalíticamente la cera o componente de mezcla de gasóleos a partir del producto de la etapa (c) por medio de destilación, donde las fracciones de gasóleo obtenidas tienen una curva de destilación que está para la mayoría dentro del intervalo de gasóleos típicos: entre aproximadamente 150 y 370ºc con un t90% en peso entre 340-400ºc.
14.

Procedimiento según la reivindicación 13, donde el gasóleo al que se ha eliminado la cera o componente de mezcla de gasóleos obtenido en la etapa (d), se mezcla con una fracción de gasóleo obtenida en la etapa (b).
15.

Procedimiento según la reivindicación 13 o la reivindicación 14, que comprende además la etapa (e) de reciclado de la fracción que tiene punto de ebullición mas alto obtenida en la etapa (b) a la etapa (a).
16.

Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 13-15, donde la conversión de la etapa (a) está entre 25 y 80% en peso.
17.

Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 13-16, donde la fracción de precursor de gasóleo tiene una viscosidad cinemática a 100°C entre 3 y 10 cSt.
18.

Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 13-17, donde el gasóleo aislado o componente de mezcla de gasóleos tiene un punto de turbidez por debajo de –40°C y un punto de obturación del filtro en frío por debajo de –30°C.
19.

Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 13-18, que comprende una etapa adicional de preparación de una mezcla de gasóleos que comprende el gasóleo al que se ha eliminado la cera catalíticamente y un gasóleo al que se ha eliminado la cera no catalíticamente por introducción como alimentación del gasóleo al que se ha eliminado la cera catalíticamente como se ha obtenido en la etapa (d) del procedimiento a una etapa de destilación de la etapa (b) del citado procedimiento y recuperación de la mezcla de gasóleos en dicha destilación.3
20.

Procedimiento según la reivindicación 19, donde a la etapa de destilación de etapa (b) se introduce también, como alimentación, una fracción del producto de Fischer-Tropsch que comprende alcoholes primarios de C12-C24 en una cantidad tal que la mezcla de gasóleo resultante tiene un contenido de oxígeno entre 0,001 y 3% en peso sobre base libre de agua.
21.

Mezcla de gasóleos que comprende los componentes de la mezcla de gasóleos a los que se ha quitado catalíticamente la cera obtenida en el procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 13-20 y uno o más aditivos.
22.

Mezcla de gasóleos según la reivindicación 9 que comprende además uno o más aditivos.
23.

Mezcla de gasóleos según cualquiera de las reivindicaciones 21-22, donde está presente también una fracción de gasóleo derivada de petróleo crudo y/o un gasóleo de condensado de gas y donde el contenido de fracciones de gasóleo derivadas de Fischer-Tropsch en la citada mezcla está entre 10 y 40% en peso.
24.

Mezcla de gasóleos según la reivindicación 23, donde la composición tiene una densidad de menos de 0,86 g/cm3, y un contenido en azufre de menos de 500 ppm.