JP2004517987A - フィッシャー・トロプシュ製品の高品位化プロセス - Google Patents
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Abstract
フィッシャー・トロプシュ・プロセスから誘導される、窒素を含有する実質的にパラフィン系の製品を処理するためのプロセスが開示される。実質的にパラフィン系の製品は精製プロセスにおいて精製され、酸素、窒素及び他の不純物の濃度が低減される。精製した製品中の窒素含有量は監視され、精製された製品中の窒素含有量が予め選択された値を上回る場合は、精製ステップの条件が調整されて窒素の除去が強められる。
Description
【０００１】
本発明は、窒素含有フィッシャー・トロプシュ製品を高品位化するプロセスに関する。
【０００２】
（背景技術）
フィッシャー・トロプシュ製品は、製品として販売される前に高品位化することができる。通常用いられるプロセスは、水素化分解してジーゼル及びジェット燃料のような蒸留燃料、ナフサ、並びに潤滑油製造の原料を生成するものである。これらの製品は、又、ワックス異性化によって潤滑基礎油類を生成することによっても高品位化することができる。最終的には、軽質ナフサを変性してガソリン又は石油製品類に使用するための芳香族化合物類を生成することもできる。
【０００３】
これらの高品位化プロセスに用いられるいくつかの触媒では、効率的な運転のためにはヘテロ原子を低レベルに保つ必要がある。低レベルに制御しなければならない重要なヘテロ原子は、窒素及び酸素である。窒素は最も影響の大きい触媒毒であるのに対し、酸素はより影響が少ない。原料中に窒素含有不純物が存在すると、所望する水素化処理反応器温度より高い温度で反応を行なう原因となり、高価な製品の収率の著しい低下を伴う。
【０００４】
フィッシャー・トロプシュ合成からの製品類が、酸素不純物を含有するが硫黄を全く又は殆ど含まないことは公知である。フィッシャー・トロプシュ製品類が窒素を含有し得るということは知られていなかった。もし酸素が考慮すべき唯一の不純物であるならば、欧州特許第５８３，８３６Ｂ１号及び欧州特許第６６８，３４２Ａ１号に記載されているように、高品位化は極めて穏やかな条件で行ない得る。これらの特許は、「実質的に炭化水素類の異性化又は水素化分解が起こらないような条件下での、穏やかな水素化」（第５８３，８３６Ｂ１号の５０〜５５行目）について記載している。これらの穏やかな条件は、一般に、硫黄及び酸素不純物を除去するが、窒素不純物は除去しない。同様に米国特許第４，９４３，６７２号には、フィッシャー・トロプシュ・ワックスの処理を改善するための厳しい水素化処理が記載されているが、フィッシャー・トロプシュ・ワックスは本質的に窒素又は硫黄を含有しないと記載している。
【０００５】
（発明の概要）
本発明者等は、ある種のフィッシャー・トロプシュ・ワックス類及び製品類が窒素を含有する可能性があり、これらの製品類の窒素含有量を閾値より低く抑えることが有益であることを発見した。フィッシャー・トロプシュ製品類が窒素を含有する場合は、従来の技術で用いられる穏やかな水素化処理条件では、窒素を有効な低レベルまで低減するには不十分である可能性がある。フィッシャー・トロプシュ・ワックス及び縮合物高品位化プロセスにおける最良の（又は少なくとも満足な）運転のためには、窒素含有量は１５ｐｐｍ未満、好ましくは５ｐｐｍ未満、そして最も好ましくは１ｐｐｍ未満でなければならない。
【０００６】
本発明は、フィッシャー・トロプシュ・プロセスから誘導される、窒素を含有する実質的にパラフィン系の製品類を処理するプロセスを提供する。このプロセスは、三つのステップ、即ち、精製ステップ、監視ステップ及び調整ステップを含む。精製ステップでは、実質的にパラフィン系の製品は精製プロセスで精製され、酸素、窒素及び他の不純物が除去される。次いで監視ステップでは、還元された製品の窒素（及び他の不純物）の含有量が監視される。最後に調整ステップでは、もし還元製品の窒素含有量が予め選択された値を超えた場合は、精製ステップの条件を調整して窒素の除去を増大する。還元製品の窒素含有量が予め選択された値を超えない場合は、調整は必要ない。
【０００７】
窒素の還元は、水素化処理、吸着及び抽出を含む多くの方法で達成される。
【０００８】
（発明の詳細な説明）
最も広義の局面では、本発明は、ある種のフィッシャー・トロプシュ・ワックス類及び他の製品類が窒素を含有する可能性があり、これらの製品の窒素含有量を予め選択された閾値より低く抑えることが有益であるという発見を包含する。
【０００９】
本明細書で用いられるように、以下の用語は特別に別の説明がない限り、以下の意味を有する。
【００１０】
「実質的にパラフィン系の製品」という用語は、少なくとも５０％のパラフィン類を含む製品をいう。
【００１１】
「窒素を含有する、実質的にパラフィン系の製品」という用語は、少なくとも５０％のパラフィン類及び少なくとも１ｐｐｍの窒素を含む製品をいう。
【００１２】
「窒素を含有する、実質的にパラフィン系の、フィッシャー・トロプシュ・プロセスの製品」という用語は、フィッシャー・トロプシュ・プロセスの製品であって、少なくとも５０％のパラフィン類及び少なくとも１ｐｐｍの窒素を含む製品をいう。
【００１３】
特に特定されない限り、全てのパーセントは重量パーセントであり、全ての百万分率（ｐｐｍ）は重量基準である。
【００１４】
上記で定義したように、「窒素を含有する、実質的にパラフィン系の、フィッシャー・トロプシュ・プロセスの製品」は、フィッシャー・トロプシュ・プロセスによって製造される、少なくとも５０％のパラフィン類及び少なくとも１ｐｐｍの窒素を含む製品をいう。
【００１５】
本発明は、ある種のフィッシャー・トロプシュ製品類が、ある種の接触プロセスに使用するにはあまりにも多くの窒素を有しているという、驚くべき発見に基づいている。何故ある種のフィッシャー・トロプシュ製品類があまりにも多くの窒素を有し、他のフィッシャー・トロプシュ製品類がそうでないかについては、正確には分っていない。これは、触媒と反応器系との組み合わせに関係しているものと思われる。
【００１６】
フィッシャー・トロプシュ化学においては、合成ガスが反応条件下でフィッシャー・トロプシュ触媒と接触することによって、液体の炭化水素類に転換される。フィッシャー・トロプシュ合成は、固定床、スラリー床又は流動床の反応器で行なうことができる。フィッシャー・トロプシュ反応の条件には、１９０℃と３４０℃の間の反応温度を使用することが含まれるが、実際の反応温度は反応器の組み合わせによって殆ど決定される。従って、流動床反応器が使用される場合は、反応温度は好ましくは３００℃と３４０℃の間であり；固定床反応器が使用される場合は、反応温度は好ましくは２００℃と２５０℃の間であり；そしてスラリー床反応器が使用される場合は、反応温度は好ましくは１９０℃と２７０℃の間である。
【００１７】
フィッシャー・トロプシュ反応器への合成ガスの入口圧力は、１ｂａｒと５０ｂａｒの間の圧力が使用される。合成ガスは、新鮮な供給ガス中で１．５：１乃至２．５：１、好ましくは１．８：１乃至２．２：１のＨ２：ＣＯのモル比を有する。合成ガスは、一般に０．１重量ｐｐｍ（ｗｐｐｍ）以下の硫黄を含有する。所望により、反応段階へのガスの還流を行なってよく、新鮮な合成ガスの供給速度に対する還流ガス速度の比は、モル比で１：１と３：１の間、好ましくは１．５：１と２．５：１の間であってよい。反応段階での空間速度は、ｍ３（触媒ｋｇ）−１時間−１の単位で１乃至２０、好ましくは８乃至１２が用いられてよい。
【００１８】
原理的には、フィッシャー・トロプシュ反応段階では鉄系、コバルト系又は鉄／コバルト系フィッシャー・トロプシュ触媒が使用され得る。鉄系フィッシャー・トロプシュ触媒としては、沈降又は溶融した鉄及び／又は酸化鉄類が挙げられる。しかしながら、焼結した、硬結化した、又は好適な担体上に含浸した鉄及び／又は酸化鉄類も又使用し得る。鉄は、フィッシャー・トロプシュ合成の前に金属Ｆｅに還元すべきである。鉄系触媒は種々のレベルの促進剤類を含有してよく、それらの役割は、最終触媒の活性、安定性及び選択性の一つ又はそれ以上を変えることである。
【００１９】
好ましい促進剤類は還元鉄の表面積に影響を及ぼすもの（「構造促進剤類」）であり、それらとしては、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｃａ、Ｓｉ、Ａｌ又はＣｕの酸化物類又は金属類、或いはそれらの組み合わせが挙げられる。
【００２０】
窒素を含有する、実質的にパラフィン系の、フィッシャー・トロプシュ・プロセスの製品は、精製ゾーンで精製されて（例えば、水素化処理ゾーンで水素化処理されて）窒素、酸素及び他の不純物が除去され、処理されたワックス状の重質画分が形成される。そのような水素化処理ゾーンは、業界では公知である。窒素、酸素及び他の不純物を除去するのに有用な他の処理としては、吸着（例えば、酸性クレーを使用）及び抽出が挙げられるが、これらに限定されない。
【００２１】
精製のためには、水素化触媒を使用することができる。例えば、国際純正・応用化学連合の規則、１９７５に従い、ＶＩＩＩＡ族の貴金属、例えば、アルミナ又はシリカ質マトリックス上の白金又はパラジウム、或いは硫黄を除去したＶＩＩＩＡ族及びＶＩＢ族、例えば、アルミナ又はシリカ質マトリックス上のニッケル−モリブデン又はニッケル−錫が好適な触媒である。Ｓｔａｎｇｅｌａｎｄらの米国特許第３，８５２，２０７号（「水素化分解及び水素化の連結による安定な潤滑油の製造」）は、好適な貴金属触媒及び穏やかな条件を記載している。他の好適な触媒は、例えば、Ｉｗａｏらの米国特許第４，１５７，２９４号（「潤滑油の基礎原料を調製する方法」）及びＦｉｓｃｈｅｒらの米国特許第３，９０４，５１３号（「石油の水素化仕上げ」）に詳細に記載されている。非貴金属（例えば、ニッケル−モリブデン）の水素化金属は、通常最終触媒組成中では酸化物として存在し、或いはより好ましくは又は可能性のある形態としては、含有される特定の金属から直ちにそのような化合物が形成される場合には硫化物として存在する。好ましい非貴金属触媒は全触媒組成中に、対応する酸化物として定量した場合、約５重量％を超える、好ましくは約５乃至約４０重量％のモリブデン及び／又はタングステン、及び少なくとも約０．５重量％、一般には約１乃至約１５重量％のニッケル及び／又はコバルトを含有する。貴金属（例えば、白金）触媒は、０．０１重量％を超える金属、好ましくは０．１重量％と１．０重量％の間の金属を含有する。貴金属類の組み合わせ、例えば、白金及びパラジウムの混合物も又使用してよい。
【００２２】
水素化成分は、多くの手順の中のいずれを用いても全触媒組成中に取り込むことができる。水素化成分は、共摩砕（ｃｏ−ｍｕｌｌｉｎｇ）、含浸又はイオン交換によってマトリックス成分に添加することができ、そしてＶＩ族成分、即ち、モリブデン及びタングステンは、含浸、共摩砕（ｃｏ−ｍｕｌｌｉｎｇ）又は共沈によって耐火性酸化物と組み合わせることができる。これらの成分は、硫化物として触媒マトリックスと組み合わせることができるものの、一般的ではない。それらは通常金属塩として添加され、酸化雰囲気中で加熱して対応する酸化物に転換するか、水素又は他の還元剤を用いて加熱して金属に還元することができる。必要であれば、非貴金属組成は、次いで二硫化炭素、硫化水素、炭化水素チオール類、元素硫黄等のような硫黄供与体と反応することにより、硫化することができる。
【００２３】
マトリックス成分には多くのタイプがあり、酸性の触媒活性を有するいくつかのものが含まれる。活性を有するものとしては、非晶質シリカ−アルミナが挙げられ、或いはゼオライト系又は非ゼオライト系の結晶性モレキュラーシーブであってもよい。好適なマトリックス・モレキュラーシーブの例としては、ゼオライトＹ、ゼオライトＸ、及び所謂超安定ゼオライトＹ及び高構造シリカ：アルミナ比を有するゼオライトＹ、例えば、Ｂｅｚｍａｎらの米国特許第４，４０１，５５６号（「中質留分水素化分解」）、Ｐａｒｔｒｉｄｇｅらの米国特許第４，８２０，４０２号（「高シリカ含有大孔ゼオライトを用いる留分選択性の改善された水素化分解プロセス」）、及びＬｉｓｔｅｎらの米国特許第５，０５９，５６７号（「改良ゼオライトの調製プロセス」）が挙げられる。Ｂｅｚｍａｎらの米国特許第５，０７３，５３０号（「水素化分解触媒及びプロセス」）に記載されているような、小結晶サイズゼオライトＹも又使用することができる。使用することができる非ゼオライト系モレキュラーシーブとしては、例えば、Ｇｏｒｔｓｅｍａらの米国特許第４，９１３，７９９号（「非ゼオライト系モレキュラーシーブを使用する水素化分解及びプロセス」）及びその中の引用文献に記載されている、シリカ・アルミナ・フォスフェート（ＳＡＰＯ）、鉄・アルミナ・フォスフェート、チタン・アルミナ・フォスフェート及び各種のＥＬＡＰＯモレキュラーシーブ類が挙げられる。各種の非ゼオライト系モレキュラーシーブ類の調製に関する詳細は、Ｌｏｋらの米国特許第５，１１４，５６３号（「シリカ−アルミナ触媒を用いる炭化水素の転換」）及び米国特許第４，９１３，７９９号に見出すことができる。中孔モレキュラーシーブ類も又含まれ、例えば、Ｍ４１Ｓ同族物質類、ＭＣＭ−４１［Ｂｅｃｋらの米国特許第５，２４６，６８９号（「合成多孔性結晶性物質、その合成及び利用」）、Ｋｒｅｓｇｅらの米国特許第５，１９８，２０３号（「合成中孔結晶性物質」）、及びＢｅｃｋらの米国特許第５，３３４，３６８号（「中孔酸化物の合成」）］、及びＭＣＭ−４８が挙げられる。
【００２４】
好適なマトリックス物質には、又、合成又は天然の物質、並びにクレー、シリカ及び／又は金属酸化物類、例えば、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、シリカ−ジルコニア、シリカ−トリア、シリカ−ベリリア、シリカ−チタニア、並びにシリカ−アルミナ−トリア、シリカ−アルミナ−ジルコニア、シリカ−アルミナ−マグネシア、及びシリカ−マグネシア−ジルコニアのような三元系組成物が含まれる。後者は、天然に存在するもの、又はゼラチン状沈殿物又はシリカ及び金属酸化物の混合物を含むゲルの形態をしたもののいずれでもよく、触媒と複合化することができる天然に存在するクレー類には、モンモリロナイト及びカオリン同族体のクレー類が含まれる。これらのクレー類は、採掘されたままの未加工の状態で使用してもよいし、最初に仮焼、酸処理又は化学的修飾を施してもよい。
【００２５】
更に、二種類以上の触媒が反応器中で使用されてもよい。タイプの異なる触媒は、層に分かれていても或いは混合されていてもよい。
【００２６】
一般的な水素化処理条件は、広範囲にわたって変わり得る。一般に、全体を通してのＬＨＳＶは約０．２５乃至２．０、好ましくは約０．５乃至１．０である。水素の分圧は２００ｐｓｉａより高く、好ましくは約５００ｐｓｉａ乃至２，０００ｐｓｉａの範囲にわたる。水素の再還流速度は、一般には５０ＳＣＦ／Ｂｂｌより大きく、好ましくは１，０００ＳＣＦ／Ｂｂｌと５，０００ＳＣＦ／Ｂｂｌの間である。温度は華氏約３００度乃至約７５０度、好ましくは華氏４５０度乃至６００度にわたる。
【００２７】
米国特許第３，８５２，２０７号；第３，９０４，５１３号；４，１５７，２９４号；第４，４０１，５５６号；第４，８２０，４０２号；第４，９１３，７９９号；第５，０５９，５６７号；第５，０７３，５３０号；第５，１１４，５６３号；第５，１９８，２０３号；第５，２４６，６８９号；及び第５，３３４，３６８号は、全ての目的に対して参照することにより、本明細書の一部に取り込まれている。
【００２８】
吸着ステップは、製品から窒素系化学種を除去するのに使用される。窒素化合物を除去するのに好適な吸着剤としては、酸性クレー類、モレキュラーシーブ類、及びイオン交換樹脂類のような、不均質の酸性物質が挙げられる。そのような物質は、Ｍｉｌｌｅｒの米国特許第４，６５７，６６１号（「ブライトストックから誘導される潤滑油基礎原料の貯蔵安定性及びバルク酸化安定性を改善するプロセス」）に記載されており、この特許は、全ての目的に対して参照することにより、本明細書の一部に取り込まれている。ボーキサイト及び／又はアルミナも又使用することができる。
【００２９】
潤滑基礎油の沸点範囲にある炭化水素留分の吸着による精製は、一世紀以上にわたって公知である。それは、Ｗｉｌｌｉａｍ Ａ．Ｇｒｕｓｅ及びＤｏｎａｌｄ Ｒ．Ｓｔｅｖｅｎｓ、「石油の化学技術（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｏｆ Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ）」、第３版、ＭｃＧｒａｗ Ｈｉｌｌ Ｂｏｏｋ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９６０に記載されている。吸着剤を通して貫流することによる石油留分の分離に関する初期の記載は、Ｄａｙ［Ｐｒｏｃ．Ａｍ．Ｐｈｉｌ．Ｓｏｃ．，３６：１１２（１８９７）］によるものであった。それ以来、多くの人々によってこの挙動は観察されている。
【００３０】
原料から窒素系化学種を除去するために、抽出ステップを使うことができる。溶剤を使用して潤滑基礎油留分の炭化水素類から窒素化合物類を選択的に抽出することは、数十年前から公知である。例えば、Ｗｉｌｌｉａｍ Ａ．Ｇｒｕｓｅ及びＤｏｎａｌｄ Ｒ．Ｓｔｅｖｅｎｓ、「石油の化学技術（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｏｆ Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ）」、第３版、ＭｃＧｒａｗ Ｈｉｌｌ Ｂｏｏｋ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９６０の３３２頁に、フェノール、フルフラール、ニトロベンゼン、二酸化硫黄等多くのありふれた溶剤に、窒素化合物類が優先的に溶解することが記載されている。フェノール及びフルフラールがより一般的に使用される。今日では、Ｎ−メチルピロリドンがしばしば用いられる。しかしながら、この溶剤は窒素を含有するので、プロセスからの抽残液からＮ−メチルピロリドンが適切に除去することが確実に行なわれるように、通常の溶剤に比べてより注意する必要がある。
【００３１】
化学発光又はガスクロマトグラフィーに基づく市販の技法のいずれを使用しても、処理後のフィッシャー・トロプシュ製品（及び精製ステップへ供給する原料）の窒素含有量を監視することができる。化学発光及び関連装置に基づく商業分析装置は、Ａｎｔｅｋ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｉｎｃ．社（Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸ）から市販されており、以下の特許に記載されている：Ｐａｒｋｓらの米国特許第４，０１８，５６２号（「化学発光を用いた窒素検出装置及び方法」）及びＢａｒｔｋｅの米国特許第４，３５１，８０１号（「元素分析に使用するための燃焼装置」）。同様にＦｉｓｏｎｓ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｓ．ｐ．Ａ．社（Ｍｉｌａｎ，ＩＴ）は、クロマトグラフィーに基づく分析装置を供給している。これらの装置は、Ｂａｃａｎｔｉらの米国特許第５，６１２，２２５号（「元素分析による全窒素含有量の定量のための方法及び装置」）に記載されている。米国特許第４，０１８，５６２号、第４，３５１、８０１号及び第５，６１２，２２５号は、全ての目的のために参照することにより、本明細書の一部に取り込まれている。
【００３２】
窒素の監視は、連続的又は定期的に行うことができる。好ましくは、試料は監視装置に注入される前に溶融される。
【００３３】
精製ステップからの製品の窒素含有量が変動するに従って、処理ステップの条件を調整して窒素含有量を許容範囲内に維持する必要がある。調整の方法は、特別の精製方法に依存する。
【００３４】
精製した製品の窒素含有量が上昇した場合は、水素化処理ステップの厳しさを増してこの上昇を埋め合わせる必要がある。水素化処理の厳しさを増すためにはいくつかの方法がある。
１．触媒温度を高める；
２．触媒上を流れる油のＬＨＳＶを下げる；
３．水素化装置内の圧力を上昇する；
４．触媒を再生するか又は変更し、新しく供給するか又はより活性な触媒と交換する。
【００３５】
一般に、最も単純な方法は触媒温度を上げることである。ＬＨＳＶを下げることは、プラントの能力を低下させることになりかねない。これは望ましいことではないけれども、ある状況下（例えば、寿命寸前の触媒の場合）においては、ＬＨＳＶを下げることが選択されてよい。圧力の増加は、装置が高圧で操作する意図を持って設計されている場合のみ、装置の改造なしに行うことができる。触媒の再生又は変更は、一般に他の試みが失敗した場合、又は最初の触媒が使い古された場合に行われる。
【００３６】
精製した製品の窒素含有量が上昇した場合は、吸着ステップの操作を変更してこの上昇を埋め合わせなければならない。一般に、使い得るのはたった二つの試みだけである。
１．吸着剤を再生又は変更し、新しく供給して交換する。
２．吸着剤上を流れる物質のＬＨＳＶを下げる。
【００３７】
一般的には、吸着システムは一定のＬＨＳＶで運転される。製品中の窒素が所望する値を超えて増加した場合、吸着剤は再生される。再生の一般的な方法としては、溶剤を用いた洗浄或いは空気又は他の何らかの安価な酸化剤との燃焼（又は溶剤洗浄と燃焼との組み合わせ）が挙げられる。
【００３８】
精製製品中の窒素含有量が増加した場合は、抽出ステップの条件を変更して、この増加を埋め合わせなければならない。高窒素製品に対して埋め合わせるために、抽出ステップの条件を強化又は調整する方法はいくつかある。
５．抽出にＮ−メチルピロリドンのような窒素含有溶剤が用いられる場合には、抽残液除去の厳しさを強化する。
６．フィッシャー・トロプシュ製品に対する溶剤の比率を高める。
７．溶剤の溶解能力（ｓｏｌｖｅｎｃｙ）を調整する（一般的には、水の含有量を変える、又は、例えば、フェノール−クレゾール混合溶剤系で用いられるように、共溶剤の量を変える）。
８．接触効率を高める（例えば、攪拌速度を上げる）。
９．抽出装置内での滞留時間を延長する。
【００３９】
もし窒素含有溶剤を用い、且つ、抽残液除去が適切でない場合は、この調整を最初に行なってよい。そうでない場合、最も一般的な調整の方法は、油に対する溶剤の比を高める、及び／又は溶剤の溶媒能力を調整する、及び／又は接触効率を高めることである。抽出装置内での滞留時間を延長することは、一般に、プラントの能力を低減させるため、最後に選択すべき方法として用いられる。しかしながら、ある状況下では、この方法を使うことが望ましいこともある。
【００４０】
（実施例）
特に有利な方法の実施態様を記載した以下の実施例により、本発明を更に説明する。これらの実施例は本発明を説明するために提供されるものであり、本発明を制限する意図はない。
【００４１】
実施例１
３種の比較的窒素含有量の低いワックス状フィッシャー・トロプシュ製品を異なる粘度で調製した。
【００４２】
【表１】
【００４３】
実施例２
３種の比較的窒素含有量の高いワックス状フィッシャー・トロプシュ製品を、実施例１で用いた粘度とほぼ同じ目標粘度で調製した。
【００４４】
【表２】
【００４５】
目標粘度が８ｃＳｔ（１００℃）の場合、酸素含有量は０．７３％であった。その試料をＧＣ−ＭＣを用いてグループタイプ分析した結果は、ｎ−アルカン類６９．５％、アルケン類４．１％、アルコール類１１．８％、酸類３．７％、そして残り（１０．９％）は主にイソアルカン類であった。ＧＣ−ＭＣ技法は、Ｈｅｗｌｅｔｔ Ｐａｃｋａｒｄ社から市販の装置（ＨＰ−５９７０型）を用いた。試料中のアルコール類及び酸類は、分析を容易にするために、Ｐｉｅｒｃｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社のシリル化試薬を用いて誘導体類に転換した。
【００４６】
実施例３
３種の比較的窒素含有量の低いフィッシャー・トロプシュ製品及び３種の比較的窒素含有量の高いフィッシャー・トロプシュ製品について、米国特許第５，１５８，６６５号及び第５，９９３，６６４号に従って調製したアルミナ上にＰｔを担持したＳＡＰＯ−１１触媒を用いて、接触水素化異性化を行ない、それぞれの流動点及び曇点を降下させた。第二反応器には、米国特許第５，９９３，６６４号の実施例４に従って調製した第ＶＩＩＩ族水素化仕上げ触媒を使用した。これらの実験条件は以下の通りであった。
【００４７】
【表３】
【００４８】
製品は蒸留され、所望の潤滑油粘度範囲の物質を生成した。触媒温度を調整して所望する流動点を有する蒸留製品を得ることができた。以下の結果が得られた。
【００４９】
【表４】
【００５０】
各原料の粘度範囲及び本質的に同等の製品の流動点から分るように、低窒素含有量の原料は、転換が容易であり（要求される触媒温度がより低く）、同時に著しく高い収率の潤滑油製品を与える。
【００５１】
実施例４
本実施例及び次の実施例では、フィッシャー・トロプシュ原料中の窒素含有量が低減され、性能が強化された。
【００５２】
実施例２の８ｃＳｔの実験からの窒素含有量の高い原料を水素化処理して、窒素を除去した。実施例３で用いた市販の潤滑油水素化仕上げ触媒を用い、二回パスで反応を行なった。生成物ガス（アンモニアを含む）を製品から除去した。条件及び収率を以下に示す。
【００５３】
【表５】
【００５４】
これらの条件は、窒素含有量を初期値の約２１ｐｐｍから低減した。
【００５５】
より軽質化学種への転換は非常に小さかった（２重量％未満）。
【００５６】
上記の第一回パスの間、製品中の酸素を測定した結果０．３３であった。この第一回パスの間、酸素の転換率は５５％であったのに対して、窒素の転換率は３１％でしかなかった。ＧＣ−ＭＳによる第一回パスのグループタイプ分析の結果は、ｎ−アルカン類８７．９％、アルケン類０％、アルコール類０％、酸類０．６％、そして残り（１１．５％）は主にイソアルカン類であった。第一回パスでの水素化処理で、オレフィン類及びアルコール類は完全に除去された。このように、酸素、オレフィン類及びアルコール不純物を除去するように設計したプロセスは、必ずしも十分な量の窒素不純物を除去しないであろう。
【００５７】
実施例５
実施例４の第二回パス製品を用いて、実施例３で最初の原料に対して用いられた条件と同様の条件で脱ろうを行なった。
【００５８】
【表６】
【００５９】
原料を水素化処理して窒素を除去することにより、本質的に同じ製品粘度及び流動点で比較した場合、活性（華氏１７度）が著しく向上し潤滑油収率（約２０％）も向上する。
【００６０】
本発明は特定の実施態様を引用して説明されているが、本発明の応用は付属の請求項の精神と範囲を逸脱しない範囲で、当業者によってなされ得る種々の変更及び置き換えも含むことを意図している。
本発明は、窒素含有フィッシャー・トロプシュ製品を高品位化するプロセスに関する。
【０００２】
（背景技術）
フィッシャー・トロプシュ製品は、製品として販売される前に高品位化することができる。通常用いられるプロセスは、水素化分解してジーゼル及びジェット燃料のような蒸留燃料、ナフサ、並びに潤滑油製造の原料を生成するものである。これらの製品は、又、ワックス異性化によって潤滑基礎油類を生成することによっても高品位化することができる。最終的には、軽質ナフサを変性してガソリン又は石油製品類に使用するための芳香族化合物類を生成することもできる。
【０００３】
これらの高品位化プロセスに用いられるいくつかの触媒では、効率的な運転のためにはヘテロ原子を低レベルに保つ必要がある。低レベルに制御しなければならない重要なヘテロ原子は、窒素及び酸素である。窒素は最も影響の大きい触媒毒であるのに対し、酸素はより影響が少ない。原料中に窒素含有不純物が存在すると、所望する水素化処理反応器温度より高い温度で反応を行なう原因となり、高価な製品の収率の著しい低下を伴う。
【０００４】
フィッシャー・トロプシュ合成からの製品類が、酸素不純物を含有するが硫黄を全く又は殆ど含まないことは公知である。フィッシャー・トロプシュ製品類が窒素を含有し得るということは知られていなかった。もし酸素が考慮すべき唯一の不純物であるならば、欧州特許第５８３，８３６Ｂ１号及び欧州特許第６６８，３４２Ａ１号に記載されているように、高品位化は極めて穏やかな条件で行ない得る。これらの特許は、「実質的に炭化水素類の異性化又は水素化分解が起こらないような条件下での、穏やかな水素化」（第５８３，８３６Ｂ１号の５０〜５５行目）について記載している。これらの穏やかな条件は、一般に、硫黄及び酸素不純物を除去するが、窒素不純物は除去しない。同様に米国特許第４，９４３，６７２号には、フィッシャー・トロプシュ・ワックスの処理を改善するための厳しい水素化処理が記載されているが、フィッシャー・トロプシュ・ワックスは本質的に窒素又は硫黄を含有しないと記載している。
【０００５】
（発明の概要）
本発明者等は、ある種のフィッシャー・トロプシュ・ワックス類及び製品類が窒素を含有する可能性があり、これらの製品類の窒素含有量を閾値より低く抑えることが有益であることを発見した。フィッシャー・トロプシュ製品類が窒素を含有する場合は、従来の技術で用いられる穏やかな水素化処理条件では、窒素を有効な低レベルまで低減するには不十分である可能性がある。フィッシャー・トロプシュ・ワックス及び縮合物高品位化プロセスにおける最良の（又は少なくとも満足な）運転のためには、窒素含有量は１５ｐｐｍ未満、好ましくは５ｐｐｍ未満、そして最も好ましくは１ｐｐｍ未満でなければならない。
【０００６】
本発明は、フィッシャー・トロプシュ・プロセスから誘導される、窒素を含有する実質的にパラフィン系の製品類を処理するプロセスを提供する。このプロセスは、三つのステップ、即ち、精製ステップ、監視ステップ及び調整ステップを含む。精製ステップでは、実質的にパラフィン系の製品は精製プロセスで精製され、酸素、窒素及び他の不純物が除去される。次いで監視ステップでは、還元された製品の窒素（及び他の不純物）の含有量が監視される。最後に調整ステップでは、もし還元製品の窒素含有量が予め選択された値を超えた場合は、精製ステップの条件を調整して窒素の除去を増大する。還元製品の窒素含有量が予め選択された値を超えない場合は、調整は必要ない。
【０００７】
窒素の還元は、水素化処理、吸着及び抽出を含む多くの方法で達成される。
【０００８】
（発明の詳細な説明）
最も広義の局面では、本発明は、ある種のフィッシャー・トロプシュ・ワックス類及び他の製品類が窒素を含有する可能性があり、これらの製品の窒素含有量を予め選択された閾値より低く抑えることが有益であるという発見を包含する。
【０００９】
本明細書で用いられるように、以下の用語は特別に別の説明がない限り、以下の意味を有する。
【００１０】
「実質的にパラフィン系の製品」という用語は、少なくとも５０％のパラフィン類を含む製品をいう。
【００１１】
「窒素を含有する、実質的にパラフィン系の製品」という用語は、少なくとも５０％のパラフィン類及び少なくとも１ｐｐｍの窒素を含む製品をいう。
【００１２】
「窒素を含有する、実質的にパラフィン系の、フィッシャー・トロプシュ・プロセスの製品」という用語は、フィッシャー・トロプシュ・プロセスの製品であって、少なくとも５０％のパラフィン類及び少なくとも１ｐｐｍの窒素を含む製品をいう。
【００１３】
特に特定されない限り、全てのパーセントは重量パーセントであり、全ての百万分率（ｐｐｍ）は重量基準である。
【００１４】
上記で定義したように、「窒素を含有する、実質的にパラフィン系の、フィッシャー・トロプシュ・プロセスの製品」は、フィッシャー・トロプシュ・プロセスによって製造される、少なくとも５０％のパラフィン類及び少なくとも１ｐｐｍの窒素を含む製品をいう。
【００１５】
本発明は、ある種のフィッシャー・トロプシュ製品類が、ある種の接触プロセスに使用するにはあまりにも多くの窒素を有しているという、驚くべき発見に基づいている。何故ある種のフィッシャー・トロプシュ製品類があまりにも多くの窒素を有し、他のフィッシャー・トロプシュ製品類がそうでないかについては、正確には分っていない。これは、触媒と反応器系との組み合わせに関係しているものと思われる。
【００１６】
フィッシャー・トロプシュ化学においては、合成ガスが反応条件下でフィッシャー・トロプシュ触媒と接触することによって、液体の炭化水素類に転換される。フィッシャー・トロプシュ合成は、固定床、スラリー床又は流動床の反応器で行なうことができる。フィッシャー・トロプシュ反応の条件には、１９０℃と３４０℃の間の反応温度を使用することが含まれるが、実際の反応温度は反応器の組み合わせによって殆ど決定される。従って、流動床反応器が使用される場合は、反応温度は好ましくは３００℃と３４０℃の間であり；固定床反応器が使用される場合は、反応温度は好ましくは２００℃と２５０℃の間であり；そしてスラリー床反応器が使用される場合は、反応温度は好ましくは１９０℃と２７０℃の間である。
【００１７】
フィッシャー・トロプシュ反応器への合成ガスの入口圧力は、１ｂａｒと５０ｂａｒの間の圧力が使用される。合成ガスは、新鮮な供給ガス中で１．５：１乃至２．５：１、好ましくは１．８：１乃至２．２：１のＨ２：ＣＯのモル比を有する。合成ガスは、一般に０．１重量ｐｐｍ（ｗｐｐｍ）以下の硫黄を含有する。所望により、反応段階へのガスの還流を行なってよく、新鮮な合成ガスの供給速度に対する還流ガス速度の比は、モル比で１：１と３：１の間、好ましくは１．５：１と２．５：１の間であってよい。反応段階での空間速度は、ｍ３（触媒ｋｇ）−１時間−１の単位で１乃至２０、好ましくは８乃至１２が用いられてよい。
【００１８】
原理的には、フィッシャー・トロプシュ反応段階では鉄系、コバルト系又は鉄／コバルト系フィッシャー・トロプシュ触媒が使用され得る。鉄系フィッシャー・トロプシュ触媒としては、沈降又は溶融した鉄及び／又は酸化鉄類が挙げられる。しかしながら、焼結した、硬結化した、又は好適な担体上に含浸した鉄及び／又は酸化鉄類も又使用し得る。鉄は、フィッシャー・トロプシュ合成の前に金属Ｆｅに還元すべきである。鉄系触媒は種々のレベルの促進剤類を含有してよく、それらの役割は、最終触媒の活性、安定性及び選択性の一つ又はそれ以上を変えることである。
【００１９】
好ましい促進剤類は還元鉄の表面積に影響を及ぼすもの（「構造促進剤類」）であり、それらとしては、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｃａ、Ｓｉ、Ａｌ又はＣｕの酸化物類又は金属類、或いはそれらの組み合わせが挙げられる。
【００２０】
窒素を含有する、実質的にパラフィン系の、フィッシャー・トロプシュ・プロセスの製品は、精製ゾーンで精製されて（例えば、水素化処理ゾーンで水素化処理されて）窒素、酸素及び他の不純物が除去され、処理されたワックス状の重質画分が形成される。そのような水素化処理ゾーンは、業界では公知である。窒素、酸素及び他の不純物を除去するのに有用な他の処理としては、吸着（例えば、酸性クレーを使用）及び抽出が挙げられるが、これらに限定されない。
【００２１】
精製のためには、水素化触媒を使用することができる。例えば、国際純正・応用化学連合の規則、１９７５に従い、ＶＩＩＩＡ族の貴金属、例えば、アルミナ又はシリカ質マトリックス上の白金又はパラジウム、或いは硫黄を除去したＶＩＩＩＡ族及びＶＩＢ族、例えば、アルミナ又はシリカ質マトリックス上のニッケル−モリブデン又はニッケル−錫が好適な触媒である。Ｓｔａｎｇｅｌａｎｄらの米国特許第３，８５２，２０７号（「水素化分解及び水素化の連結による安定な潤滑油の製造」）は、好適な貴金属触媒及び穏やかな条件を記載している。他の好適な触媒は、例えば、Ｉｗａｏらの米国特許第４，１５７，２９４号（「潤滑油の基礎原料を調製する方法」）及びＦｉｓｃｈｅｒらの米国特許第３，９０４，５１３号（「石油の水素化仕上げ」）に詳細に記載されている。非貴金属（例えば、ニッケル−モリブデン）の水素化金属は、通常最終触媒組成中では酸化物として存在し、或いはより好ましくは又は可能性のある形態としては、含有される特定の金属から直ちにそのような化合物が形成される場合には硫化物として存在する。好ましい非貴金属触媒は全触媒組成中に、対応する酸化物として定量した場合、約５重量％を超える、好ましくは約５乃至約４０重量％のモリブデン及び／又はタングステン、及び少なくとも約０．５重量％、一般には約１乃至約１５重量％のニッケル及び／又はコバルトを含有する。貴金属（例えば、白金）触媒は、０．０１重量％を超える金属、好ましくは０．１重量％と１．０重量％の間の金属を含有する。貴金属類の組み合わせ、例えば、白金及びパラジウムの混合物も又使用してよい。
【００２２】
水素化成分は、多くの手順の中のいずれを用いても全触媒組成中に取り込むことができる。水素化成分は、共摩砕（ｃｏ−ｍｕｌｌｉｎｇ）、含浸又はイオン交換によってマトリックス成分に添加することができ、そしてＶＩ族成分、即ち、モリブデン及びタングステンは、含浸、共摩砕（ｃｏ−ｍｕｌｌｉｎｇ）又は共沈によって耐火性酸化物と組み合わせることができる。これらの成分は、硫化物として触媒マトリックスと組み合わせることができるものの、一般的ではない。それらは通常金属塩として添加され、酸化雰囲気中で加熱して対応する酸化物に転換するか、水素又は他の還元剤を用いて加熱して金属に還元することができる。必要であれば、非貴金属組成は、次いで二硫化炭素、硫化水素、炭化水素チオール類、元素硫黄等のような硫黄供与体と反応することにより、硫化することができる。
【００２３】
マトリックス成分には多くのタイプがあり、酸性の触媒活性を有するいくつかのものが含まれる。活性を有するものとしては、非晶質シリカ−アルミナが挙げられ、或いはゼオライト系又は非ゼオライト系の結晶性モレキュラーシーブであってもよい。好適なマトリックス・モレキュラーシーブの例としては、ゼオライトＹ、ゼオライトＸ、及び所謂超安定ゼオライトＹ及び高構造シリカ：アルミナ比を有するゼオライトＹ、例えば、Ｂｅｚｍａｎらの米国特許第４，４０１，５５６号（「中質留分水素化分解」）、Ｐａｒｔｒｉｄｇｅらの米国特許第４，８２０，４０２号（「高シリカ含有大孔ゼオライトを用いる留分選択性の改善された水素化分解プロセス」）、及びＬｉｓｔｅｎらの米国特許第５，０５９，５６７号（「改良ゼオライトの調製プロセス」）が挙げられる。Ｂｅｚｍａｎらの米国特許第５，０７３，５３０号（「水素化分解触媒及びプロセス」）に記載されているような、小結晶サイズゼオライトＹも又使用することができる。使用することができる非ゼオライト系モレキュラーシーブとしては、例えば、Ｇｏｒｔｓｅｍａらの米国特許第４，９１３，７９９号（「非ゼオライト系モレキュラーシーブを使用する水素化分解及びプロセス」）及びその中の引用文献に記載されている、シリカ・アルミナ・フォスフェート（ＳＡＰＯ）、鉄・アルミナ・フォスフェート、チタン・アルミナ・フォスフェート及び各種のＥＬＡＰＯモレキュラーシーブ類が挙げられる。各種の非ゼオライト系モレキュラーシーブ類の調製に関する詳細は、Ｌｏｋらの米国特許第５，１１４，５６３号（「シリカ−アルミナ触媒を用いる炭化水素の転換」）及び米国特許第４，９１３，７９９号に見出すことができる。中孔モレキュラーシーブ類も又含まれ、例えば、Ｍ４１Ｓ同族物質類、ＭＣＭ−４１［Ｂｅｃｋらの米国特許第５，２４６，６８９号（「合成多孔性結晶性物質、その合成及び利用」）、Ｋｒｅｓｇｅらの米国特許第５，１９８，２０３号（「合成中孔結晶性物質」）、及びＢｅｃｋらの米国特許第５，３３４，３６８号（「中孔酸化物の合成」）］、及びＭＣＭ−４８が挙げられる。
【００２４】
好適なマトリックス物質には、又、合成又は天然の物質、並びにクレー、シリカ及び／又は金属酸化物類、例えば、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、シリカ−ジルコニア、シリカ−トリア、シリカ−ベリリア、シリカ−チタニア、並びにシリカ−アルミナ−トリア、シリカ−アルミナ−ジルコニア、シリカ−アルミナ−マグネシア、及びシリカ−マグネシア−ジルコニアのような三元系組成物が含まれる。後者は、天然に存在するもの、又はゼラチン状沈殿物又はシリカ及び金属酸化物の混合物を含むゲルの形態をしたもののいずれでもよく、触媒と複合化することができる天然に存在するクレー類には、モンモリロナイト及びカオリン同族体のクレー類が含まれる。これらのクレー類は、採掘されたままの未加工の状態で使用してもよいし、最初に仮焼、酸処理又は化学的修飾を施してもよい。
【００２５】
更に、二種類以上の触媒が反応器中で使用されてもよい。タイプの異なる触媒は、層に分かれていても或いは混合されていてもよい。
【００２６】
一般的な水素化処理条件は、広範囲にわたって変わり得る。一般に、全体を通してのＬＨＳＶは約０．２５乃至２．０、好ましくは約０．５乃至１．０である。水素の分圧は２００ｐｓｉａより高く、好ましくは約５００ｐｓｉａ乃至２，０００ｐｓｉａの範囲にわたる。水素の再還流速度は、一般には５０ＳＣＦ／Ｂｂｌより大きく、好ましくは１，０００ＳＣＦ／Ｂｂｌと５，０００ＳＣＦ／Ｂｂｌの間である。温度は華氏約３００度乃至約７５０度、好ましくは華氏４５０度乃至６００度にわたる。
【００２７】
米国特許第３，８５２，２０７号；第３，９０４，５１３号；４，１５７，２９４号；第４，４０１，５５６号；第４，８２０，４０２号；第４，９１３，７９９号；第５，０５９，５６７号；第５，０７３，５３０号；第５，１１４，５６３号；第５，１９８，２０３号；第５，２４６，６８９号；及び第５，３３４，３６８号は、全ての目的に対して参照することにより、本明細書の一部に取り込まれている。
【００２８】
吸着ステップは、製品から窒素系化学種を除去するのに使用される。窒素化合物を除去するのに好適な吸着剤としては、酸性クレー類、モレキュラーシーブ類、及びイオン交換樹脂類のような、不均質の酸性物質が挙げられる。そのような物質は、Ｍｉｌｌｅｒの米国特許第４，６５７，６６１号（「ブライトストックから誘導される潤滑油基礎原料の貯蔵安定性及びバルク酸化安定性を改善するプロセス」）に記載されており、この特許は、全ての目的に対して参照することにより、本明細書の一部に取り込まれている。ボーキサイト及び／又はアルミナも又使用することができる。
【００２９】
潤滑基礎油の沸点範囲にある炭化水素留分の吸着による精製は、一世紀以上にわたって公知である。それは、Ｗｉｌｌｉａｍ Ａ．Ｇｒｕｓｅ及びＤｏｎａｌｄ Ｒ．Ｓｔｅｖｅｎｓ、「石油の化学技術（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｏｆ Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ）」、第３版、ＭｃＧｒａｗ Ｈｉｌｌ Ｂｏｏｋ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９６０に記載されている。吸着剤を通して貫流することによる石油留分の分離に関する初期の記載は、Ｄａｙ［Ｐｒｏｃ．Ａｍ．Ｐｈｉｌ．Ｓｏｃ．，３６：１１２（１８９７）］によるものであった。それ以来、多くの人々によってこの挙動は観察されている。
【００３０】
原料から窒素系化学種を除去するために、抽出ステップを使うことができる。溶剤を使用して潤滑基礎油留分の炭化水素類から窒素化合物類を選択的に抽出することは、数十年前から公知である。例えば、Ｗｉｌｌｉａｍ Ａ．Ｇｒｕｓｅ及びＤｏｎａｌｄ Ｒ．Ｓｔｅｖｅｎｓ、「石油の化学技術（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｏｆ Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ）」、第３版、ＭｃＧｒａｗ Ｈｉｌｌ Ｂｏｏｋ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９６０の３３２頁に、フェノール、フルフラール、ニトロベンゼン、二酸化硫黄等多くのありふれた溶剤に、窒素化合物類が優先的に溶解することが記載されている。フェノール及びフルフラールがより一般的に使用される。今日では、Ｎ−メチルピロリドンがしばしば用いられる。しかしながら、この溶剤は窒素を含有するので、プロセスからの抽残液からＮ−メチルピロリドンが適切に除去することが確実に行なわれるように、通常の溶剤に比べてより注意する必要がある。
【００３１】
化学発光又はガスクロマトグラフィーに基づく市販の技法のいずれを使用しても、処理後のフィッシャー・トロプシュ製品（及び精製ステップへ供給する原料）の窒素含有量を監視することができる。化学発光及び関連装置に基づく商業分析装置は、Ａｎｔｅｋ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｉｎｃ．社（Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸ）から市販されており、以下の特許に記載されている：Ｐａｒｋｓらの米国特許第４，０１８，５６２号（「化学発光を用いた窒素検出装置及び方法」）及びＢａｒｔｋｅの米国特許第４，３５１，８０１号（「元素分析に使用するための燃焼装置」）。同様にＦｉｓｏｎｓ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｓ．ｐ．Ａ．社（Ｍｉｌａｎ，ＩＴ）は、クロマトグラフィーに基づく分析装置を供給している。これらの装置は、Ｂａｃａｎｔｉらの米国特許第５，６１２，２２５号（「元素分析による全窒素含有量の定量のための方法及び装置」）に記載されている。米国特許第４，０１８，５６２号、第４，３５１、８０１号及び第５，６１２，２２５号は、全ての目的のために参照することにより、本明細書の一部に取り込まれている。
【００３２】
窒素の監視は、連続的又は定期的に行うことができる。好ましくは、試料は監視装置に注入される前に溶融される。
【００３３】
精製ステップからの製品の窒素含有量が変動するに従って、処理ステップの条件を調整して窒素含有量を許容範囲内に維持する必要がある。調整の方法は、特別の精製方法に依存する。
【００３４】
精製した製品の窒素含有量が上昇した場合は、水素化処理ステップの厳しさを増してこの上昇を埋め合わせる必要がある。水素化処理の厳しさを増すためにはいくつかの方法がある。
１．触媒温度を高める；
２．触媒上を流れる油のＬＨＳＶを下げる；
３．水素化装置内の圧力を上昇する；
４．触媒を再生するか又は変更し、新しく供給するか又はより活性な触媒と交換する。
【００３５】
一般に、最も単純な方法は触媒温度を上げることである。ＬＨＳＶを下げることは、プラントの能力を低下させることになりかねない。これは望ましいことではないけれども、ある状況下（例えば、寿命寸前の触媒の場合）においては、ＬＨＳＶを下げることが選択されてよい。圧力の増加は、装置が高圧で操作する意図を持って設計されている場合のみ、装置の改造なしに行うことができる。触媒の再生又は変更は、一般に他の試みが失敗した場合、又は最初の触媒が使い古された場合に行われる。
【００３６】
精製した製品の窒素含有量が上昇した場合は、吸着ステップの操作を変更してこの上昇を埋め合わせなければならない。一般に、使い得るのはたった二つの試みだけである。
１．吸着剤を再生又は変更し、新しく供給して交換する。
２．吸着剤上を流れる物質のＬＨＳＶを下げる。
【００３７】
一般的には、吸着システムは一定のＬＨＳＶで運転される。製品中の窒素が所望する値を超えて増加した場合、吸着剤は再生される。再生の一般的な方法としては、溶剤を用いた洗浄或いは空気又は他の何らかの安価な酸化剤との燃焼（又は溶剤洗浄と燃焼との組み合わせ）が挙げられる。
【００３８】
精製製品中の窒素含有量が増加した場合は、抽出ステップの条件を変更して、この増加を埋め合わせなければならない。高窒素製品に対して埋め合わせるために、抽出ステップの条件を強化又は調整する方法はいくつかある。
５．抽出にＮ−メチルピロリドンのような窒素含有溶剤が用いられる場合には、抽残液除去の厳しさを強化する。
６．フィッシャー・トロプシュ製品に対する溶剤の比率を高める。
７．溶剤の溶解能力（ｓｏｌｖｅｎｃｙ）を調整する（一般的には、水の含有量を変える、又は、例えば、フェノール−クレゾール混合溶剤系で用いられるように、共溶剤の量を変える）。
８．接触効率を高める（例えば、攪拌速度を上げる）。
９．抽出装置内での滞留時間を延長する。
【００３９】
もし窒素含有溶剤を用い、且つ、抽残液除去が適切でない場合は、この調整を最初に行なってよい。そうでない場合、最も一般的な調整の方法は、油に対する溶剤の比を高める、及び／又は溶剤の溶媒能力を調整する、及び／又は接触効率を高めることである。抽出装置内での滞留時間を延長することは、一般に、プラントの能力を低減させるため、最後に選択すべき方法として用いられる。しかしながら、ある状況下では、この方法を使うことが望ましいこともある。
【００４０】
（実施例）
特に有利な方法の実施態様を記載した以下の実施例により、本発明を更に説明する。これらの実施例は本発明を説明するために提供されるものであり、本発明を制限する意図はない。
【００４１】
実施例１
３種の比較的窒素含有量の低いワックス状フィッシャー・トロプシュ製品を異なる粘度で調製した。
【００４２】
【表１】
実施例２
３種の比較的窒素含有量の高いワックス状フィッシャー・トロプシュ製品を、実施例１で用いた粘度とほぼ同じ目標粘度で調製した。
【００４４】
【表２】
目標粘度が８ｃＳｔ（１００℃）の場合、酸素含有量は０．７３％であった。その試料をＧＣ−ＭＣを用いてグループタイプ分析した結果は、ｎ−アルカン類６９．５％、アルケン類４．１％、アルコール類１１．８％、酸類３．７％、そして残り（１０．９％）は主にイソアルカン類であった。ＧＣ−ＭＣ技法は、Ｈｅｗｌｅｔｔ Ｐａｃｋａｒｄ社から市販の装置（ＨＰ−５９７０型）を用いた。試料中のアルコール類及び酸類は、分析を容易にするために、Ｐｉｅｒｃｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社のシリル化試薬を用いて誘導体類に転換した。
【００４６】
実施例３
３種の比較的窒素含有量の低いフィッシャー・トロプシュ製品及び３種の比較的窒素含有量の高いフィッシャー・トロプシュ製品について、米国特許第５，１５８，６６５号及び第５，９９３，６６４号に従って調製したアルミナ上にＰｔを担持したＳＡＰＯ−１１触媒を用いて、接触水素化異性化を行ない、それぞれの流動点及び曇点を降下させた。第二反応器には、米国特許第５，９９３，６６４号の実施例４に従って調製した第ＶＩＩＩ族水素化仕上げ触媒を使用した。これらの実験条件は以下の通りであった。
【００４７】
【表３】
製品は蒸留され、所望の潤滑油粘度範囲の物質を生成した。触媒温度を調整して所望する流動点を有する蒸留製品を得ることができた。以下の結果が得られた。
【００４９】
【表４】
各原料の粘度範囲及び本質的に同等の製品の流動点から分るように、低窒素含有量の原料は、転換が容易であり（要求される触媒温度がより低く）、同時に著しく高い収率の潤滑油製品を与える。
【００５１】
実施例４
本実施例及び次の実施例では、フィッシャー・トロプシュ原料中の窒素含有量が低減され、性能が強化された。
【００５２】
実施例２の８ｃＳｔの実験からの窒素含有量の高い原料を水素化処理して、窒素を除去した。実施例３で用いた市販の潤滑油水素化仕上げ触媒を用い、二回パスで反応を行なった。生成物ガス（アンモニアを含む）を製品から除去した。条件及び収率を以下に示す。
【００５３】
【表５】
これらの条件は、窒素含有量を初期値の約２１ｐｐｍから低減した。
【００５５】
より軽質化学種への転換は非常に小さかった（２重量％未満）。
【００５６】
上記の第一回パスの間、製品中の酸素を測定した結果０．３３であった。この第一回パスの間、酸素の転換率は５５％であったのに対して、窒素の転換率は３１％でしかなかった。ＧＣ−ＭＳによる第一回パスのグループタイプ分析の結果は、ｎ−アルカン類８７．９％、アルケン類０％、アルコール類０％、酸類０．６％、そして残り（１１．５％）は主にイソアルカン類であった。第一回パスでの水素化処理で、オレフィン類及びアルコール類は完全に除去された。このように、酸素、オレフィン類及びアルコール不純物を除去するように設計したプロセスは、必ずしも十分な量の窒素不純物を除去しないであろう。
【００５７】
実施例５
実施例４の第二回パス製品を用いて、実施例３で最初の原料に対して用いられた条件と同様の条件で脱ろうを行なった。
【００５８】
【表６】
原料を水素化処理して窒素を除去することにより、本質的に同じ製品粘度及び流動点で比較した場合、活性（華氏１７度）が著しく向上し潤滑油収率（約２０％）も向上する。
【００６０】
本発明は特定の実施態様を引用して説明されているが、本発明の応用は付属の請求項の精神と範囲を逸脱しない範囲で、当業者によってなされ得る種々の変更及び置き換えも含むことを意図している。
Claims (8)
- フィッシャー・トロプシュ・プロセスから誘導される、窒素を含有する実質的にパラフィン系の製品を処理するプロセスであって：
（ａ）実質的にパラフィン系の製品を精製プロセスの中で精製して酸素、窒素、及び他の不純物を除去し；
（ｂ）精製した製品の窒素含有量を監視し；そして
（ｃ）精製した製品の窒素含有量が予め選択された値を超えた場合は、精製ステップ（ａ）の条件を調整して窒素の除去を増大する；
ことを含むプロセス。 - 該フィッシャー・トロプシュ・プロセスから誘導される、窒素を含有する実質的にパラフィン系の製品が、最初に１５ｐｐｍを超える窒素を含有する、請求項１記載のフィッシャー・トロプシュ・プロセスから誘導される、窒素を含有し実質的にパラフィン系の製品を処理するプロセス。
- 該予め選択された値が１５ｐｐｍ以下である、請求項１記載のフィッシャー・トロプシュ・プロセスから誘導される、窒素を含有する実質的にパラフィン系の製品を処理するプロセス。
- 該予め選択された値が５ｐｐｍ以下である、請求項３記載のフィッシャー・トロプシュ・プロセスから誘導される、窒素を含有する実質的にパラフィン系の製品を処理するプロセス。
- 該予め選択された値が１ｐｐｍ以下である、請求項４記載のフィッシャー・トロプシュ・プロセスから誘導される、窒素を含有する実質的にパラフィン系の製品を処理するプロセス。
- 該精製プロセスが水素化処理を含む、請求項１記載のフィッシャー・トロプシュ・プロセスから誘導される、窒素を含有する実質的にパラフィン系の製品を処理するプロセス。
- 該精製プロセスが吸着を含む、請求項１記載のフィッシャー・トロプシュ・プロセスから誘導される、窒素を含有する実質的にパラフィン系の製品を処理するプロセス。
- 該精製プロセスが抽出を含む、請求項１記載のフィッシャー・トロプシュ・プロセスから誘導される、窒素を含有する実質的にパラフィン系の製品を処理するプロセス。
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