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Die
vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines
katalytisch entwachsten Gasöls oder
einer Gasöl-Mischkomponente.
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Verfahren
zur Herstellung von entwachstem Gasöl aus hocharomatischen Einsatzmaterialien
sind in EP-A-0 280 476 und in WO-A-9723584 beschrieben. WO-A-0014179 beschreibt
ein Verfahren zur Herstellung von Schmierölausgangsmaterial aus einem
Fischer-Tropsch-Wachs.
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Die
vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines
katalytisch entwachsten Gasöls oder
einer katalytisch entwachsten Gasöl-Mischkomponente durch
- (a) Hydrocracken/Hydroisomerisieren eines Fischer-Tropsch-Produktes,
- (b) Auftrennen des Produktes vom Schritt (a) in wenigstens eine
oder mehrere Brennstofffraktionen und eine Gasöl-Vorläuferfraktion, welche Gasöl-Vorläuferfraktion
einen T10Gew.-%-Siedepunkt zwischen 200 und 450°C und einen T90Gew.-%-Siedepunkt
zwischen 400 und 550°C
aufweist, und in eine höhersiedende
Fraktion,
- (c) katalytisches Entwachsen der im Schritt (b) erhaltenen Gasöl-Vorläuferfraktion
und
- (d) Isolieren des katalytisch entwachsten Gasöls oder
der katalytisch entwachsten Gasöl-Mischkomponente
aus dem Produkt von Schritt (c) durch Destillation.
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Das
vorstehende Verfahren ist vorteilhaft, da es ein Gasöl (eine
Mischkomponente) im Schritt (d) liefert, welches (welche) außerordentliche
Kaltfließeigenschaften,
wie hinsichtlich des Trübungspunkts
und des Kaltfilter-Verstopfungspunkts (CFFP), liefert. Darüber hinaus
wird ein Gasöl
(eine Mischkomponente) mit außerordentlichen
Schmierungseigenschaften erhal ten. Schließlich ist die Ausbeute auf
das Einsatzmaterial für den
Schritt (a) bezogen von allen Gasölfraktionen, die in Schritt
(b) und in Schritt (d) gewonnen werden, hoch.
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Beispiele
von Fischer-Tropsch-Syntheseverfahrensschritten zur Herstellung
des Fischer-Tropsch-Produkts und Hydroisomerisierungsschritte (a)
sind aus dem sogenannten kommerziellen Sasol-Verfahren, dem kommerziellen
Shell Middle Distillate Process oder dem nicht kommerziellen Exxon-Verfahren
bekannt. Diese und andere Verfahren sind beispielsweise detaillierter
in EP-A-776959, EP-A-668342, U5-A-4943672, US-A-5059299, WO-A-9934917, AU-A-698392
und WO-A-9920720 beschrieben.
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Das
in Schritt (a) verwendete Fischer-Tropsch-Produkt wird keine oder
sehr wenige schwefel- und stickstoffhältige Verbindungen enthalten.
Dies ist typisch für
ein aus einer Fischer-Tropsch-Reaktion
abgeleitetes Produkt, worin ein Synthesegas verwendet wird, das
nahezu keine Verunreinigungen enthält. Die Schwefel- und Stickstoffgehalte
werden generell unter ihren jeweiligen Nachweisgrenzen liegen, die
derzeit 1 ppm bzw. 5 ppm betragen. Es wird erwartet, daß diese
Werte bei nahezu 0 liegen. Das Fischer-Tropsch-Produkt kann wahlweise
einem milden Wasserstoffbehandlungsschritt unterworfen werden, um
etwaige Oxygenate zu beseitigen und etwaige, im Reaktionsprodukt
aus der Fischer-Tropsch-Reaktion vorliegende olefinische Verbindungen
abzusättigen.
Eine derartige Wasserstoffbehandlung wird in der EP-B-668342 beschrieben.
Die Milde des Wasserstoffbehandlungsschritts wird vorzugsweise dadurch
ausgedrückt,
daß der
Umwandlungsgrad in diesem Schritt unter 20 Gew.-% und stärker bevorzugt
unter 10 Gew.-% beträgt.
Die Umwandlung wird hier als der Gewichtsprozentsatz des über 370°C siedenden
Einsatzmaterials definiert, der zu einer unter 370°C siedenden
Fraktion reagiert.
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Vorzugsweise
werden jedwede Verbindungen mit 4 oder weniger Kohlenstoffatomen
und jedwede Verbindungen mit einem Siedepunkt in jenem Bereich von
einem Fischer-Tropsch-Syntheseprodukt abgetrennt, bevor dieses im
Schritt (a) verwendet wird. Das Fischer-Tropsch-Produkt, wie es
detailliert vorstehend beschrieben ist, ist ein Fischer-Tropsch-Produkt,
welches keinem Wasserstoffumwandlungsschritt unterworfen wurde,
außer
dem vorstehend beschriebenen fakultativen milden Wasserstoffbehandlungsschritt.
Der Gehalt an unverzweigten Verbindungen im Fischer-Tropsch-Produkt
wird daher über
80 Gew.-% betragen. Zusätzlich zum
Fischer-Tropsch-Produkt können
zusätzlich
andere Fraktionen im Schritt (a) verarbeitet werden. Mögliche andere
Fraktionen können
geeigneterweise eine höher
siedende Fraktion, die im Schritt (b) erhalten wurde, oder ein Teil
dieser Fraktion und/oder eine oder mehrere der über dem Gasölbereich siedenden Fraktionen, wie
sie im Schritt (c) erhalten wurden, sein.
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Vorzugsweise
weist das Fischer-Tropsch-Produkt, wie es im Schritt (a) verwendet
wird, einen Gehalt an wenigstens 30 Gew.-%, vorzugsweise wenigstens
50 Gew.-% und stärker
bevorzugt wenigstens 55 Gew.-% an Verbindungen auf, die wenigstens
30 Kohlenstoffatome besitzen. Darüber hinaus beträgt das Gewichtsverhältnis von
Verbindungen, die wenigstens 60 oder mehr Kohlenstoffatome aufweisen,
zu Verbindungen, die wenigstens 30 Kohlenstoffatome aufweisen, im
Fischer-Tropsch-Produkt wenigstens 0,2, vorzugsweise wenigstens
0,4 und stärker
bevorzugt wenigstens 0,55. Vorzugsweise umfasst das Fischer-Tropsch-Produkt eine C20 +-Fraktion mit
einem ASF-Alphawert (Anderson-Schulz-Flory-Kettenwachstumsfaktor)
von wenigstens 0,925, vorzugsweise wenigstens 0,935, stärker bevorzugt
wenigstens 0,945 und noch stärker
bevorzugt wenigstens 0,955. Der Anfangssiedepunkt des Fischer-Tropsch-Produkts
kann bis zu 400°C
betragen. Vorzugsweise liegt der Anfangssiedepunkt unter 200°C.
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Wenn
das vorstehende Fischer-Tropsch-Produkt im Schritt (a) verwendet
wird, kann eine noch höhere Ausbeute
an Gasöl
im Schritt (a) und eine hohe Ausbeute an Gasölprecursorfraktion im Schritt
(a) erhalten werden. Solch ein Einsatzmaterial für den Schritt (a) kann durch
jedwedes Verfahren hergestellt werden, welches ein verhältnismäßig schweres
Fischer-Tropsch-Produkt
liefert. Beispiele von geeigneten Fischer-Tropsch-Verfahren zur Herstellung
des vorstehenden Einsatzmaterials sind in den zuvor referenzierten Dokumenten
WO-A-9934917 und AU-A-698392 beschrieben.
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Die
Reaktion des Hydrocrackens/Hydroisomerisierens im Schritt (a) wird
vorzugsweise in Gegenwart von Wasserstoff und von einem Katalysator
ausgeführt,
welcher Katalysator unter den dem Fachmann bekannten Katalysatoren
ausgewählt
werden kann, die für
diese Reaktion geeignet sind. Katalysatoren zur Anwendung im Schritt
(a) umfassen typisch eine saure Funktionalität und eine Hydrierungs/Dehydrierungs-Funktionalität. Bevorzugte
saure Funktionalitäten
finden sich bei feuerfesten Metalloxidträgern. Geeignete Trägermaterialien
umfassen Siliciumoxid, Aluminiumoxid, Siliciumoxid-Aluminiumoxid,
Zirkonoxid, Titanoxid und Gemische davon. Bevorzugte Trägermaterialien
zur Aufnahme in den Katalysator zur Verwendung im Verfahren der
vorliegenden Erfindung sind Siliciumoxid, Aluminiumoxid und Siliciumoxid-Aluminiumoxid.
Ein speziell bevorzugter Katalysator umfaßt Platin, aufgebracht auf
einen Siliciumoxid-Aluminiumoxid-Träger. Falls gewünscht, kann
das Aufbringen eines Halogenrestes, insbesondere Fluor, oder eines
Phosphorrestes auf den Träger
die Acidität
des Katalysatorträgers
fördern.
Beispiele für
geeignete Hydrocrack/Hydroisomerisationsverfahren und geeignete
Katalysatoren werden in WO-A-0014179, EP-A-532118, EP-A-666894 und
in der zuvor erwähnten
EP-A-776959 beschrieben.
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Bevorzugte
Hydrierungs-/Dehydrierungs-Funktionalitäten sind die Gruppe VIII-Edelmetalle
Palladium und stärker
bevorzugt Platin und unedle Metalle, beispielsweise Eisen, Nickel
und Kobalt, welche unedlen Metalle mit einem Gruppe IVB-Metalloxidpromotor,
beispielsweise einem W- oder Mo-Oxidpromotor, kombiniert oder nicht
kombiniert sein können.
Der Katalysator kann die aktive Hydrierungs-/Dehydrierungs-Edelmetallkomponente
in einer Menge von 0,005 bis 5 Gew.-Teilen, vorzugsweise von 0,02
bis 2 Gew.-Teilen, pro 100 Gew.-Teilen an Trägermaterial enthalten. Ein
besonders bevorzugter Katalysator zur Anwendung in der Wasserstoffumwandlungsstufe
umfaßt
Platin in einer Menge im Bereich von 0,05 bis 2 Gew.-Teilen, stärker bevorzugt
von 0,1 bis 1 Gew.-Teil, pro 100 Gew.-Teilen an Trägermaterial.
Der Katalysator kann auch ein Bindemittel umfassen, um die Festigkeit
des Katalysators zu erhöhen.
Das Bindemittel kann nicht sauer sein. Beispiele sind Tone und andere
Bindemittel, die dem Fachmann bekannt sind.
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Im
Schritt (a) wird das Einsatzmaterial in Gegenwart des Katalysators
mit Wasserstoff bei erhöhter Temperatur
und erhöhtem
Druck in Kontakt gebracht. Die Temperaturen werden typisch im Bereich
von 175 bis 380°C,
vorzugsweise über
250°C und
stärker
bevorzugt bei 300 bis 370°C
liegen. Der Druck wird typisch im Bereich von 10 bis 250 bar und
vorzugsweise zwischen 20 und 80 bar liegen. Der Wasserstoff kann
mit einer stündlichen
Gasraumgeschwindigkeit von 100 bis 10.000 Nl/l/h, vorzugsweise von
500 bis 5.000 Nl/l/h, zugeführt
werden. Das Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial kann mit einer gewichtsbezogenen
stündlichen Raumgeschwindigkeit
von 0,1 bis 5 kg/l/h, vorzugsweise von über 0,5 kg/l/h und stärker bevorzugt
von unter 2 kg/l/h, zugeführt
werden. Das Verhältnis
von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial kann von 100 bis
5.000 Nl/kg betragen und liegt vorzugsweise bei 250 bis 2.500 Nl/kg.
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Die
Umwandlung im Schritt (a), definiert als der Gewichtsprozentsatz
des über
370°C siedenden
Einsatzmaterials, der pro Durchgang zu einer unter 370°C siedenden
Fraktion reagiert, beträgt
wenigstens 20 Gew.-%, vorzugsweise wenigstens 25 Gew.-%, vorzugsweise
aber nicht über
80 Gew.-%, stärker
bevorzugt nicht über
70 Gew.-%. Das Einsatzmaterial, wie es zuvor in der Definition verwendet
wird, ist das gesamte, dem Schritt (a) zugeführte Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial,
somit auch jeglicher fakultativer Rücklauf, wie er vorstehend beschrieben
ist.
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Im
Schritt (b) wird das Produkt aus Schritt (a) vorzugsweise in eine
oder mehrere Brennstofffraktionen und in eine Gasölvorläuferfraktion
mit vorzugsweise einem T10-Gew.-%-Siedepunkt von 200 bis 450°C aufgetrennt.
Der T90-Gew.-%-Siedepunkt der Gasölvorläuferfraktion liegt vorzugsweise
bei 300 und vorzugsweise zwischen 400 und 550°C. Es kann somit erforderlich
sein, auch eine höher
siedende Fraktion aus der Gasölvorläuferfraktion
abzutrennen, um diese T90-Gew.-%-Siedepunkte zu erreichen, wenn
das Produkt aus Schritt (a) höher
siedende Verbindungen enthält.
Bei Durchführen
des Schritts (c) mit der bevorzugten eng siedenden Gasölvorläuferfraktion,
die in Schritt (b) erhalten wurde, kann eine Gasölfraktion mit den gewünschten
Kaltfließeigenschaften
erhalten werden. Die Auftrennung erfolgt vorzugsweise mittels einer
ersten Destillation bei etwa atmosphärischen Bedingungen, vorzugsweise
bei einem Druck von 1,2 bis 2 bara, wobei das Brennstoffprodukt,
wie Naphtha, Kerosin und Gasölfraktionen,
von der höher
siedenden Fraktion des Produkts aus Schritt (a) abgetrennt wird.
Die direkt im Schritt (a) erhaltene Gasölfraktion wird als hydrogecrackte
Gasölfraktion
bezeichnet werden. Die höher
siedende Fraktion, wovon geeigneterweise wenigstens 95 Gew.-% über 370°C sieden,
wird daraufhinfolgend in einem Vakuumdestillationsschritt weiter
aufgetrennt, wobei eine Vakuumgasölfraktion, die Gasölvorläuferfraktion
und die höher
siedende Fraktion erhalten werden. Die Vakuumdestillation wird geeigneterweise
bei einem Druck von 0,001 bis 0,05 bara durchgeführt.
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Die
Vakuumdestillation aus Schritt (b) erfolgt vorzugsweise derart,
daß die
im spezifizierten Bereich siedende gewünschte Gasölvorläuferfraktion erhalten wird.
Vorzugsweise beträgt
die kinematische Viskosität der
Gasölvorläuferfraktion
bei 100°C
von 3 bis 10 cSt.
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Der
katalytische Entwachsungsschritt (c) wird in Gegenwart von Wasserstoff
und einem geeigneten Entwachsungskatalysator unter katalytischen
Entwachsungsbedingungen durchgeführt
werden. Geeignete Entwachsungskatalysatoren sind heterogene Katalysatoren,
die ein Molekularsieb umfassen, gegebenenfalls in Kombination mit
einem eine Hydrierungsfunktion aufweisenden Metall, wie den Gruppe
VIII-Metallen. Molekularsiebe, und zweckmäßiger Zeolithe mit intermediärer Porengröße, zeigen
ein gutes katalytisches Vermögen
zum Verringern des Fließpunkts
und des Trübungspunkts
der Gasölvorläuferfraktion
unter katalytischen Entwachsungsbedingungen. Vorzugsweise haben
die Zeolithe mit intermediärer
Porengröße einen
Porendurchmesser zwischen 0,35 und 0,8 nm. Geeignete Zeolithe mit
intermediärer
Porengröße sind
Mordenit, ZSM-5, ZSM-12, ZSM-22, ZSM-23, SSZ-32, ZSM-35 und ZSM-48.
Eine weitere bevorzugte Gruppe von Molekularsieben sind die Siliciumoxid-Aluminiumoxidphosphat-(SAPO)-Materialien,
beispielsweise SAPO-31, SAPO-41 und SAPO-11, von denen SAPO-11 am
stärksten
bevorzugt wird, wie beispielsweise in US-A-4,859,311 beschrieben. Gegebenenfalls
kann ZSM-5 in seiner HZSM-5-Form in Abwesenheit jeglichen Gruppe
VIII-Metalles angewendet werden. Die anderen Molekularsiebe werden
vorzugsweise in Kombination mit einem zugesetzten Gruppe VIII-Metall
verwendet. Geeignete Gruppe VIII-Metalle sind Nickel, Cobalt, Platin und
Palladium. Beispiele für
mögliche
Kombinationen sind Pt/Mordenit, Pt/ZSM-35, Ni/ZSM-5, Pt/ZSM-23, Pd/ZSM-23,
Pt/ZSM-12, Pt/ZSM-48 und Pt/SAPO-11. Weitere Einzelheiten und Beispiele
für geeignete
Molekularsiebe und Entwachsungsbedingungen sind beispielsweise in
WO-A-9718278, US-A-4,343,692, US-A-5,053,373, WO-A-0014184, US-A-5,252,527
und US-A-4,574,043
beschrieben.
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Zweckmäßig umfaßt der Entwachsungskatalysator
auch ein Bindemittel. Das Bindemittel kann eine synthetisch oder
natürlich
vorkommende (anorganische) Substanz sein, beispielsweise Ton, Siliciumoxid und/oder
Metalloxide. Natürlich
vorkommende Tone stammen beispielsweise aus den Montmorillonit-
und Kaolinfamilien. Das Bindemittel ist vorzugsweise ein poröses Bindemittelmaterial,
beispielsweise ein feuerfestes Oxid, für das Aluminiumoxid, Siliciumoxid-Aluminiumoxid,
Siliciumoxid-Magnesiumoxid, Siliciumoxid-Zirkonoxid, Siliciumoxid-Thoroxid,
Silicium-Berylliumoxid, Siliciumoxid-Titanoxid Beispiele sind, sowie
auch ternäre Zusammensetzungen,
beispielsweise Siliciumoxid-Aluminiumoxid-Thoroxid, Siliciumoxid-Aluminiumoxid-Zirkonoxid,
Siliciumoxid-Aluminiumoxid-Magnesiumoxid und Siliciumoxid-Magnesiumoxid-Zirkonoxid.
Stärker bevorzugt
wird ein feuerfestes Oxidbindemittelmaterial mit niedriger Acidität, das im
wesentlichen frei von Aluminiumoxid ist, verwendet. Beispiele für diese
Bindemittelmaterialien sind Siliciumoxid, Zirkonoxid, Titandioxid, Germaniumdioxid,
Boroxid und Gemische von zwei oder mehreren dieser Materialien,
von denen Beispiele vorstehend zusammengestellt sind. Das am meisten
bevorzugte Bindemittel ist Siliciumoxid.
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Eine
bevorzugte Klasse von Entwachsungskatalysatoren umfaßt intermediäre Zeolithkristallite,
wie vorstehend beschrieben, und ein feuerfestes Oxidbindemittelmaterial
mit niedriger Acidität,
das im wesentlichen frei von Aluminiumoxid ist, wie zuvor beschrieben,
worin die Oberfläche
der Aluminosilikat-Zeolithkristallite
modifiziert wurde, indem die Aluminosilikat-Zeolithkristallite einer
Oberflächendealuminierungsbehandlung unterzogen
werden. Eine bevorzugte Dealuminierungsbehandlung erfolgt durch
Inkontaktbringen eines Extrudats des Bindemittels und des Zeoliths
mit einer wäßrigen Lösung eines
Flu orsilikatsalzes, wie es beispielsweise in US-A-5,157,191 oder
WO-A-0029511 beschrieben wird. Beispiele für geeignete Entwachsungskatalysatoren
gemäß vorstehender
Beschreibung sind Siliciumoxid-gebundener und dealuminierter Pt/ZSM-5,
Siliciumoxid-gebundener und dealuminierter Pt/ZSM-23, Siliciumoxidgebundener
und dealuminierter Pt/ZSM-12, Siliciumoxid-gebundener und dealuminierter
Pt/ZSM-22, wie beispielsweise in WO-A-0029511 und EP-B-832171 beschrieben.
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Die
Bedingungen für
das katalytische Entwachsen sind in der Technik bekannt und sehen
typisch Arbeitstemperaturen im Bereich von 200 bis 500°C, zweckmäßig von
250 bis 400°C,
Wasserstoffdrücke
im Bereich von 10 bis 200 bar, vorzugsweise von 40 bis 70 bar, gewichtsbezogene
stündliche
Raumgeschwindigkeiten (WHSV) im Bereich von 0,1 bis 10 kg Öl pro Liter
Katalysator pro Stunde (kg/l/h), zweckmäßig von 0,2 bis 5 kg/l/h, noch
zweckmäßiger von
0,5 bis 3 kg/l/h, und Wasserstoff/Öl-Verhältnisse im Bereich von 100
bis 2.000 1 Wasserstoff pro 1 Öl
vor.
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Im
Schritt (d) wird die katalytisch entwachste Gasölfraktion aus dem Produkt von
Schritt (c) mittels Destillation isoliert. Vorzugsweise wird eine
Vakuumdestillation angewandt, sodaß auch die über dem Gasölbereich siedende Fraktion
in nützliche
Produkte aufgetrennt werden kann.
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Die
Anmelder haben festgestellt, daß das
Gasöl (die
Mischkomponente), wie sie im Schritt (d) erhalten wird, eine verbesserte
Schmiermittelqualität
aufweisen kann, wobei ein Wert von unter 460 Mikron (Abnützungsfuge)
oder sogar unter 400 Mikron, ermittelt nach CEC-F-06-A-96 (HFRR-Test)
erhalten wird. Dies ist vorteilhaft, da dies implizieren würde, daß kein Schmiermitteladditiv
für dieses
Gasöl erforderlich
ist, um die gegenwärtigen
Erfordernisse der Europäischen
Union hinsichtlich der Schmiermittelkraft zu erfüllen. Oder daß in einer
Mischung, welche die vorstehende Gasöl-Mischkomponente umfaßt, weniger eines
derartigen Additivs erforderlich ist. Der Trübungspunkt des im Schritt (d)
erhaltenen Gasöls
(der Mischkomponente), wie er nach der internationalen Norm ISO
3015 bestimmt wird, liegt vorzugsweise unter –40°C und stärker bevorzugt unter –50°C. Der Kaltfilterverstopfungspunkt
(CFFP) für
das im Schritt (d) erhaltene Gasöl
(die Mischkomponente), wie er nach der europäischen Norm EN 116 ermittelt
wird, liegt vorzugsweise unter –30°C und stärker bevorzugt
unter –40°C.
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Das
im Schritt (d) erhaltene Gasöl
kann direkt als Gasölprodukt
eingesetzt werden oder es kann als Mischkomponente gemeinsam mit
anderen Gasöl-Mischkomponenten
verwendet werden. Die anderen Mischkomponenten können geeigneterweise die Gasölfraktion
(die Gasölfraktionen),
welche im Schritt (b) des vorstehenden Verfahrens erhalten wird
(werden), sein. Diese Gasölfraktionen
werden geeigneterweise in der atmosphärischen Destillation von Schritt
(b) und in der Vakuumdestillation von Schritt (b) erhalten.
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In
einer bevorzugten Ausführungsform
vor der Durchführung
von Schritt (b) wird der vorzugsweise gesamte Abstrom aus Schritt
(a) einem katalytischen Entwachsungsschritt unter den Entwachsungsverfahrensbedingungen
und in Gegenwart des Katalysators, wie er für Schritt (c) beschrieben ist,
unterworfen. Auf diese Weise werden die Kaltfließeigenschaften der im Schritt
(b) erhaltenen Gasölfraktionen
ebenfalls verbessert, was zu einer Mischung führt, welche noch besser als
ein Gasöl-Winterbrennstoff
geeignet ist. Dieser Entwachsungsschritt kann im gleichen Reaktor
wie Schritt (a) durchgeführt
werden. Ein Schichtbettreaktor, welcher den Katalysator zum Hydrocracken/Hydroisomerisieren über dem
Entwachsungskatalysator umfaßt,
wäre eine praktische
und bevorzugte Ausführungsform
dafür,
wie solch ein Reaktor aussehen würde.
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Auch
Gasöl-Mischkomponenten,
wie sie aus einem Rohgasfeldkondensatdestillat, einem mild hydrobehandelten
Gasfeldkondensat destillat oder einer Rohölquelle erhalten werden, beispielsweise
Straight run-Gasöl,
katalytisch gecracktes Gasöl
und hydrogecracktes Gasöl,
können
mit dem entwachsten Gasöl
kombiniert werden, wie es beispielsweise in WO-A-0011116 beschrieben
ist. Wenn das Gasöl,
so wie es im Schritt (d) erhalten wird, gemeinsam mit Gasölfraktionen
einer solchen Rohölquelle
oder einer solchen Kondensatquelle verwendet wird, beträgt der Gewichtsprozentsatz
der gesamten aus Fischer-Tropsch abgeleiteten Gasölfraktionen
in solch einer Mischung geeigneterweise von 10 bis 40 Gew.-% und
vorzugsweise von 10 bis 25 Gew.-%.
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Eine
weitere geeignete auf Fischer-Tropsch basierende Gasölfraktion,
welche mit dem katalytisch entwachsten Gasöl vermischt werden kann, ist
die Gasölfraktion,
welche aus dem Fischer-Tropsch-Produkt oder einer Fraktion hievon
erhalten wird, welches Produkt oder welche Fraktion hievon keinem
Wasserstoffumwandlungsschritt unterworfen wurde. Diese Gasölfraktion
wird eine wesentliche Menge an primären C12-C24-Alkoholen umfassen, welche Alkohole während der
Fischer-Tropsch-Synthese ausgebildet werden. Eine solche Gasöl-Mischkomponente
ist beispielsweise in WO-A-9714768 beschrieben. Alkoholverbindungen
können auch
beabsichtigt durch Oxidieren der paraffinischen Gasölfraktion
mit Wasserstoffperoxid, wie beispielsweise in WO-A-0132809 beschrieben,
ausgebildet werden. Gasölfraktionen,
welche aus Wasserstoffumwandlungsverfahren gewonnen werden, wie
dem Hydrocrackschritt (a) oder der zitierten milden Wasserstoffbehandlung werden
im allgemeinen keine oder sehr geringe Mengen derartiger Alkohole
umfassen. Durch Vermischen derartiger keiner Wasserstoffumwandlung
unterworfenen Gasölfraktionen
mit dem katalytisch entwachsten Gasöl, wie es aus dem Verfahren
der vorliegenden Erfindung erhalten wird, wird der (wasserfreie)
Sauerstoffgehalt ansteigen. Vorzugsweise wird der Sauerstoffgehalt
in der Fraktion von aus Fischer-Tropsch
abgeleiteten Gasölkomponenten in solch einer resultierenden Gasölmischung
von 0,001 bis 15 Gew.-% Sauerstoff auf einer wasserfreien Basis,
vorzugsweise wenigstens 0,3 Gew.-%, stärker bevorzugt 0,5 bis 15 Gew.-%,
insbesondere 1 bis 10 Gew.-% umfassen. Ein Sauerstoffgehalt von
1 bis 4 Gew.-% ist bevorzugt und 2 bis 3 Gew.-% sind am stärksten bevorzugt.
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Das
entwachste Gasöl,
wie es im Schritt (d) erhalten wird, wird vorzugsweise mit der Gasölfraktion (den
Gasölfraktionen),
welche im Schritt (b) des vorstehenden Verfahrens erhalten wird
(werden), vermischt. Eine Mischung mit verbesserten Kaltfließeigenschaften
wird so in hoher Ausbeute erhalten. Das Mischen kann in einer Tankwagenparkanlage,
durch ein direktes in der Leitung erfolgendes Mischen der Abströme aus den Schritten
(b) und (d) oder durch Recyclieren des im Schritt (d) erhaltenen
entwachsten Gasöls
in den Schritt (b) erfolgen. In der letztgenannten bevorzugten Option
wird das entwachste Gasöl
geeigneterweise der atmosphärischen
Destillation aus Schritt (b) zugeführt. Jedwede Alkohol enthaltende
Gasölfraktionen
oder -quellen, welche eine derartige Fraktion umfassen, können auch
in vorteilhafter Weise diesem atmosphärischen Destillationsschritt
von Schritt (b) zugeführt
werden.
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Die
Erfindung ist auch auf eine Mischung, wie sie vorstehend beschrieben
ist, gerichtet und insbesondere auf eine Mischung, welche das katalytisch
entwachste Gasöl,
wie es durch das vorstehende Verfahren erhältlich ist, umfaßt, auf
eine Gasölmischfraktion,
wie sie im Schritt (b) des vorstehenden Verfahrens erhältlich ist,
und ein oder mehrere Additive. Geeigneterweise liegt eine Mischkomponente
vor, die aus dem vorstehend beschriebenen Fischer-Tropsch-Produkt
erhalten wird, welches Produkt eine beträchtliche Menge an primären C12-C24-Alkoholen umfaßt.
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1 veranschaulicht
eine Verfahrenanordnung, worin eine Gasölmischung, wie sie vorstehend
beschrieben ist, erhalten wird. Im Fischer-Tropsch-Verfahrensreaktor
(1) wird ein Fischer-Tropsch-Produkt (2) erhalten.
Dieses Produkt wird in der Destillationskolonne (3) in
eine im wesentlichen unter 370°C
siedende Fraktion (4) und in eine im wesentlichen über 370°C siedende
Fraktion (5), welche einen Anfangssiedepunkt von 340 bis
400°C aufweist,
aufgetrennt. Die schwere Fraktion (5) wird als Fischer-Tropsch-Produkt
dem Hydrocrack/Hydroisomerisierungsreaktor (6) zugeführt, worin
ein Teil der über
370°C siedenden
Komponenten in unter 370°C
siedende Produkte übergeführt wird.
Der Abstrom (7) des Reaktors (6) wird mit der
leichten Fraktion (4), welche auch primäre C12-C24-Alkohole enthält, vereinigt. Dieser vereinigte
Strom wird in einer Destillationskolonne (8) destilliert,
um ein gemischtes Gasölprodukt
(9) und verschiedene andere Mitteldestillatbrennstoffprodukte
(nicht gezeigt), wie Kerosin und Naphtha, zu gewinnen. In der Destillationskolonne
(8) wird auch eine Gasölvorläuferfraktion
(10) gewonnen und einem katalytischen Entwachsungsreaktor
(11) zugeführt.
Aus dem Abstrom von Reaktor (11) wird das katalytisch entwachste
Gasöl (12)
isoliert (die Abtrennungskolonne ist nicht gezeigt), welches Gasöl (12)
mit den Strömen
(4) und (7) kombiniert, um der Destillationskolonne
(8) zugeführt zu
werden. Eine schwere Fraktion (13), welche im wesentlichen über 370°C siedet,
wird in den Reaktor (6) recycliert. Eine fakultative wertvolle
Fraktion (fakultative wertvolle Fraktionen) (14) wird (werden)
als Produkt (e) gewonnen. Es ist offensichtlich, daß die Ströme (4, 7 und 12)
nicht notwendigerweise vereinigt werden müssen, bevor sie in die Destillationskolonne
(8) zugeführt
werden, sondern sie können
auch getrennt zur Kolonne (8) zugeführt werden oder direkt in die
resultierende Gasölmischung
(9) eingemischt werden.
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Die
einzelnen aus dem Fischer-Tropsch-Verfahren stammenden Gasölfraktionen
und deren Mischungen besitzen geeigneterweise eine Destillationskurve,
welche zum Großteil
innerhalb des typischen Gasölbereiches
liegen wird: von etwa 150 bis 370°C,
ein T90 Gew.-%-Wert von 340 bis 400°C, eine Dichte von etwa 0,76
bis 0,79 g/cm3 bei 15°C, eine Cetanzahl von größer als 72,7,
geeigneterweise von etwa 74 bis 82, einen Schwefelgehalt von weniger
als 5 ppmw, eine Viskosität
von etwa 2,5 bis 4,0 Centistokes bei 40°C und einen Gehalt an aromatischen
Substanzen von nicht mehr als 1 Gew.-%.
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Eine
Gasölmischung
kann neben diesen aus einem Fischer-Tropsch-Verfahren stammenden Gasöl-Mischkomponenten
auch eine oder mehrere der Gasölfraktionen,
die aus Rohöl
stammen, oder der Gasölfraktionen
aus Gaskondensat, wie sie vorstehend beschrieben sind, umfassen.
Der Typ und die Menge der aus Rohöl stammenden Gasölkomponenten
wird von der Anwendung und den lokalen umweltbezogenen Vorschriften
abhängen.
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Es
ist möglich,
die verschiedenen, einen geringen Schwefelgehalt und aus Fischer-Tropsch-Verfahren stammenden
Gasölkomponenten
und die einen hohen Schwefelgehalt enthaltenden, aus Rohöl stammenden Gasölkomponenten
zu Brennstoffzusammensetzungen mit einem Schwefelgehalt von höchstens
2.000 ppmw (Teile pro Million pro Gewicht) Schwefel, vorzugsweise
nicht mehr als 500 ppmw, am stärksten
bevorzugt nicht mehr als 50 oder sogar 10 ppmw zu mischen. Die Dichte
solch einer Mischung beträgt
typischerweise weniger als 0,86 g/cm3 bei
15°C, und
vorzugsweise weniger als 0,845 g/cm3 bei
15°C. Die
niedrigere Dichte solch einer Mischung im Vergleich zu herkömmlichen
Gasölmischungen
resultiert aus der verhältnismäßig geringen
Dichte der aus Fischer-Tropsch-Verfahren stammenden Gasöle. Die
vorstehende Brennstoffzusammensetzung ist als Brennstoff in einem
Dieselmotor mit indirekter Einspritzung oder in einem Dieselmotor
mit Direkteinspritzung, beispielsweise vom Rotationspumpen-, Inline-Pumpen-,
Einheitspumpentyp, vom Typ mit elektronischer Einheitseinspritzung
oder vom Commonrail-Typ geeignet.
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Die
Brennstoffzusammensetzung selbst kann ein additiviertes (Additiv-enthaltendes) Öl oder ein
nicht additiviertes (Additiv-freies) Öl sein. Wenn es sich bei dem
Brennstofföl
um ein additiviertes Öl
handelt, wird es geringe Mengen von einem oder mehreren Additiven
enthalten, z.B. eines oder mehrere Additive, ausgewählt unter
Detergenzadditiven, beispielsweise jenen, welche von Infineum (z.B.
F7661 und F7685) und Octel (z.B. OMA 4130D) erhalten werden; die
Schmierfähigkeit
verbessernde Mittel, beispielsweise EC 832 und PARADYNE 655 (von
Infineum), HITEC E580 (von der Ethyl Corporation), VELTRON 6010
(von Infineum) (PARADYNE, HITEC und VELTRON sind Handelsmarken)
und auf Amid basierende Additive, wie jene, welche von der Lubrizol
Chemical Company erhältlich
sind, beispielsweise LZ 539 C; Antitrübungsmittel, z.B. alkoxylierte Phenolformaldehydpolymere,
wie jene, welche kommerziell als NALCO EC5462A (vormals 7D07) (von
Nalco) und TOLAD 2683 (von Petrolite) erhältlich sind (NALCO und TOLAD
sind Handelsmarken); Antischäumungsmittel
(z.B. die Polyether-modifizierten Polysiloxane, welche kommerziell
als TEGOPREN 5851 und Q 25907 (von Dow Corning), SAG TP-325 (von
OSi) oder RHODORSIL (von Rhone Poulenc) erhältlich sind (TEGOPREN, SAG
und RHODORSIL sind Handelsmarken); die Zündung verbessernde Mittel (Cetan-Verbesserer) (z.B.
2-Ethylhexylnitrat (EHN), Cyclohexylnitrat, Di-tert.-butylperoxid und
jene, welche in US-4,208,190, Spalte 2, Zeile 27 bis Spalte 3, Zeile
21 beschrieben sind); Antirostmittel (z.B. jene, welche kommerziell
von Rhein Chemie, Mannheim, Deutschland, als "RC 4801" vertrieben werden, ein Propan-1,2-diol-Semiester von
Tetrapropenylbernsteinsäure
oder mehrwertige Alkoholester eines Bernsteinsäurederivats, wobei das Bernsteinsäurederivat
wenigstens auf einem seiner Alpha-Kohlenstoffatome eine unsubstituierte
oder substituierte aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 20 bis
500 Kohlenstoffatomen aufweist, z.B. den Pentaerythritdiester von
Polyisobutylensubstituierter Bernsteinsäure); Korrosionsinhibitoren;
Reodorierungsmittel; Antiverschleißadditive; Antioxidantien (z.B.
phenolische Substanzen, wie 2,6-Di-tert.-butyl-phenol oder Phenylendiamine, wie
N,N'-Di-sek.-butyl-p-phenylendiamin);
und Metall-deaktivierende Mittel.
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Die
Additivkonzentration von jeder derartigen zusätzlichen Komponente in der
additivierten Brennstoffzusammensetzung beträgt vorzugsweise bis zu 1% Gewicht/Gewicht,
stärker
bevorzugt liegt sie im Bereich von 5 bis 1.000 ppmw, in vorteilhafter
Weise von 75 bis 300 ppmw, wie von 95 bis 150 ppmw.
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Die
Erfindung wird nun mittels der folgenden nicht einschränkenden
Beispiele veranschaulicht werden.
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Beispiel 1
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Eine
Mischung von 50/50 Gew.-% von einem paraffinhaltigen Shell MDS-Raffinat
und einer Vakuumgasölfraktion,
wie sie im gleichen Shell MDS-Verfahren erhalten wird, wurde als
Einsatzmaterial für
einen katalytischen Entwachsungsreaktor verwendet. Das paraffinhaltige
Shell MDS-Raffinat ist die hochsiedende Fraktion, die erhalten wird,
wenn das Fischer-Tropsch-Produkt
einem Hydrocracken unterzogen wird. Eine Beschreibung dieses paraffinhaltigen
Raffinatprodukts und dessen Herstellung ist in "The Markets for Shell Middle Distillate
Synthesis Products",
Präsentation
von Peter J.A. Tijm, Shell International Gas Ltd., Alternative Energy '95, Vancouver, Kanada,
2.-q4. Mai 1995, zu finden. Das gemischte Einsatzmaterial besaß die in
Tabelle 1 angeführten
Eigenschaften.
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Im
Entwachsungsreaktor wurde das Einsatzmaterial von Tabelle 1 mit
einem dealuminierten Siliciumoxid-gebundenen ZSM-5-Katalysator,
umfassend 0,7 Gew.-% Pt und 30 Gew.-% ZSM-5, wie im Beispiel 9 von WO-A-0029511
beschrieben, in Kontakt gebracht. Die Entwachsungsbedingungen waren
40 bar Wasserstoff, WHSV = 1 kg/l.h, eine Gasrate von 700 Nl/kg
und eine Temperatur von 340°C.
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Aus
dem entwachsten Abstrom wurde eine entwachste Gasölfraktion
mit den in Tabelle 2 angeführten Eigenschaften
mittels einer Destillation bei einem Druck von 3 mm Hg am Kopf der
Kolonne isoliert. Zum Vergleich sind die Eigenschaften eines aus
einem Fischer-Tropsch-Verfahren stammenden Gas, wie es aus dem kommerziellen "Shell Middle Distillate
Synthesis Process" erhalten
wird, ebenfalls in Tabelle 2 angeführt.
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