JPS62288689A - 高粘度指数の潤滑油の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ３、発明の詳細な説明 発明の背景 この発明は、けつ岩油からのプレミアム潤滑基油の製造
方法に関する。

オイルシェールからの粗けつ岩油の回収方法は、よく知
られ、原油と同様に粗けつ岩油（シンクルート（ｓｙｎ
ｃｒｕｄｅ）と呼ばれることがある。）も、商業的有用
性のある製品に品質を上げねばならない。

例えば、米国特許第４４２８８６２号明細書には、比較
的低い流動点（すなわち、−１，１１ｔ（＋３０°Ｆ）
　以下）を有するパイプライン輸送可能な （ｐｉｐｅｌ　１ｎｅａｂｌｅ）けつ岩油を製造するよ
うに粗けつ岩油を逐次脱灰、脱ヒ素、水素化処理及び水
素化脱ろうする方法が述べられる。このようなパイプラ
イン輸送可能なけつ岩油は、適当な商業的な凝固点及び
流動点の要求を満たす種々のジェット燃料及びディーゼ
ル燃料留分を含有することが分かっている。

商業的興味のある他の製品は、潤滑基油である。

一般に、潤滑基油は、沸点範囲により、表１に示すよう
に類別される。

表　　１２ 軽質ニュートラル　　　３４３〜４４０　（６５０〜８
２５）中質ニュートラル　　　３７１〜４９６　（７０
０〜９２５）重質ニュートラル　　　４２７〜５５２　
（８００〜１０２５）ブライトストック　　　　　５２
ｇ＋　　（１０００リ一般に、商業的に許容しうる潤滑
油は、−１２，２ｔ（＋１０°Ｆ）を超えない流動点を
有し、他方代表的には９０〜１００の粘度指数をも有す
る基油のブレンドから成る。粘度指数は、潤滑油がその
粘度を維持する仕方を温度の関数として示す尺度であり
、粘度指数値が大きいほど、温度変化の際の粘度維持が
いっそう良好な油であることを示す。大部分の潤滑油に
対して、望ましい粘度指数は、９５以上である。

商業的興味のある更に池の製品は、変圧器油てあり、そ
の代表的な沸点は、３２１〜３４３℃（６１０〜６５０
°Ｆ）の範囲内である。変圧器使用においては、温度変
動が最小であるので、変圧器油の場合、粘度指数の要求
はない。しかし、流動点のきびしい要求がある。変圧器
油は、−４０℃（−４０°Ｆ）より高くない流動点を有
することが要求される。

発明の要約 この発明は、望ましい流動点及び粘度指数特性の潤滑基
油を含有する製品けつ岩油を得るように水素化処理フル
レンジけつ岩油を処理する方法を提供する。詳しく述べ
れば、この方法は、最初に、代表的にはＺＳＭ−５、シ
リカライト（ｓｉｌｉｃａｌｉｔｅ）、モルデン沸石な
どのような脱ろう成分を含有する支持体上に１種以上の
水素化成分を含有する水素化脱ろう触媒の存在下に水素
化処理フルレンジけつ岩油を水素化脱ろうすること、次
いで得られた生成物を代表的には支持体上に水素化金属
成分を含有する水素化触媒の存在下に水素化することを
含む。好ましい操作は、水素化脱ろう触媒として約７０
重層％を超えるシリカライトと、残りがアルミナのよう
な無定形耐火性酸化物より成る支持体上にニッケル及び
タングスデン成分を含有する複合物を用いこと及び水素
化触媒として米国特許第３６３７４８４号明細書に開示
される触媒、すなわち、大細孔のアルミナゲルマトパリ
ックス中に分散させたシリカ−アルミナ同時ゲル又は共
重合体上に陽イオン交換により選択的に析出させた白金
及び／又はパラジウムを用いることを含む。また、操作
の中に、方法の水素化段階を約３７１　℃（７００°Ｆ
）より高い温度で運転することを含むのが好ましく、３
８５〜３９９℃（７２５〜７５０°Ｆ）の温度で運転す
るのが極めて好ましい。

この発明の方法により製造したけつ岩油生成物は、精留
した場合、−１２，２℃（＋ｌＯ°Ｆ）以下の流動点と
少なくとも９５の粘度指数を有する、商業的用途に適す
る潤滑基油を与える。

この発明の従来と異なる一つの特徴は、米国特許第３６
３７４８４号明細書に開示される好ましい水素化触媒が
少なくとも一部はポリナフテン化合物を水素化分解（こ
の水素化分解は、パラフィン及びモノナフテン化合物の
水素化分解に優先するように見えろ、、）することによ
り水素化処理及び水素化脱ろうけつ岩油を品質向上させ
ることが確かめられたことである。すなわち、この触媒
は、パラフィン又はモノナフテン化合物より大きな百分
率のポリナフテン化合物を水素化分解する活性がある。

いずれにしても、好ましい水素化触媒がポリナフテン化
合物をかなりの割合で水素化分解することは確かであり
、ポリナフテン化合物が潤滑油の低粘度指数の部分的又
は全面的な原因であるので、前記触媒を水素化処理及び
水素化脱ろうけつ岩油に１吏用することにより起こされ
る粘度指数の数置がポリナフテン化合物を水素化分解す
るその活性によることも確かである。したがって、米国
特許第３６３７４８４号明細書記載の触媒の存在下に前
記ポリナフテン化合物を水製化分解し、その粘度指数を
好ましくは９５以上の値に上げ、これによりポリナフテ
ン化合物含有炭化水製半製品を品質向上させることは、
この発明の一つの例である。

発明の詳細な説明 この発明は、粗けつ岩油から、特に米国西部のコロラド
川地層及びその隣接地域のオイルシェールから得られる
けつ岩油から高級（すなわちプレミアム）潤滑基油を製
造することに向けられる。

けつ岩油は、前記けつ岩からレトルト中での熱分解によ
り回収することができ、次いで若干の方法のいずれかに
より品質向上させることができる。

一つの品質向上方法では、参考のためにあげる米国特許
第４４２８８６２号明細書の開示のように、フルレンジ
（すなわち、未精留）粗けつ岩油が逐次〔１〕ろ過又は
静電アグロメレーションにより脱灰され、（２）参考の
ためにあげる米国特許第４０４６６７４号明細書の開示
と同様な方法で、無定形、多孔質耐火性酸化物支持体上
にニッケル及びモリブデン成分を含有する触媒上の接触
により脱ヒ累され、（３）高温高圧で、耐火性酸化物支
持体上に体ＶＩＢ族及び第■族金属成分を含有する触媒
の存在下に水素化処理され、い）最後に、シリカライト
を含有する支持体上に第ＶＩＢ族金属成分を含有する触
媒の存在下に水素化脱ろうされる。

米国特許第４４２８８６２号明細書に開示される方法に
従って、コロラドオ・ｆルシエールなどから得られるフ
ルレンジけつ岩油を品質向上する場合、水素化処理段階
から得られる生成物が、精留時、商業的に許容し得ない
流動点、すなわち１．６７℃（＋３５’　Ｆ）以上の程
度、を有する潤滑油留分を含有することが確かめられた
。しかし、支持体中に７０％を超えるシリカライトを含
有するように水素化脱ろう触媒を修飾する場合、かつフ
ルレンジけつ岩油を一４０℃（−４０°Ｆ）より低い全
体の流動点に水素化脱ろうする場合、水素化脱ろう段階
から得られる生成物は、許容しろる流動点、すなわち、
−１２，２℃（＋１０°Ｆ）以下を有するが、著しく低
下した粘度指数、９５より相当低い、を有する潤滑油留
分を含有することをも確かめた。これらの事実は、次の
例１で証明される。

例Ｉ Ｆ−３９０３という名称で、約９３〜５９３℃（２００
〜１１００”　Ｆ）の沸点範囲を有する、コロラドオイ
ルシェールから得られるフルレンジ粗けつ岩油を静電沈
殿により脱灰し、次いで本質的に非分解性の支持体を含
有する硫化ニッケルーモリブデン触媒の存在下に脱ヒ素
した。脱ヒ素は、米国特許第４０４６６７４号及び４４
２８８６２号明細書記載の方法により達成した。触媒は
、ＮｉＯとして計算して約４２重量％のニッケル成分及
びＭ２Ｏ３として計算して約８重量％のモリブデン成分
をアルミナ支持体上に担持したものであった。触媒は、
米国特許第４０２８２２７号明細書第８及び８Ａ図に開
示されるような三つ葉のクローバ−の断面形状をした粒
子形状を有し、約１．１５ｍｍ（１／２２インチ）の、
前記第８Ａ図に示す最大断面長さｒ［）Ｊを有していた
。

次いで、脱ヒ素生成物をアルミナ支持体上に約４重量％
のニッケル成分（Ｎ１０として計算）、約２４重量％の
モリブデン成分（ＭｏＯ＋とじて計′ｆｉ−）及び約４
重量％のリン（Ｐとして計算）を含有する硫化触媒の存
在下に水素化処理した。水素化処理段階は、約７．５〜
８．０ｎｍ　（７５〜８０オングストローム）の平均細
孔径を有し、６〜１０ｎｍ（６０〜１００オングストロ
ーム）の直径の細孔がその細孔容積の７５％を占める細
孔及び約１６０ｍ２／ｇの表面積を有し、その最長断面
長さが約１．２７　ｍｍ　（１／２０インチ）であった
。触媒は、４枚ローブ形状（ｑｕａｄｒｉｌｏｂａｌ　
５ｈａｐｅ）であり、はぼ等しい大きさの比較的大きい
２枚のローブが同軸を共有し、この軸と直角な第２の軸
にほぼ等しい大きさの比較的小さい２枚のローブがつい
ていた。水素化処理は、７００質量ｐｐｍ未満の窒素を
含有する生成物を与えるように、特に５００質量ｐｐｍ
未満の窒素を含有する生成物を与えるように、高温高圧
条件下で水素の存在下に達成された。次の表２に潤滑油
及び変圧器油範囲の沸点の水素化処理生成物の種々の留
分の特性をまとめて示す。なお、表中の■は、以下すべ
て粘度指数を示す。

前記データの示すように、３２１　℃（６１０°Ｆ）よ
り高い沸点の留分は、すべ−て潤滑基油に望まれる最高
−１２，２℃（＋１０°Ｆ）よりはるかに高い流動点を
有していた。

表２に示される変圧器油及び潤滑油留分を含有し、３３
．６のＡＰＩ比重と約２６．７℃（８０°Ｆ）の流動点
を有する水素化処理けつ岩油を、次いで８０重量％のシ
リカライトと２０重量％のアルミナとキヤクパル（Ｃａ
ｔａｐａｌ）　　（商標）アルミナ結合剤から本質的に
構成される支持体上にＮｉＯとして計算して２．１７重
量％のニッケル成分とＷＯ２として計算して１４．５重
量％のタングステン成分を含有する硫化粒子状触媒の存
在下に水素化脱ろうした。触媒は、円筒形状で、１．５
９　ｍｍ　（１／　１６インチ）の断面直径を有してい
た。実験に用いた運転条件は、次のとおりであった：運
転温度３９９℃（７５０°Ｆ）、全圧１４１　ｋｇ／ｃ
ｍ２ゲージ圧（２０００ｐｓｉｇ）、２８５０ｃｃ／ｍ
１（１６０００ｆ　ｔ’／ｂｂｌ）の水素（ワンススル
ー型）、及び空間速度１．ＯＶ／Ｖ／ｈｒ　Ｏ得られた
生成物は、−５３，９ｔ　（−６５°Ｆ）の全体の流動
点を有するが、この生成物中の潤滑油及び変圧器油留分
の特性は、次表３にまとめて示すとおりである。

表３に示すように、種々のすべての留分の流動点は、許
容しうるものであり、潤滑油の場合、−１２，２℃（１
０°Ｆ）以下であり、３２１〜３４３℃（６１０〜６５
０°Ｆ）の範囲の沸点の変圧器油の場合−４０℃（−４
０°Ｆ）より低かった。しかし、潤滑油留分、すなわち
約３４３℃（６５０°Ｆ）を超える沸点の留分の粘度指
数は、商業的に許容しうる潤滑基油に要求される９５と
いう値よりはるかに低く、所望の目標には明らかに合わ
なかった。

前記例は、米国特許第４４２８８６２号明細書記載の脱
灰−説ヒ素−水素化処理一水素化脱ろう方法が、パイプ
ライン輸送に適する全体の流動点を有するけつ岩油を与
えるけれども、９５以上の所望の粘度指数を有する一つ
の潤滑油留分さえ与えないことを確認させる。この発明
においては、この問題が水素化脱ろう後、参考のために
上げる米国特許第３６３７４８４号明細書記載の触媒の
ような水製化触媒の存在下にけつ岩油生成物を水素化す
ることにより克服される。かくすることによって、すべ
ての潤滑油留分が適当な流動点及び粘度指数の要求を満
たすことを確かめた。この結果は、水素化脱ろうけつ岩
油中の種々の潤滑油留分の粘度指数が出発値としては余
りに低いという理由のみでなく、一般に水素化が流動点
を高くする傾向があるという理由でも驚くべきことであ
る。例えば、これについて米国特許第４４２８８６２号
明細書の第１３欄第４〜１７行の記載が参考になる。し
かし、次の例２のデータが示すように、水素化脱ろうけ
つ岩油の水素化は、−１２，２℃（＋ｌＯ°Ｆ）以下の
流動点及び９５以上の粘度指数を有する潤滑油を与える
。

例２ ３５．９ＡＰＩ比重と−５３，９℃（−６５°Ｆ）の全
体の流動点とを有する、例１で述べた水素化脱ろう処理
の生成物を、次いで貴金属含有触媒の存在下に、３９９
℃（７５０°Ｆ）の温度、０．５ｖ／ｖ／ｈｒの空間速
度、１４１　ｋｇ／ｃｍ２ゲージ圧（２０００ｐｓｉｇ
）の圧力、及び約１４２５ｃｃ／ｍｌ　（８０００ｆｔ
’／ｂｂｌ）の水素供給Ｍ（ワンススルー型）で水素化
した。触媒は、全体で約７５重量％のアルミナと約２５
重量％のシリカを含有する支持体上に約０．５５〜０．
６０重量％の白金を含有する。

触媒は、米国特許第３６３７４８４号明細書記載の方法
と同様な方法により調製する。すなわち、その場合、７
５／２５　シリカ−アルミナ「グラフト共重合体」の乾
量基準で約３３重量部と水和アルミナゲルの乾量基準で
６７重量部とを混和し、次いで噴霧乾燥し、水を添加し
て再均質化し、押し出し、か焼することにより調製した
支持体上に陽イオン交換により白金を導入する。触媒は
、直径約２．１７　ｍｍ　（１／　１２インチ）、長さ
約１．５９〜１２．７　ｍｍ　（１／　１６〜１７２イ
ンチ）の円筒形粒子の形状を有する。水素化処理から得
た、ＡＰＩ比重４４を有するけつ岩油生成物は、次の表
４にまとめて示す特性を有する潤滑油及び変圧器油留分
を含有することを確かめた。

表４に示すように、３２１〜３４３℃（６１０〜６５０
°　Ｆ）の沸点を有する変圧器油留分は、−４０℃（−
４０°Ｆ）より相当に低い流動点を有し、すべての潤滑
油留分は、−１２，２℃（＋１０°Ｆ）以下の流動点と
、３４３〜３６６℃（６５０〜６９０°Ｆ）の潤滑油留
分をただ一つの例外として少なくとも９５の粘度指数と
を有していた。３４３〜３６６℃（６５０〜６９０°Ｆ
）の潤滑油留分の低粘度指数値は、該留分を次の二つの
高留分と混合してもまだ適当な特性の軽質ニュートラル
油を与えることが容易にできるので、実際上問題がない
ことを注意すべきである。この点に関して、表２〜４の
データが極めて狭い潤滑油留分の特性を示すこと及び商
業的慣例でははるかに広い留分が通常用いられることを
認識すべきである。

ここで二つの例で狭い留分を分析した理由は、水素化処
理、水素化脱ろう及び水素化段階の各が潤滑油の種々の
成分にいかに影響するかを明らかに示すためであった。

この発明は、図面及び次の議論によっていっそうはっき
りと理解することができる。導管１を通してフルレンジ
けつ岩油、好ましくは脱灰及び脱ヒ素フルレンジけつ岩
油を運ぶ。脱ヒ素は米国特許第４４２８８６２号及び第
４０４６６７４号各明細書に開示される方法によるのが
好ましい。脱ヒ素処理は、粗けつ岩油中に含有される本
質的にすべてのヒ素を除くと共に、コロラドオイルシェ
ールから得られる場合、通常けつ岩油のそれぞれ約１．
５及び０．４重■％を超える窒素及び硫黄含量をも低減
させることができる。しかし、硫黄の低減が著しく、通
常的３０〜７０％程度であるのに対し、窒素の低減は、
通常比較的小さく、例えば、１０〜１５％程度である。

したがって、いっそう多くの窒素低減がほとんど常に望
まれるので、導管１内の原料油は、水素化処理器３に送
って、その中で水素の存在下に著しい窒素の低減を行っ
て、代表的かつ好ましくは７００　！ｊ′を量ｐｐｍよ
り低い値にするのに適する条件下に、水素化処理触媒と
接触させる。一般に、水素化処理条件は、次の表５に示
す範囲に入る。

表　　５ 水素化処理運転条件 条　　件　　　　　　　　　通　常　　　　好ましい温
度　℃３１６〜４２７　　　３４３〜３９９（”　　Ｆ
）　　　　　　　（６００〜８００）　　　（６５０〜
７５０）空間速度ｖ／ｖ／ｈｒ　　　　　　Ｏ，１〜５
．０　　　０．３〜２．０圧力　ｋｇ／ｃｍ２ゲージ　
　３５〜１７６７０〜１７６（ｐｓ＋ｇ）　　　　　　
（５００〜２５００）　　　（１０００〜２５００）Ｈ
２再循環１　　ｃｃ／ｍ１　　　７１２〜３５６２　　
１０６９〜２１３７（ｓｃｆ／ｂｂｌ）　　　４０００
〜２００００　６０００〜１２０００任意の従来の水素
化処理触媒を水素化処理器３で用いることができ、該触
媒は、一般に無定形、多孔質耐火性酸化物支持体、最も
代表的で好ましい支持体はアルミナのような本質的に非
分解性物質である、の上に第ＶＩＢ族金属成分及び第■
族金属成分を含有する。水素化処理触媒は、第■族金属
成分としてニッケル及び／又はコバルト成分を、第ＶＩ
Ｂ族金属成分としてモリブデン及び／又はタングステン
成分を含有するのが好ましい。触媒は、１モ・玄ｊこ、
リンのようヅ；池の成分を含有することもでき、通常使
用前又はその場で硫化により活性化される。通常、水素
化処理触媒は、アルミナ又は池の多孔質耐火性酸化物支
持体上に、第■族金属成分を金属−酸化物として計算し
て約０．５〜１５重量％、好ましくは１〜５重量％の割
合で、また第Ｖｌ族金属成分を金属三酸化物として計算
して約５〜４０重量％、好ましくは約１５〜３０重量％
の割合で含有する。前記支持体は、少なくとも１００ｍ
２／ｇ　。

好ましくは１２５ｍ２／ｇを超える最終触媒の表面積を
与えるものである。水素化処理触媒としてここに用いる
のに最も好ましい触媒は、約４重量％のニッケル成分（
〜１０として計算）及び約２４重量％のモリブデン成分
（ＭｏＯ２として計算）及び約３〜４重量％のリン成分
（Ｐとして計算）をアルミナ支持体上に含有し、１５０
〜１７５ｍ２／ｇの範囲内の表面積及び約７．５〜８．
５１ｍ（７５〜８５オングストローム）の平均細孔径及
び少なくとも７５％の細孔が６〜ｌＯｎｍ　（６０〜１
００オングストローム）の範囲内にあるような細孔径分
布を有する。

水素化処理後、導管５に回収されろけつ岩油生成物は、
硫黄及び窒素含量が著しく低減され、前者が代表的には
０，２〜１．０重量％の範囲内の値から３０〜２０００
質量ｐｐｍの範囲内の値に低減され、他方後者が１．４
〜２．０重量％の範囲内の値から７００質量ｐｐｍ未満
、しばしば２００〜３５０質量ｐｐｍの値に低減される
。硫黄及び窒素は、それぞれ、水素化処理器３内で硫化
水素及びアンモニアに転化されるので、これらの両ガス
は、液体−気体分離器７で除かれ導管９で運び去られる
。残りの液体けつ岩油生成物は、はとんど硫黄及び窒素
を含有せず、恐らく若干の潤滑油留分について許容しう
る粘度指数を有するけれども、オレフィンのパラフィン
への転化により相当に増加した全体の流動点を有し、一
般にその増加は、代表的なコロラドけつ岩油の場合、元
の値の約１０．０〜１５．６℃（５０〜６０”　Ｆ）か
ら約１８．３〜２６．７℃（６５〜３０°Ｆ）までであ
る。更に、大部分及び通常のすべての潤滑油留分の流動
点は、前に例１で例示したように許容しえないほど高い
。

水素化処理けつ岩油を導管１１を経て水素化脱ろう反応
装置１３に送り、そこで水素化処理けつ岩油の流動点を
著しく低下させるように水素化脱ろう条件下に水素化脱
ろう触媒と接触させる。水素化脱ろう反応装置内の運転
条件は、一般に次のように選ばれる。

表６ 水素化脱ろう運転条件 条　　件　　　　　　　　通　常　　　好ましい温度　
℃３４３〜４２７　　　３７１〜４１３（”　Ｆ）　　
　　　　　（６５０〜８００）　　　（７００〜７７５
）空間速度ｖ／ｖ／ｈｒ　　　　　　Ｏ，１〜５．０　
　　０．３〜２．０圧力　ｋｇ／ａｍ２ゲージ圧　　３
５〜１７６７０〜１７６（ρｓ＋ｇ）　　　　　　（５
００〜２５００）　　（１０００〜２５００）Ｈ２再循
環量　ｃｃ／＋ｍ１　　　７１２〜３５６２　　１７８
１〜３２０６（ｓｃｆ／ｂｂｌ）　　（４０００〜２０
０００）　（１００００〜１８０００）米国西部から、
特にコロラド川地層から得られるフルレンジ水素化処理
けつ岩油を処理する場合、水素化脱ろう条件を全体の流
動点が一４０℃（−４０’　Ｆ）より低い値、例えば約
−５３，９℃（−６５°Ｆ）に低下するように選択し、
かつ相互に関連させることが好ましい。

水素化脱ろう触媒、水素化脱ろう触媒活性を有する任意
のものでよく、多くのそのような触媒が現在知られてい
る。白金のような貴金属を大細孔のモルデン沸石を含有
する支持体上に含有する触媒が、水素化成分をシリカラ
イト、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１などのような中間細孔
モレキュラーシーブを含有する支持体上に含有する多く
の触媒と同様に、水素化脱ろう触媒としてよく知られて
いる。用語「中間細孔」は、約０，５〜Ｑ、７ｎｍ　　
（５〜７オングストローム）の範囲内の相当の数の細孔
を含有する物質をいう。ここで用いる用語「モレキュラ
ーシーブ」は、原子又は分子をそれらのそれぞれの寸法
に基づいて分離することのできる任意の物質をいう。好
ましいモレキュラーシーブは、結晶性物質、いっそう好
ましくは、比較的均一な細孔径の結晶性物質である。こ
こで用いる用語「細孔径」は、問題の特定のモレキュラ
ーシーブにより収着されうる最大分子の直径をいう。こ
のような直径と細孔径の測定は、１９７４年にジョン・
ウィリー・アンド・サンズ（Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　＆
　５ｏｎｓ）発行、ディー・ダブリュー・ブレツク（Ｄ
、　Ｗ、　Ｂｒｅｃｋ）著「ゼオライトモレキュラーシ
ーブスＪ　　（ＺｅｏｌｉｔｅＭｏｌｅｃｕｌａｒ　５
ｉｅｖｅｓ）という題名の本の第８章にいっそう詳細に
議論されていることを参考のためにあげておく。

好ましい水素化脱ろう触媒の成分の一つを形成する中間
細孔結晶性モレキュラーシーブは、ゼオライト性又は非
ゼオライト性でよく、約０．５〜０、７ｎｍ（５，０〜
７．０オングストローム）の細孔径を有し、クラブキン
グ活性を有し、普通酸累原子の１０員環から構成される
。好ましい中間細孔モレキュラーシーブは、２．２−ジ
メチルブタンよりもｎ−ヘキサンを選択的に収着する。

ここで用いる用語「ゼオライト性」とは、その骨格がＺ
ＳＭ−５型ゼオライトに存在する骨格のようなほとんど
シリカとアルミナ四面体のみから形成されるモレキュラ
ーシーブをいう。ここで用いる用語「非ゼオライト性」
とは、その骨格がほとんどシリカとアルミナ四面体のみ
から形成されていないモレキュラーシーブをいう。中間
細孔モレキュラーシーブとして用いうる非ゼオライト性
結晶性モレキュラーシーブの例には、もち論、選ばれた
特定の物質が約０．５〜０．７ｎｍ　（５，０〜７．０
オングストローム）の細孔径を有するという条件つきで
、結晶性シリカ、シリコアルミノホスフェート、クロモ
ケイ酸塩、アルミノホフスエート、チタニウムアルミノ
ケイ酸塩、チタニウムアルミノホスフェート、フ、をロ
ケイ酸塩及びホウケイ酸塩が含まれる。

好ましい水製化脱ろう触媒における中間細孔モレキュラ
ーシーブとして作用するのに最適のゼオライト性、ＺＳ
Ｍ−５、ＺＳＭ−１１，ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２３、
ＺＳＭ−３５、Ｚ！Ｊ−３８などノヨうなＺＳＭ−５型
の結晶性アルミノケイ酸塩ゼオライトであり、ＺＳＭ、
ｌ−５が好ましい。Ｚ　Ｓ　Ｍ　−５は、既知のゼオラ
イトであり、参考としてあげれば、米国特許第３７０２
８８６号明細書にいっそう詳細に記載される。ＺＳｌｉ
ｌ−１１は、既知のゼオライドであり、参考としてあげ
れば、米国特許第３７０９９７９号明細書にいっそう詳
細に記載される。

ＺＳＭ−１２は既知のゼオライトであり、参考としてあ
げれば、米国特許第３８３２４４９号明細書にいっそう
詳細に記載される。２３Ｍ−２３は、既知のゼオライト
であり、参考としてあげれば、米国特許第４０７６８４
２号明細書にいっそう詳細に記載される。ＺＳＭ−３５
は、既知のゼオライトであり、参考としてあげれば、米
国特許第４０１６２４５号明細書にいっそう詳細に記載
される。ＺＳＭ−３８は、既知のゼオライトであり、参
考としてあげれば、米国特許第４０４６８５９号明細書
にいっそう詳細に記載される。これらのゼオライトは、
ベンゼン及び叶ヘキサンのようなノマルンパラフィン及
びイソペンタンのような若干の一回枝分かれパラフィン
をも容易に吸着するが、２．２−ジメチルブタンのよう
な２回枝分かれパラフィン及びメクキシし・ンのような
ポリアルキル芳香族を吸着するのは困難なことが知られ
ている。これらのゼオライトは、１．６ｇ／ｃｎ’以上
の結晶密度、少なくとも１２のシリカ対アルミナ比、及
び、参考としてあげれば、米国特許第４２２９２８２号
明細書記載の束縛指数（ｃｏｎｓｔｒａｉｎｔ　１ｎｄ
ｅｘ）の１〜１２の範囲内を有することも知られている
。また、前述のゼオライトは、０．５ｎｍ　　（５オン
グストローム）より大きい有効細孔径を有すること、及
び、参考としてあげれば、米国特許第４２４７３８８号
明細書に説明するように酸素原子のＩＯ員環により画成
される細孔を有することも知られている。このようなゼ
オライトは、ゼオライトのイオン交換位置に含まれる金
属の少なくとも若干を水素イオンで置換することによる
ような酸型で利用するのが好ましい。

この交換は、直接酸により、又は間接的にアンモニウム
イオンとのイオン交換後か焼してアンモニウムイオンを
水素イオンに転化させることにより達成することができ
る。いずれの場合でも、交換が触媒支持体中の利用され
るイオン交換位置のほとんどの比率が水素イオンで占め
られるようなものであることが好ましい。

好ましい水素化脱ろう触媒の成分として用いることので
きる最も好ましい中間細孔結晶性モレキュラーシーブは
、アルミニウム及び池の第■へ族金属を本質的に含まな
い結晶性シリカモレキュラーンーブである。「第１ＩＩ
Ａ族金属を本質的に含まない」とは、結晶性シリカがこ
のような金属を全体で金属の三酸化物、例えば、＾１２
０３として計算して０．７５重量％未満含有することを
意味する。好ましい結晶性シリカモレキュラーシーブは
、米国特許第４０７３６８５号明細書に記載される物質
のようなシリカ多形体である。一つの、極めて好ましい
シリカ多形体は、シリカライトとして知られ、参考とし
てあげれば、米国特許第４０６１７２４号明細書に記載
される方法により製造することができる。

シリカライトは、結晶性アルミノケイ酸塩に共通な顕著
なイオン交換のゼオライト特性を共有せず、したがって
本質的にゼオライト性金属陽イオンを含有しない。ゼオ
ライトのｒ　Ｚ　Ｓ　！Ｊ系列」と異なり、シリカライ
トは、アルミノケイ酸塩でなく、試薬の不純物に由来す
るアルミナのこん跡の比率を含有するのみである。若干
の極めて純粋なシリカライト　（及び他の微孔性結晶性
シリカ）では、第■Ａ族金属の含有量は、三酸化物とし
て計算して約１００質量ｐｐｍ未満であり、しかも他の
同類では５０質量ｐｐｍ未満である。

反応装置１３での使用に選ばれる好ましい水素化脱ろう
触媒は、前述の中間細孔モレキュラーシーブの１種以上
に加えて水素化成分を含有する。代表的には、水素化成
分は、第■Ｂ族金属成分を含有し、第ＶＩＢ族金属成分
と第■族金属成分の両方が触媒中に存在するのが好まし
く、その通常で好ましい比率は、水素化処理触媒に関し
て前に特定したようなものである。また、このような触
媒に、少なくとも好ましい例において、含まれるのは、
アルミナのような多孔性耐火性酸化物であり、これは、
中間細孔モレキュラーシーブと混合されて活性水素化金
属に対する支持体を与える。好ましい触媒は、第■族金
属成分としてコバルト及び／又はニッケル成分並びに第
ＶＩＢ族金属成分としてモリブデン及び／又はタングス
テンを、アルミナ並びに中間細孔モレキュラーシーブと
してＺ　Ｓ　：Ｊ　−５及び／又はシリカライトを含ん
で成る支持体上に含有する。最も好ましい触媒は、通常
的２００ｍ２／ｇを超える表面積を有し、ニッケル成分
及びタングステン成分をシリカライト又はＺＳＭ−５、
シリカライトがすべての中で最も好ましい、及びアルミ
ナを含んで成る支持体上に含有する硫化触媒である。

この発明における一つの驚くべき発見は、少なくとも水
素化処理コロラドけつ岩油に対しては、米国特許第４４
２８８６２号明細書記載の、支持体中に３０重量％のシ
リカライトを含有する最高に好ましい水素化脱ろう触媒
がこの発明では劣った結果を与えることである。特に、
得られる潤滑油留分のすべてが−１２，２℃（＋１０°
Ｆ）以下という流動点の要求を満たすことを保証するに
は、支持体のシリカライト含量が約７０重量％以上、例
えば、８０重量％なければならないことを確かめた。し
たがって、この発明の最高に好ましい例では、シリカラ
イト含有触媒、特にニッケルータングステン−アルミナ
−シリカライト触媒を水素化脱ろう触媒として用いる場
合、シリカライトは、支持体中に少なくとも７０重量％
、更に好ましくは約８０重量％の比率で与えられる。（
ＺＳＭ−５及びＺＳ）４−１１のような池の中間細孔モ
レキュラーシーブに対しては、データがまだ得られてい
ないけれども、このようなモレキュラーシーブも、支持
体中に７０重量％以上の比較的高レベルで存在する場合
、いっそう良好な性能を与えると信じられる。したがっ
て、これらの例では、モレキュラーシーブを７０重量％
以上の比較的高レベルで与えることが好ましい。）水素
化脱ろう後、処理けつ岩油をライン１５により水素化反
応装置１７に送り、その中で水素化金属成分、好ましく
は貴金属含有水素化成分を含有する触媒と、高温高圧及
び水素の存在の条件下に接触させる。好ましい水素化触
媒は、無定形支持体を含有し、更に好ましくは、アルミ
ナ、シリカ、シリカ−アルミナなどのような無定形支持
体から本質的に構成される。最も好ましい触媒は、米国
特許第３６３７４８４号明細書に開示される、アルミナ
マトリックス中にシリカ−アルミ°すを分散させて含む
支持体上に、陽イオン交換によるようにして白金及び／
又はパラジウムを分散させて含有する触媒である。これ
らの触媒の中で最高に好ましいものは、白金成分を水素
化金属成分として含有するものである。けつ岩油を水素
化触媒床を経て送る条件は、本質的に完全に約３６６℃
（６９０°Ｆ）を超える沸点を有し、初留点と終点との
差少なくとも約２２．２℃（４０°　Ｆ）を有し、−１
２，２℃（＋１０°　Ｆ）より高くない流動点及び少な
くとも９５の粘度指数を有する少なくとも一つの潤滑油
留分を含有するけつ岩油生成物を与えるように関連させ
る。代表的な条件は、次表７から選ばれる。

表７ 条　　件　　　　　　　　　通　常　　　　好ましい温
度　℃３１６〜４２７　　　３８５〜４１３（”　　Ｆ
）　　　　　　　（６００〜８００）　　　（７２５〜
７７５）圧力　ｋｇ／ｃｍ２ゲージ圧　　３５〜１７６
１０５〜１７６（ｐｓｌｇ）　　　　　　（５００〜２
５００）　　　（１５００〜２５００）空間速度ｖ／ｖ
／ｈｒ　　　　　　Ｏ，１〜５．　ＯＯ，２〜２．０Ｈ
２再循環量　ｃｃ／ｍ１　　　７１２〜３５６２　　１
０６９〜２８５０（ｓｃｆ／ｂｂｌ）　　　（４０００
〜２００００）　　（６０００〜１６０００）この発明
で明らかにした他の驚くべき事実は、米国特許第３６３
７４８４号明細書の開示は１４９〜３７１ｔ　（３００
〜７００°Ｆ）の運転温度を教示するが、この発明にふ
いては許容しうる流動点と粘度指数の要求を満たす潤滑
油留分の数を最大にするためには、３７１℃（７００°
Ｆ）を超える温度、通常３８５〜４２７℃（７２５〜８
００°Ｆ）の範囲内の温度が必要であり、４２７℃（８
００°　Ｆ）を超える温度は、反応装置１７の材質に関
するや全学的制約の理由で通常避けられることを確かめ
たということである。極めて好ましい温度は、約３８５
へ一３９９℃（７２５〜７５０°　Ｆ）の範囲内にあり
、最高に好ましい運転温度は、３９９℃（７５０°Ｆ）
である。

水素化に続いて、けつ岩油をライン１９を経て精留塔２
１に運び、そこで一つ以上の高級潤滑油又は変圧器油留
分を製造し、個別にライン２３．２５及び２７を経て回
収する。

この発明の一つの大きな利点は、米国特許第４４２８８
６２号明細書記載の方法がパイプライン輸送可能なけつ
岩油を与える場合、この発明で必要な水素化段階のため
の追加資本費を補って余りある生成けつ岩油潤滑油生成
物の価値の上昇があることである。例えば、特別に水素
化段階を追加することは、米国特許第４４２８８６２号
明細書の教示する品質向上方法の資本費を約２０〜２５
％だけ増加させると推定されるが、生成物の価値は、お
よそ倍増する。

この発明の他の利点は、水素化処理段階にけつ岩油の窒
素及び硫黄含量の低減が主として依存するけれども、水
素化脱ろう及び水素化段階も、触媒上の水素化金属、高
い運転温度、及び水素の存在のために窒素及び硫黄の若
干の低減を果たす点である。更に、この発明の方法によ
り製造した潤滑油は、紫外線にさらされた場合、沈降物
生成に対して強く抵抗することが確かめられた。けつ岩
油、特にコロラドオイルシェールから誘導されたけつ岩
油から製造した潤滑油は、光にさらされた場合、沈降物
を発生する傾向のあることが特徴であり、光の紫外線成
分が沈降問題の既知誘因であることが知られるので、上
記結果は、特に意義がある。したがって、沈降問題を避
けるために、添加剤又はこれ以上の精製段階の追加費用
なしにプレミアム潤滑油を製造しうろことは、この発明
における明らかな利点である。

この発明で確認した別の新たな事実は、この発明におけ
る好ましい触媒、すなわち、米国特許第３６３７４８４
号明細書記載の触媒による水素化が水素化分解反応並び
に水素化により粘度指数の増加を果たすことである。詳
細には、この場合、本触媒による水素化のための通常の
運転温度は、３７１　ｔ（７００°Ｆ）より高く、例え
ば、３９１℃（７３５°Ｆ）より高い。このような温度
で、触媒の弱酸性支持体は、クラッキングに対し活性に
なる。更に、クラブキングは、低粘度指数に寄与するか
又はそれを自ら引き起こすポリナフテン化合物について
特に顕著である。すなわち、米国特許第３６３７４８４
号明細書記載の触媒を用いる水素化段階の間に、けつ岩
油の粘度指数がプレミアムレベルまで増加する一つの理
由は、触媒支持体の活性により相当量のポリナフテン化
合物が分解され、また水素化成分及び水素の存在下で水
素との反応、ずなわぢ水素化分解が起こることであるこ
とがこれで分かる。

この現象は、次の例でいっそう詳細に示される。

例３ フルレンジコロラドけつ岩油を前に例１で述べた方法で
脱ヒ素、水素化処理及び水素化脱ろうした。次いで、こ
れを例２で述べた方法及び触媒で３９９℃（７５０°Ｆ
）で水素化した。次いで水素化ランを３８５℃（７２５
°Ｆ）で繰り返した。次いで、各ランからの３２１℃＋
（６１０°Ｆ＋）留分の試料をいっそう小さい留分に精
留し、次いで各を流動点、粘度、粘度指数、並びにパラ
フィン、ポリナフテン及びモノナフテンの濃度（前記濃
度は質量分析により測定）について分析した。３８５℃
（７２５°Ｆ）での水素化ランの結果は表８に、３９９
℃（７５０°Ｆ）でのそれは表９に示す。

表８及び９のデータは、９５以上の粘度指数を有する留
分数を最大にするには、ポリナフテン化合物を著しく水
素化分解することが不可欠であることを明らかに示す。

また、画表は、水素化がほぼ同様な飽和レベルであった
ことを示すことも注目すべきことである。この後者の事
実は重要である。

なぜなら、この実験に用いた水素化触媒、すなわち、米
国特許第３６３７４８４号明細書記載の触媒の目的は、
従来技術においては、最高運転温度を３７１ｔ　（７０
０°Ｆ）とする芳香族炭化水素の飽和であると教示され
るからである。しかし、表８及び９のデータは、水素化
処理−水素化脱ろうけつ岩油の水素化による芳香族炭化
水素の飽和は、じゅうぶんでないことをはっきりと示す
。（９５を超える粘度指数と−１２，２℃（１０°Ｆ）
以下の流動点を有する、３４３℃（６５０°Ｆ）を超え
る沸点の留分の数を最大にすることが望まれる場合は、
少なくともそうである。）また、表９で約１８〜２９％
のポリナフテン化合物を残すのと反対に約３２〜３９％
を残す程度の条件で水素化分解を行った表８の場合に、
比較的劣る結果が得られたという事実が示すように、ポ
リアロマティックスの相当％が炭素−炭素水素化分解（
ｈｙｄｒｏｇｅｎｏｌｙｓｉｓ）、すなわち水素化分解
（ｈｙｄｒｏｃｒａｃｋ　ｉｎｇ）を受けることも重要
である。したがって、３２１℃（６１０°Ｆ）より高い
、好ましくは３４３℃（６５０°Ｆ）より高い沸点の成
分を含有する炭化水素原料油を、米国特許第３６３７４
８４号記載の触媒により、水素の存在下に水素化のみで
なくポリナフテン化合物のかなりの水素化分解をも達成
する条件下に品質向上させることにより潤滑基油半製品
を製造することは、この発明の一例である。

また、表８及び９のデータは、けつ岩油原料油で得られ
たけれども、他の炭化水素原料油も同様に潤滑基油半製
品に品質向上しうろことは明らかであることも注意すべ
きである。得られる結果は、もち論、原料油ごとに変わ
るが、表８及び９のデータは、比較的低い粘度指数がポ
リナフテン化合物に部分的又は全面的に起因する原料油
に対して粘度指数の著しい増加がこの発明では得られる
ことを示す。一般に、このような原料油を処理する場合
、原料油全体を水素化反応させると同時に、ポリナフテ
ン化合物を相当の比率、例えば少なくとも２５重量％、
最も好ましくは少なくとも４０重量％、水素化分解すべ
きである。

代表的で好ましい場合、最初、原料油（又は少なくとも
表９と同じ留分の大部分）の流動点は、−１２，２℃（
＋１０°Ｆ）以下であって、次の水素化段階は、恐らく
流動点を若干増加させるが、増加した粘度指数となお−
１２，２℃（＋１０°Ｆ）以下の流動点を有する生成物
（又は表９と同じ留分の大部分）を与える。更に、高い
沸点の方の留分、すなわち、４．４３℃（８３０°Ｆ）
以上の沸点の留分に対して、水素化の間の流動点変化は
比較的小さく、実際には一定に留まりうる。（前記表３
及び４のデータの比較）。

けつ岩油又は他の原料油を米国特許第３６３７４８４号
明細書記載の触媒で処理する場合、最良の結果を得るに
は、触媒と接触することの許される有機硫黄の濃度は、
低く、通常約１００質’Ａ　Ｉｌｌ　Ｉｌｍより低く、
好ましくは約２０質＠ｐｐｍより低く、更に好ましくは
約５質量ｐｐｍより低くすべきである。いっそう高い濃
度では、触媒の失活が起こりうるので、最も好ましい運
転は、原料油中に本質的に有機硫黄成分のない状態で行
う。反対に、触媒は、硫化水素の高濃度には耐性があり
、３０００体積ｐｐｍまで通常筒ら失活問題を起こさな
い。しかし、代表的には、運転は、２０００体積ｐｐｍ
未満、好ましくは１５００体積ｐｐｍ未満の硫化水素を
含有する原料油で行う。

この発明を好ましい例及び図面によって説明したけれど
も、発明の多くの修正、変化及び代案は、当業者に明ら
かなことである。例えば、図面には下向き流れ構成の種
々の反応容器を示すけれども、上向き流れの運転を用い
ることもでき、実際上向き流れ運転がいっそう有利であ
ることを確かめることもできる。同様に、図面は、フル
レンジ水素化処理けつ岩油を各段階で処理する直列運転
を示す。しかし、また、例えば、水素化処理段階と水製
化脱ろう段階との間でけつ岩油を３２１　ｔ（６１０°
Ｆ）より高い沸点の一つ以上の所望の留分に精留し、次
いで適当な流動点又は粘度指数の要求を満たす加工を更
に必要とする回収留分の各を個々に水素化脱ろう及び水
素化することもできる。この代案例は、もち論、資本経
費増加及び運転の複雑さの増大という不利益点を有する
が、これらの不利益点は、収率増大並びに水素化脱ろう
及び水素化に必要な厳しい運転条件の緩和という利点に
より補われる。実際、現時点で最高に好ましい更に他の
例では、フルレンジけつ岩油を水素化処理前に、例えば
、ｘ〜３２１℃（ｘ〜６１０°Ｆ）留分、３２１〜４２
７℃（６１０〜８００°Ｆ）留分及び４２７℃＋（８０
０°Ｆ＋）留分に精留する。次いで、重質の方の留分を
別々に、順次この発明に従って水素化処理、水素化分解
及び水素化することができる。しかし、いっそう好まし
いのは、３２１　ｔ（６１０°Ｆ）より高い沸点の全留
分を再混合し、次いでこの発明に従って順次水素化処理
、水素化分解及び水素化することである。したがって、
特許請求の範囲の精神と範囲に入るこれらの、またすべ
ての修正、変更及び代案は、この発明に含まれるもので
ある。

【図面の簡単な説明】

第１図は、この発明に従って行われる好ましい方法の流
れ図を示す。 １・・導管　　　　　　３・・・水素化処理器５・・・
導管　　　　　　７・・・液体−気体分離器９・・・導
管　　　　　　１１・・・導管１３・・・水素化脱ろう
反応装置 １５・・・ライン　　　　　１７・・・水素化反応装置
１９・・・ライン　　　　　２１・・・精留塔２３、２
５．２７・・・ライン

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、３４３℃（６５０°Ｆ）より高い沸点の成分を含有
   する炭化水素原料油を水素化処理条件下に触媒と接触さ
   せることにより潤滑油を製造するに当り、 （イ）約５０／５０〜８５／１５のＳｉＯ＿２／Ａｌ＿
   ２Ｏ＿３重量比を有するシリカ−アルミナ同時ゲル又は
   共重合体を約１０〜５０重量％の割合で大細孔のアルミ
   ナゲルマトリックス中に分散させた不均一担体複合体で
   あって、約２００〜７００ｍ＾２／ｇの表面積及び約０
   ．８〜２．０ｍｌ／ｇの細孔容積を有し、前記細孔容積
   の約０．３〜１ｍｌ／ｇを５０ｎｍ（５００オングスト
   ローム）より大きい直径の細孔が占める担体複合体；及
   び （ロ）白金属金属を陽イオンとして含む白金属金属化合
   物水溶液から陽イオン交換により前記シリカ−アルミナ
   同時ゲル又は共重合体上に選択的に分散させた小さい比
   率の白金属金属 より成る触媒を用いることを特徴とする高粘度指数の潤
   滑油の製造方法。 ２、３４３℃（６５０°Ｆ）より高い沸点の成分を含有
   し、ポリナフテン化合物を含有する炭化水素原料油を、
   前記ポリナフテン化合物の少なくとも若干を水素化分解
   して３４３℃（６５０°Ｆ）より高い沸点の成分の粘度
   指数を増加させるように、水素の存在で高温高圧条件下
   に、 （イ）約５０／５０〜８５／１５のＳｉＯ＿２／Ａｌ＿
   ２Ｏ＿３重量比を有するシリカ−アルミナ同時ゲル又は
   共重合体を約１０〜５０重量％の割合で大細孔のアルミ
   ナゲルマトリックス中に分散させた不均一担体複合体で
   あって、約２００〜７００ｍ＾２／ｇの表面積及び約０
   ．８〜２．０ｍｌ／ｇの細孔容積を有し、前記細孔容積
   の約０．３〜１ｍｌ／ｇを５０ｎｍ（５００オングスト
   ローム）より大きい直径の細孔が占める担体複合体；及
   び （ロ）白金属金属を陽イオンとして含む白金属金属化合
   物水溶液から陽イオン交換により前記シリカ−アルミナ
   同時ゲル又は共重合体上に選択的に分散させた小さい比
   率の白金属金属 より成る触媒と接触させて炭化水素原料油の品質を向上
   させることを特徴とする高粘度指数の潤滑油の製造方法
   。 ３、前記原料油中に含有されるポリナフテン化合物を前
   記触媒と接触させてモノナフテン化合物を含む他の化合
   物に相当の百分率で転化させる特許請求の範囲第１項又
   は第２項記載の製造方法。 ４、前記原料油が３４３℃（６５０°Ｆ）より高い沸点
   のモノナフテン化合物及びポリナフテン化合物の両方を
   含有し、前記接触が３４３℃（６５０°Ｆ）より高い沸
   点のポリナフテン化合物を、前記モノナフテン化合物よ
   り高い百分率で他の化合物に転化させるようなものであ
   る特許請求の範囲第１〜３項のいずれか一つの項に記載
   の製造方法。 ５、前記原料油が３４３℃（６５０°Ｆ）より高い沸点
   のポリナフテン化合物及びパラフィンの両方を含有し、
   前記接触が３４３℃（６５０°Ｆ）より高い沸点のポリ
   ナフテン化合物を、前記パラフィンより高い百分率で他
   の化合物に転化させるようなものである特許請求の範囲
   第１〜３項のいずれか一つの項に記載の製造方法。 ６、ポリナフテン化合物及びモノナフテン化合物を含有
   する液状原料油を （イ）約５０／５０〜８５／１５のＳｉＯ＿２／Ａｌ＿
   ２Ｏ＿３重量比を有するシリカ−アルミナ同時ゲル又は
   共重合体を約１０〜５０重量％の割合で大細孔のアルミ
   ナゲルマトリックス中に分散させた不均一担体複合体で
   あって、約２００〜７００ｍ＾２／ｇの表面積及び約０
   ．８〜２．０ｍｌ／ｇの細孔容積を有し、前記細孔容積
   の約０．３〜１ｍｌ／ｇを５０ｎｍ（５００オングスト
   ローム）より大きい直径の細孔が占める担体複合体；及
   び （ロ）白金属金属を陽イオンとして含む白金属金属化合
   物水溶液から陽イオン交換により前記シリカ−アルミナ
   同時ゲル又は共重合体上に選択的に分散させた小さい比
   率の白金属金属より成る触媒と、水素の存在で、かつ高
   温高圧であると共に前記原料油よりポリナフテン化合物
   の含量百分率が低く、モノナフテン化合物の含量百分率
   が高い液状生成物を生じる条件下に接触させることを特
   徴とする高粘度指数の潤滑油の製造方法。 ７、ポリナフテン化合物及びパラフィンを含有する液状
   原料油を （イ）約５０／５０〜８５／１５のＳｉＯ＿２／Ａｌ＿
   ２Ｏ＿３重量比を有するシリカ−アルミナ同時ゲル又は
   共重合体を約１０〜５０重量％の割合で大細孔のアルミ
   ナゲルマトリックス中に分散させた不均一担体複合体で
   あって、約２００〜７００ｍ＾２／ｇの表面積及び約０
   ．８〜２．０ｍｌ／ｇの細孔容積を有し、前記細孔容積
   の約０．３〜１ｍｌ／ｇを５０ｎｍ（５００オングスト
   ローム）より大きい直径の細孔が占める担体複合体；及
   び （ロ）白金属金属を陽イオンとして含む白金属金属化合
   物水溶液から陽イオン交換により前記シリカ−アルミナ
   同時ゲル又は共重合体上に選択的に分散させた小さい比
   率の白金属金属より成る触媒と、水素の存在で、かつ高
   温高圧であると共に前記原料油よりポリナフテン化合物
   の含量百分率が低く、パラフィンの含量百分率が高い液
   状生成物を生ずる条件下に接触させることを特徴とする
   高粘度指数の潤滑油の製造方法。 ８、前記ポリナフテン化合物の少なくとも４０％が前記
   接触の間に他の炭化水素に転化される特許請求の範囲第
   ２〜７項のいずれか一つの項に記載の製造方法。 ９、前記ポリナフテン化合物の少なくとも２５重量％が
   前記接触の間に他の炭化水素に転化される特許請求の範
   囲第２〜７項のいずれか一つの項に記載の製造方法。 １０、前記ポリナフテン化合物の少なくとも３０重量％
   が前記接触の間に他の炭化水素に転化される特許請求の
   範囲第２〜７項のいずれか一つの項に記載の製造方法。 １１、前記ポリナフテン化合物の少なくとも３５重量％
   が前記接触の間に置換モノナフテン化合物を含む他の炭
   化水素に転化される特許請求の範囲第２〜７項のいずれ
   か一つの項に記載の製造方法。 １２、少なくとも若干のポリナフテン化合物が前記接触
   の間に水素化分解される特許請求の範囲第１〜１１項の
   いずれか一つの項に記載の製造方法。 １３、水素分解及び水素化反応が前記接触の間に同時に
   起こる特許請求の範囲第１〜１２項のいずれか一つの項
   に記載の製造方法。 １４、前記接触の間の温度が３７１℃（７００°Ｆ）よ
   り高い特許請求の範囲第１〜１３項のいずれか一つの項
   に記載の製造方法。 １５、前記接触の間の温度が３９１℃（７３５°Ｆ）よ
   り高い特許請求の範囲第１〜１４項のいずれか一つの項
   に記載の製造方法。 １６、前記接触の間の温度が３９３℃（７４０°Ｆ）よ
   り高い特許請求の範囲第１〜１５項のいずれか一つの項
   に記載の製造方法。 １７、原料油が３４３℃（６５０°Ｆ）より高い沸点の
   成分を含有し、前記原料油の粘度指数が９５未満の場合
   、前記接触の間に、潤滑基油生成物の粘度指数が９５以
   上である潤滑基油生成物が製造される特許請求の範囲第
   １〜１６項のいずれか一つの項に記載の製造方法。 １８、全原料油の沸点が３４３℃（６５０°Ｆ）より高
   い特許請求の範囲第１７項記載の製造方法。 １９、潤滑基油生成物が−１２．２℃（＋１０°Ｆ）よ
   り高くない流動点を有する特許請求の範囲第１７項又は
   第１８項記載の製造方法。 ２０、原料油が−１２．２℃（＋１０°Ｆ）より高くな
   い流動点を有する特許請求の範囲第１７〜１９項のいず
   れか一つの項に記載の製造方法。 ２１、水素化処理したフルレンジけつ岩油又はその留分
   からプレミアム潤滑基油を製造するにあたり、 （イ）３４３℃（６５０°Ｆ）より高い沸点の成分を含
   有する水素化処理したフルレンジけつ岩油又はその留分
   を水素及び水素化脱ろう触媒の存在で高温高圧の条件下
   にその流動点を下げるように水素化脱ろうすること；及
   び （ロ）得られる水素化脱ろうけつ岩油生成物を水素及び
   水素化触媒の存在で高温高圧条件下に水素化し、−１２
   ．２℃（＋１０°Ｆ）より高くない流動点と少なくとも
   ９５の粘度指数を有し、３４３℃（６５０°Ｆ）より高
   い沸点の少なくとも一つの潤滑基油留分を製造すること
   を特徴とする高粘度指数の潤滑油の製造方法。 ２２、前記水素化処理したフルレンジけつ岩油又はその
   留分は、硫黄又は窒素含量が比較的低い特許請求の範囲
   第２１項記載の製造方法。 ２３、前記水素化脱ろう触媒が中間細孔結晶性モレキュ
   ラーシーブを含み、前記水素化触媒が第VIII族金属成分
   を含む特許請求の範囲第２１項又は第２２項記載の製造
   方法。 ２４、前記水素化脱ろう触媒が第VIＢ族水素化成分及び
   中間細孔結晶性モレキュラーシーブを含んで成り、前記
   水素化触媒が支持体上の貴金属成分を含んで成る特許請
   求の範囲第２１項又は第２２項記載の製造方法。 ２５、前記モレキュラーシーブが約０．５〜０．７ｎｍ
   （５〜７オングストローム）の細孔径を有する物質より
   成り、かつアルミノケイ酸塩ゼオライト、結晶性シリカ
   、シリコアルミノホスフェート、クロモケイ酸塩、チタ
   ニウムアルミノホスフェート、フェロケイ酸塩、チタニ
   ウムアルミノケイ酸塩、アルミノホスフェート及びホウ
   ケイ酸塩より成る群の中から選ばれる特許請求の範囲第
   ２３項又は第２４項記載の製造方法。 ２６、前記水素化触媒が白金成分及びパラジウム成分よ
   り成る群の中から選ばれた貴金属成分を含んで成る特許
   請求の範囲第２３〜２５項のいずれか一つの項に記載の
   製造方法。 ２７、前記中間細孔モレキュラーシーブがシリカライト
   及びＺＳＭ−５ゼオライトより成る群の中から選ばれる
   特許請求の範囲第２３〜２６項のいずれか一つの項に記
   載の製造方法。 ２８、前記水素化脱ろう触媒が中間細孔モレキュラーシ
   ーブを含む支持体上の第VIＢ族金属成分及び第VIII族金
   属成分より成る特許請求の範囲第２１〜２７項のいずれ
   か一つの項に記載の製造方法。 ２９、段階（ロ）における前期水素化により全留分又は
   ３４３℃＋（６５０°Ｆ＋）の範囲内の沸点の生成物の
   流動点が−１２．２℃（１０°Ｆ）以下である生成物が
   得られる特許請求の範囲第２１〜２８項のいずれか一つ
   の項に記載の製造方法。 ３０、段階（ロ）における前記水素化により全留分又は
   ３４３℃＋（６５０°Ｆ＋）の範囲内の沸点の生成物の
   粘度指数が少なくとも９５である生成物が得られる特許
   請求の範囲第２１〜２９項のいずれか一つの項に記載の
   製造方法。 ３１、前記水素化脱ろう触媒がニッケル及びタングステ
   ン活性金属成分を含有し、多孔性耐火性酸化物を含む支
   持体を含有する特許請求の範囲第２１〜３０項のいずれ
   か一つの項に記載の製造方法。 ３２、前記水素化処理フルレンジけつ岩油又はその留分
   が米国西部からのオイルシェールから誘導される特許請
   求の範囲第２１〜３１項のいずれか一つの項に記載の製
   造方法。 ３３、前記水素化触媒が白金成分を含有する特許請求の
   範囲第２１〜２５項及び第２７〜３２項のいずれか一つ
   の項に記載の製造方法。 ３４、前記水素化処理フルレンジけつ岩油又は留分が３
   ２１℃（６１０°Ｆ）以上の沸点の成分を含有し、前記
   水素化が−４０℃（−４０°Ｆ）以下の流動点を有する
   ３２１〜３４３℃（６１０〜６５０°Ｆ）の留分を与え
   る特許請求の範囲第２１〜３３項のいずれか一つの項に
   記載の製造方法。 ３５、前記水素化脱ろう及び水素化をフルレンジけつ岩
   油に行う特許請求の範囲第２１〜３４項のいずれか一つ
   の項に記載の製造方法。 ３６、３４３℃（６５０°Ｆ）より高い沸点であり、−
   １２．２℃（＋１０°Ｆ）より高くない流動点及び少な
   くとも９５の粒度指数を有する複数の潤滑基油留分であ
   り、かつ少なくとも４０℃ （４０°Ｆ）の初留点と終点との差を有する潤滑基油留
   分を生ずるように段階（イ）及び （ロ）の前記条件を調節する特許請求の範囲第２１〜３
   ５項のいずれか一つの項に記載の製造方法。 ３７、前記潤滑基油留分の少なくとも一つが前記留分の
   第２の留分の終点より少なくとも２２．２℃（４０°Ｆ
   ）高い初留点を有する特許請求の範囲第３６項記載の製
   造方法。 ３８、前記原料油が約１．４〜２．０重量％の有機窒素
   成分を含有するフルレンジけつ岩油を水素化処理条件下
   に水素化処理触媒と接触させることにより水素化処理し
   、前記水素化処理触媒との前記接触の間に有機窒素含量
   を７００質量ｐｐｍ未満に減少させた水素化処理フルレ
   ンジけつ岩油である特許請求の範囲第２１〜３７項のい
   ずれか一つの項に記載の製造方法。 ３９、前記水素化処理触媒と接触させる間の有機硫黄含
   量の減少が５０％を超える特許請求の範囲第３８項記載
   の製造方法。 ４０、段階（イ）における接触の間の有機窒素含量の減
   少が７５％を超える特許請求の範囲第３８項又は第３９
   項記載の製造方法。 ４１、水素化脱ろう触媒がシリカライトを含有する特許
   請求の範囲第２１〜４０項のいずれか一つの項に記載の
   製造方法。 ４２、段階（ロ）における前記水素化の間の温度が３７
   １℃（７００°Ｆ）より高い特許請求の範囲第２１〜４
   １項のいずれか一つの項に記載の製造方法。 ４３、段階（ロ）における前記水素化の間の温度が３９
   １℃（７３５°Ｆ）より高い特許請求の範囲第２１〜４
   １項のいずれか一つの項に記載の製造方法。 ４４、段階（ロ）における前記水素化の間の温度が３８
   ５〜４２７℃（７２５〜８００°Ｆ）の間である特許請
   求の範囲第２１〜４１項のいずれか一つの項に記載の製
   造方法。 ４５、前記水素化脱ろう触媒が少なくとも７０重量％の
   中間細孔モレキュラーシーブを含有する支持体を含有す
   る特許請求の範囲第２１〜４４項のいずれか一つの項に
   記載の製造方法。 ４６、段階（イ）からの水素化脱ろうけつ岩油生成物の
   流動点が−４０℃（−４０°Ｆ）より低い特許請求の範
   囲第２１〜４５項のいずれか一つの項に記載の製造方法
   。 ４７、前記水素化触媒が無定形支持体を有する特許請求
   の範囲第１〜４６項のいずれか一つの項に記載の製造方
   法。 ４８、段階（イ）の前記水素化脱ろうの間には３４３℃
   ＋（６５０°Ｆ＋）成分の粘度指数が減少し、他方段階
   （ロ）の前記水素化の間には３４３℃＋（６５０°Ｆ＋
   ）成分の粘度指数が増加する特許請求の範囲第１〜４７
   項のいずれか一つの項に記載の製造方法。 ４９、前記水素化触媒がシリカ−アルミナを含有する特
   許請求の範囲第１〜４８項のいずれか一つの項に記載の
   製造方法。 ５０、前記水素化触媒が （イ）約５０／５０〜８５／１５のＳｉＯ＿２／Ａｌ＿
   ２Ｏ＿３重量比を有するシリカ−アルミナ同時ゲル又は
   共重合体を約１０〜５０重量％の割合で大細孔のアルミ
   ナゲルマトリックス中に分散させた不均一担体複合体で
   あって、約２００〜７００ｍ＾２／ｇの表面積及び約０
   ．８〜２．０ｍｌ／ｇの細孔容積を有し、前記細孔容積
   の約０．３〜１ｍｌ／ｇを５０ｎｍ（５００オングスト
   ローム）より大きい直径の細孔が占める担体複合体；及
   び （ロ）白金属金属を陽イオンとして含む白金属金属化合
   物水溶液から陽イオン交換により前記シリカ−アルミナ
   同時ゲル又は共重合体上に選択的に分散させた小さい比
   率の白金属金属 より成る特許請求の範囲第２１〜４８項のいずれか一つ
   の項に記載の製造方法。