JP2000514124A - 潤滑基油の製造方法 - Google Patents

潤滑基油の製造方法

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Abstract

(57)【要約】 (a)耐火性酸化物担体に担持した少なくとも1種のVIB族金属成分及び少なくとも1種のVIII族非貴金属成分を含む触媒と炭化水素油原料とを第1反応ゾーンで水素の存在下に接触させる段階と、(b)ガスフラクションと、1000ppmw未満の硫黄含量と50ppmw未満の窒素含量をもつ液体フラクションに流出液を高圧分離する段階と、(c)非晶質耐火性酸化物担体に担持した貴金属成分を含む少なくとも1種の触媒と液体フラクションを第2反応ゾーンで水素の存在下に接触させる段階と、(d)少なくとも80の粘度指数をもつ潤滑基油を回収する段階を含む潤滑基油の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】 潤滑基油の製造方法 本発明は、潤滑基油の製造方法に関する。より詳細には、本発明は比較的苛酷 な第1の水素化変換段階と、貴金属系触媒を使用する1以上の後続水素化変換段 階を含む多段水素化接触法により少なくとも80の粘度指数をもつ潤滑基油を製 造する方法に関する。 潤滑基油製造用多段水素化接触法は当該技術分野で公知である。このような方 法の例は英国特許明細書第1,546,504号、ヨーロッパ特許明細書第0, 321,298号並びに米国特許明細書第3,494,854号及び3,974 ,060号に開示されている。これらの開示から明らかなように、2段水素化変 換法の第1段階は通常、炭化水素油原料中に存在する窒素及び硫黄含有化合物を 除去し、原料中に存在する芳香族化合物を少なくともある程度まで水素化するこ とを目的とする。次に第2段階では、第1段階流出液中に存在するろう分子の水 素化異性化を実施しながら、水素化及び/又は水素化分解により芳香族含量を更 に低下させる。従って、第1及び第2段階で使用される水素化処理触媒は夫々の 目的を十分果たすことができなければならない。上記従来技術文献から明らかな ように、第1段階触媒は一般に耐火性酸化物担体に担持したVIII族非貴金属 成分とVIB族金属成分を含む。例えば、一般に利用されている第1段階触媒と しては、アルミナ、シリカ−アルミナ又はフッ素化アルミナ担体に担持したニッ ケル−モリブデン、ニッケル−タングステン又はコバルト−モリブデンが挙げら れる。 上記特許明細書は種々の利用可能な第2段階触媒と第2段階で適用するプロセ ス条件を開示しており、触媒の種類とプロセス条件は予想される処理の種類によ り決定される。 例えば英国特許明細書第1,546,504号には、1種以上のVI族金属成 分と1種以上のVIII族非貴金属成分を含む酸性の第2段階触媒が開示されて おり、従って、第2段階プロセス条件は比較的苛酷であり、350〜390℃の 温度と50〜250kg/cm2の圧力を含む。これらの条件下で第2段階を操 作すると、相当程度の芳香族水素化を生じるだけでなく、使用する触媒が酸性で あるため、相当量の分解反応も生じると思われる。この結果、かなり多量のガス 成分が形成されるため、最終油収量が不可避的に悪化する。従って、第2段階を より温和な条件で操作できるならば有利であろう。 米国特許明細書第3,494,854号はカルシウム交換結晶アルミノケイ酸 塩(即ちゼオライト)担体と白金族金属成分を含む第2段階水素化異性化−水素 化分解触媒を開示している。ここでは、第2段階は第1段階よりも苛酷な条件で 操作され、これらの第2段階操作条件は約455〜540℃の温度と約20〜1 40barの圧力を含む。第1段階では原料の窒素レベルと硫黄レベルを低下さ せ、一般に非耐硫黄性である第2段階触媒が過度に急速に失活しないようにする 。第1段階で既に多少の水素化分解が生じる場合もあるが、前記明細書の実施例 1から明白なように原料の流動点は第1段階で実質的に低下しないので、分解さ れるのは主に非ろう分子である。第2段階では、窒素レベルを更に低下させ、ろ う分子の水素化異性化と水素化分解により流動点を低下させる。しかし、第2段 階をこのような苛酷な条件で操作すると、不可避的にガス成分が形成され、最終 基油生成物の収率が悪化する。更に、ろう分子の過度の水素化分解が生じると、 最終油の粘度指数が著しく悪化する。従って、第2段階をより温和な条件で操作 できるならば有利であろう。 米国特許明細書第3,974,060号には、フォージャサイト担体と貴金属 水素化成分を含む第2段階触媒が開示されている。分解量を制限するために、第 2段階は第1段階よりも温和な温度条件即ち約230〜340℃の温度と約10 5〜345barの圧力で操作すると開示されている。芳香族からポリナフテン への変換は第1段階で最大になると予想される。第2段階では、ポリナフテンか ら単環ナフテンへの変換と直鎖状パラフィンから分枝鎖構造への水素化異性化が 行われると予想される。2段階の間に気液分離段階を挟み、第1段階流出液中に 存在する副生物アンモニア、硫化水素及び/又は軽質炭化水素を除去してもよい 。潤滑基油に適した流動点に達するためには、後期溶剤脱ろう段階が必要である と思われる。 ヨーロッパ特許明細書第0,321,298号には、ろう異性化法の第2段階 触媒として、耐火性ハロゲン化酸化物担体に担持した貴金属成分を含む水素化異 性化触媒が開示されている。この場合の異性化条件は280〜400℃の温度と 約35〜205barの水素圧を含む。開示方法は、存在するろう分子の実質的 部分を異性化することにより粗ろうを変換することを目的とする。粗ろうは定義 によるとろう含量が非常に高いので、異性体の粘度指数は非常に高く、通常は1 40を上回る。異性化後、異性体を分別し、次いで潤滑油フラクション(通常は 330℃+フラクション、より適切には370℃+フラクション)を脱ろう処理 し、所望の流動点低下を達成する。 上記方法は多くの点で十分に機能することができるが、特に留分原料から出発 する効率的で確実な方法により安定した高品質の潤滑基油を得るという点で、更 に改善の余地があると思われた。本発明はその有利な特徴から明白なように、こ のような方法を提供するものである。 例えば本発明による方法の1つの利点は、安定した高品質の潤滑基油が得られ 、製造しようとする厳密な潤滑基油製品に関して高度の柔軟性が得られるという 点にある。即ち、本発明によると、主に芳香族含量の規格値の点で相互に異なる 基油であるモーター油、工業油及び工業用ホワイトオイルを製造することができ る。本発明の別の利点は、硫黄及び窒素含有化合物等の不純物を比較的多量に含 有する炭化水素原料を有効に処理し、優れたVI特性をもつ高品質潤滑基油に変 換できることである。更に別の利点は、水素化接触変換段階で必要な水素を非常 に有効に利用する点である。 従って、本発明は、 (a)耐火性酸化物担体に担持した少なくとも1種のVIB族金属成分及び少な くとも1種のVIII族非貴金属成分を含む触媒と炭化水素油原料とを第1反応 ゾーンで水素の存在下に接触させる段階と、 (b)ガスフラクションと、1000重量百万分率(ppmw)未満の硫黄含量 と50ppmw未満の窒素含量をもつ液体フラクションとに流出液を高圧分離す る段階と、 (c)非晶質耐火性酸化物担体に担持した貴金属成分を含む少なくとも1種の触 媒と液体フラクションを第2反応ゾーンで水素の存在下に接触させる段階と、 (d)少なくとも80の粘度指数をもつ潤滑基油を回収する段階を含む潤滑基油 の製造方法に関する。 本発明による方法の段階(a)で使用するのに適した炭化水素油原料は例えば 重油フラクション等の高沸点炭化水素の混合物である。特に潤滑基油の沸点範囲 を少なくとも部分的に上回る沸点範囲をもつ重油フラクションが本発明の目的の 炭化水素油原料として適している。常圧残油から誘導される減圧留分フラクショ ン即ち原料としての原油の常圧蒸留により得られる残油フラクションの減圧蒸留 により得られる留分フラクションを使用すると特に適切であることが判明した。 このような減圧留分フラクションの沸点は通常は300〜620℃、適切には3 50〜580℃である。他方、脱アスファルト常圧残油と脱アスファルト減圧残 油の両者を含む脱アスファルト残油フラクションも利用できる。利用する炭化水 素原料は相当量の硫黄及び窒素含有汚染物質を含んでいる場合がある。本発明に よる方法では、3重量%までの硫黄レベルと1重量%までの窒素レベルをもつ炭 化水素原料を処理することができる。 第1の水素化接触段階で使用する触媒は、耐火性酸化物担体に担持した少なく とも1種のVIB族金属成分及び少なくとも1種のVIII族非貴金属成分を含 む触媒である。このような触媒は当該技術分野で公知であり、原則として、該当 炭化水素原料の水素化脱硫及び水素化脱窒素に活性であることが知られている任 意水素化処理触媒を使用することができる。従って、利用可能な触媒としては、 触媒総重量に対する元素として計算したときに1〜25重量%、好ましくは2〜 15重量%のニッケル(Ni)及びコバルト(Co)の1種以上をVIII族非 貴金属成分として含み、触媒総重量に対する元素として計算したときに5〜30 重量%、好ましくは10〜25重量%のモリブテン(Mo)及びタングステン( W)の1種以上をVIB族金属成分として含む触媒が挙げられる。これらの金属 成分は元素、酸化及び/又は硫化形態で存在することができ、耐火性酸化物担体 に担持される。第1段階触媒の耐火性酸化物担体は任意無機酸化物、アルミノケ イ酸塩又はその組み合わせとすることができ、場合により不活性結合剤を加えて もよい。利用可能な耐火性酸化物の例としては、アルミナ、シリカ、チタニア、 ジルコニア、ボリア、シリカ−アルミナ、フッ素化アルミナ、フッ素化シリカ− アルミナ及びこれらの2種以上の混合物等の無機酸化物が挙げられる。好ましい 態様では、アルミナ、シリカ−アルミナ又はフッ素化アルミナ等の酸性担体を耐 火性酸化物担体として使用する。耐火性酸化物担体はアルミノケイ酸塩でもよい 。合成及び天然に存在するアルミノケイ酸塩のどちらを使用してもよい。例えば 天然又は脱アルミン酸(dealuminated)ゼオライトβ、フォージャサイト及びゼ オライトYが挙げられる。選択性の観点からこれらのゼオライトの脱アルミン酸 形態を使用することが好ましい。使用すると好ましいアルミノケイ酸塩の1例は 少なくとも部分的に脱アルミン酸処理したアルミナ結合ゼオライトYである。 第1段階触媒に周知助触媒であるリン(P)を加えてもよい。特に適切な第1 段階触媒の例はアルミナ又はフッ素化アルミナに担持したNiMo(P)、アル ミナに担持したCoMo(P)及びフッ素化アルミナに担持したNiWである。 変換しようとする炭化水素原料は一般に硫黄含有化合物を含有しているので、 第1段階触媒はその耐硫黄性を増すために操作前に少なくとも部分的に硫化して おくと適切である。硫化度は第1段階流出液の硫黄含量に依存することが理解さ れよう。使用される炭化水素油原料は一般に硫黄及び窒素含有化合物を多少なり とも含有しているので、最適触媒活性を達成すると共に操作条件下で原料中に存 在する硫黄及び窒素含有化合物に対して触媒を十分耐性にするためには、操作前 に触媒を硫化することが好ましい(一般に予備硫化という)。 触媒の予備硫化は、例えばヨーロッパ特許明細書第0,181,254号、0 ,329,499号、0,448,435号及び0,564,317号や国際特 許明細書第WO−93/02793号及び第WO−94/25157号に開示さ れている方法等の当該技術分野で公知の方法により実施することができる。予備 硫化はex site(反応器に添加する前に触媒を硫化)で実施してもよいし 、in situ(反応器に添加後に触媒を硫化)で実施してもよい。一般には 、予備硫化は硫化水素、元素硫黄、適当な多硫化物、実質的量の硫黄含有化合物 を含む炭化水素油又はこれらの硫化剤の2種以上の混合物等の適当な硫化剤と未 硫化触媒を接触させることにより実施される。特にin situ硫化では、実 質的量の硫黄含有化合物を含む炭化水素油を硫化剤として使用すると適切である 。その場合には、周囲温度から150〜250℃の温度まで温度を漸増しながら 前記油を触媒と接触させる。触媒は10〜20時間この温度に維持すべきである 。その後、温度を操作温度まで漸増させる。特に有用な炭化水素油予備硫化剤の 1例は、通常は実質的量の硫黄含有化合物を含む炭化水素油原料であり得る。こ の場合には、操作条件よりも温和な条件下で未硫化触媒を原料と接触させ、触媒 を硫化させる。一般に、硫化剤として有用であるためには、炭化水素原料は原料 全量に対する元素硫黄の量として表したときに少なくとも0.5重量%の硫黄含 有化合物を含んでいるべきである。 第1反応ゾーンは、原料の硫黄及び窒素含量が十分低い値まで低下するように 比較的苛酷な条件で操作し、即ち後述する後続段階(b)で得られる液体フラク ションの硫黄及び窒素含量は夫々1000ppmw未満及び50ppmw未満で なければならない。第2反応ゾーン(段階(c))では貴金属系触媒を使用する ので、この点は重要である。当該技術分野で周知のように、貴金属系触媒の耐硫 黄及び窒素性は貴金属成分を含まない触媒よりも一般に低く、その結果、早期失 活予防手段を講じないと、貴金属系触媒は硫黄及び窒素汚染物質により早期失活 する。適切な第1段階操作条件は少なくとも350℃、好ましくは365〜50 0℃、より好ましくは375〜450℃の温度を含むことが判明した。操作圧は 10〜250bar、好ましくは少なくとも100barであり得る。特に有利 な態様では、操作圧は110〜170barである。重量毎時空間速度(WHS V)は触媒1リットル当たり毎時油0.1〜10kg(kg/l.h)、適切に は0.2〜5kg/l.h.であり得る。適用条件下で、炭化水素原料中に存在 する炭化水素分子の水素化分解も生じる場合がある。操作条件が苛酷であるほど 、水素化分解が発生し易いと予想される。 第1水素化接触段階後、段階(b)で流出液を液体フラクションとガスフラク ションに高圧分離する。上述のように、得られる液体フラクションの硫黄及び窒 素含量は夫々1000ppmw未満及び50ppmw未満となるべきである。液 体フラクションの硫黄及び窒素含量が夫々500ppmw未満及び30ppmw 未満であるならば一層好ましい。ガスフラクションは第1反応ゾーンで反応しな かった過剰の水素と、第1の水素化接触段階で形成された軽質副生物(例えばア ンモニア、硫化水素、場合により多少のフッ化水素及び軽質炭化水素)を含む。 気液分離は当該技術分野で公知の任意の気液分離手段(例えば高圧ストリッパー )により実施することができる。第1段階流出液からガス成分を除去することに より、第2段階で(未硫化)貴金属系触媒を使用できるようにするために十分低 いレベルまで前記流出液中のアンモニアと硫化水素の含量を有効に低下させるこ とができる。本発明の方法の好ましい態様では、段階(b)で得られたガスフラ クションを処理して硫化水素とアンモニアを除去した後、得られた浄化ガスを第 1反応ゾーンにリサイクルする。即ち、この浄化ガスは水素含量が高く、従って 、第1水素化接触段階で水素源(の一部)として好都合に使用することができる 。このように水素をリサイクルすると、プロセス経済性の点でも有利であること が理解されよう。不純物を除去するためのガスフラクションの処理は、1種以上 のアルカノールアミン(例えばモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、メ チルジエタノールアミン及びジイソプロパノールアミン)を主成分とする溶剤等 の適当な吸収溶剤による吸収処理等の当該技術分野で公知の方法により実施する ことができる。 第2反応ゾーン又は水素化変換段階(段階(c))では、段階(b)で気液分 離後に得られた液体フラクションを、非晶質耐火性酸化物担体に担持した貴金属 成分を含む少なくとも1種の触媒と水素の存在下に接触させる。第2反応ゾーン では残存している芳香族の水素化をともかく実施しなければならない。芳香族の 水素化は所望の高い粘度指数をもつ潤滑基油を得るために必要であり、環境上の 点でも好ましい。第2反応ゾーンのこの機能は水素化精製機能と呼ぶことができ 、上記貴金属系触媒により実施される。第2反応ゾーンの別の機能は(水素化) 脱ろう機能であり得る。これは主にろう分子、一般には直鎖又は低度分枝鎖パラ フィン分子の水素化異性化を意味し、最終的に適切な常温流動性、特に適切な流 動点をもつ潤滑基油を得ることができる。この機能は、第2反応ゾーンに併存さ せてもよい専用水素化異性化又は脱ろう触媒により達成される。このような水素 化異性化触媒も一般に貴金属水素化成分を含む。使用する触媒の厳密な種類、処 理する原料の型及び適用する操作条件に依存して、専用水素化異性化脱ろう触媒 を含む触媒層と上記貴金属系水素化精製触媒を含む触媒層の2つの触媒層を併有 する単一反応器で上記2機能を兼備することができる。あるいは、各々特定機能 専用の触媒層を含む2個の別個の反応器を直列に配置して使用してもよい。第2 反応ゾーンで専用水素化異性化触媒を用いずに所望の流動点をもつ潤滑基油を得 るためには、第2反応ゾーン後に溶剤脱ろう処理が一般に必要である。 従って、第2反応ゾーンで必須に使用する触媒(「貴金属系水素化精製触媒」 とも呼ぶ)は非晶質耐火性酸化物担体に担持した少なくとも1種のVIII族貴 金属成分を含む。利用可能なVIII族貴金属成分は白金とパラジウムである。 従って、貴金属系水素化精製触媒は白金、パラジウム又はその両者を含むものが 適切である。VIII族貴金属成分の存在量は、触媒総重量に対する金属の量( 元素として計算)として表すと、適切には0.1〜10重量%、好ましくは0. 2〜5重量%である。貴金属成分に加え、触媒総重量に対する元素として計算し たときに5〜30重量%、好ましくは10〜25重量%のVIB族金属成分(C r,Mo又はW)も併存していてもよい。但し、触媒は白金及び/又はパラジウ ムのみを触媒活性金属として含み、他の触媒活性金属成分を実質的に含まないほ うが好ましい。触媒は担体材料として非晶質耐火性酸化物を含むことが特に重要 であることが判明した。アルミノケイ酸塩やシリカ−アルミノリン酸塩等のゼオ ライト種の耐火性酸化物は除外されることが理解されよう。利用可能な非晶質耐 火性酸化物の例としては、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、ボリア、 シリカ−アルミナ、フッ素化アルミナ、フッ素化シリカ−アルミナ及びこれらの 2種以上の混合物等の無機酸化物が挙げられる。このうちでは非晶質シリカ−ア ルミナが特に好ましく、アルミナ5〜75重量%を含むシリカ−アルミナが特に 好ましいことが判明した。利用可能なシリカ−アルミナ担体の例は国際特許明細 書第WO−94/10263号に開示されている。従って、貴金属系水素化精製 触媒として使用するのに特に好ましい触媒は、非晶質シリカ−アルミナ担体に担 持した白金及び/又はパラジウムを含む触媒である。 第2反応ゾーンの操作条件は、第1反応ゾーンよりも温和にすると適切であり 、従って、操作温度は適切には350℃以下、好ましくは150〜350℃、よ り好ましくは180〜320℃である。操作圧は10〜250barとすること ができ、好ましくは20〜175barである。WHSVは触媒1リットル当た り毎時油0.1〜10kg(kg/l.h)とすることができ、適切には0.5 〜6kg/l.hである。 本発明の1態様では、第2反応ゾーンは貴金属系水素精製触媒を単一触媒とし て含む。この場合には、所望の低い流動点、即ち最大−6℃の流動点をもつ潤滑 基油を最終的に得るためには後期脱ろう段階が一般に必要である。この場合の脱 ろうは接触脱ろうや溶剤脱ろう等の当該技術分野で公知の脱ろう技術により実施 することができる。しかし、この特定構成には、溶剤脱ろう段階が好ましい。慣 用溶剤脱ろう法は脱ろう溶剤としてメチルエチルケトン(MEK)、トルエン又 はその混合物を使用している。最も一般に使用されている溶剤脱ろう法はMEK 溶剤脱ろう法であり、場合によりトルエンと混合したMEKを脱ろう溶剤として 使用している。しかし、第1段階流出液と、その結果として本発明方法の段階( b)で流出液から得られる液体フラクションのろう分子含量が十分に低い場合に は、比較的温和な適用条件下で貴金属水素化精製触媒によりろう分子を水素化異 性化すれば所望の流動点を得るために十分であるので、後期(溶剤)脱ろう段階 は不要である。 本発明の別の態様では、第2反応ゾーンは単一反応器に2個の別個の触媒層を 含み、上部触媒層はろう分子の水素化異性化及び/又は水素化分解に選択的な貴 金属系触媒を含み、下部触媒層は貴金属系水素化精製触媒を含む。この構成では 、2個の触媒層を積み重ね層モードに配置すると最適である。 従って、上部層を構成する貴金属系触媒は専用脱ろう触媒とすべきである。こ のような脱ろう触媒は当該技術分野で公知であり、通常は少なくとも1種のVI II族貴金属成分、好ましくはPt及び/又はPdを含む中孔径ゼオライト材料 をベースとする。その場合に利用可能なゼオライト材料としては、ZSM−5、 ZSM−22、ZSM−23、ZSM−35、SSZ−32、フェリエライト、 ゼオライトβ、モルデナイト及びシリカアルミノリン酸塩(例えばSAPO−1 1及びSAPO−31)が挙げられる。利用可能な脱ろう触媒の例は例えば国際 特許明細書第WO92/01657号に記載されており、利用可能なゼオライト 担体材料は例えば米国特許明細書第3,700,585号、3,894,938 号、4,222,855号、4,229,282号、4,247,388号及び 4,975,177号に記載されている。別の類の有用な脱ろう触媒は、ヨーロ ッパ特許明細書第96921992.2号に開示されているような表面失活(dea ctivated)アルミノケイ酸塩に担持した少なくとも1種のVIII族貴金属成分 を含む。 本発明の更に別の態様では、第2反応ゾーンは2個の別個の反応器ゾーンを含 む単一反応器を含み、2個の反応器ゾーンは、ろう分子の水素化異性化及び/又 は水素化分解に選択的な貴金属系触媒を含む触媒層を含む上部反応器ゾーンの温 度が貴金属系水素化精製触媒を含む触媒層を含む下部反応器ゾーンの温度よりも 高くなるようにクエンチ(quench)により分離されている。上部反応器ゾーンの 触媒は前段に記載したような専用脱ろう触媒である。この構成では、上部反応器 ゾーンの温度は250〜350℃が適切であり、下部反応器ゾーンの温度は20 0〜300℃が適切であるが、但し、下部反応器ゾーンの温度は上部反応器ゾー ンよりも低くする。2個の反応器ゾーンの操作圧とWHSVは第2反応ゾーンに ついて上述したと同一の範囲内である。 本発明の更に別の態様では、第2反応ゾーンは直列フローモードで配置された 2個の別個の反応器から構成され、第1の反応器はろう分子の水素化異性化及び /又は水素化分解に選択的な貴金属系触媒(即ち脱ろう触媒)を含む触媒層を含 み、第2の反応器は貴金属系水素化精製触媒を含む。第1の反応器の触媒は上述 のような専用脱ろう触媒である。この構成は、例えば芳香族含量に関して規格値 の異なる基油(例えばモーター油、無芳香族工業油、工業用ホワイトオイル)を 製造するために最後の反応器(水素化精製反応器)の温度を周期的に変化させな ければならない場合に特に好ましい。操作条件は第2反応ゾーンについて上述し たと同一であるが、操作温度の点では、所与範囲内で第2の反応器よりも第1の 反応器の温度を高くすることが好ましい。従って、第1の反応器の温度は250 〜350℃が適切であり、第2の反応器の温度は200〜300℃が適切である 。 第2反応ゾーンを操作可能な全構成は全操作を通して水素の存在を必要とする 。従って、第2反応ゾーンには水素含有ガスを供給する。例えば他の水素化変換 操作を含む製油所で本発明方法を組み込む場合には、前記ガスは本発明方法の段 階(b)及び/又は段階(d)で回収したガスフラクション又は別のソースから 得られたリサイクル浄化ガスとすることができる。あるいは、新しい水素をこの 第2反応ゾーンに供給してもよい。当然のことながら、新しい水素とリサイクル 浄化水素の混合物を使用することも可能である。本発明の目的では、少なくとも 一部は新しい水素を第2反応ゾーンに供給すると特に有利であることが判明した 。 最後に段階(d)では、少なくとも80、好ましくは80〜140、より好ま しくは90〜130の粘度指数をもつ潤滑基油を回収する。このような回収は、 第2反応ゾーン(段階(c))からの流出液を分別し、ガスフラクションと、潤 滑基油生成物としての少なくとも1種の液体フラクションとを得ると適切である 。分別は第2反応ゾーンからの流出液の常圧又は減圧蒸留等の慣用方法により実 施することができる。このうちでは、減圧フラッシングや減圧蒸留等の減圧下の 蒸留を適用すると最適である。留分フラクションのカットポイントは、各回収生 成物留分がその予想される用途に所望の粘度、粘度指数及び流動点をもつように 選択される。少なくとも80の粘度指数をもつ潤滑基油は一般に少なくとも33 0℃のカットポイント、適切には350〜450℃のカットポイントで得られ、 最重質フラクションとして回収される。 段階(d)で得られるガスフラクションは第2反応ゾーンで反応していない過 剰の水素と、第2反応ゾーンで形成されるか又は供給された水素含有ガスに既に 存在していたアンモニアと硫化水素を含む。第2反応ゾーンで形成された軽質炭 化水素もこのガスフラクション中に存在している。プロセス経済性を更に最適に するためには、段階(d)から回収したガスフラクションを処理して不純物(即 ち硫化水素及びアンモニア)を除去した後、第1及び/又は第2反応ゾーンに浄 化ガスをリサイクルすることが好ましい。浄化後に第1反応ゾーンのみに水素を リサイクルすると特に有利であることが判明した。従って、この場合には第2反 応ゾーンには新しい水素のみを供給し、第1反応ゾーンには第1及び第2反応ゾ ーンの両者からのリサイクル浄化ガスを供給する。段階(b)及び(d)からの ガスフラクションの処理は別々のガス浄化ユニットで実施してもよいが、両者の ガス流を適切には単一ガス流に合流させ、同一ガス浄化ユニットで処理すると最 適である。こうすると、単一ガス浄化ユニットしか必要としないので、経済的観 点から有利である。 上記態様の2例を図1及び2に示す。図1は、第2反応ゾーンが貴金属系水素 化精製触媒のみを含む単一反応器から構成される本発明方法の態様を示す。図2 は、第2反応ゾーンが専用脱ろう触媒を含む反応器と、貴金属系水素化精製触媒 を含む反応器の2個の別個の反応器から構成される態様を示す。 図1では、水素流(11)を介して供給される水素の存在下に炭化水素油原料 (1)を第1反応ゾーン(I)に送り、第1段階触媒と接触させる。1000p pm未満の硫黄含量と50ppm未満の窒素含量をもつ第1段階流出液(2)を 高圧ストリッパー(3)でガス流(9)と液体流(4)に分離する。硫黄及び窒 素含有ガス種と水素を含むガス流(9)と、気液分離器(6)から得られるガス フラクション(8)を吸収ユニット(10)で浄化して精製水素流(11)を形 成し、炭化水素油原料(1)の水素化変換用水素源として使用する。次いで、液 体流(4)を第2反応ゾーン(II)に送り、新しい水素流(12)を介して供 給された新しい水素の存在下に貴金属系水素化精製触媒と接触させることにより 水素化精製する。第2ゾーン流出液(5)は気液分離器(6)で液体流(7)と ガスフラクション(8)に分離する。所望の低流動点をもつ潤滑基油を得るため には、少なくとも80のVIをもつ液体流(7)を溶剤脱ろうユニット(図示せ ず)に通すと適切である。 図2は、第2反応ゾーンが接触脱ろうユニット(IIA)と水素化精製ユニッ ト(IIB)から構成される類似方法を示す。接触脱ろうユニット(IIA)か らの脱ろう流出液(5a)をその後、水素化精製ユニット(IIB)に導く。水 素化精製ユニット(IIB)からの流出液流(5b)を気液分離器(6)で液体 流(7)とガスフラクション(8)に分離する。液体流(7)は潤滑基油生成物 である。 以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明の範囲はこれらの特定態 様に限定されない。実施例1 表Iに示す特性をもつ炭化水素留分フラクションを図1に示す方法で処理した 。 表I 原料特性 1 芳香族含量を定量する前に(−20℃でメチルエチルケトンを使用して)留 分原料試料を脱ろうした。芳香族定量は、留分原料中に存在するろうの大部分が 固体であって、種々のレベルの芳香族の定量を妨げる温度である40℃で実施し た。 従って、アルミナ担体に担持した3.0重量%Ni、13.0重量%Mo、3 .2重量%Pを含み、2.5重量%のフッ素を含有するようにフッ素化した触媒 と留分フラクションを第1反応ゾーンで水素の存在下に接触させた。供給した水 素は第2段階流出液から得られたガスフラクションと、第1段階流出液の気液分 離から得られたガスフラクションから回収した浄化水素とした。第1反応ゾーン の操作条件は水素分圧140bar、WHSV0.5kg/l/h、リサイクル ガス率1500Nl/kg及び温度378℃とした。 次に第1段階流出液を高圧分離器で液体フラクションとガスフラクションに分 離した。液体フラクションの硫黄含量は48ppmwであり、窒素含量は3pp mwであった。 次に、55/45のシリカ/アルミナ重量比をもつ非晶質シリカ−アルミナ担 体に担持した0.3重量%ptと1.0重量%Pdを含む触媒により、第2反応 ゾーンで新たに供給した水素の存在下に液体フラクションを処理した。水素分圧 とリサイクルガス率は第1反応ゾーンと同一とした。他方、温度と空間速度は種 々の生成物を得るように変化させた。これらの温度と空間速度を表IIに示す。 気液分離後、第2段階流出液を減圧蒸留し、温度−20℃でメチルエチルケト ン/トルエンを用いて沸点>390℃のフラクションを溶剤脱ろうした。種々の 基油生成物の性質を表IIに示す。 表IIから明らかなように、第2反応ゾーンで温度と空間速度を変化させると 、主に芳香族含量の異なる生成物が得られる。こうして、モーター油(MO)、 工業油(IO)及び工業用ホワイトオイル(TWO)の芳香族規格値に合致する 生成物が得られる。 表II 生成物分析 実施例2 表Iに示したような特性をもつ留分フラクションを図2に示す方法により処理 した。 従って、実施例1で使用したと同一の第1段階触媒と留分フラクションを第1 反応ゾーンで水素の存在下に接触させた。供給した水素は同様に第2段階流出液 から得られたガスフラクションと、第1段階流出液の気液分離から得られたガス フラクションから回収した浄化水素とした。第1反応ゾーンの操作条件は水素分 圧140bar、WHSV1.0kg/l/h、リサイクルガス率1500Nl /kg及び温度390℃とした。 次に、第1段階流出液を高圧セパレーターで液体フラクションとガスフラクシ ョンに分離した。液体フラクションの硫黄含量は45ppmwであり、窒素含量 は1ppmw未満であった。 次に、2個の別個の反応器(IIA)及び(IIB)から構成される第2反応 ゾーンで液体フラクションを処理した。第1の反応器(IIA)では、シリカ結 合剤を加えたシリカ対アルミナモル比51.6の表面脱アルミン酸ZSM−5を 含む担体(70重量%表面脱アルミン酸ZSM−5及び30重量%シリカ結合剤 )に担持した0.8重量%白金を含む脱ろう触媒層と液体フラクションを、新た に供給した水素の存在下に接触させた。この型の脱ろう触媒はヨーロッパ特許明 細書第96921992.2号に開示されている。反応器(IIA)の操作条件 は水素分圧40bar、WHSV1kg/l.h及び温度310℃とした。 次に、55/45のシリカ/アルミナ重量比をもつ非晶質シリカーアルミナ担 体に担持した0.3重量%ptと1.0重量%Pdを含む触媒と第1の反応器( IIA)からの流出液を第2の反応器(IIB)で接触させた。この反応器の操 作条件は水素分圧140bar、WHSV4kg/l.h及び温度290℃とし た。反応器(IIB)からの流出液を気液分離後、減圧蒸留し、沸点>390℃ のフラクションを潤滑基油生成物として回収した。その性質を表IIIに示す。 表III 潤滑基油特性 表IIIから明らかなように、商業的に許容可能な収率で硫黄、窒素及び芳香 族含量の低い良好な品質の潤滑基油が得られる。
【手続補正書】特許法第184条の8第1項 【提出日】平成10年8月5日(1998.8.5) 【補正内容】 補正明細書 上記特許明細書は種々の利用可能な第2段階触媒と第2段階で適用するプロセ ス条件を開示しており、触媒の種類とプロセス条件は予想される処理の種類によ り決定される。 例えば英国特許明細書第1,546,504号には、1種以上のVI族金属成 分と1種以上のVIII族非貴金属成分を含む酸性の第2段階触媒が開示されて おり、従って、第2段階プロセス条件は比較的苛酷であり、350〜390℃の 温度と5.0〜25.0MPaの圧力を含む。これらの条件下で第2段階を操作 すると、相当程度の芳香族水素化を生じるだけでなく、使用する触媒が酸性であ るため、相当量の分解反応も生じると思われる。この結果、かなり多量のガス成 分が形成されるため、最終油収量が不可避的に悪化する。従って、第2段階をよ り温和な条件で操作できるならば有利であろう。 米国特許明細書第3,494,854号はカルシウム交換結晶アルミノケイ酸 塩(即ちゼオライト)担体と白金族金属成分を含む第2段階水素化異性化−水素 化分解触媒を開示している。ここでは、第2段階は第1段階よりも苛酷な条件で 操作され、これらの第2段階操作条件は約455〜540℃の温度と約2〜14 MPaの圧力を含む。第1段階では原料の窒素レベルと硫黄レベルを低下させ、 一般に非耐硫黄性である第2段階触媒が過度に急速に失活しないようにする。第 1段階で既に多少の水素化分解が生じる場合もあるが、前記明細書の実施例1か ら明白なように原料の流動点は第1段階で実質的に低下しないので、分解される のは主に非ろう分子である。第2段階では、窒素レベルを更に低下させ、ろう分 子の水素化異性化と水素化分解により流動点を低下させる。しかし、第2段階を このような苛酷な条件で操作すると、不可避的にガス成分が形成され、最終基油 生成物の収率が悪化する。更に、ろう分子の過度の水素化分解が生じると、最終 油の粘度指数が著しく悪化する。従って、第2段階をより温和な条件で操作でき るならば有利であろう。 ヨーロッパ特許明細書第0,321,298号には、ろう異性化法の第2段階 触媒として、耐火性ハロゲン化酸化物担体に担持した貴金属成分を含む水素化異 性化触媒が開示されている。この場合の異性化条件は280〜400℃の温度と 約3.5〜20.5MPaの水素圧を含む。開示方法は、存在するろう分子の実 質的部分を異性化することにより粗ろうを変換することを目的とする。粗ろうは 定義によるとろう含量が非常に高いので、異性体の粘度指数は非常に高く、通常 は140を上回る。異性化後、異性体を分別し、次いで潤滑油フラクション(通 常は330℃+フラクション、より適切には370℃+フラクション)を脱ろう 処理し、所望の流動点低下を達成する。 米国特許第2,779,713(US−A)号には、最初に炭化水素供給原料 を水素の存在下で315〜425℃にて、ニッケルサルファイドタングステン触 媒又はコバルトモリブデート触媒の存在下にて接触させ、ハイドロフィニッシュ 段階に続けることによる潤滑基油の製造方法が記載されている。このハイドロフ ィニッシュ段階は、該供給原料をアルミナ/白金及び結合(conbined)ハロゲン 触媒と水素の存在下に204〜343℃で接触させることにより行われる。 GB−A−1,310,320には、ホワイトオイルの製造方法が記載され、 そこでは、ろう質潤滑基油留分が、水素の存在下、371℃にてニッケル/モリ ブデン含有触媒と接触させられ、次いでガス生成物を除去するためのフラッシュ 操作に引き継がれ、次いで第2反応ゾーンに引き継がれ、そこでは第一に、液体 フラクションは、399℃にて、か焼白金含有シリカ−アルミナ−結晶性アルミ ノケイ酸塩押出物触媒と接触させられ、第二に、290℃にて白金担持アルミナ 触媒と接触させられる。 WO−A−9305125には、0.1重量%以上の硫黄を含有し得る潤滑基 油の製造方法が記載されている。説明の方法は、軽質ニュートラルろう質ラフィ ネートを、水素の存在下、VIII族金属フリーのHZSM−5含有触媒と31 0〜350℃にて接触させる接触脱ろう段階からなる。この段階は、232〜3 10℃の温度で行われるモリブデン/アルミナ水素化処理触媒を用いた水素化処 理段階に続く。 上記方法は多くの点で十分に機能することができるが、特に留分原料から出発 する効率的で確実な方法により安定した高品質の潤滑基油を得るという点で、更 に改善の余地があると思われた。本発明はその有利な特徴から明白なように、こ のような方法を提供するものである。 例えば本発明による方法の1つの利点は、安定した高品質の潤滑基油が得られ 、製造しようとする厳密な潤滑基油製品に関して高度の柔軟性が得られるという 点にある。即ち、本発明によると、主に芳香族含量の規格値の点で相互に異なる 基油であるモーター油、工業油及び工業用ホワイトオイルを製造することができ る。本発明の別の利点は、硫黄及び窒素含有化合物等の不純物を比較的多量に含 有する炭化水素原料を有効に処理し、優れたVI特性をもつ高品質潤滑基油に変 換できることである。更に別の利点は、水素化接触変換段階で必要な水素を非常 に有効に利用する点である。 第1反応ゾーンは、原料の硫黄及び窒素含量が十分低い値まで低下するように 比較的苛酷な条件で操作し、即ち後述する後続段階(b)で得られる液体フラク ションの硫黄及び窒素含量は夫々1000ppmw未満及び50ppmw未満で なければならない。第2反応ゾーン(段階(c))では貴金属系触媒を使用する ので、この点は重要である。当該技術分野で周知のように、貴金属系触媒の耐硫 黄及び窒素性は貴金属成分を含まない触媒よりも一般に低く、その結果、早期失 活予防手段を講じないと、貴金属系触媒は硫黄及び窒素汚染物質により早期失活 する。適切な第1段階操作条件は少なくとも350℃、好ましくは365〜50 0℃、より好ましくは375〜450℃の温度を含むことが判明した。操作圧は 1〜25MPa(10〜250bar)、好ましくは少なくとも10MPa(1 00bar)であり得る。特に有利な態様では、操作圧は11〜17MPa(1 10〜170bar)である。重量毎時空間速度(WHSV)は触媒1リットル 当たり毎時油0.1〜10kg(kg/l.h)、適切には0.2〜5kg/l .h.であり得る。適用条件下で、炭化水素原料中に存在する炭化水素分子の水 素化分解も生じる場合がある。操作条件が苛酷であるほど、水素化分解が発生し 易いと予想される。 第1水素化接触段階後、段階(b)で流出液を液体フラクションとガスフラク ションに高圧分離する。上述のように、得られる液体フラクションの硫黄及び窒 素含量は夫々1000ppmw未満及び50ppmw未満となるべきである。 表II 生成物分析 実施例2 表Iに示したような特性をもつ留分フラクションを図2に示す方法により処理 した。 従って、実施例1で使用したと同一の第1段階触媒と留分フラクションを第1 反応ゾーンで水素の存在下に接触させた。供給した水素は同様に第2段階流出液 から得られたガスフラクションと、第1段階流出液の気液分離から得られたガス フラクションから回収した浄化水素とした。第1反応ゾーンの操作条件は水素分 圧14MPa(140bar)、WHSV1.0kg/l/h、リサイクルガス 率1500Nl/kg及び温度390℃とした。 次に、第1段階流出液を高圧セパレーターで液体フラクションとガスフラクシ ョンに分離した。液体フラクションの硫黄含量は45ppmwであり、窒素含量 は1ppmw未満であった。 次に、2個の別個の反応器(IIA)及び(IIB)から構成される第2反応 ゾーンで液体フラクションを処理した。第1の反応器(IIA)では、シリカ結 合剤を加えたシリカ対アルミナモル比51.6の表面脱アルミン酸ZSM−5を 含む担体(70重量%表面脱アルミン酸ZSM−5及び30重量%シリカ結合剤 )に担持した0.8重量%白金を含む脱ろう触媒層と液体フラクションを、新た に供給した水素の存在下に接触させた。この型の脱ろう触媒はヨーロッパ特許明 細書第96921992.2号に開示されている。反応器(IIA)の操作条件 は水素分圧4.0MPa(40bar)、WHSV1kg/l.h及び温度31 0℃とした。 次に、55/45のシリカ/アルミナ重量比をもつ非晶質シリカ−アルミナ担 体に担持した0.3重量%ptと1.0重量%Pdを含む触媒と第1の反応器( IIA)からの流出液を第2の反応器(IIB)で接触させた。この反応器の操 作条件は水素分圧14.0MPa(140bar)、WHSV4kg/l.h及 び温度290℃とした。反応器(IIB)からの流出液を気液分離後、減圧蒸留 し、沸点>390℃のフラクションを潤滑基油生成物として回収した。その性質 を表IIIに示す。 表III 潤滑基油特性 表IIIから明らかなように、商業的に許容可能な収率で硫黄、窒素及び芳香 族含量の低い良好な品質の潤滑基油が得られる。 補正請求の範囲 1.(a)3重量%までの硫黄と1重量%までの窒素を含む化合物を含有する炭 化水素原料を、耐火性酸化物担体に担持した少なくとも1種のVIB族金属成分 及び少なくとも1種のコバルト又はニッケル金属成分を含む触媒と第1反応ゾー ンで水素の存在下で接触させる段階と、 (b)流出液をガスフラクションと液体フラクションとに高圧分離する段階と、 (c)2個の別個の触媒層であって、その第1触媒層がろう分子の水素化異性化 及び/又は水素化分解に選択的な貴金属系触媒を含み、第2触媒層が非晶質耐火 性酸化物担体に担持した少なくとも1種のVIII族貴金属成分を含む前記触媒 層からなる第2反応ゾーンで、液体フラクションを水素の存在下に接触させる段 階と、 (d)潤滑基油を回収する段階とからなる、 少なくとも80の粘度指数をもつ潤滑基油の製造方法において、 段階(a)を、少なくとも350℃の温度で行い、その結果、段階(b)後の液 体フラクションの硫黄含量1000ppmw未満及び段階(b)後の液体フラク ションの窒素含量50ppm未満を生じさせ、かつ段階(c)において第2触媒 層の温度は第1触媒層の温度よりも低く、かつ第1触媒層内の貴金属系触媒が表 面脱アルミン酸アルミノケイ酸塩に担持した白金及び/又はパラジウムを含むこ とを特徴とする、前記方法。 2.第1反応ゾーンが、365〜500℃、より好ましくは375〜450℃の 温度で操作されることを特徴とする、請求項1に記載の方法。 3.段階(c)において、第1触媒層の温度が、250〜350℃であることを 特徴とする、請求項1または2に記載の方法。 4.段階(c)において、第2触媒層の温度が、200〜300℃であることを 特徴とする、請求項1〜3のいずれか一項に記載の方法。 5.第1反応ゾーン内の触媒は、触媒総重量に対する元素として計算したときに 、1〜25重量%のニッケル及びコバルトの1種以上をVIII族非貴金属とし て、5〜30重量%のモリブデン及びタングステンの1種以上をVIB族金属成 分として含むことを特徴とする、請求項1〜4のいずれか一項に記載の方法。 6.段階(c)の第1触媒層が、表面失活アルミノケイ酸塩に担持した白金成分 を含むことを特徴とする、請求項1〜5のいずれか一項に記載の方法。 7.表面失活アルミノケイ酸塩が表面失活ZSM−5である、請求項6に記載の 方法。 8.段階(c)の第2触媒層が、非晶質耐火性酸化物担体に担持した少なくとも 1種のVIII族貴金属成分を含む触媒を単一触媒として含む、請求項1〜7の いずれか一項に記載の方法。 9.段階(c)の第2触媒層の触媒が、非晶質シリカ−アルミナ担体に担持した 白金及び/又はパラジウムである、請求項1〜8に記載のいずれか一項に記載の 方法。 10.段階(c)において、第1触媒層と第2触媒層とがクエンチにより分離さ れる、請求項1〜9のいずれか一項に記載の方法。 11.第2触媒層の反応器内の温度を、200〜300℃の範囲にて周期的に変 化させて、芳香族含量に関して規格値の異なる基油を製造することを特徴とする 、請求項1〜10のいずれか一項に記載の方法。 12.段階(b)で得られたガスフラクションを処理して硫化水素とアンモニア を除去した後、得られた浄化ガスを第1反応ゾーンにリサイクルすることを特徴 とする、請求項1〜11にいずれか一項に記載の方法。 13.段階(d)が、段階(c)からの流出液の分別を含み、ガスフラクション と潤滑基油生成物としての少なくとも1種の液体フラクションとを得、ここでガ スフラクションを処理して不純物を除去した後、浄化ガスを第1反応ゾーンにリ サイクルし、第2反応ゾーンには新しい水素のみを供給することを特徴とする、 請求項1〜12のいずれか一項に記載の方法。 14.段階(b)及び(d)で得られたガスフラクションの処理を同一ガス浄化 ユニットで行う請求項13に記載の方法。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 EP(AT,BE,CH,DE, DK,ES,FI,FR,GB,GR,IE,IT,L U,MC,NL,PT,SE),OA(BF,BJ,CF ,CG,CI,CM,GA,GN,ML,MR,NE, SN,TD,TG),AP(GH,KE,LS,MW,S D,SZ,UG,ZW),EA(AM,AZ,BY,KG ,KZ,MD,RU,TJ,TM),AL,AM,AT ,AU,AZ,BA,BB,BG,BR,BY,CA, CH,CN,CU,CZ,DE,DK,EE,ES,F I,GB,GE,GH,HU,IL,IS,JP,KE ,KG,KP,KR,KZ,LC,LK,LR,LS, LT,LU,LV,MD,MG,MK,MN,MW,M X,NO,NZ,PL,PT,RO,RU,SD,SE ,SG,SI,SK,SL,TJ,TM,TR,TT, UA,UG,UZ,VN,YU,ZW

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1.(a)耐火性酸化物担体に担持した少なくとも1種のVIB族金属成分及び 少なくとも1種のVIII族非貴金属成分を含む触媒と炭化水素油原料とを第1 反応ゾーンで水素の存在下に接触させる段階と、 (b)ガスフラクションと、1000ppmw未満の硫黄含量と50重量ppm w未満の窒素含量をもつ液体フラクションとに流出液を高圧分離する段階と、 (c)非晶質耐火性酸化物担体に担持した貴金属成分を含む少なくとも1種の触 媒と液体フラクションを第2反応ゾーンで水素の存在下に接触させる段階と、 (d)少なくとも80の粘度指数をもつ潤滑基油を回収する段階を含む潤滑基油 の製造方法。 2.第1反応ゾーンを少なくとも350℃の温度で操作する請求項1に記載の方 法。 3.段階(b)で得られたガスフラクションを処理して硫化水素とアンモニアを 除去した後、得られた浄化ガスを第1反応ゾーンにリサイクルする請求項1又は 2に記載の方法。 4.第2反応ゾーンを最高350℃の温度で操作する請求項1から3のいずれか 一項に記載の方法。 5.第2反応ゾーンが非晶質耐火性酸化物担体に担持した少なくとも1種のVI II族貴金属成分を含む触媒を単一触媒として含む請求項1から4のいずれか一 項に記載の方法。 6.第2反応ゾーンが2個の別個の触媒層であって、その上部触媒層がろう分子 の水素化異性化及び/又は水素化分解に選択的な貴金属系触媒を含み、下部触媒 層が非晶質耐火性酸化物担体に担持した少なくとも1種のVIII族貴金属成分 を含む前記触媒層を含む請求項1から4のいずれか一項に記載の方法。 7.2個の触媒層が積み重ね層モードで配置されている請求項6に記載の方法。 8.第2反応ゾーンが2個の別個の反応器ゾーンを含む単一反応器を含み、2個 の反応器ゾーンは、ろう分子の水素化異性化及び/又は水素化分解に選択的な貴 金属系触媒を含む触媒層を含む上部反応器ゾーンの温度が非晶質耐火性酸化物担 体に担持した少なくとも1種のVIII族貴金属成分を含む触媒を含む触媒層を 含む下部反応器ゾーンの温度よりも高くなるようにクエンチにより分離されてい る請求項1から4のいずれか一項に記載の方法。 9.上部反応器ゾーンの温度が250〜350℃であり、下部反応器ゾーンの温 度が150〜250℃である請求項8に記載の方法。 10.第2反応ゾーンが直列フローモードで配置された2個の別個の反応器から 構成され、第1の反応器がろう分子の水素化異性化及び/又は水素化分解に選択 的な貴金属系触媒を含む触媒層を含み、第2の反応器が非晶質耐火性酸化物担体 に担持した少なくとも1種のVIII族貴金属成分を含む触媒を含む触媒層を含 む請求項1から4のいずれか一項に記載の方法。 11.非晶質耐火性酸化物担体に担持した少なくとも1種のVIII族貴金属成 分を含む触媒が非晶質シリカ−アルミナ担体に担持した白金及び/又はパラジウ ムを含む触媒である請求項1から10のいずれか一項に記載の方法。 12.ろう分子の水素化異性化及び/又は水素化分解に選択的な貴金属系触媒が ゼオライト担体に担持した白金及び/又はパラジウムを含む触媒である請求項6 から10のいずれか一項に記載の方法。 13.場合により少量のアンモニア及び/又は硫化水素を含む新しい水素を第2 反応ゾーンに少なくとも部分的に供給する請求項1から12のいずれか一項に記 載の方法。 14.段階(d)が段階(c)からの流出液の分別を含み、ガスフラクションと 、潤滑基油生成物としての少なくとも1種の液体フラクションを得る請求項1か ら13のいずれか一項に記載の方法。 15.ガスフラクションを処理して不純物を除去した後、浄化したガスを第1及 び/又は第2反応ゾーンにリサイクルする請求項14に記載の方法。 16.ガスフラクションの処理が同一ガス浄化ユニットで実施される請求項3又 は15に記載の方法。
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