NL1019718C2 - Werkwijze voor het opwerken van Fischer-Tropsch-producten. - Google Patents

Description

Werkwijze voor het opwerken van Fischer-Tropsch-producten

De onderhavige uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het opwerken van stikstof bevattende Fischer-Tropsch-producten.

5 Fischer-Tropsch-producten kunnen worden opgewerkt voordat ze als producten worden verkocht. De gebruikelijke processen die worden toegepast zijn hydrokraken voor het bereiden van destillaatbrandstoffen zoals diesel- en vliegtuigbrandstof, nafta en voedingen voor smeerolieverwerking, Deze producten kunnen ook worden opgewerkt door isomerisatie van de was voor het bereiden van smeerbasisoliën. Tenslotte 10 kan de lichte nafta worden gereformeerd voor het bereiden van aromaten voor toepassing in benzine en petrochemicaliën.

Verscheidene katalysatoren die worden toegepast bij deze opwerkingsprocessen vereisen kleine hoeveelheden heteroatomen voor een efficiënte bewerking. De belangrijkste heteroatomen die tot kleine hoeveelheden geregeld dienen te worden zijn stikstof 15 en zuurstof. Stikstof is het ernstigste gif voor de katalysator, terwijl zuurstof van mindere zorg is. De aanwezigheid van stikstof bevattende verontreinigingen in een voeding zorgt ervoor dat de reacties uitgevoerd dienen te worden bij hogere temperaturen dan de temperaturen die worden gewenst in een hydrobewerkingsreactor, met een ernstige vermindering van de opbrengst aan waardevolle producten.

20 Het is bekend dat producten van de Fischer-Tropsch-synthese zuurstofverontrei- nigingen en weinig of geen zwavel bevatten. Het was niet bekend dat de Fischer-Tropsch-producten stikstof kunnen bevatten. Als zuurstof de enige verontreiniging is waarmee men rekening dient te houden kan de opwerking redelijk mild zijn, zoals is beschreven in EP-B1-583836 en EP-A1-668342. Deze octrooischriften spreken van 25 "milde hydrogenering, onder zodanige omstandigheden, dat vrijwel geen isomerisatie of hydrokraken van koolwaterstoffen plaatsvindt" (regels 50-55 in EP-B1-583836). Bij deze milde omstandigheden worden gewoonlijk zwavel en zuurstofverontreinigingen, maar geen stikstofverontreinigingen, verwijderd. Op overeenkomstige wijze wordt in het Amerikaanse octrooischrift 4943672 een heftige hydrobehandeling beschreven voor 30 het verbeteren van de verwerking van Fischer-Tropsch-was, maar wordt vermeld dat Fischer-Tropsch-was vrijwel geen stikstof of zwavel bevat.

Wij hebben ontdekt dat sommige Fischer-Tropsch-wassen en -producten stikstof kunnen bevatten en het is voordelig om het stikstofgehalte van deze producten tot be- 1019718 2 neden een drempelwaarde te verlagen. Als Fischer-Tropsch-producten stikstof bevatten kunnen de milde hydrobehandelingsomstandighederi die worden toegepast in de stand der techniek onvoldoende zijn om de hoeveelheid stikstof tot een effectief laag niveau te verminderen. Voor de beste (of ten minste bevredigende) bewerking bij opwerkings-5 processen van Fischer-Tropsch-was en -condensaat moet het stikstofgehalte lager zijn dan 15 ppm, bij voorkeur lager dan 5 ppm en met de meeste voorkeur lager dan 1 ppm.

De onderhavige uitvinding verschaft een werkwijze voor het behandelen van stikstof bevattende, in hoofdzaak paraffmische producten die zijn verkregen uit een Fi-scher-Tropsch-proces. Die werkwijze omvat drie stappen: een zuiveringsstap, een con-10 trolestap en een aanpassingsstap. In de zuiveringsstap wordt het in hoofdzaak paraffmische product gezuiverd in een zuiveringsproces voor het verwijderen van zuurstof, stikstof en andere verontreinigingen. Vervolgens wordt in de controlestap het stikstofgehalte (en andere verontreinigingen) van het gereduceerde product gecontroleerd. Tenslotte worden in de aanpassingsstap de omstandigheden van de zuiveringsstap aangepast voor 15 het vergroten van de stikstofVerwijdering als het stikstofgehalte van het gereduceerde product een vooraf gekozen waarde overschrijdt. Als het stikstofgehalte van het gereduceerde product de vooraf gekozen waarde niet overschrijdt is geen aanpassing noodzakelijk.

Het verlagen van het stikstofgehalte kan worden bereikt aan de hand van een 20 aantal werkwijzen, waaronder hydrobehandelen, adsorptie en extractie.

In zijn breedste aspect omvat de onderhavige uitvinding de ontdekking dat sommige Fischer-Tropsch-wassen en andere producten stikstof kunnen bevatten en het is voordelig om het stikstofgehalte van deze producten te verlagen tot lager dan een vooraf gekozen drempelwaarde.

25 Zoals hierin gebruikt hebben de volgende termen de volgende betekenissen, ten zij uitdrukkelijk anders wordt vermeld:

De uitdrukking "in hoofdzaak paraffinisch product" heeft betrekking op een product dat ten minste 50% paraffinen omvat.

De uitdrukking "stikstof bevattend, in hoofdzaak paraffinisch product" heeft be-. 30 trekking op een product dat ten minste 50% paraffinen en ten minste 1 ppm stikstof omvat.

1019718 3

De uitdrukking "stikstof bevattend, in hoofdzaak paraffinisch product van een Fischer-Tropsch-proces" heeft betrekking op een product van een Fischer-Tropsch-pro-ces, waarbij dat product ten minste 50% paraffinen en ten minste 1 ppm stikstof omvat.

Tenzij anders gespecificeerd zijn alle percentages in gewichtsprocent en zijn alle 5 delen per miljoen (ppm) gewichtsdelen.

Zoals hierboven is gedefinieerd heeft het "stikstof bevattende, in hoofdzaak pa-raffïnische product van een Fischer-Tropsch-proces" betrekking op een product dat is geproduceerd aan de hand van een Fischer-Tropsch-proces, dat ten minste 50% paraffinen en ten minste 1 ppm stikstof omvat.

10 Onze uitvinding is gebaseerd op de verrassende ontdekking dat enkele Fischer-

Tropsch-producten te veel stikstof bevatten voor toepassing bij enkele katalytische processen. Het is niet precies bekend waarom sommige Fischer-Tropsch-producten te veel stikstof bevatten en andere Fischer-Tropsch-producten niet. Het kan verband houden met een combinatie van katalysator en reactorsysteem.

15 Bij Fischer-Tropsch-chemie wordt syngas onder reactieve omstandigheden door contact met een Fischer-Tropsch-katalysator in vloeibare koolwaterstoffen omgezet. De Fischer-Tropsch-synthese kan worden uitgevoerd in een reactor met vast bed, in een reactor met suspensiebed of in een reactor met een gefluïdiseerd bed. De Fischer-Tropsch-reactie-omstandigheden kunnen de toepassing van een reactietemperatuur tus- 20 sen 190°C en 340°C omvatten, waarbij de feitelijke reactietemperatuur grotendeels wordt bepaald door de configuratie van de reactor. Dus als een reactor met gefluïdiseerd bed wordt gebruikt ligt de reactietemperatuur bij voorkeur tussen 300°C en 340°C; als een reactor met vast bed wordt gebruikt ligt de reactietemperatuur bij voorkeur tussen 200°C en 250°C; en als een reactor met suspensiebed wordt gebruikt ligt de 25 reactietemperatuur bij voorkeur tussen 190°C en 270°C.

Er kan een druk bij toevoer van synthesegas naar de Fischer-Tropsch-reactor tussen 1 en 50 bar, bij voorkeur tussen 15 en 50 bar, worden toegepast. Het synthesegas kan een H2:CO-molverhouding, in de verse voeding, van 1,5:1 tot 2,5:1, bij voorkeur 1,8:1 tot 2,2:1 hebben. Het synthesegas omvat gewoonlijk 0,1 wppm of minder zwavel.

30 Er kan eventueel een gasterugvoer worden toegepast bij de reactiestap en de verhouding van de terugvoersnelheid van gas tot de toevoersnelheid van vers synthesegas kan, op een molaire basis, tussen 1:1 en 3:1, bij voorkeur tussen 1,5:1 en 2,5:1 liggen. Er 1019718 4 kan een ruimtesnelheid, in m3 (kg katalysator)'1 uur'*, van 1 tot 20, bij voorkeur van 8 tot 12, worden toegepast in de reactiestap.

In principe kan een op ijzer gebaseerde, een op kobalt gebaseerde of een op ijzer/ kobalt gebaseerde Fischer-Tropsch-katalysator worden toegepast in de Fischer-5 Tropsch-reactiestap. De op ijzer gebaseerde Fischer-Tropsch-katalysator kan ijzer en/of ijzeroxiden omvatten, die zijn geprecipiteerd of geanelleerd. Er kunnen echter ook ijzer en/of ijzeroxiden die zijn gesinterd, gecementeerd of geïmpregneerd op een geschikte drager worden toegepast. Het ijzer dient voor de Fischer-Tropsch-synthese te worden gereduceerd tot metalliek Fe. De op ijzer gebaseerde katalysator kan verschillende hoe-10 veelheden promoters bevatten, wiens rol het veranderen van de activiteit, de stabiliteit en/of de selectiviteit van de uiteindelijke katalysator kan zijn.

Promoters die de voorkeur hebben zijn die, die het oppervlak van het gereduceerde ijzer beïnvloeden ("structurele promoters") en deze omvatten oxiden of metalen van Mn, Ti, Mg, Cr, Ca, Si, Al of Cu of combinaties daarvan.

15 Het stikstof bevattende, in hoofdzaak paraffinische product van een Fischer-

Tropsch-proces wordt gezuiverd in een zuiveringszone (b.v. hydrobehandeld in een hydrobehandelingszone) voor het verwijderen van stikstof, zuurstof en andere verontreinigingen voor het vormen van een behandelde was-achtige zware fractie. Dergelijke hydrobehandelingszones zijn bekend in de industrie. Andere behandelingen die bruik-20 baar zijn voor het verwijderen van stikstof, zuurstof en andere verontreinigingen om vatten, maar zijn niet beperkt tot, adsorptie (b.v. met een zure klei) en extractie.

Hydrogeneringskatalysatoren kunnen worden gebruikt voor de zuivering. Bijvoorbeeld is een edelmetaal uit groep VIIIA, volgens de regels van de International Union of Pure and Applied Chemistry uit 1975, zoals platina of palladium op een alu-25 miniumoxide- of silicium-achtige matrix, of ongezwavelde groep VIIIA en groep VIB, zoals nikkel-molybdeen of nikkel-tin op een aluminiumoxide- of silicium-achtige matrix, een geschikte katalysator. In het Amerikaanse octrooischrift 3852207 van Stange-land et al. ("Production of Stable Lubricating Oils By Sequential Hydrocracking and Hydrogenation") worden een geschikte edelmetaal-katalysator en milde omstandighe-30 den beschreven. Andere geschikte katalysatoren worden bijvoorbeeld beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 4157294 van Iwao et al. ("Method of preparing Base Stocks For Lubricating Oil") en het Amerikaanse octrooischrift 3904513 van Fischer et al. ("Hydrofmishing or Petroleum"). Het niet-edelmetaal (zoals nikkel-molybdeen) hydro- 1019718 5 generingsmetaal is gewoonlijk als oxide, of met meer voorkeur of mogelijk, als sulfide in de uiteindelijke katalysatorsamenstelling aanwezig, als dergelijke verbindingen gemakkelijk worden gevormd uit het desbetreffende metaal. Totale niet-edelmetaal-kata-lysatorsamenstellingen die de voorkeur hebben bevatten meer dan ongeveer 5 ge-5 wichtsprocent, bij voorkeur ongeveer 5 tot ongeveer 40 gewichtsprocent molybdeen en/of wolfraam, en ten minste ongeveer 0,5, en in het algemeen ongeveer 1 tot ongeveer 15 gewichtsprocent nikkel en/of kobalt, bepaald als de overeenkomende oxiden. De edelmetaal (zoals platina) katalysatoren bevatten meer dan 0,01% metaal, bij voorkeur tussen 0,1 en 1,0% metaal. Er kunnen ook combinaties van edelmetalen, zoals 10 mengsels van platina en palladium, worden toegepast.

De hydrogeneringscomponenten kunnen aan de hand van verschillende werkwijzen in de totale katalysatorsamenstelling worden opgenomen. De hydrogeneringscomponenten kunnen worden toegevoegd aan de matrixcomponent door co-mengen, impregneren of ionenuitwisseling en de componenten uit groep VI, d.w.z. molybdeen en 15 wolfraam, kunnen worden gecombineerd met het vuurvaste oxide door impregneren, co-mengen of co-precipitatie. Hoewel deze componenten als sulfiden met de katalysa-tormatrix gecombineerd kunnen worden is dat in het algemeen niet het geval. Ze worden gewoonlijk toegevoegd als een metaalzout, dat in een oxiderende atmosfeer thermisch kan worden omgezet in het overeenkomende oxide of met waterstof of een ander 20 reductiemiddel kan worden gereduceerd tot het metaal. Indien noodzakelijk kan de niet-edelmetaalsamenstelling vervolgens worden gezwaveld door reactie met een zwa-veldonor zoals koolstofbisulfïde, waterstofsulfide, koolwaterstofthiolen, elementaire zwavel en dergelijke.

Er kunnen veel soorten matrixcomponenten zijn, waaronder enkele die zure ka-25 talytische activiteit bezitten. De componenten die activiteit bezitten omvatten amorf siliciumdioxide-aluminiumoxide of kunnen een zeolietische of niet-zeolietische kristal-lijne moleculaire zeef zijn. Voorbeelden van geschikte matrix-moleculaire zeven omvatten zeoliet Y, zeoliet X en de zogenaamde ultrastabiele zeoliet Y en zeoliet Y met een hoge structuurverhouding van siliciumdioxide:aluminiumoxide, zoals bijvoorbeeld 30 is beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 4401556 van Bezman et al. ("Midbar-rel Hydrocracking"), het Amerikaanse octrooischrift 4820401 van Partridge et al. ("Hydrocracking Process With Improved Distillate Selectivity With High Silica Large Pore Zeolites") en het Amerikaanse octrooischrift 5059567 van Listen et al. ("Process For t0197 1 8 6

The Preparation of A Modified Zeolite"). Zeoliet Y met een kleine kristalgrootte, zoals is beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 5073530 van Bezmann et al. ("Hydrocracking Catalyst And Process"), kan eveneens worden gebruikt. Niet-zeolietische moleculaire zeven die gebruikt kunnen worden omvatten bijvoorbeeld silicoalumino-5 fosfaten (SAPO), ferroaluminofosfaat, titaniumaluminofosfaat en de verschillende ELAPO-moleculaire zeven die worden beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 4913799 van Gortsema et al. ("Hydrocracking Catalysts And Processes Employing Non-Zeolitic Molecular Sieves") en de daarin geciteerde referenties. Details met betrekking tot de bereiding van verschillende niet-zeolietische moleculaire zeven kunnen 10 worden gevonden in het Amerikaanse octrooischrift 5114563 van Lok et al. ("Hydrocarbon Conversions Using Catalysts Silicoaluminophosphates"); en in het Amerikaanse octrooischrift 4913799. Mesoporeuze moleculaire zeven kunnen eveneens worden opgenomen, zoals bijvoorbeeld de M41S-familie van materialen, MCM-41 (het Amerikaanse octrooischrift 5246689 van Beck et al. ("Synthetic Porous Crystalline Material 15 Its Synthesis And Use”), het Amerikaanse octrooischrift 5198203 van Kresge et al. ("Synthetic Mesoporous Gystalline Material") en het Amerikaanse octrooischrift 5334368 van Beck et al. ("Synthesis of Mesoporous Oxide")) en MCM-48.

Geschikte matrixmaterialen kunnen ook synthetische of natuurlijke stoffen omvatten, alsook anorganische materialen zoals klei, siliciumdioxide en/of metaaloxiden 20 zoals siliciumdioxide-aluminiumoxide, siliciumdioxide-magnesiumoxide, silicium-dioxide-zirkoonoxide, siliciumdioxide-thoriumoxide, siliciumdioxide-beryliumoxide, siliciumdioxide-titaanoxide alsook temaire samenstellingen, zoals silipiumdioxide-aluminiumoxide-thoriumoxide, siliciumdioxide-aluminiumoxide-zirkoonoxide, sili-ciumdioxide-aluminiumoxide-magnesiumoxide en siliciumdioxide-magnesiumoxide-25 zirkoonoxide. De laatsten kunnen ofwel van nature voorkomen ofwel kunnen deze de vorm hebben van gelatine-achtige precipitaten of gels, waaronder mengsels van siliciumdioxide en metaaloxiden van nature voorkomende kleisoorten die samengesteld kunnen worden met de katalysator, waaronder die van de montmorilloniet- en kaolien-families. Deze kleisorten kunnen worden toegepast in de ruwe toestand zoals ze oor-30 spronkelijk worden gedolven of ze kunnen eerst worden onderworpen aan calumniatie, een zuurbehandeling of chemische modificatie.

1019718 7

Verder kan meer dan een type katalysator worden toegepast in de reactor. De verschillende katalysatortypen kunnen worden gescheiden in lagen of kunnen worden gemengd.

Gebruikelijke hydrobehandelingsomstandigheden variëren over een groot traject.

5 In het algemeen bedraagt de totale LHSV ongeveer 0,25 tot 2,0, bij voorkeur ongeveer 0,5 tot 1,0. De partiële waterstofdruk is hoger dan 200 psia en varieert bij voorkeur van ongeveer 500 psia tot ongeveer 2000 psia. De recirculatiesnelheden van waterstof zijn gewoonlijk groter dan 50 SCF/Bbl en liggen bij voorkeur tussen 1000 en 5000 SCF/ Bbl. Temperaturen variëren van ongeveer 300°F tot ongeveer 750°F, bij voorkeur 10 450°F tot 600°F.

De Amerikaanse octrooischriften 3852207; 3904513; 4157294; 4401556; 4820402; 4913799; 5059567; 5073530; 5114563; 5198203; 5246689 en 5334368 dienen hierbij voor alle doeleinden hierin als ingelast te worden beschouwd.

Er kan een adsorptiestap worden toegepast voor het verwijderen van stikstofhou-15 dende species uit het product. Geschikte adsorptiemiddelen voor het verwijderen van de stikstofverbindingen omvatten heterogene zuur-materialen zoals zure kleisoorten, moleculaire zeven en ionenuitwisselingsharsen. Dergelijke materialen worden beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 4657661 van Miller ("Process For Improving The Storage Stability And Bulk Oxidation Stability Of Lube Base Stocks Derived From 20 Bright Stock"), dat hierbij voor alle doeleinden hierin als ingelast dient te worden beschouwd. Bauxiet en/of aluminiumoxide kunnen eveneens worden toegepast.

Het raffineren van koolwaterstofstromen in het smeermiddelbasisolie-kooktraject door adsorptie is reeds langer dan een eeuw bekend. Het wordt beschreven door William A. Gruse en Donald R. Stevens in Chemical Technology of Petroleum, derde druk, 25 McGraw Hill Book Company, Inc., New York 1960. Een vroegere beschrijving van de scheiding van aardolieffacties door percolatie door een adsorptiemiddel was van Day (Proc. Am. Phil. Soc., 36:112 (1897)). Sindsdien hebben vele anderen dit gedrag geobserveerd.

Er kan een extractiestap worden toegepast voor het verwijderen van stikstofhou-30 dende species uit de voeding. De toepassing van oplosmiddelen voor het selectief extraheren van stikstofverbindingen uit koolwaterstoffen in het smeerbasisolie-kooktra-ject is reeds tientallen jaren bekend. Bijvoorbeeld beschrijven William A. Gruse en Donald R. Stevens in Chemical Technology of Petroleum, derde druk, McGraw Hill 1019718 8

Book Company, Inc., New York 1960, op bladzijde 332 dat stikstofverbindingen bij voorkeur worden opgelost in veel gebruikelijke oplosmiddelen: fenol, furfural, nitro-benzeen, zwaveldioxide, enz. Fenol en furfural worden gewoonlijk toegepast. Tegenwoordig wordt vaak N-methylpyrrolidon gebruikt. Omdat dit oplosmiddel echter stik-5 stof bevat dient men er beter dan anders op te letten dat het raffinaat van het proces in voldoende mate wordt gestript van N-methylpyrrolidon.

Het stikstofgehalte van het behandelde Fischer-Tropsch-product (en de voeding naar de zuiveringsstap) kan worden gevolgd met een aantal commercieel beschikbare technieken die zijn gebaseerd op chemiluminescentie of gaschromatografie. In de han-10 del verkrijgbare analyseerinrichtingen op basis van chemiluminescentie en bijbehorende apparatuur worden verkocht door Antek Instruments, Inc. (Houston, TX) en worden beschreven in de volgende octrooischriften: het Amerikaanse octrooischrift 4018562 van Parks et al. ("Chemiluminescent Nitrogen Detection Apparatus and Method") en het Amerikaanse octrooischrift 4351801 van Bartke ("Combustion Apparatus For Use 15 In Elementary Analysis"). Op overeenkomstige wijze levert Fisons Instruments S.p.A. (Milaan, IT) analyseerinrichtingen op basis van chromatografie. Hun instrumenten worden beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 5612225 van Bacanti et al. ("Process and Apparatus for Determining Total Nitrogen Content by Elemental Analysis"). De Amerikaanse octrooischriften 4018562; 4351801 en 5612225 dienen hierbij voor 20 alle doeleinden hierin als ingelast te worden beschouwd.

Het volgen van de stikstof kan continu of periodiek gebeuren. Bij voorkeur wordt het monster gesmolten voordat het wordt geïnjecteerd in het controle-apparaat.

Omdat het stikstofgehalte van het product van de zuiveringsstap verandert kan het nodig zijn dat de omstandigheden van de behandelstap worden aangepast om het 25 stikstofgehalte in een aanvaardbaar traject te houden. De werkwijze voor het aanpassen hangt af van de desbetreffende zuiveringswerkwijze.

Als het stikstofgehalte van het gezuiverde product toeneemt moet de nauwgezetheid van de hydrobehandelingsstap worden vergroot om deze toename te compenseren. Er zijn verscheidene manieren om de naugezetheid van de hydrobehandeling te ver-30 groten.

1. Verhogen van de katalysatortemperatuur; 2. Verlagen van de LHSV van de olie die wordt verwerkt over de katalysator; 3. Verhogen van de druk in de hydrobehandelingseenheid; of 1019718 t 9 4. Regenereren of veranderen van de katalysator om deze te vervangen door een nieuwe voorraad of een actievere katalysator.

In het algemeen is de eenvoudigste manier het verhogen van de katalysatortempe-ratuur. Het verlagen van de LHSV vereist waarschijnlijk een vermindering van de ca-5 paciteit van de installatie. Hoewel dit niet wenselijk is kan onder bepaalde omstandigheden (b.v. een katalysator die tegen het einde van zijn levensduur zit) voor een verlaging van de LHSV worden gekozen. Het verhogen van de druk kan alleen zonder modificaties van de apparatuur gebeuren als de eenheid was ontworpen met de bedoeling om bij hoge druk te worden bedreven. Het regenereren of veranderen van de katalysator 10 gebeurt gewoonlijk als andere benaderingen falen, of als de oorspronkelijke katalysator is verbruikt.

Als het stikstofgehalte van het gezuiverde product toeneemt moet het bedrijven van de adsorptiestap worden veranderd om te compenseren voor deze toename. Gewoonlijk zijn er twee benaderingen die kunnen worden toegepast: 15 1. Regenereren of veranderen van het adsorptiemiddel om dit door een nieuwe voorraad te vervangen; 2. Verlagen van de LHSV van het materiaal dat wordt verwerkt over het adsorptiemiddel.

Gewoonlijk worden adsorptiesystemen bij een constante LHSV bedreven. Als het 20 stikstofgehalte van het product toeneemt tot hoger dan de gewenste waarde wordt het adsorptiemiddel geregenereerd. Gebruikelijke regeneratiewerkwijzen omvatten wassen met een oplosmiddel of verbranden met lucht of een ander goedkoop oxidatiemiddel (of combinaties van wassen met oplosmiddel en verbranden).

Als het stikstofgehalte van het gezuiverde product toeneemt moeten de omstan-25 digheden van de extractiestap worden veranderd om te compenseren voor deze toename. Er zijn verscheidene manieren voor het aanpassen van de omstandigheden van de extractiestap om te compenseren voor producten met een hoger stikstofgehalte: 5. Vergroten van de nauwgezetheid van het strippen van het raffinaat als een stikstof bevattend oplosmiddel zoals N-methylpyrrolidon wordt gebruikt bij 30 de extractie; 6. Verhogen van de verhouding van oplosmiddel tot Fischer-Tropsch-produc-ten; 7. Aanpassen van het oplossend vermogen van het oplosmiddel (gewoonlijk 1019718 10 veranderen van het watergehalte of veranderen van de hoeveelheid co-op-losmiddel, bijvoorbeeld zoals wordt gebruikt in gemengde fenol-kresol-op-losmiddelen); 8. Vergroten van de contacteffïciëntie (b.v. door vergroten van de roersnel- 5 heid); 9. Vergroten van de verblijftijd in de extractie-inrichting.

Als een stikstof bevattend oplosmiddel wordt gebruikt en het strippen van het raf-finaat niet voldoende is kan deze aanpassing het eerste worden uitgevoerd. Anderzijds zijn de meest gebruikelijke manieren van aanpassen het vergroten van de verhouding 10 van oplosmiddel tot olie en/of het aanpassen van het oplossende vermogen van het oplosmiddel en/of het vergroten van de contacteffïciëntie. Het vergroten van de verblijftijd in de extractie-inrichting wordt gewoonlijk als laatste manier die de voorkeur heeft gebruikt omdat hierdoor de capaciteit van de installatie afneemt. Onder bepaalde omstandigheden kan het echter wenselijk zijn om deze manier te gebruiken.

15

Voorbeelden

De uitvinding wordt verder geïllustreerd aan de hand van de volgende voorbeelden, waarin bijzonder voordelige uitvoeringsvormen van de werkwijze worden be-20 schreven. De voorbeelden worden gegeven voor het illustreren van de uitvinding en zijn niet bedoeld als een beperking.

Voorbeeld I

25 Drie was-achtige Fischer-Tropsch-producten met een betrekkelijk laag stikstof- gehalte werden bereid met verschillende viscositeiten.

Beoogde viscositeit 4cSt @ 100°C 8cSt @ 100°C 25 cSt BS @ 100°C

Stikstof, ppm 2,18 10,50 10,80

Vis@150°C, cSt 10,37

Vis@135°C, cSt 2,37 4,73 12,99

Vis@100°C, cSt 3,80 1019718 11

Voorbeeld II

Er werden ook drie was-achtige Fischer-Tropsch-producten met een betrekkelijk hoger stikstofgehalte bij ongeveer dezelfde beoogde viscositeiten als werden gebruikt 5 in voorbeeld I bereid.

Beoogde viscositeit 4cSt @ 100°C 8cSt @ 100°C 25 cSt BS @ 100°C

Stikstof, ppm 5,58,5,60 19,94,22,74 58,71

Vis@135°C, cSt 2,48 5,22 10,08

Vis@100°C, cSt 4,01 8,41 21,22

Toen de beoogde viscositeit 8 cSt @ 100°C was bedroeg het zuurstofgehalte 0,73%. De analyse van het groep-type van dat monster volgens GC-MS bedroeg 69,5% 10 n-alkanen, 4,1% alkenen, 11,8% alcoholen, 3,7% zuren en de rest (10,9%) was in hoofdzaak iso-alkanen. Bij de GC-MS-techniek werd gebruik gemaakt van een in de handel verkrijgbaar instrument (model HP-5970) van Hewlett Packard. De alcoholen en zuren in het monster werden met behulp van een silyleringsreagens van Pierce Chemical omgezet in derivaten om de analyse te vereenvoudigen.

15

Voorbeeld III

De drie Fischer-Tropsch-producten met een betrekkelijk laag stikstofgehalte en de drie Fischer-Tropsch-producten met een betrekkelijk hoog stikstofgehalte werden 20 onderworpen aan katalytische hydroisomerisatie om de vloei- en troebelingspunten daarvan te verlagen, onder toepassing van een katalysator van Pt-op-aluminium dat is gebonden aan SAPO-11, die is bereid volgens de Amerikaanse octrooischriften 5158665 en 5993664. Een tweede reactor bevatte een hydrofinishing-katalysator van een metaal uit groep VIII, die is bereid volgens voorbeeld 4 van het Amerikaanse oc-25 trooischrift 5993664. De omstandigheden van deze experimenten waren: LHSV (iso-ontwassen) 0,4 uur'1 LHSV (hydrofinishing) 1,0 uur'1

Partiële H2-druk 1000 psia

Terugvoer H2 gassnelheid 5000 SCFB

1019718 12

De producten werden gedestilleerd voor het vormen van materialen in de gewenste smeermiddel-viscositeitstrajecten. De katalysatortemperatuur werd aangepast voor het bereiken van het gewenste vloeipunt in het gedestilleerde product. De volgende resultaten werden verkregen.

5

Beoogde viscositeit 4 cSt 4 cSt 8 cSt 8 cSt 25 cSt 25cSt

Viscositeit van voeding @ 100°C, cSt 3,80 4,00 nb 8,41 nb 21,22

Viscositeit van voeding @ 135°C, cSt 2,37 2,48 4,73 5,22 12,99 10,08

Stikstof in voeding, ppm 2,2 5,6 11 21 11 59

Temp. van ontwaskatalysator, °F 675 692 675 712 695 734

Smeerbasisolie-opbrengst, gew.% 55 22 45 30 19 13

Smeermiddel-eigenschappen:

Viscositeit smeermiddel @ 100°C, cSt 4,16 4,06 8,12 8,01 26,3 25,7

Vloeipunt, °C -15 -16 -21 -21 -10 -12

Zoals blijkt voor ieder viscositeitstraject van de voeding en bij in wezen gelijke vloeipunten van het product kan de voeding met een lager stikstofgehalte makkelijker worden omgezet (vereist lagere katalysatortemperaturen) en geeft deze significant ho-10 gere opbrengsten aan smeermiddel-producten.

Voorbeeld IV

In dit voorbeeld en in het volgende werd het stikstofgehalte van een Fischer-15 Tropsch-voeding verlaagd en werd de prestatie verbeterd.

De voeding met een hoog stikstofgehalte van de bewerking bij 8 cSt van voorbeeld II werd aan een hydrobehandeling onderworpen om stikstof te verwijderen. De in de handel verkrijgbare smeermiddel-hydrofinishing-katalysator die werd gebruikt in voorbeeld III werd gebruikt in twee doorgangen. De productgassen (waaronder airnno-20 niak) werden uit het product gestript. De omstandigheden en opbrengsten worden hieronder getoond.

1019718 13

Eerste doorgang HDT Tweede doorgang HDT Katalysatortemperatuur, °F 650 670

Katalysator-LHSV 0,98 1,02

Totale druk, psig 1097 1096 H2 gemiddelde druk, psia 973 1041

Totaal gas in, SCF/B 5165 5097

Terugvoer gas, SCF/B 4977 5027

Productopbrengsten zonder verlies gew.% gew.%

Totaal C5+ 99,45 99,96

Diesel-opbrengst, 290-700F, gew.% 1,87 1,00 650F+, gew.% 98,09 99,52

Eigenschappen van gestript product:

Stikstof, ppm 14,6 5,645

Door deze omstandigheden werd het stikstofgehalte verlaagd van zijn aanvankelijke waarde van ongeveer 21 ppm.

5 De omzetting in lichtere species was zeer klein (minder dan 2 gew.%).

Tijdens de hierboven beschreven eerste doorgang bedroeg het gemeten zuurstofgehalte van het product 0,33. Tijdens deze eerste doorgang bedroeg de zuurstofomzet-ting 55% terwijl de stikstofomzetting slechts 31% bedroeg. De analyse van het groep-type van de eerste doorgang door GC-MS was 87,9% n-alkanen, 0% alkenen, 0% alco-10 holen, 0,6% zuren en de rest (11,5%) was in hoofdzaak iso-alkanen. Door de hydro-behandeling tijdens de eerste doorgang werden alkenen en alcoholen volledig verwijderd. Aldus verwijderd een proces dat is ontworpen voor het verwijderen van zuurstof-, alkeen- en alcohol-verontreinigingen niet noodzakelijkerwijs voldoende hoeveelheden van de stikstof-verontreinigingen.

15

Voorbeeld V

De tweede doorgang van voorbeeld IV werd ontwast onder omstandigheden die vergelijkbaar zijn met die, die werden gebruikt bij de oorspronkelijke voeding in voor-20 beeld ΙΠ.

1019718 14

Voeding identificatie Vb. III Vb. IV Vb. IV

Voorbehandeling Geen Denitrificatie Denitrificatie

Stikstof in voeding, ppm 19,94,22,74 5,645 5,645

Temp. van ontwaskatalysator, °F 710 693 693

Temp. van hydrofinishingkatalysator, °F 450 450 450

Ontwaskatalysator LHSV 0,4 0,39 0,41

Hydrofinishingkatalysator LHSV 1,0 0,98 1,015 H2 gemiddelde druk, psia 1000 1072 1063

Terugvoergas, SCF/B 5000 5077 4902

Productopbrengsten zonder verlies gew.% gew.%

Totaal C5+ 98,73 98,85

Diesel-opbrengst, 290-700F, gew.% 28,69 27,36 650F+, gew.% 69,94 71,43

Opbrengst aan smeerbasisolie, totaal, 30 48,5 52,1 inclusief HDT, gew.%

Smeerbasisolie-eigenschappen:

Vloeipunt, °C -21 -21 -18

Viscositeit van smeermiddel @ 100°C, 8,01 7,933 7,905 cSt

Door de hydrobehandeling van de voeding voor het verwijderen van stikstof wordt de activiteit daarvan significant verbeterd (17°F) en worden de opbrengsten aan 5 smeermiddel verbeterd (ongeveer 20%) - vergelijkingen bij in wezen dezelfde viscositeit en hetzelfde vloeipunt van het product.

Hoewel de onderhavige uitvinding is beschreven met betrekking tot specifieke uitvoeringsvormen is het de bedoeling dat deze aanvrage die verschillende veranderingen en substituties omvat die gedaan kunnen worden door de deskundige, zonder af 10 te wijken van de geest en omvang van de bijgevoegde conclusies.

1019718

Claims (14)

1. Werkwijze voor het behandelen van een stikstof bevattend, in hoofdzaak paraf-finisch product dat is verkregen uit een Fischer-Tropsch-proces, waarbij de werkwijze 5 omvat: (a) het zuiveren van het in hoofdzaak paraffinische product in een zuiveringsproces voor het verwijderen van zuurstof-, stikstof- en andere verontreinigingen; (b) het volgen van het stikstofgehalte van het gezuiverde product; en (c) het aanpassen van de omstandigheden van de zuiveringsstap (a) voor het vergro- 10 ten van de stikstofVerwijdering als het stikstofgehalte van het gezuiverde product een vooraf gekozen waarde overschrijdt.

2. Werkwijze voor het behandelen van een stikstof bevattend, in hoofdzaak paraf-fïnisch product dat is verkregen uit een Fischer-Tropsch-proces volgens conclusie 1, 15 waarbij het stikstof bevattende, in hoofdzaak paraffinische product dat is verkregen uit een Fischer-Tropsch-proces aanvankelijk meer dan 15 ppm stikstof bevat.

3. Werkwijze voor het behandelen van een stikstof bevattend, in hoofdzaak paraf-finisch product dat is verkregen uit een Fischer-Tropsch-proces volgens conclusie 1, 20 waarbij de vooraf gekozen waarde niet hoger is dan 15 ppm.

4. Werkwijze voor het behandelen van een stikstof bevattend, in hoofdzaak paraf-finisch product dat is verkregen uit een Fischer-Tropsch-proces volgens conclusie 3, waarbij de vooraf gekozen waarde niet hoger is dan 5 ppm. 25

5. Werkwijze voor het behandelen van een stikstof bevattend, in hoofdzaak paraf-finisch product dat is verkregen uit een Fischer-Tropsch-proces volgens conclusie 4, waarbij de vooraf gekozen waarde niet hoger is dan 1 ppm.

6. Werkwijze voor het behandelen van een stikstof bevattend, in hoofdzaak paraf- finisch product dat is verkregen uit een Fischer-Tropsch-proces volgens conclusie 1, waarbij het zuiveringsproces hydrobehandelen omvat. 1019718

7. Werkwijze voor het behandelen van een stikstof bevattend, in hoofdzaak paraf-finisch product dat is verkregen uit een Fischer-Tropsch-proces volgens conclusie 1, waarbij het zuiveringsproces adsorptie omvat.

8. Werkwijze voor het behandelen van een stikstof bevattend, in hoofdzaak paraf- finisch product dat is verkregen uit een Fischer-Tropsch-proces volgens conclusie 1, waarbij het zuiveringsproces extractie omvat.

9. Werkwijze voor het behandelen van een stikstof bevattend, in hoofdzaak 10 paraffinisch product volgens conclusie 1, waarbij het zuiveringsproces hydrobehandeling omvat.

10. Werkwijze voor het behandelen van een stikstof bevattend, in hoofdzaak paraffinisch product volgens conclusie 9, waarbij het aanpassen volgens stap (c) 15 uitgevoerd wordt met een werkwijze, geselecteerd uit de groep, bestaande uit het aanpassen van de katalysatortemperatuur, het aanpassen van de LHSV van de over de katalysator geleide olie, het aanpassen van de druk in de hydrobehandelingseenheid, het regenereren van de katalysator, het veranderen van de katalysator en combinaties ervan.

11. Werkwijze voor het behandelen van een stikstof bevattend, in hoofdzaak paraffinisch product volgens conclusie 11, waarbij het zuiveringsproces adsorptie omvat.

12. Werkwijze voor het behandelen van een stikstofhoudend, in hoofdzaak 25 paraffinisch product volgens conclusie 11, waarbij het aanpassen volgens stap (c) uitgevoerd wordt met een werkwijze, geselecteerd uit de groep, bestaande uit het regenereren van het adsorptiemiddel, veranderen van het adsorptiemiddel, aanpassen van de LHSV van het over het adsorptiemiddel verwerkte materiaal en combinaties ervan. 30

13. Werkwijze voor het behandelen van een stikstof houdend, in hoofdzaak paraffinisch product volgens conclusie 1, waarbij het zuiveringsproces een extractie omvat. 1019718

14. Werkwijze voor het behandelen van een stikstof houdend, in hoofdzaak paraffinisch product volgens conclusie 13, waarbij het aanpassen volgens stap (c) uitgevoerd wordt met een werkwijze, geselecteerd uit de groep, bestaande uit het 5 aanpassen van de nauwgezetheid van het strippen van het raffinaat, het aanpassen van de verhouding van oplosmiddel tot Fischer-Tropsch-producten, het aanpassen van het oplossend vermogen van het oplosmiddel, het aanpassen van de contactefficiëntie, het aanpassen van de verblijftijd in de reactor en combinaties ervan. 10 1019718