DE69004670T2

DE69004670T2 - Katalytisches Verfahren zur Herstellung von Schmierölen mit niedrigem Stockpunkt.

Info

Publication number: DE69004670T2
Application number: DE1990604670
Authority: DE
Inventors: Robert Peter Leonard Absil; Philip Jay Angevine; Thomas Francis Degnan; George Harry Hatzikos; Rene Bernard Lapierre; John Paul Mcwilliams
Original assignee: Mobil Oil Corp
Current assignee: ExxonMobil Oil Corp
Priority date: 1989-12-04
Filing date: 1990-11-27
Publication date: 1994-03-10
Anticipated expiration: 2010-11-28
Also published as: EP0431448B1; ES2045729T3; JPH03212493A; EP0431448A1; AU6652990A; DE69004670D1; CA2029999A1; AU629425B2

Description

Die Erfindung bezieht sich auf die Verarbeitung von Vakuumdestillaten mit höherem Molekulargewicht, z.B. von Brightstock-Raffinaten, um ihren Stockpunkt bzw. Pourpoint zu verringern.
Ein geeignetes Ausgangsmaterial für die Raffinerie von Schmiermitteln enthält eine Menge eines Schmiermittelmaterials mit einer bestimmten Anzahl von Eigenschaften, z.B. eine angemessene Viskosität, Oxidationsbeständigkeit und Beibehaltung der Fluidität bei geringen Temperaturen. Das Raffinerieverfahren zur Isolierung dieses Schmiermittelmaterials besteht aus einem Satz subtraktiver Grundverfahren, der die unerwünschten Komponenten entfernt. Die wichtigsten dieser Grundverfahren umfassen die Destillation, das Lösungsmittelraffinieren und das Entparaffinieren, die grundsätzlich physikalische Trennverfahren darstellen, da man bei erneuter Kombination all dieser getrennten Verfahren das Rohöl wiederherstellen könnte.
Die Komplexität des molekularen Ausgleichs der gewünschten Komponenten wird vom ersten Schritt des Schmiermittelraffinerieverfahrens reflektiert - der Vakuumdestillation. Bei dieser Vakuumdestillation wird die Beschickung in vier siedende Fraktionen getrennt, jede davon hat eine andere Viskosität und eine andere Mischung aus Aromaten, Naphthenen, Paraffinen, Harzen und Asphaltenen. Die Trennung muß exakt sein, da die resultierende Viskosität und Zusammensetzung später bei nachfolgenden Raffinerieschritten nicht eingestellt werden können.
Die leichteste Fraktion des Schrittes der Vakuumdestillation, das Kopfprodukt der Vakuumkolonne, hat einen Siedebereich von bis zu etwa 700ºF (370 ºC), und wird üblicherweise der Brenn- bzw. Treibstoffraffinerie übergeben, damit daraus leichtere Produkte hergestellt werden. Die restlichen drei Fraktionen können bei der Herstellung eines Schmiermittelmaterials verwendet werden.
Die zweite Fraktion, leichtes bzw. geringsiedendes neutrales Destillat, weist einen Siedebereich zwischen etwa 700 und 850 ºF (371 und 454ºC) auf und wird für die Herstellung von Ölen mit geringer Viskosität verwendet. Die dritte Fraktion, hochsiedendes neutrales Destillat, mit einem Siedebereich von 850 bis 1000 ºF (454 bis 538ºC) wird für die Herstellung von Ölen mit hoher Viskosität verwendet. Die vierte Fraktion, der Vakuumrückstand, siedet selbst im Vakuum nicht und führt zu einem Schmiermittelgrundmaterial, das als "Brightstock" bezeichnet wird. Dieser Vakuumrückstand enthält die meisten Harze und Metalle im Rohöl und alle Asphaltine.
Für die Herstellung von Schmiermitteln geeignete Rohöle stehen aufgrund der Erschöpfung der Bodenschätze in geringerem Ausmaß zur Verfügung und es kann schwer sein, von einer bekannten Quelle ständig eine angemessene Lieferung zu erhalten. Folglich wurde schon lange die Notwendigkeit der Veredlung einer Rohölfraktion erkannt, die im Vergleich mit einer Rohölfraktion, von der gute Schmiermittelausbeuten erhalten werden können, normalerweise für die Schmiermittelherstellung als ungeeignet angesehen wurde. Die Komplexität des molekularen Aufbaus dieser Schmieröle macht es jedoch notwendig, bei der Entwicklung praktisch vorteilhafter Verfahren zur Herstellung eines Schmiermittelmaterials aus Roherdölen viele Variable in Betracht zu ziehen.
Zur Durchführung dieser Veredlung bzw. Qualitätsverbesserung wurde das "Hydrocracken" vorgeschlagen, das in der Technik manchmal als "strenges Hydrotreating" bezeichnet wird. Bei diesem Verfahren wird eine geeignete Fraktion eines Rohöls mit geringer Qualität, z.B. California-Rohöl, unter Druck katalytisch mit Wasserstoff zur Reaktion gebracht. Dieses Verfahren ist komplex, da das Molekulargewicht von einem Teil des Öls verringert wird und dieser Teil für Schmiermittel ungeeignet wird, gleichzeitig wird jedoch eine wesentliche Fraktion mehrkerniger Aromaten hydriert, um Naphthene und Paraffine zu bilden. Die Verfahrensbedingungen und der Katalysator werden so ausgewählt, daß eine optimale Umwandlung des Gehalts des Materials an mehrkernigen Aromaten erfolgt, da diese Komponente den Viskositätsindex und die Stabilität des Materials verschlechtert. Bei diesem Hydrocrackverfahren können die Paraffine isomerisiert werden, wobei dem Schmiermittelendprodukt gute Merkmale des Viskositätsindex verliehen werden. Der Begriff "Hydrocracken" wird für Verfahren wie das oben genannte angewendet; im Gegensatz dazu besteht der Zweck des "Hydrotreating" in der Stabilisierung des Schmiermittelgrundmaterials, das durch das Hydrocracken erzeugt wurde. Hydrocrack- und Hydrotreating-Schritte können auch durch die Menge des verbrauchten Wasserstoffs unterschieden werden: Der Schritt des Hydrocrackens verbraucht typischerweise etwa 178 bis 356 m³/m³ (1000 bis 2000 scf/bbl), wohingegen der Schritt des Hydrotreating nur etwa ein Zehntel davon benötigt.
Das Hydrocrackverfahren zur Verbesserung der Brauchbarkeit von Schmierölen hat eine interessante Besonderheit, die nicht sofort sichtbar wird. Die Zusammensetzung und die Eigenschaften der hydrogecrackten Materialien werden durch die Quelle und Art des Rohöls im allgemeinen nicht besonders beeinflußt, und zwar neigen sie zu viel mehr Ähnlichkeit als Fraktionen, die durch herkömmliche Maßnahmen aus unterschiedlichen Rohölen hergestellt wurden. Das Verfahren verspricht folglich, den Raffineur mit all den Vorteilen von der Abhängigkeit von einem bestimmten Rohöl zu befreien, die diese Unabhängigkeit mit sich bringt.
Hydrogecrackte Schmiermittelmaterialien neigen in Gegenwart von Luft zu Instabilität, wenn sie Sonnenlicht ausgesetzt werden. Bei dieser Einwirkung wird manchmal sehr schnell und in einer ziemlich beträchtlichen Menge ein nicht akzeptierbarer Schlamm gebildet. Außerdem neigen einige hydrogecrackte Schmieröle zum Dunkelwerden oder zur Bildung einer Trübung. Es wurden einige Verfahren vorgeschlagen, um diese Instabilität zu korrigieren, z.B. die in US-A- 4 031 016, 3 666 657, 3 530 061, 4 162 962, 3 530 061 und 3 852 207 beschriebenen Verfahren.
Hydrogecrackte Schmieröle haben im allgemeinen einen nicht akzeptierbar hohen Pourpoint und erfordern das Entparaffinieren.
Es wurden katalytische Verfahren zum Entparaffinieren vorgeschlagen, z.B. in US-A-3 700 585. Das Hydrotreating nach dem katalytischen Entparaffinieren wird in US-A-4 137 148 beschrieben. US-A-4 283 271, 4 283 272 und 4 414 097 beschreiben Verfahren zur Herstellung eines entparaffinierten Schmierölgrundmaterials, die das Hydrocracken eines Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterials, das katalytische Entparaffinieren des Produktes vom Hydrocracken und das Hydrotreating des entparaffinierten Produktes vom Hydrocracken umfassen, sie verwenden für die Entparaffinierungsphase Katalysatorzusammensetzungen, die Zeolith ZSM-5, ZSM11 und ZSM-23 umfassen.
Es besteht Bedarf nach Verfahren, die aus untereinander austauschbaren und leicht verfügbaren Rohölen mit geringer Qualität effektiv moderne Schmiermittel mit hoher Qualität liefern können, und nach Verfahren zur Herstellung von Schmierölen, einschließlich hydrogecrackten Schmierölen, mit geringem Pourpoint.
Diese Erfindung liefert ein energetisch wirksames kontinuierliches Verfahren zur Herstellung eines entparaffinierten hydrogecrackten Schmierölmaterials aus einem Abfluß eines Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterials, der über etwa 288 ºC (550ºF) siedet, indem dieser Abfluß durch ein katalytisches Hydroentparaffinierungsverfahren geleitet wird, bei dem die getragene Katalysatorzusammensetzung einen Zeolith und eine Matrix und eventuell ein Metall der Gruppe VIII umfaßt.
Die vorliegende Erfindung liefert ein cyclisches katalytisches Entparaffinierungsverfahren zur Verbesserung des Pourpoint einer entmetallisierten Erdölfraktion, die ohne unterhalb 371ºC siedende Komponenten ist, das den Kontakt eines Brightstock-Raffinats mit einem Entparaffinierungskatalysator bei einer Temperatur von 260 bis 482ºC, einem Druck von 14,8 bis 242,4 bar, einer stündlichen Flüssigkeits-Raum-Geschwindigkeit von 0,2 bis 20 und einer Zirkulationsgeschwindigkeit des Wasserstoffs von 89 bis 3560 m³/m³ umfaßt, wobei der Katalysator ein poröses Verbundmaterial eines Zeolith mit einem Zwangsindex von 1 bis 12 und einer Matrix umfaßt, von dem der Zeolith 35 bis 75 Gew.-% darstellt, mindestens 60 Vol.-% der Poren des Verbundmaterials einen Durchmesser von weniger als 20 nm haben und das Verbundmaterial eine Partikeldichte von mindestens 1,0 g/cm³ hat.
Es wird im allgemeinen angenommen, daß es bei der katalytischen Verarbeitung der hochsiedenden Erdölfraktion erwünscht ist, daß man eine Porenstruktur des Katalysators hat, die so offen wie möglich ist, und zwar ein großer durchschnittlicher Porendurchmesser, wobei eine vernünftige spezifische Oberfläche aufrechterhalten wird, um die Diffusionsbeschränkungen zu verringern. Somit ist es z.B. bei Entmetallisierungskatalysatoren für einen Erdölrückstand erwünscht, die Anzahl der Poren mit Durchmessern von weniger als 7,5 nm zu minimieren.
Unerwarteterweise haben wir nunmehr gefunden, daß es beim katalytischen Entparaffinieren von hochsiedenden Ölfraktionen, z.B. Schmiermittelgrundmaterialien, erwünscht ist, die Anzahl der Poren im Verbundmaterial des Entparaffinierungskatalysators mit Durchmessern von weniger als 20 nm auf einen Höchstwert zu bringen. Insbesondere haben wir gefunden, daß die Alterungsgeschwindigkeit des Katalysators bei der Entparaffinierungsreaktion durch die Porengrößenverteilung des Katalysators beeinflußt wird. Wie es in den Beispielen nachgewiesen wird, wird die vorteilhafte Wirkung der Porengrößenverteilung des Katalysators signifikanter, wenn das durchschnittliche Molekulargewicht des Ausgangsmaterials zunimmt.
Die Zeichnungen zeigen:
Fig. 1: eine graphische Darstellung des Porenvolumens (cm³/g) gegenüber dem Porendurchmesser;
Fig. 2: eine graphische Darstellung der Reaktionstemperatur gegenüber der Betriebszeit in Tagen;
Fig. 3: eine graphische Darstellung der Reaktionstemperatur gegenüber der Betriebszeit in Tagen: und
Fig. 4: eine graphische Darstellung der Reaktionstemperatur gegenüber der Betriebszeit in Tagen.
Bei der vorliegenden Erfindung wurde die Alterungsgeschwindigkeit der Entparaffinierungskatalysatoren beim Entparaffinieren verringert. Folglich wird die Temperatur zu Beginn des Zyklus im zweiten Zyklus und in den folgenden Zyklen eines Entparaffinierungsverfahrens mit mehreren Zyklen verringert. Die Kapazität zur Verringerung der Alterungsgeschwindigkeit des Entparaffinierungskatalysators sorgt für längere Zeiträume zwischen dem Regenerierungszyklus mit Sauerstoff und dem Reaktivierungszyklus mit Wasserstoff und erhöht folglich die gesamte Lebensdauer des Katalysators. Es wird darauf hingewiesen, daß die Alterungsgeschwindigkeit durch die tägliche Zunahme der Betriebstemperatur ausgedrückt werden kann, die notwendig ist, um ein Produkt mit konstantem Pourpoint beizubehalten. Die Vorteile dieser Erfindung lassen sich besonders auf Brightstock-Raffinatbeschickungen anwenden, die zusammen die höchsten Alterungsgeschwindigkeiten des Katalysators hervorrufen.
Physikalische Eigenschaften, z.B. Porenvolumen, Porengrößenverteilung und Partikeldichte, können die katalytische Leistung deutlich beeinflussen. Ein gutes Beispiel dafür liegt in der Gestaltung der Entmetallisierungskatalysatoren, bei denen der Hauptteil der Poren im Bereich von mehr als 10 nm liegen muß, um das Verstopfen der Poren durch abgeschiedene Metalle zu verhindern und für die Diffusion von Ni und V enthaltenden Porphyrinen zu sorgen. Die Gestaltung der Entmetallisierungskatalysatoren beinhaltet ein kritisches Gleichgewicht zwischen der erforderlichen Porengrößenverteilung und der notwendigen großen spezifischen Oberfläche, um die erforderliche Aktivität zu erzeugen.
Zum Vergleich ist der Katalysator bei der vorliegenden Erfindung eine poröse Mischung, von dem mindestens 60 % der Poren Durchmesser von weniger als 20 nm haben, dies wurde durch Porositätsmessung mittels Quecksilber bestimmt. Die durchschnittliche Porengröße dieser Mischung ist vorzugsweise geringer als 15 nm, noch bevorzugter geringer als 10 nm, und bei bestimmten Ausführungsformen ist sie geringer als 7 nm und sogar geringer als 4 nm. Die Partikeldichte des porösen Verbundmaterials beträgt vorzugsweise mindestens 1,0 g/cm³.
Die Zeolithkomponente des Katalysators hat einen Zwangsindex von 1 bis 12. Das Verfahren, nach dem der Zwangsindex bestimmt wird, ist in US-A-4 016 218 ausführlich beschrieben.
Die Werte für den Zwangsindex (CI) betragen bei einigen typischen Materialien: CI (bei der Versuchstemperatur, ºC) TMA-Offretit TEA-Nordenit Klinoptilolit Mordenit Amorphes Siliciumdioxid-Aluminiumoxid Entaluminisierter Y Erionit Zeolith Beta
Es wird eingeschätzt, daß die Auswahl der Versuchsbedingungen, z.B. der Temperatur, möglich sein kann, um mehr als einen Wert des Zwangsindex bei einem bestimmten Zeolith zu erstellen. Dies erklärt den Bereich der Zwangsindizes für einige Zeolithe, wie ZSM-5, ZSM-11 und Beta.
Die Kristallgröße des Zeolith liegt vorzugsweise im Bereich von 0,02 bis 0,05 um. Obwohl es nicht notwendig ist, enthält die Katalysatorzusammensetzung im allgemeinen ein Metall der Gruppe VIII, das, wenn es vorhanden ist, durch allgemein bekannte Verfahren in die Zusammensetzung ausgetauscht, darin imprägniert oder physikalisch und eng damit vermischt werden kann. Die Menge des Metalls der Gruppe VIII in der Katalysatorzusammensetzung kann auf der Basis des Gesamtgewichtes der Katalysatorzusammensetzung im Bereich von 0,10 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von etwa 0,1 bis 3 Gew.-%, am bevorzugtesten von etwa 0,2 bis etwa 1 Gew.-% liegen. Die Metallkomponente der Gruppe VIII kann Platin, Palladium, Iridium, Ruthenium, Cobalt, Nickel, Kupfer, Molybdän und Mischungen davon sein. Das bevorzugte Metall ist Nickel. Das Metall der Gruppe VIII kann allein oder zusammen mit einem Metall aus der Gruppe VI vorhanden sein, z.B. Chrom, Molybdän, Wolfram und Mischungen davon.
Die Partikelgröße (effektiver oder hydraulischer Durchmesser) der bevorzugten Formen des Katalysators liegt im Bereich von 0,75 bis 3,2 mm. Das Bindemittel oder die Matrix ist geeigneterweise Aluminiumoxid, außer α-Aluminiumoxid, vorzugsweise γ-Aluminiumoxid. Im allgemeinen ist es Aluminiumoxid mit geringer Partikelgröße und einer Packungsdichte von 0,5 bis 0,6 g/cm³. Die Matrix wird durch eine Partikeldichte von 0,95 bis 1,50 g/cm³ gekennzeichnet. Aluminiumoxidmonohydrat (Pseudoböhmit) wird während der Katalysatorbildung in die gewünschte dichte analoge Verbindung umgewandelt.
Eine Aluminiumoxidquelle für die Matrix, die für die Herstellung des Katalysators verwendet wird, hat vorzugsweise einen Wassergehalt von 20 bis 30 Gew.-%. Als Beispiel hat das in den Beispielen als Quelle des Matrixmaterials verwendete Aluminiumoxidmonohydrat einen Wassergehalt von 28 %. Die Aluminiumoxidquelle läßt sich vorzugsweise in γ-Aluminiumoxid umwandeln. γ-Aluminiumoxid ist eine Phase von Aluminiumoxid, die als Folge der Kalzinierung bei einer Temperatur von nicht mehr als etwa 538ºC (1000 ºF) auftritt. Wie es in den Beispielen bemerkt ist, ist δ-Aluminiumoxid ein Ergebnis der Kalzinierung bei einer Temperatur von etwa 927ºC (1700ºF).
Bei einem bevorzugten Verfahren zur Katalysatorherstellung werden der Zeolith, das Metall der Gruppe VIII und eine Quelle des Bindemittels oder der Matrix zusammen vermahlen, um eine homogene Mischung zu bilden. Der Wassergehalt der Mischung stellt das wichtige Merkmal dieses Schrittes zum Mahlen dar. Im Zusammenhang mit der aus dem Mahlen resultierenden Mischung, die bei der Extrusion verwendet wird, kann der Wassergehalt als Aschegehalt der Mischung ausgedrückt werden: Dieser Aschegehalt kann im Bereich von 40 bis 60 Gew.-% liegen. Der Wassergehalt kann auch als Feststoffgehalt ausgedrückt werden, der im Bereich von 45 bis 60, vorzugsweise von 42 bis 55 Gew.-% liegen kann. Das Mahlen wird bei einer Temperatur im Bereich von 10 bis 37,7ºC (50 bis 100ºF) vorgenommen. Die Mischung kann 0,05 bis 5 Gew.-% eines Extrusionshilfsmittels enthalten, z.B. Polyvinylalkohol.
Die Extrusion wird in einer herkömmlichen Vorrichtung vorgenommen, um ein Partikel zu erzeugen, das ein Verhältnis von Länge zu Durchmesser von mindestens 2 aufweist.
Die Matrixvorstufe kann Aluminiumoxidmonohydrat (und zwar Pseudoböhmit) sein, das während der Katalysatorbildung in die dichtere analoge Verbindung umgewandelt wird.
Die Beschickung zur Entparaffinierungsanlage ist eine Fraktion, die durch Vakuumdestillation von Rohöl erzeugt wurde, die entmetallisiert wurde und ohne Komponenten in einem Siedebereich von bis zu etwa 700ºF (371ºC) ist, insbesondere eine Fraktion, die auf dem Vakuumrückstand basiert, der, wie es oben erwähnt wurde, ein Schmiermittelgrundmaterial erzeugt, das als Brightstock bezeichnet wird.
Die Verfahrensbedingungen in der katalytischen Entparaffinierungsvorrichtung sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt: ENTPARAFFINIEREN Entparaffinierungsbedingungen Druck, allgemein, bar (psig) bevorzugt Temperatur, allgemein, ºC LHSV*, allgemein H&sub2;-Gas, m³/m³ (scf/bbl)** * LHSV = stündliche Flüssigkeits-Raum-Geschwindigkeit, und zwar Volumina der Beschickung pro Volumen des Kalysators pro Stunde ** scf/bbl = standard cubic feet per barrel
Eine bevorzugte Ausführungsform dieser Erfindung wird in den folgenden Beispielen beschrieben.

BEISPIEL 1

Es wurde ein Katalysator zum Entparaffinieren von Schmiermittel hergestellt, indem eine Mischung aus 65 % ZSM-5, 35 % eines groben α-Aluminiumoxidmonohydrats mit hoher chemischer Reinheit, geringer Dichte und großer spezifischer Oberfläche (Pseudoböhmit), Nickelnitrathexahydrat und ausreichend Wasser hergestellt wurde, um eine pastenartige Mischung zu bilden, diese Mischung gemahlen und durch herkömmliche Maßnahmen zu zylindrischen Granulatkörnern mit 1,6 mm (1/16 inch) extrudiert wurde. Dieser Katalysator wurde 3 Stunden lang bei 482ºC (900ºF) (Erwärmung 2,8ºC/min) in Stickstoff und danach 3 Stunden lang in Luft bei 538ºC (1000ºF) vorkalziniert. Dieses Verfahren wandelt das α-Aluminiumoxidmonohydrat in γ-Aluminiumoxid um. Die physikalischen Eigenschaften und die Porengrößenverteilung (die durch Porositätsmessung mit Quecksilber bestimmt wurde) sind in Tabelle 1 gezeigt. Der Katalysator dieses Beispiels wird als Katalysator mit mittlerem Porendurchmesser bezeichnet. Bei diesem Katalysator haben 60 % seiner Poren einen Durchmesser von weniger als 20 nm (dies wurde durch Porositätsmessung mit Quecksilber bestimmt).

BEISPIEL 2

Es wurde ein Katalysator für die Entparaffinierung eines Schmiermittels hergestellt, indem eine Mischung aus 65 % ZSM-5, 21 % des gleichen α-Aluminiumoxidmonohydrats (Pseudoböhmit), das im Beispiel 1 verwendet wurde, 14 % δ-Aluminiumoxid, Nickelnitrathexahydrat und ausreichend Wasser hergestellt wurde, um eine pastenartige Mischung zu bilden, diese Mischung gemahlen und durch herkömmliche Maßnahmen zu zylindrischen Granulatkörnern mit 1,6 mm (1/16 inch) extrudiert wurde. Das δ-Aluminiumoxid wurde hergestellt, indem das α-Aluminiumoxidmonohydrat 4 Stunden lang in Luft bei 927ºC (1700ºF) kalziniert wurde. Dieser Katalysator wurde 3 Stunden lang in Stickstoff bei 482ºC (900ºF) (Erwärmung 2,8ºC/min) und danach 3 Stunden lang in Luft bei 538ºC (1000ºF) vorkalziniert. Die physikalischen Eigenschaften und die Porengrößenverteilung (die durch Porositätsmessung mit Quecksilber bestimmt wurde) sind in Tabelle 1 gezeigt.
Der Katalysator dieses Beispiels wird als Katalysator mit großem Porendurchmesser bezeichnet. Bei diesem Katalysator haben 44 Vol.-% der Poren einen Durchmesser von weniger als 20 nm (dies wurde durch Porositätsmessung mit Quecksilber bestimmt).

BEISPIEL 3

Es wurde ein Katalysator zum Entparaffinieren eines Schmiermittels hergestellt, indem eine Mischung aus 65 % ZSM-5, 35 % eines fein verteilten dichten α-Aluminiumoxidmonohydrat mit hoher chemischer Reinheit, Keith-Aluminiumoxid (Pseudoböhmit von Keith Corporation), Nickelnitrathexahydrat und ausreichend Wasser hergestellt wurde, um eine pastenartige Mischung zu bilden, diese Mischung gemahlen und durch herkömmliche Maßnahmen zu zylindrischen Granulatkörnern mit 1,6 mm (1/16 inch) extrudiert wurde. Dieser Katalysator wurde 3 Stunden lang in Stickstoff bei 482ºC (900ºF) (Erwärmung 2,8ºC/min) und danach 3 Stunden lang in Luft bei 538ºC (1000ºF) vorkalziniert. Dieses Verfahren wandelt das α-Aluminiumoxidmonohydrat in γ-Aluminiumoxid um. Die physikalischen Eigenschaften und die Porengrößenverteilung (durch Porositätsmessung mit Quecksilber bestimmt) sind in der folgenden Tabelle gezeigt. Der Katalysator dieses Beispiels wird als Katalysator mit geringem Porendurchmesser bezeichnet. Er hat einen durchschnittlichen Porendurchmesser von 4 nm, 92 Vol.-% seiner Poren haben einen Durchmesser von weniger als 20 nm (dies wurde durch Porositätsmessung mit Quecksilber bestimmt). Tabelle 1 Beispiel Dichte, g/cm³ Wirkliche Dichte Partikeldichte Packungsdichte Porenvolumen (BET), cm³/g Spezifische Oberfläche, m²/g Porenvolumenverteilung x 10 cm³/g

BEISPIEL 4

Die Katalysatoren der Beispiele 1 und 2 wurden beim Entparaffinieren paraffinischer hochsiedender neutraler Nordsee- Raffinate und Brightstock-Raffinate geprüft. Die Eigenschaften der Ausgangsmaterialien sind in Tabelle 2 aufgeführt. Beide Katalysatoren konnten Produkte mit einem Pourpoint von -6,6ºC (20ºF) erzeugen. Die Alterungsgeschwindigkeiten der Katalysatoren wurden bestimmt, indem die Reaktionstemperatur eingestellt wurde, um den Aktivitätsverlust zu kompensieren, so daß der Ziel-Pourpoint von -6,6ºC (20ºF) beibehalten wurde, wobei alle anderen Bedingungen konstant gehalten wurden.
Beim Vergleich der Leistungen der Katalysatoren mit mittlerem und großem Porendurchmesser wurde beim Entparaffinieren des hochsiedenden neutralen Raffinats beim Katalysator mit mittlerem Porendurchmesser nur ein geringer Vorteil bei der Alterungsgeschwindigkeit beobachtet (Fig. 2).
Beim Entparaffinieren des Brightstock-Raffinats wurde jedoch beim gleichen Katalysator ein viel deutlicherer Vorteil bei der Alterungsgeschwindigkeit beobachtet (Fig. 3). Folglich ist der Katalysator mit geringerem Porendurchmesser für die Verarbeitung des höhersiedenden Ausgangsmaterials besser geeignet. Tabelle 2 Eigenschaften der bei dieser Untersuchung verwendeten Raffinate von hochsiedendem neutral ein Statfjord und Brightstock Hochsiedend, neutral Brightstock Pourpoint, ºC (ºF) Brechungsindex 0 70ºC Wasserstoff, Gew.-% Stickstoff, ppm Basischer Stickstoff, ppm Schwefel, Gew.-% Aliphatischer Schwefel, Gew.-% Wasser, azeotrope Destillation, ppm Farbe, ASTM Öl Furfural, ppm Kohlenstoffrückstand, MCRT, Gew.-% Gesamte Säurezahl Flashpunkt, Cleve, offen Molekulargewicht, Durchschnitt Extr. in Erdölparaffinen, Gew.-% Destillation (destillierte Vol.-%) Anfangssiedepunkt (IBP),ºC (ºF) Endpunkt (EP) Gewinnung, %

BEISPIEL 5

Die Leistung der Entparaffinierungskatalysatoren mit mittleren Poren und kleinen Poren beim Entparaffinieren eines Statfjord-Brightstock sind in Fig. 4 gezeigt. Die Verfahrensbedingungen lauteten: LHSV = 0,5; 28,6 bar (400 psig); und 445 m³/m³ Wasserstoff/Öl (2500 scf H&sub2;/bbl). Beim Entparaffinieren eines Brightstock-Raffinats zeigt dieses Beispiel, daß der auf Keith-Aluminiumoxid basierende Katalysator mit kleinen Poren gegenüber dem Katalysator mit mittleren Poren eine verbesserte Leistung aufweist.

Claims

1. Zyklisches katalytisches Entparaffinierungsverfahren zur Verbesserung des Pourpoint einer entmetallisierten Erdölfraktion, die ohne unterhalb 371ºC siedende Komponenten ist, das den Kontakt eines Brightstock-Raffinats mit einem Entparaffinierungskatalysator bei einer Temperatur von 260 bis 482ºC, einem Druck von 14,8 bis 242,4 bar, einer stündlichen Flüssigkeits-Raum-Geschwindigkeit von 0,2 bis 20 und einer Zirkulationsgeschwindigkeit des Wasserstoffs von 89 bis 3560 m³/m³ umfaßt, wobei der Katalysator ein poröses Verbundmaterial eines Zeolith mit einem Zwangsindex von 1 bis 12 und einer Matrix umfaßt, von dem der Zeolith 35 bis 75 Gew.-% darstellt, mindestens 60 Vol.-% der Poren des Verbundmaterials einen Durchmesser von weniger als 20 nm haben, was durch Porositätsmessung mit Quecksilber bestimmt wurde, und das Verbundmaterial eine Partikeldichte von mindestens 1,0 g/cm³ hat.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin der Zeolith ZSM-5 ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, worin der Katalysator außerdem auf das Gewicht des Verbundmaterials bezogen 0,01 bis 10 % eines Metalls der Gruppe VIII umfaßt.

4. Verfahren nach Anspruch 3, worin dieses Metall Nickel ist.

5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin die Matrix Aluminiumoxid mit kleinen Partikeln, einer Packungsdichte von 0,5 bis 0,6 g/cm³ und einer Partikeldichte von 0,95 bis 1,50 g/cm³ umfaßt.

6. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin der durchschnittliche Porendurchmesser des Verbundmaterials kleiner als 15 nm ist.

7. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin der durchschnittliche Porendurchmesser des Verbundmaterials kleiner als 10 nm ist.

8. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin der durchschnittliche Porendurchmesser des Verbundmaterials kleiner als 7 nm ist.

9. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin der durchschnittliche Porendurchmesser des Verbundmaterials kleiner als 4 nm ist.

10. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin die Kristallgröße des Zeolith von 0,02 bis 0,05 um beträgt.

11. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin der Pourpoint des Produktes vom Entparaffinieren mindestens 39ºC (70ºF) geringer als der des Brightstock ist.

12. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin der Kontakt bei einer Temperatur unterhalb 375ºC, einem Druck unterhalb 140 bar, einer Zirkulationsgeschwindigkeit des Wasserstoffs von weniger als 534 m³/m³ und einer stündlichen Flüssigkeits-Raum-Geschwindigkeit von 0,5 bis 5 durchgeführt wird.