KR100442177B1 - 윤활 기재 오일의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은,

(a) 제 1 반응 영역에서 수소의 존재하에 탄화수소 오일 피드를 내화 옥사이드 캐리어상에 지지된 하나 이상의 VIB족 금속 성분 및 하나 이상의 VIII족 비-귀금속 성분을 함유하는 촉매와 반응시키는 단계;

(b) 승압 하에 유출물을 1000 ppmw 미만의 황 함량 및 50 ppmw 미만의 질소 함량을 갖는 액체 분획과 기체성 분획으로 분리하는 단계;

(c) 제 2 반응 영역에서 수소의 존재하에 액체 분획을 무정형 내화 옥사이드 지지체상에 지지된 귀금속 성분을 함유하는 하나 이상의 촉매와 접촉시키는 단계;

(d) 점도 지수 80 이상의 윤활 기재 오일을 회수하는 단계;

를 포함하는 윤활 기재 오일의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

윤활 기재 오일의 제조 방법 {PROCESS FOR THE PREPARATION OF LUBRICATING BASE OILS}

윤활 기재 오일을 제조하기 위한 다단계 히드로촉매 공정이 업계에 공지되어 있다. 이러한 공정의 예가 영국 특허 1,546,504호, 유럽 특허 0,321,298호, 및 미국 특허 3,494,854호 및 3,974,060호에 개시되어있다. 상기 문헌으로부터, 2 단계 히드로전환 공정의 제 1 단계는 통상 탄화수소 오일 피드에 존재하는 질소 및 황을 함유하는 화합물을 제거하고, 피드에 존재하는 방향족 화합물을 적어도 어느 정도 수소화시키는 것에 목적을 둔 것이 명백하다. 제 2 단계에서, 방향족 화합물의 함량은 수소화 및/또는 수소 첨가 분해에 의해 결과적으로 더욱 감소되는 반면, 제 1 단계의 유출물에 존재하는 납질(蠟質, waxy) 분자의 히드로이성체화(hydroisomerisation) 또한 자주 일어난다. 제 1 단계 및 제 2 단계에서 사용되는 히드로처리(hydrotreatment) 촉매는, 따라서 적절히 그들 각각의 목적에 맞게 작용할 수 있어야한다. 상기 종래 기술의 문헌으로부터, 제 1 단계의 촉매는 내화 옥사이드 지지체상에 통상 VIII족 비-귀금속 성분 및 VIB족 금속 성분을 함유하는 것이 명백해진다. 이어서, 일반적으로 사용되는 제 1 단계 촉매로는 알루미나, 실리카-알루미나 또는 불화 알루미나 지지체상 니켈-몰리브덴, 니켈-텅스텐, 또는 코발트-몰리브덴이 있다.

상기 열거된 특허는 많은 적절한 제 2 단계 촉매 및 제 2 단계에 사용될 공정 조건에 대하여 개시하고, 촉매의 종류 및 공정 조건은 관찰한 처리의 유형에 의해 결정하였다.

예컨대 영국 특허 1,546,504호는, 제 2 단계 공정 조건의 온도가 350 내지 390 ℃ 이고, 압력은 5.0 내지 25.0 MPa이고 비교적 엄격하며, 하나 이상의 VI족 금속 성분 및 하나 이상의 비-귀금속 VIII족 성분을 함유하는 산성 제 2 단계 촉매에 대해 개시하고 있다. 상기 조건하에 제 2 단계를 수행하는 것은 상당한 정도의 방향족 화합물의 수소화를 유발시킬 수 있을 뿐만 아니라, 산성 촉매를 사용한 경우, 상당한 양의 분해 반응이 일어날 수 있다. 이는 비교적 많은 양의 기체상 성분의 형성에 따라 최종 오일의 수율에 필연적으로 영향을 끼친다. 따라서, 제 2 단계가 덜 엄격한 조건에서 수행된다면 유리할 것이다.

미국 특허 3,494,854호는 칼슘-교환된, 결정성 알루미노-실리케이트(즉, 제올라이트) 지지체 및 백금족 금속 성분을 함유한 제 2 단계 히드로이성체화-수소 첨가 분해 촉매에 대해 개시하고 있다. 여기서, 제 2 단계는 제 1 단계보다 더욱 엄격한 조건에서 수행되며, 상기 제 2 단계 작업 조건은 약 455 내지 540 ℃의 온도 및 약 2 내지 14 MPa의 압력하이다. 제 1 단계에서, 피드의 질소의 수준 및 어떻게든 황의 수준은 낮춰져서, 통상적으로 내황성이 아닌 제 2 단계 촉매가 너무 빨리 비활성화되지 않도록 한다. 일부의 수소 첨가 분해는 이미 제 1 단계에서 일어날 수 있으나, 상기 명세서의 실시예 1로부터 명백히 알 수 있듯이, 피드의 유동점이 제 1 단계에서 실질적으로 감소하지 않기 때문에, 주로 비-납질 분자가 분해된다. 제 2 단계에서, 질소 수준의 추가의 감소, 및 납질 분자의 히드로이성체화 및 수소 첨가 분해가 일어나서 유동점을 낮춰야 한다. 그러나, 상기의 엄격한 조건에서 제 2 단계를 수행하면, 최종 기재 오일 생성물의 형성을 필연적으로 기체성 성분의 형성을 유발한다. 또한, 납질 분자의 수소 첨가 분해가 너무 많이 일어나면, 최종 오일의 점도 지수가 심각하게 영향을 받는다. 따라서, 제 2 단계가 덜 엄격한 조건에서 수행된다면 유리할 것이다.

미국 특허 3,974,060호는, 포우저사이트(faujasite) 지지체 및 귀금속 수소화 성분을 함유한 제 2 단계 촉매를 개시하고 있다. 제 2 단계는 일어날 수 있는 분해의 양을 제한하기 위해 제 1 단계보다 덜 엄격한 온도 조건, 즉, 온도 약 230 내지 340 ℃, 및 압력 약 105 내지 345 bar에서 수행하도록 개시되어있다. 방향족 화합물로부터 폴리나프텐계 화합물로의 전환은 제 1 단계에서 최대화 되도록 구성되어 있다. 제 2 단계에서 폴리나프텐계 화합물의 단일고리 나프텐 화합물로의 전환 및 노말(normal) 파라핀으로부터 분지쇄 구조로의 히드로이성체화가 구상된 공정이다. 두 단계 사이에, 제 1 단계 유출물에 존재하는 임의의 부생성물인 암모니아, 황화수소 및/또는 경 탄화수소를 제거하기 위해 기체-액체 분리 단계가 포함될 수 있다. 이어지는 용매 탈랍(脫蠟, dewaxing) 단계는 윤활 기재 오일에 적합한 유동점에 도달하기에 필요한 것으로 간주된다.

유럽 특허 0,321,298호에서, 할로겐화 내화 옥사이드 지지체상 귀금속 성분을 함유한 히드로이성체화 촉매가 왁스 이성체화 공정의 제 2 단계 촉매로서 개시되어 있다. 상기 이성체화 조건은 280 내지 400 ℃의 온도 및 약 3.5 내지 20.5 MPa의 수소 압력이다. 개시된 공정은 이성체화에 의해 슬랙 왁스에 존재하는 납질 분자의 상당 부분을 이성체화하는 것에 의한 슬랙 왁스의 전환에 목적을 둔다. 정의에 의하면 슬랙 왁스는, 매우 높은 왁스 함량을 갖기 때문에, 이소머레이트(isomerate)의 점도 지수가 통상 140 초과로 매우 높다. 이성체화 후에, 이소머레이트를 분획화시키고, 윤활 오일 분획(통상 330 ℃+ 분획, 더욱 적절히는 370 ℃+ 분획)을 연속적으로 탈랍 처리하여 요구되는 유동점 감소를 달성한다.

미국 특허 US-A-2,779,713호는 탄화수소 원료를 수소의 존재하에 315 내지 425 ℃에서 니켈 설파이드 텅스텐 촉매 또는 코발트 몰리브데이트 촉매하에 접촉시키고, 이어서 히드로피니시 단계에 의해 윤활 기재 오일을 제조하는 방법에 대해 기술하고 있다. 히드로피니시 단계는 피드를 수소의 존재하에 204 내지 343 ℃에서 알루미나/백금 및 조합된 할로겐 촉매와 접촉시켜 수행된다.

GB-A-1,310,320호는 납질 윤활 오일 증류물을 수소의 존재하에 371 ℃에서 니켈/몰리브덴을 함유하는 촉매와 접촉시키고, 이어서 플래시 작업으로 기체성 생성물을 제거한 후, 제 2 영역에서 제 1 단계로 액체 분획을 실리카-알루미나-결정성 알루미노실리케이트 압출물 촉매를 함유하는 소성 백금과 399 ℃에서 접촉시키고, 제 2 단계로 알루미나 촉매 상의 백금과 290 ℃에서 접촉시키는 것에 의한 화이트 오일의 제조 방법에 대해 기술하고 있다.

WO-A-9305125호는 0.1 중량 % 초과의 황을 함유할 수 있는 윤활 기재 오일의 제조 방법에 대해 기술하고 있다. 기술된 공정은 중성 경납질 라피네이트를 수소의 존재하에 310 내지 350 ℃에서 VIII족 금속을 함유하지 않는 촉매를 함유하는 HZSM-5와 접촉시키는 촉매 탈랍 단계로 구성된다. 상기 단계에 이어 몰리브덴/알루미나 히드로처리 촉매를 사용하여 232 내지 310 ℃의 온도에서 히드로처리 단계가 수행된다.

본 발명은 윤활 기재 오일(lubricating base oil)의 제조 방법에 관한 것이다. 더욱 구체적으로, 본 발명은 비교적 엄격한 1 차 히드로전환(hydroconversion) 단계 및, 이어서 귀금속 기재 촉매가 사용되는 하나 이상의 히드로전환 단계를 포함하는 다단계 히드로촉매(hydrocatalytic) 공정에 의한 80 이상의 점도 지수를 갖는 윤활 기재 오일의 제조 방법에 관한 것이다.

상기 기술된 공정은 많은 점에서 만족스럽게 수행될 수 있음에도 불구하고, 특히 증류물 원료로부터 시작하는 효율적이고 신용할 만한 공정에 의한 일정하고 높은 순도의 윤활 기재 오일을 수득하는 점에서는 아직도 개선의 여지가 느껴졌다. 본 발명은, 본 발명의 유리한 특성으로부터 명백한 바와 같은 공정을 제공한다.

예를 들어, 본 발명에 따른 공정의 한가지 이점은, 제조할 정확한 기재 오일 생성물에 대하여 높은 유동성을 갖는 일정하고 높은 품질의 윤활 기재 오일을 수득한다는 것이다. 본 발명의 방법으로, 즉, 주로 방향족 화합물의 함량이 상이한 사양(specification)을 갖는다는 점에서 서로 현저히 상이한 기재 오일인 모터 오일, 공업 오일 및 심지어 공업용 화이트 오일을 제조하는 것이 가능하다. 본 발명의 방법의 또 다른 이점은, 황 및 질소를 함유하는 화합물과 같은 비교적 많은양의 불순물을 함유하는 탄화수소 원료를 효과적으로 처리하고, 탁월한 VI 성질을 갖는 고품질의 윤활 기재 오일로 변환시킬수 있다는 것이다. 또 다른 이점은 히드로촉매 전환 단계에서 필요로하는 수소를 매우 효과적으로 사용한다는 것이다.

따라서, 본 발명은,

(a) 제 1 반응 영역에서 수소의 존재하에 탄화수소 오일 피드를 내화 옥사이드 캐리어상에 지지된 하나 이상의 VIB족 금속 성분 및 하나 이상의 VIII족 비-귀금속 성분을 함유하는 촉매와 접촉시키는 단계;

(b) 승압하에 유출물을 1000 중량 ppm(ppmw) 미만의 황 함량 및 50 ppmw 미만의 질소 함량을 갖는 액체 분획과 기체성 분획으로 분리하는 단계;

(c) 제 2 반응 영역에서 수소의 존재하에 액체 분획을 무정형 내화 옥사이드 캐리어상에 지지된 귀금속 성분을 함유하는 하나 이상의 촉매와 접촉시키는 단계;

(d) 점도 지수 80 이상의 윤활 기재 오일을 회수하는 단계;

를 포함하는 윤활 기재 오일의 제조 방법에 관한 것이다.

본 발명에 따른 공정의 단계 (a)에 사용되는 적절한 탄화수소 오일 피드로는 고비점 탄화수소의 혼합물, 예컨대 중유 분획이 있다. 특히, 비점 범위가 적어도 일부 이상이 윤활 기재 오일의 비점 범위보다 높은 중유 분획이 본 발명의 목적에 따른 탄화수소 오일 피드로서 적합하다. 대기 잔류물(atmospheric residue)로부터 유도된 진공 증류 분획, 즉, 원유의 대기 증류에 의해 수득한 잔여의 분획의 진공 증류에 의해 수득한 증류 분획을 피드로서 사용하는 것이 특히 적절하다는 것이 밝혀졌다. 상기 진공 증류 분획의 비점 범위는 통상 300 내지 620 ℃, 적절하게는 350 내지 580 ℃이다. 하지만, 아스팔트를 제거한 대기 잔류물 및 아스팔트를 제거한 진공 잔류물을 포함하는 아스팔트가 제거된 잔여의 오일 분획도 또한 사용될 수 있다. 사용될 탄화수소 피드는 상당한 양의 황 및 질소 함유 불순물을 함유할 수 있다. 3 중량 % 이하의 황 수준 및 1 중량 % 이하의 질소 수준을 갖는 탄화수소 피드가 본 발명에 따른 공정에서 처리될 수 있다.

제 1 히드로촉매 단계에서 사용될 촉매는, 내화 옥사이드 캐리어상에 지지된 하나 이상의 VIB족 금속 성분 및 하나 이상의 VIII족 비-귀금속 성분을 함유한 촉매이다. 이러한 촉매는 업계에 공지되어 있으며, 원칙적으로, 이에 관련한 탄화수소 피드의 히드로 탈황화(hydrodesulphurisation) 및 히드로 탈질화(hydrodenitrogenation)에 활성을 나타내는 것으로 공지된 임의의 히드로처리 촉매가 사용될 수 있다. 적절한 촉매로는, VIII 족 비-귀금속 성분으로서 촉매의 총 중량에 대한 원소로서 계산하여 1 내지 25 중량 %, 바람직하게는 2 내지 15 중량 %의 양으로 하나 이상의 니켈 (Ni) 및 코발트 (Co), 및 VIB족 금속 성분으로서 촉매의 총 중량에 대한 원소로서 계산하여 5 내지 30 중량 %, 바람직하게는 10 내지 25 중량 %의 양으로 하나 이상의 몰리브덴 (Mo) 및 텅스텐 (W)을 함유한 촉매가 있다. 상기 금속 성분은 원소 형태, 산화 및/또는 황화물 형태로 존재할 수 있으며, 내화 옥사이드 캐리어상에 지지되어있다. 제 1 단계 촉매의 내화 옥사이드 지지체는 임의로는 비활성 바인더 물질과 조합한 임의의 무기 옥사이드, 알루미노-실리케이트 또는 이들의 조합일 수 있다. 적절한 내화 옥사이드의 예로는, 무기 옥사이드, 예컨대 알루미나, 실리카, 티타니아, 지르코니아, 보리아, 실리카-알루미나,불화 알루미나, 불화 실리카-알루미나 및 이들의 두 가지 이상의 혼합물이 있다. 바람직한 구현예에서, 알루미나, 실리카-알루미나, 또는 불화 알루미나와 같은 산성 캐리어가 내화 옥사이드 캐리어로서 사용된다. 내화 옥사이드 지지체는 알루미노실리케이트일 수 있다. 합성 및 천연 알루미노실리케이트가 모두 사용될 수 있다. 예로는 천연 또는 탈알루미늄(dealuminated) 제올라이트 베타, 포우저사이트 및 제올라이트 Y가 있다. 선택성의 관점에서, 상기 제올라이트의 알루미늄이 제거된 형태가 사용되는 것이 바람직하다. 사용하기 바람직한 알루미노실리케이트는 알루미나-결합된, 적어도 부분적으로 탈알루미늄화된 제올라이트 Y이다.

촉진제로서 잘 공지된 인(P) 역시 제 1 단계 촉매에 존재할 수 있다. 특히 적절한 제 1 단계 촉매의 예로는 알루미나 또는 불화 알루미나 상의 NiMo(P), 알루미나 상의 CoMo(P) 및 불화 알루미나 상의 NiW가 있다.

전환될 탄화수소 피드는 일반적으로 황을 함유하는 화합물을 함유하기 때문에, 제 1 단계 촉매는 내황성을 증가시키기 위해서 작업 전에 일부 이상이 적절히 황화된다. 황화의 정도는 제 1 단계 유출물의 황 함량에 의존한다는 것을 이해할 수 있다. 사용된 탄화수소 오일 피드는 통상, 실질적으로 황 및 질소 함유 화합물을 함유하기 때문에, 최적의 촉매 활성을 얻고, 작업 조건하에 피드에 존재하는 황 및 질소 함유 화합물에 대한 충분한 내성을 촉매에 부여하기 위해, 작업 전에 촉매를 황화(통상 예비 황화(presulphiding)라 칭함)하는 것이 바람직하다.

촉매의 예비 황화는 업계에 공지된 방법, 예컨대 유럽 특허 0,181,254호; 0,329,499호; 0,448,435호 및 0,564,317호, 및 국제 특허 WO-93/02793호 및 WO-94/25157호에 개시된 방법에 따라 달성할 수 있다. 예비 황화는 촉매가 반응기로 유입되기 전에 황화되는 비-현장법(ex situ), 또는 촉매가 반응기로 유입된 후 황화되는 현장법(in situ)의 두가지 방법으로 수행될 수 있다. 통상적으로, 예비 황화는 황화되지 않은 촉매를 적절한 황화제, 예컨대 황화수소, 유황, 적절한 폴리설파이드, 상당한 양의 황 함유 화합물을 함유한 탄화수소 오일, 또는 이들 황화제의 두 가지 이상의 혼합물과 접촉시켜 수행한다. 특히 현장법에 의한 황화에 있어서, 상당한 양의 황 함유 화합물을 함유하는 탄화수소 오일을 황화제로서 적절하게 사용할 수 있다. 이러한 오일은, 이어서 주위 온도에서 150 내지 250 ℃의 온도로 점차 증가되는 온도에서 촉매와 접촉한다. 촉매는 상기 온도에서 10 내지 20 시간 동안 유지된다. 이어서, 온도를 서서히 작업 온도로 증가시킨다. 특히 유용한 탄화수소 오일 예비 황화제는, 통상 많은 양의 황 함유 화합물을 함유한 탄화수소 오일 피드일 수 있다. 이 경우, 황화되지 않은 촉매는 작업 조건보다 덜 엄격한 조건에서 피드와 접촉하여, 촉매가 황화 되도록 유도할 수 있다. 전형적으로, 탄화수소 오일 피드가 황화제로서 유용하기 위해서는, 원료의 총량에 대해 유황의 양으로 나타낸 중량 %로서, 0.5 중량 % 이상의 황 함유 화합물을 함유하여야 한다.

제 1 반응 영역은 피드의 황 및 질소 함량이 충분히 낮은 값으로 감소된, 다시 말해서 연속 단계 (b)에서 수득한 액체 분획의 황 및 질소 함량이(하기에 설명) 각각 1000 ppmw 미만 및 50 ppmw 미만인 비교적 엄격한 조건에서 작동된다. 이는, 귀금속 기재 촉매가 제 2 반응 영역 (단계 (c))에서 사용되기 때문에 중요하다. 업계에 공지된 바와 같이, 귀금속 기재 촉매의 황 및 질소 저항성은 통상 어떠한 귀금속 성분도 함유하지 않는 촉매보다 약하고, 그 결과로 상기 촉매는 이같은 빠른 비활성화를 방지하기 위한 조치를 취하지 않는 경우, 황 및 질소 오염물에 의해 더욱 빨리 비활성화된다. 적절한 제 1 단계 작업 조건은 350 ℃ 이상, 바람직하게는 365 내지 500 ℃, 더욱 바람직하게는 375 내지 450 ℃의 온도라는 것이 밝혀졌다. 작업 압력은 1 내지 25 MPa(10 내지 250 bar)의 범위일 수 있으나, 바람직하게는 10 MPa(100 bar) 이상이다. 특히 유리한 구현예에서, 작업 압력은 11 내지 17 MPa(110 내지 170 bar)의 범위이다. 중량 시간당 용적 속도(weight hourly space velocity; WHSV)는 촉매 1 리터 및 1 시간당 오일 0.1 내지 10 kg(kg/l.h)이며, 적절히는 0.2 내지 5 kg/l.h이다. 적용된 조건하에서, 탄화수소 피드에 존재하는 탄화수소 분자의 수소 첨가 분해 또한 일어날 수 있다. 작업 조건이 더욱 엄격해 질 수록, 수소 첨가 분해가 더 일어난다는 것을 알 수 있다.

제 1 히드로촉매 단계 후에, 유출물은 승압하에 단계 (b)에서 액체상 분획 및 기체성 분획으로 분리된다. 상기에 이미 지적한 바와 같이, 수득한 액체상 분획의 황 및 질소 함량은 각각 1000 ppmw 미만 및 50 ppmw 미만이어야 한다. 더욱 바람직하게는, 액체 분획의 황 및 질소 함량은 각각 500 ppmw 미만 및 30 ppmw 미만이다. 기체 분획은 제 1 반응 영역에서 반응하지 않은 임의의 과량의 수소뿐만 아니라 제 1 히드로촉매 단계에서 형성된 임의의 경-부생성물, 예컨대 암모니아, 황화수소, 가능한 약간의 불화수소, 및 경 탄화수소를 함유한다. 기체-액체 분리는 고압 스트리퍼(stripper)와 같은 업계에 공지된 임의의 기체-액체 분리 장치를 사용하여 수행될 수 있다. 제 1 단계 유출물로부터 기체성 성분을 제거하여, 제 2 단계에서 (비황화) 귀금속 기재 촉매를 사용할 수 있을 정도의 충분히 낮은 수준으로 상기 유출물중의 암모니아 및 불화수소 함량을 어떻게든 효과적으로 낮출 수 있다. 본 공정의 바람직한 구현예에서, 단계 (b)에서 수득된 기체성 분획을 처리하여 황화수소 및 암모니아를 제거한 후, 수득한 정제된 기체를 제 1 반응 영역으로 재순환시킨다. 즉, 상기 정제된 기체는, 높은 수소 함량을 갖게되고, 따라서 제 1 히드로촉매 단계에서 (부분적인) 수소원으로서 용이하게 사용될 수 있다. 이러한 수소의 재순환이 공정의 경제적 측면에서 또한 이점을 제공한다는 것을 이해할 수 있다. 기체성 분획을 처리하여 불순물을 제거하는 것은 업계에 공지된 방법, 예컨대 하나 이상의 알칸올아민(예컨대 모노-에탄올아민, 디-에탄올-아민, 메틸-디-에탄올아민 및 디-이소프로판올아민) 기재 용매와 같은 적절한 흡수 용매로 흡수 처리하는 방법에 의해 수행될 수 있다.

제 2 반응 영역 또는 히드로전환 단계(단계 (c))에서, 단계(b)의 기체-액체 분리 후에 수득된 액체 분획은 수소의 존재하에 무정형 내화 옥사이드 캐리어상에 지지된 귀금속 성분을 함유하는 하나 이상의 촉매와 접촉한다. 제 2 반응 영역에서, 여전히 존재하는 방향족 화합물의 수소화가 어떻게든 수행되어야 한다. 방향족 화합물의 수소화는 희망하는 높은 점도 지수를 갖는 윤활 기재 오일을 수득하는데 있어서 필요하며, 환경적 고려로서도 바람직하다. 제 2 반응 영역의 이러한 작용은 히드로피니시(hydrofinish) 작용으로 칭할 수 있으며, 이는 상기 귀금속 기재 촉매로 달성할 수 있다. 제 2 반응 영역의 추가의 작용은 (히드로)탈랍 작용일 수 있다. 이는 결국 적절한 저온 유동 특성, 특히 적절한 유동점을 갖는 윤활 기재 오일을 수득하기 위한, 주로 납질 분자, 일반적으로 직쇄 또는 약간 분지된 파라핀계 분자의 히드로이성체화를 의미한다. 이 작용은 제 2 반응 영역에 또한 존재할 수 있는 탈랍 촉매 또는 전용 히드로이성체화에 의해 달성된다. 상기 히드로이성체화 촉매는 통상 귀금속 수소화 성분을 또한 포함한다. 사용된 촉매의 정확한 특성, 사용된 피드의 종류 및 사용된 작업 조건에 따라, 상기 작용들은 전용 히드로이성체화 탈랍 촉매를 함유하는 촉매층과, 상기 귀금속 기재 히드로피니시 촉매를 함유하는 다른 촉매층의 조합을 포함하는 단일 반응기로 조합될 수 있다. 대안으로는, 각각의 반응기가 특정 작용 전용의 촉매층을 포함하는, 연속적으로 배치된 두 개의 분리된 반응기를 사용할 수 있다. 제 2 반응 영역에서, 전용 히드로이성체화 촉매의 부재시에, 제 2 반응 영역 후의 용매 탈랍 처리는, 통상 희망하는 유동점을 갖는 윤활 기재 오일을 수득하기 위하여 필요하다.

따라서, 제 2 반응 영역에서 어떻게든 사용되는 촉매(하기로부터 귀금속-기재 히드로피니시 촉매라고 칭함)는, 무정형 내화 옥사이드 캐리어상에 지지된 하나 이상의 VIII족 귀금속 성분을 함유한다. 적절한 VIII족 귀금속 성분은 백금 및 팔라듐이다. 따라서, 귀금속 기재 히드로피니시 촉매는 백금, 팔라듐 또는 이 두 가지 모두를 적절히 함유한다. VIII족 귀금속 성분(들)의 총량은 적절히는 0.1 내지 10 중량 %, 바람직하게는 0.2 내지 5 중량 %이다(중량 %는 촉매의 총 중량에 대한 금속(원소로서 계산)의 양이다). 귀금속 성분 외에도, VIB족 금속 성분(Cr, Mo 또는 W)이 촉매의 총 중량에 대해 원소로서 계산하여 5 내지 30 중량 %, 바람직하게는 10 내지 25 중량 %로 존재할 수 있다. 하지만 촉매는, 촉매적으로 활성인 금속으로서 백금 및/또는 팔라듐만을 함유하며, 본질적으로 어떠한 기타의 촉매적으로 활성인 금속 성분을 함유하지 않는 것이 바람직하다. 촉매가 캐리어 물질로서 무정형 내화 옥사이드를 함유하는 것이 특히 중요하다는 것이 밝혀졌다. 이는 임의의 제올라이트성 내화 옥사이드, 예컨대 알루미노-실리케이트 및 실리카-알루미노포스페이트를 제외한 것이라는 것을 이해할 수 있다. 적절한 무정형 내화 옥사이드의 예로는 무기 옥사이드, 예컨대 알루미나, 실리카, 티타니아, 지르코니아, 보리아, 실리카-알루미나, 불화 알루미나, 불화 실리카-알루미나 및 상기의 두 가지 이상의 혼합물이 있다. 이들 가운데, 무정형 실리카-알루미나가 바람직하며, 5 내지 75 중량 %의 알루미나를 함유하는 실리카-알루미나가 특히 바람직하다는 것이 밝혀졌다. 적절한 실리카-알루미나 캐리어의 예들이 국제 특허 WO-94/10263호에 개시되어 있다. 결과적으로, 귀금속 기재 히드로피니시 촉매로서 사용되는 특히 바람직한 촉매는, 무정형 실리카-알루미나 캐리어상에 지지된 백금 및/또는 팔라듐을 함유하는 촉매이다.

제 2 반응 영역에서의 작업 조건은 적절히는 제 1 반응 영역의 작업 조건보다 덜 엄격하며, 결과적으로 작업 온도는 적절히는 350 ℃ 이하, 바람직하게는 150 내지 350 ℃의 범위, 더욱 바람직하게는 180 내지 320 ℃의 범위이다. 작업 압력은 10 내지 250 bar일 수 있으며, 바람직하게는 20 내지 175 bar의 범위이다. WHSV는 1 리터의 촉매 및 1 시간당 0.1 내지 10 kg(Kg/l.h)의 오일의 범위일 수 있으며, 적절히는 0.5 내지 6 kg/l.h의 범위이다.

본 발명의 한 구현예에서, 제 2 반응 영역은 단일 촉매로서 귀금속 기재 히드로피니시 촉매를 포함한다. 이 경우, 결국 희망하는 낮은 유동점, 즉, - 6 °이하의 유동점을 갖는 윤활 기재 오일을 수득하기 위해, 통상 연속적인 탈랍 단계가 필요하다. 이 경우 탈랍은, 촉매 탈랍 및 용매 탈랍과 같은 업계에 공지된 탈랍 기술을 사용하여 수행할 수 있다. 하지만, 상기의 특정 형태를 위해서는 용매 탈랍 공정이 바람직하다. 통상적인 용매 탈랍 공정은 탈랍 용매로서 메틸에틸케톤(MEK), 톨루엔 또는 이들의 혼합물을 사용한다. 가장 통상적으로 사용되는 용매 탈랍 공정은 MEK 용매 탈랍 경로이며, MEK는 가능하면 톨루엔과의 부가혼합물로서 탈랍 용매로서 사용된다. 하지만, 제 1 단계 유출물 -및 결과로, 본 공정의 단계 (b)에서 수득되는 액체 분획-이 충분히 낮은 함량의 납질 분자를 갖는 경우, 귀금속 히드로피니시 촉매에 의해 비교적 온화한 조건에서 촉진된 납질 분자의 히드로이성체화가 희망하는 유동점을 얻기에 충분한 경우와 마찬가지로 연속적인 (용매) 탈랍 단계는 생략할 수 있다.

본 발명의 또다른 구현예에서, 제 2 반응 영역은 단일 반응기에 두 개의 분리된 촉매층을 포함하며, 상부 촉매층은 납질 분자의 히드로이성체화 및/또는 수소 첨가 분해에 선택적인 귀금속 기재 촉매를 함유하며, 하부 촉매층은 귀금속 기재 히드로피니시 촉매를 함유한다. 이러한 형태에서, 두 촉매층은 적층된 층 형태로 가장 적절하게 배열된다.

따라서, 상부층을 구성하는 귀금속 기재 촉매는 전용 탈랍 촉매이어야 한다.이러한 탈랍 촉매는 업계에 공지되어있으며, 통상 하나 이상의 VIII족 귀금속 성분, 바람직하게는 백금 및/또는 팔라듐을 함유하는 중간 기공 크기의 제올라이트성 물질에 기초한다. 이 때, 적절한 제올라이트성 물질로는 ZSM-5, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-35, SSZ-32, 페리에라이트, 제올라이트 베타, 모르데나이트(mordenite) 및 실리카-알루미노포스페이트, 예컨대 SAPO-11 및 SAPO-31이 있다. 적절한 탈랍 촉매의 예는, 예컨대 국제 특허 WO 92/01657호에 기재되어 있으며, 적절한 제올라이트성 캐리어 물질은, 예컨대 미국 특허 3,700,585호; 3,894,938호; 4,222,855호; 4,229,282호; 4,247,388호 및 4,975,177호에 기재되어 있다. 다른 계열의 유용한 탈랍 촉매는 표면 비활성화 알루미노-실리케이트상에 지지된 하나 이상의 VIII족 귀금속 성분을 포함하며, 유럽 특허 96921992.2호에 개시되어있다.

본 발명의 또다른 구현예에서, 제 2 반응 영역은, 납질 분자의 히드로이성체화 및/또는 수소 첨가 분해에 선택적인 귀금속 기재 촉매를 함유하는 촉매층을 포함하는 상부 반응기 영역의 온도가 귀금속 기재 히드로피니시 촉매를 함유하는 촉매층을 포함하는 하부 반응기 영역의 온도보다 높도록 켄치(quench)에 의해 분리된, 두 개의 분리된 반응기 영역을 포함하는 단일 반응기를 포함한다. 상부 반응기 영역의 촉매는 상기 문단에서 기술한 전용 탈랍 촉매이다. 이러한 형태에서, 상부 반응기 영역의 온도는 적절히는 250 내지 350 ℃의 범위이며, 하부 반응기 영역의 온도는 상부 반응기 영역의 온도보다 낮다는 조건하에, 적절히는 200 내지 300 ℃의 범위이다. 각 반응기 영역의 작업 압력 및 WHSV는 제 2 반응 영역에 대해 상기 기술한 것과 동일한 범위이다.

본 발명의 또다른 구현예에서, 제 2 반응기 영역은 연속된 흐름 형태로 배열된 두 개의 분리된 반응기로 이루어지며, 제 1 반응기는 납질 분자의 히드로이성체화 및/또는 수소 첨가 분해에 선택적인 귀금속 기재 촉매(즉, 탈랍 촉매)를 함유하는 촉매층을 포함하며, 제 2 반응기는 귀금속 기재 히드로피니시 촉매를 포함한다. 제 1 반응기의 촉매는 상기한 바와 같은 전용 탈랍 촉매이다. 이러한 형태는 예를 들어, 방향족 화합물 의 함량에 관하여 뚜렷한 사양을 필요로하는 기재 오일(예, 모터 오일, 무방향족 공업용 오일, 공업용 화이트 오일)을 제조하기 위해 최종 반응기(히드로피니시 반응기)의 온도를 주기적으로 변화시켜야 하는 경우에 특히 바람직하다. 작업 조건은 상기 제 2 반응기 영역에 대해 기술한 바와 동일하나, 작업 온도는 제한된 범위 내에서 제 1 반응기의 온도를 제 2 반응기의 온도보다 높도록 적용하는 것이 바람직하다. 따라서, 제 1 반응기의 온도는 적절히는 250 내지 350 ℃의 범위이며, 제 2 반응기의 온도는 적절히는 200 내지 300 ℃의 범위이다.

제 2 반응 영역이 작동할 수 있는 모든 형태는, 전체의 작업에 걸쳐 수소가 존재한다. 따라서, 수소를 함유하는 기체는 제 2 반응 영역으로 공급된다. 이는 본 발명의 공정의 단계 (b) 및/또는 단계 (d)에서, 또는 본 공정이 다른 히드로전환 작업을 포함하는 정제 장치로 통합된 경우, 또다른 공급원으로부터 회수한 재순환된 정제된 기체일 수 있다. 대안적으로는, 상기 제 2 반응 영역에 새로운 수소를 공급할 수 있다. 물론, 새로운 수소와 재순환되어 정제된 수소의 혼합물을 사용하는 것이 또한 가능하다. 본 발명의 목적을 위해, 새로운 수소를 제 2반응 영역의 적으도 일부에 공급하는 것이 특히 유리하다는 것이 밝혀졌다.

마지막으로, 단계 (d)에서, 80 이상, 바람직하게는 80 내지 140, 더욱 바람직하게는 90 내지 130의 점도 지수를 갖는 윤활 기재 오일이 회수된다. 이러한 회수는 적절히는 제 2 반응 영역(단계 (c))으로부터의 유출물을 분획화하여, 기체성 분획 및, 윤활 기재 오일 생성물로서 하나 이상의 액체 분획을 수득한다. 분획화는 예컨대 대기압 하에서, 또는 감압하에서 제 2 반응 영역으로부터의 유출물을 증류하는 것과 같은 종래의 방법으로 수행할 수 있다. 이들 가운데, 진공 플래싱(flashing) 및 진공 증류를 포함하는 감압하에서의 증류가 가장 적절히 사용된다. 증류 분획(들)의 차단점(cutpoint)(들)은, 회수된 각 생성 증류물이 사용 목적에 따라 희망하는 점도, 점도 지수 및 유동점을 갖도록 선택된다. 330 ℃ 이상, 적절히는 350 내지 450 ℃의 차단점으로부터 80 이상의 점도 지수를 갖는 윤활 기재 오일이 통상 수득되며, 가장 무거운 분획으로서 회수된다.

단계 (d)에서 수득한 기체성 분획은 제 2 반응 영역에서 반응하지 않은 과량의 수소와, 제 2 반응 영역에서 형성되거나, 이에 공급된 수소를 함유하는 기체에 이미 존재하는 암모니아 및 황화수소를 함유한다. 제 2 반응 영역에서 형성된 임의의 경 탄화수소도 상기 기체성 분획에 또한 존재한다. 공정의 경제성을 더욱 최적화하기 위해서, 단계 (d)에서 회수한 기체성 분획을 처리하여 불순물(즉, 황화수소 및 암모니아)을 제거한 후, 제 1 반응 영역 및/또는 제 2 반응 영역으로 정제된 기체를 재순환시키는 것이 바람직하다. 정제 후에 제 1 반응 영역에만 수소를 재순환시키는 것이 특히 유리하다는 것이 밝혀졌다. 결과적으로, 제 2반응 영역은 이어서 새로운 수소만이 공급되는 반면, 제 1 반응 영역은 제 1 반응 영역 및 제 2 반응 영역으로부터의 재순환되고 정제된 기체가 공급된다. 단계 (b) 및 단계 (d)의 기체성 분획을 처리하는 것은 분리된 기체 정제 장치에서 수행할 수 있으나, 가장 적절히는 각각의 -단일 기체 스트림으로 적절히 통합된-기체성 스트림은 하나의 동일한 기체 정제 장치에서 처리된다. 이러한 방법으로, 오직 단일 기체 정제 장치가 필요하며, 이는 경제적 관점에서 유리하다.

상기 두 가지 구현예를 도 1 및 도 2에 도시하였다. 도 1은 제 2 반응 영역이 귀금속 기재 히드로피니시 촉매만을 함유한 단일 반응기로 이루어진 본 발명의 구현예를 도시한 것이다. 도 2는 제 2 반응 영역이 두 개의 분리된 반응기로 구성된 구현예를 도시한 것으로, 분리된 반응기의 하나는 전용 탈랍 촉매를 함유하며, 다른 하나는 귀금속 기재 히드로피니시 촉매를 함유한다.

도 1에서, 탄화수소 오일 피드 (1)은 수소 스트림 (11)을 통해 공급된 수소의 존재하에 제 1 반응 영역 (I)을 통과하여 제 1 단계 촉매와 접촉한다. 1000 ppm 미만의 황 함량 및 50 ppm 미만의 질소 함량을 갖는 제 1 단계 유출물 (2)는 고압 스트리퍼 (3)에서 기체성 스트림 (9) 및 액체 스트림 (4)로 분리된다. 기체성 황 및 질소를 함유하는 종류뿐만 아니라 수소를 함유하는 기체성 스트림 (9)는, 기체/액체 분리기 (6)에서 수득한 기체성 분획 (8)과 함께 흡수 장치 (10)에서 정제되어 정제된 수소 스트림 (11)을 생성하며, 이는 탄화수소 오일 피드 (1)의 히드로전환의 수소 공급원으로서 사용된다. 액체 스트림 (4)는 연속적으로 제 2 반응 영역 (II)를 통과하여, 새로운 수소 스트림 (12)를 통해 공급된 새로운 수소의 존재하에 귀금속 기재 히드로피니시 촉매와 접촉하여 히드로피니시 된다. 제 2 영역 유출물 (5)는 기체/액체 분리기 (6)에서 액체 스트림 (7) 및 기체성 분획 (8)로 분리된다. VI 80 이상의 액체 스트림 (7)은 희망하는 낮은 유동점을 갖는 윤활 기재 오일을 수득하기 위해 용매 탈랍 장치(도시하지 않음)로 적절히 이송된다.

도 2는 제 2 반응 영역이 촉매 탈랍 장치 (IIA) 및 히드로피니시 장치 (IIB)로 구성된 유사한 공정을 도시한 것이다. 촉매 탈랍 장치 (IIA)로부터 배출되는 탈랍된 유출물 (5a)는 이어서 히드로피니시 장치 (IIB)로 이송된다. 히드로피니시 장치 (IIB)로부터 배출되는 유출물 스트림 (5b)는 기체/액체 분리기 (6)에서 액체 스트림 (7) 및 기체성 분획 (8)로 분리된다. 액체 스트림 (7)은 윤활 기재 오일 생성물이다.

본 발명은 이러한 특정한 구현예에 본 발명의 범주를 제한하지 않고 하기 실시예로서 추가로 설명한다.

실시예 1

하기 표 1에 나타낸 성질을 갖는 탄화수소 증류 분획을 도 1에 도시한 바와 같이 처리하였다.

피드 성질

증류물	탈랍된 오일1
왁스 (중량 %)S (중량 %)N (mg/kg)	7.12.171100	방향족 화합물 (mmole/100 g)
		모노디폴리	582449
비점 분포
5 중량 %50 중량 %95 중량 %	418 ℃490 ℃564 ℃
1 : 방향족 화합물의 함량을 결정하기 이전에 증류물 피드의 샘플을 메틸에틸케톤을 사용하여 - 20 ℃에서 탈랍시켰다 : 방향족 화합물의 함량의 측정은 증류물 피드에 존재하는 대부분의 왁스가 고형이고, 방향족 화합물의 다양한 수준의 측정을 방해하는 - 40 ℃에서 수행하였다.

따라서, 증류 분획은 수소의 존재하에 제 1 반응 영역에서 알루미나 지지체상에 Ni 3.0 중량 %, Mo 13.0 중량 %, P 3.2 중량 %를 함유하며, 2.5 중량 %의 불소를 함유하도록 불화된 촉매와 접촉하였다. 공급된 수소는 제 2 단계 유출물로부터 수득한 기체성 분획 및 제 1 단계 유출물의 기체/액체 분리로부터 수득한 기체성 분획으로부터 회수한 정제된 수소이다. 제 1 반응 영역의 작업 조건은 수소 분압 140 bar, WHSV 0.5 kg/l/h, 재순환 기체 비율 1500 Nl/kg 및 378 ℃의 온도이다.

제 1 단계 유출물은 이어서 고압 분리기에서 액체 및 기체성 분획으로 분리된다. 액체 분획의 황 함량은 48 ppmw이고, 질소 함량은 3 ppmw이다.

액체 분획은 이어서 새로 공급된 수소의 존재하에, 제 2 반응 영역에서 실리카/알루미나 중량비가 55/45인 무정형 실리카-알루미나 캐리어상의 0.3 중량 %의 백금 및 1.0 중량 %의 팔라듐을 함유한 촉매상에서 처리된다. 수소 분압 및 재순환 기체 비율은 제 1 반응 영역에 적용된 값과 동일하다. 그러나, 상이한 생성물을 수득하기 위해서 가변적인 온도와 용적 속도를 적용하였다. 상기 온도 및 공간 속도를 표 2에 나타내었다.

기체/액체 분리후의 제 2 단계 유출물을 감압하에 증류하고, 390 ℃ 초과에서 비등하는 분획을 메틸에틸케톤/톨루엔을 사용하여 -20 ℃에서 용매 탈랍하였다. 다양한 기재 오일 생성물의 특성을 표 2에 나타내었다.

표 2에서 알 수 있는 바와 같이, 제 2 반응 영역에서 온도 및 용적 속도를 변화시켜 상이한 생성물, 주로 방향족 화합물의 함량이 상이한 생성물을 얻을 수 있다. 이러한 방법으로, 모터 오일 (MO), 공업용 오일 (IO) 및 공업용 화이트 오일 (TWO)의 방향족 화합물의 사양을 만족하는 생성물을 수득할 수 있다.

생성물 분석

생성물	MO	IO	TWO
T (℃)WHSV (kg/l.h)S (ppmw)N (ppmw)VI유동점 (℃)오일 수율 (피드에 대한 중량 %)방향족 화합물 (mmol/100 g)모노디폴리	2304422.595.7-1565.2340.530.61	270495.7-1565.35.50.720.41	2501422.295.3-1564.41.60.110.04

실시예 2

표 1에 나타낸 바와 같은 성질을 갖는 증류 분획을 도 2에 도시한 공정에 따라 처리하였다.

따라서, 증류 분획을 제 1 반응 영역에서 수소의 존재하에, 실시예 1에서 사용한 것과 동일한 제 1 단계 촉매와 접촉시켰다. 공급된 수소는 또한, 제 2 단계 반응 영역 유출물로부터 수득한 기체성 분획, 및 제 1 단계 반응 영역 유출물의 기체/액체 분리로부터 수득한 기체성 분획으로부터 회수한 정제된 수소이다. 제 1 반응 영역의 작업 조건은 수소 분압 14 MPa(140 bar), WHSV 1.0 kg/l/h, 재순환 기체 비율 1500 Nl/kg 및 390 ℃의 온도이다.

제 1 단계 유출물은 이어서 고압 분리기에서 액체 및 기체성 분획으로 분리된다. 액체 분획의 황 함량은 45 ppmw이고, 질소 함량은 1 ppmw 미만이다.

액체 분획은 이어서 두 개의 분리된 반응기 (IIA) 및 (IIB)로 구성된 제 2 반응 영역에서 처리된다. 제 1 반응기 (IIA)에서, 액체 분획은 새로 공급된 수소의 존재하에 알루미나에 대한 실리카의 몰비가 51.6이며 실리카 바인더(70 중량 %의 표면 탈알루미늄화 ZSM-5 및 30 중량 %의 실리카 바인더)를 갖는 표면 탈알루미늄화 ZSM-5를 함유하는 캐리어상에 지지된, 0.8 중량 %의 백금을 함유하는 탈랍 촉매의 층과 접촉한다. 상기 종류의 탈랍 촉매는 유럽 특허 96921992.2호에 기재되어 있다. 반응기 (IIA)의 작업 조건은 수소 분압 4.0 MPa(40 bar), WHSV 1 kg/l.h 및 310 ℃의 온도이다.

제 1 반응기 (IIA)로부터의 유출물은 이어서 제 2 반응기 (IIB)에서 실리카/알루미나 중량비가 55/45인 무정형 실리카-알루미나 캐리어상에 지지된 0.3 중량 %의 백금 및 1.0 중량 %의 팔라듐을 함유하는 촉매와 접촉한다. 상기 반응기의 작업 조건은 14.0 MPa(140 bar)의 수소 분압, 4 kg/l.h의 WHSV 및 290 ℃의 온도이다. 기체/액체 분리 후에 반응기 (IIB)로부터의 유출물은 감압하에 증류되며, 390 ℃ 초과에서 비등하는 분획을 윤활 기재 오일 생성물로서 회수한다. 이의 특성을 표 3에 나타내었다.

윤활 기재 오일의 특성

VIS (ppmw)N (ppmw)유동점 (℃)오일 수율 (중량 %)	95< 5< 1-9.562	방향족 화합물 (mmole/100 g)
		모노디폴리	8.30.300.40

표 3으로부터, 낮은 황, 질소 및 방향족 화합물의 함량을 갖고, 상업적으로 허용할 만한 수율을 갖는 양호한 품질의 윤활 기재 오일을 수득한 것을 알 수 있다.

Claims (15)

1. (a) 제 1 반응 영역에서 수소의 존재하에, 3 중량 % 이하의 황과 1 중량 % 이하의 질소를 함유하는 화합물을 함유하는 탄화수소 오일 피드를, 내화 옥사이드 캐리어상에 지지된 하나 이상의 VIB족 금속 성분 및 하나 이상의 코발트 또는 니켈 금속 성분을 함유하는 촉매와 접촉시키는 단계;

   (b) 승압하에 유출물을 기체성 분획과 액체 분획으로 분리하는 단계;

   (c) 납질 분자의 히드로이성체화 및/또는 수소 첨가 분해에 선택적인 귀금속 기재 촉매를 함유하는 제 1 촉매층과, 무정형 내화 옥사이드 캐리어상에 지지된 하나 이상의 VIII족 귀금속 성분을 함유하는 촉매를 함유하는 제 2 촉매층으로 구성된 제 2 반응 영역에서, 수소의 존재하에 액체 분획을 접촉시키는 단계;

   (d) 윤활 기재 오일을 회수하는 단계;

   를 포함하는, 점도 지수 80 이상의 윤활 기재 오일의 제조 방법으로서, 단계 (a)가 350 ℃ 이상의 온도에서 수행되어, 단계 (b) 이후의 액체 분획의 황의 함량이 1000 ppmw 미만이고, 단계 (b) 이후의 액체 분획의 질소의 함량이 50 ppmw 미만이며, 단계 (c)에서 제 2 촉매층의 온도가 제 1 촉매층의 온도보다 낮고, 제 1 촉매층의 귀금속 기재 촉매가 표면 탈알루미늄화 알루미노실리케이트상에 지지된 백금 및/또는 팔라듐 성분을 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
2. 제 1항에 있어서, 제 1 반응 영역이 365 내지 500 ℃의 온도에서 수행되는것을 특징으로 하는 방법.
3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 단계 (c)에서 제 1 촉매층의 온도가 250 내지 350 ℃ 임을 특징으로 하는 방법.
4. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 단계 (c)에서 제 2 촉매층의 온도가 200 내지 300 ℃ 임을 특징으로 하는 방법.
5. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 제 1 반응 영역의 촉매가 VIII족 비-귀금속으로서 하나 이상의 니켈 및 코발트를 촉매의 총 중량에 대한 원소로서 계산하여 1 내지 25 중량 %의 양으로 함유하며, VIB족 금속 성분으로서는 하나 이상의 몰리브덴 및 텅스텐을 5 내지 30 중량 %의 양으로 함유함을 특징으로 하는 방법.
6. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 단계 (c)의 제 1 촉매층이 표면 비활성화 알루미노실리케이트상에 지지된 백금 성분을 함유함을 특징으로 하는 방법.
7. 제 6항에 있어서, 표면 비활성화 알루미노실리케이트가 표면 비활성화 ZSM-5인 것을 특징으로 하는 방법.
8. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 단계 (c)에서 제 2 촉매층이 단일 촉매로서무정형 내화 옥사이드 캐리어상에 지지된 하나 이상의 VIII족 귀금속 성분을 함유하는 촉매를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
9. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 단계 (c)에서 제 2 촉매층의 촉매가 무정형 실리카-알루미나 캐리어상에 지지된 백금 및/또는 팔라듐을 함유하는 촉매인 것을 특징으로 하는 방법.
10. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 단계 (c)에서 제 1 촉매층 및 제 2 촉매층이 켄치(quench)에 의해 분리되는 것을 특징으로 하는 방법.
11. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 제 2 촉매층의 반응기 내에서의 온도가 200 내지 300 ℃의 범위에서 주기적으로 변하여, 방향족 화합물의 함량에 관하여 별개의 사양을 요하는 상이한 기재 오일을 제조함을 특징으로 하는 방법.
12. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 단계 (b)에서 수득한 기체성 분획을 처리하여 황화수소 및 암모니아를 제거하고, 이어서 수득한 정제된 기체를 제 1 반응 영역으로 재순환 시키는 것을 특징으로 하는 방법.
13. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 단계 (d)가 단계 (c)로부터의 유출물을 분획화하여 윤활 기재 오일 생성물로서 하나 이상의 액체 분획 및 기체성 분획을 수득하고, 기체성 분획을 처리하여 불순물을 제거한 후, 정제된 기체를 제 1 반응 영역으로 재순환시키고, 제 2 반응 영역으로 새로운 수소만을 공급함을 특징으로 하는 방법.
14. 제 13항에 있어서, 단계 (b) 및 단계 (d)에서 수득한 기체성 분획의 처리가 동일한 기체 정제 장치에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
15. 제 2항에 있어서, 제 1 반응 영역이 375 내지 450 ℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.