WO2010076126A1 - Heterogener katalysator für die fischer-tropsch-synthese und ein verfahren zu dessen herstellung - Google Patents

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WO2010076126A1
WO2010076126A1 PCT/EP2009/066537 EP2009066537W WO2010076126A1 WO 2010076126 A1 WO2010076126 A1 WO 2010076126A1 EP 2009066537 W EP2009066537 W EP 2009066537W WO 2010076126 A1 WO2010076126 A1 WO 2010076126A1
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Alexander Zipp
Hans-Jürgen EBERLE
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Wacker Chemie Ag
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    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/16—Reducing
    • B01J37/18—Reducing with gases containing free hydrogen

Definitions

  • the invention relates to a catalyst for the Fischer
  • Tropsch synthesis on the basis of cobalt as an active component on binder-free extruded and thus highly pure and at the same time high-surface-area Tragerformkorpern and a method for producing this catalyst.
  • Hydrocarbons also always include undesirable short-chain gaseous hydrocarbons as components of the complex Mixture of, in particular methane to about 10 mol% of the total resulting reaction product. This is therefore particularly disadvantageous r as the synthesis gas used for the reaction still largely from natural gas (methane) is produced currently.
  • catalysts are in the focus of interest, which in addition to high activities also have high Kettenwachstumswahrschein- handles to reduce the methane selectivity, since by maximizing the yield of components of the wax fraction (Ci 8+ ) in the subsequent Hydrocracki ⁇ g the efficiency of the entire process chain can be significantly increased.
  • the catalytic properties of the catalysts used are largely determined by the active metal, the promoters and the conditions of preparation, but also on the carrier material used.
  • Catalysts for the Fischer-Tropsch synthesis often contain iron or cobalt as the active components together with one or more promoters on an inert carrier material such as high surface area Al 2 O 3, SiO 2 , TiO 2 .
  • the catalysts can be obtained via several production routes.
  • Gangrene for the preparation of Fischer-Tropsch catalysts are, for example, the processes known as precipitation and impregnation, where the impregnation is preferably used, since it is usually faster and less expensive and gives more reproducible results.
  • Various processes are also known for the preparation of support materials for catalysts of the Fischer-Tropsch synthesis.
  • EP-0428223 describes a process in which support moldings for use as Fischer-Tropsch catalysts are obtained by grinding dispersions consisting of silica and a soluble zirconium compound, surface-active substances and other additives in an electrolyte solution and subsequent extrusion.
  • EP-0110449 a process for the preparation of catalysts for the Fischer-Tropsch synthesis is described, in which the carrier materials of silicon dioxide sequentially impregnated first with a titanium or zirconium compound and impregnated after calcination with a compound of the catalytically active cobalt and then calcined and be reduced.
  • US-4717702 describes a process in which catalysts for Fischer-Tropsch synthesis on the basis of high-purity alumina with high specific surface area and low acidity after modification with thorium oxide or another oxide from the series of lanthanides or actinides by impregnation with non-aqueous solvents produced and thereby high metal dispersions can be achieved.
  • the disadvantage is that with the described catalysts even at high cobalt loadings to 47 wt .-% only comparatively low Revenues are achieved and at industrially relevant H2 / C0 ratios also significant amounts of unwanted methane are formed.
  • the invention relates to a catalyst for the Fischer-Tropsch synthesis on a catalyst support of S1O2, characterized in that the shaped body consists of highly pure fumed silica, which was prepared without the addition of binders and the catalyst as the active component one or more elements of the Group comprising iron, cobalt, nickel and ruthenium.
  • the high-purity fumed silica used as starting material for the preparation of the Tragerformkorper can be obtained for example by combustion of a resulting in the representation of Remstsilizium mixture of tri- and tetrachlorosilane in a blast gas flame.
  • the pyrogenic silica is dispersed by grinding or simple coagulation in water and extruded while avoiding contamination both by additives such as binders, Rheologiever streamlineer or pore formers as well as by other entry of impurities such as abrasion to form bodies.
  • WO-08/071610 describes processes for producing high-purity carrier bodies from S1O 2 by grinding and dispersion without binders or other additives.
  • WO-A-8/071612 describes a process for the production of molded articles in which the metal oxide is predispersed in water and then externally dispersed, and this dispersion is subjected to a change in pH, followed by shaping and subsequent drying.
  • the carrier moldings of the catalyst according to the invention can be present, for example, as pellets, rings, spheres, wheels, armchairs, honeycombs or any other conventional form of catalyst. Cylindrical extrudates, such as pellets or rings, are particularly suitable for the catalyst according to the invention.
  • shaped bodies having a defined pore structure with a very narrow monomodal pore radius distribution in the range between 5 and 30 nm, preferably between 10 and 20 nm are used which have less than 1% micropores and a high proportion of the mesopores at the total pore volume of over 75%, preferably over 90% distinguished.
  • the active component for the Fischer-Tropsch synthesis one or more of the metals from the group iron, cobalt, nickel and ruthenium are used, particularly preferably cobalt.
  • Cobalt as the active component is characterized by high Kettenwachstumswahrschei character and the lack of activity in the water gas shift reaction.
  • the catalyst support used according to the invention Due to the very high purity of the catalyst support used according to the invention, it is also possible to dope the catalyst very specifically with different promoters.
  • ruthenium, rhenium, chromium and iron are used as dopants. Ruthenium is particularly preferred as a promoter.
  • the carrier moldings are modified with 0.1 and 25% by weight ZrO 2 .
  • Preferred is a modification between 2 and 20 wt.% ZrO ? and more preferably between 5 and 15% by weight ZrO 2 -
  • the application of the components described can be carried out according to common methods of Praparation heterogeneous catalysts, for example, offer the known under impregnation, conspicuity, ligand exchange method.
  • the preparation of the catalyst is carried out by impregnation of Tragermate ⁇ all with solutions of compounds of the active metals and other components of the catalyst.
  • Possible solvents for the impregnation are water and organic solvents such as, for example, methanol, ethanol, propanol, acetone, diethyl ether, tetrahydrofuran, acetonitrile and dimethylformamide. Particularly preferred for the process is the use of water for the application of the components.
  • the amount of solution is usually greater than or equal to the pore volume of the Tragerformkorper to be impregnated.
  • the catalyst precursors of the active metal and the promoters are added already during the production process of the carrier materials and subjected to the shaping thereof.
  • This approach is particularly advantageous because the application of larger amounts of active component in conventional impregnation must be carried out sequentially m several steps.
  • the required amounts of the precursor of the active metal can be added in a single production step, which significantly simplifies the preparation of the catalyst.
  • the catalyst precursors are subjected to a defined pretreatment before carrying out the Fischer-Tropsch synthesis. So the precursors are usually for 1 to 10 Calcined hours at temperatures between 250 and 500 0 C in an inert or oxidizing atmosphere and then subjected to a reduction for 1 to 10 hours at temperatures between 250 and 500 0 C in a reductive atmosphere.
  • the novel catalyst can be used as a fixed bed catalyst or as a suspension catalyst. However, preference is given to carrying out the Fischer-Tropsch synthesis with this catalyst in a fixed bed.
  • the reactions with the inventive catalyst are carried out at temperatures between 100 and 300 0 C, preferably at 180 to 240 0 C and at pressures of 0 to 50 bar, preferably at 15 to 30 bar.
  • the molar ratios of hydrogen to carbon monoxide are between 1.0 and 3.0, preferably between 1.8 and 2.5.
  • FIG. 1 shows the pore radius distribution of the shaped carrier bodies according to the invention and of the two comparative carriers.
  • the catalyst of the invention shows a much closer
  • a carrier molding of highly pure fumed silica prepared without the addition of binders, impregnated with an aqueous solution of cobalt nitrate and Rutheniumnitrosylnitrat and dried.
  • Cobalt serves as an active component and ruthenium as a promoter.
  • the catalyst precursor obtained was first calcined at 400 ° C. for 4 hours in air and then slowly heated to 400 ° C. under hydrogen and reduced for a further 4 hours.
  • the catalyst contained 20 wt% cobalt and 0.27 wt% ruthenium.
  • the catalyst was investigated with synthesis gas with a constant molar ratio of H 2 to CO of 2.0 and at temperatures between 200 and 220 0 C and a reaction pressure of 20 bar and a GHSV of 2200 NL (gas) per L (catalyst) and hour.
  • the catalyst based on the comparative support 2 in contrast to the novel catalyst under the same reaction conditions significantly lower conversions and lower selectivities.
  • a Tragerformkorper of highly pure fumed silica prepared without the addition of binders, impregnated with an aqueous solution of cobalt nitrate and Rutheniumnitrosylnitrat and dried.
  • Cobalt serves as an active component and ruthenium as a promoter.
  • the catalyst precursor obtained was first calcined at 400 ° C. for 4 hours in air and then slowly heated to 400 ° C. under hydrogen and reduced for a further 4 hours.
  • the catalyst contained 30 wt.% Cobalt and 0.41 wt. % Ruthenium.
  • the catalyst was (with synthesis gas having a constant Stoffmengenverhaltnis of H 2 to CO of 2.0 with a share. Of 10 vol% of nitrogen as an internal standard and at temperatures of 200-240 0 C and a reaction pressure of 20 bar and a GHSV of 1200 NL gas) per L (catalyst) and hour. Results:
  • Comparative Example 3 The procedure was analogous to Example 2, but the comparative carrier 1 was used as the carrier molding.
  • the catalyst on the comparison support 1 has over the erfindungsgeraa
  • Example 3 Fischer-Tropsch synthesis with 20% Co-Ru / SiO 2 -ZrO 2
  • Catalyst precursor was calcined for 4 hours at 400 0 C in air and then under hydrogen slowly to 400 0 C heated and reduced for another 4 hours.
  • the catalyst contained 20 wt. % Cobalt and 0.27% by weight ruthenium.
  • the catalyst was treated with synthesis gas with a constant molar ratio of Hs to CO of 2.0 with a proportion of 10 vol.% Nitrogen as internal standard and at temperatures between 200 and 240 0 C and a reaction pressure of 20 bar and a GHSV of 1200 NL (gas ) per L (catalyst) and hour.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Katalysator für die Fischer-Tropsch-Synthese auf einem Katalysatorträger aus SiO2, dessen Formkörper aus hochreiner pyrogener Kieselsäure besteht, die ohne Zusatz von Bindemitteln hergestellt wurde und der Katalysator als aktive Komponente eine oder mehrere Elemente aus der Gruppe umfassend Eisen, Kobalt, Nickel und Ruthenium enthält.

Description

Heterogener Katalysator für die Fischer-Tropsch-Synthese und ein Verfahren zu dessen Herstellung
Die Erfindung betrifft einen Katalysator für die Fischer-
Tropsch-Synthese auf der Basis von Kobalt als Aktivkomponente auf binderfrei extrudierten und damit hochreinen und gleichzeitig hochoberflachigen Tragerformkorpern sowie ein Verfahren zur Herstellung dieses Katalysators .
Bei dem als Fischer-Tropsch-Synthese bekannten Verfahren werden Mischungen aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff, allgemein bekannt als Synthesegas, an einem heterogenen Katalysator bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck zu einem Gemisch aus niederen gasformigen und höheren flussigen Kohlenwasserstoffen, bestehend aus Alkanen, Alkenen und Alkanolen gemäß den Formeln
n CO + (2n+l) H2 -> CnH2n+2 + n H2O (Alkane) n CO + (2n) H2 -> CnH2n + n H2O (Alkene) n CO + (2n) H2 -> CnH2n+IOH + (n-1) H2O (Alkanole)
umgesetzt .
Der zunehmende Bedarf an Erdöl und die gleichzeitige Verknappung dessen weltweiter Vorrate sowie die daraus resultierende wachsende Bedeutung von alternativen und möglichst nachhaltigen Kraftstoffen für Verbrennungsmotoren sorgen für großes Interesse an der Fischer-Tropsch-Synthese als attraktivem Verfahren zur Darstellung hochqualitativer Energieträger.
Neben den erwünschten langkettigen, flussigen
Kohlenwasserstoffen fallen auch immer unerwünschte kurzkettige gasförmige Kohlenwasserstoffe als Komponenten des komplexen Gemischs an, insbesondere Methan bis etwa 10 Mol~% des gesamten anfallenden Reaktionsprodukts . Dies ist insbesondere daher unvorteilhaftr da das zur Umsetzung eingesetzte Synthesegas derzeit noch größtenteils aus Erdgas (Methan) gewonnen wird.
Für industrielle Prozesse stehen daher Katalysatoren im Zentrum des Interesses, die zur Verringerung der Methanselektivitaten neben hohen Aktivitäten auch hohe Kettenwachstumswahrschein- Henkelten aufweisen, da durch die Maximierung der Ausbeute an Komponenten der Wachs-Fraktion (Ci8+) beim anschließenden Hydrocrackiπg die Effizienz über die gesamte Prozesskette deutlich erhöht werden kann.
Die katalytischen Eigenschaften der eingesetzten Katalysatoren werden maßgeblich durch das aktive Metall, die Promotoren und die Praparationsbedingungen, aber auch über das eingesetzte Tragermaterial bestimmt.
Katalysatoren für die Fischer-Tropsch-Synthese enthalten oft Eisen oder Kobalt als aktive Komponenten, zusammen mit einem oder mehreren Promotoren auf einem inerten Tragermaterial wie beispielsweise AI2O3, SiOa, TiO2 mit großer spezifischer Oberflache .
Die Katalysatoren können über mehrere Herstellungsrouten erhalten werden. Gangig für die Praparation von Fischer- Tropsch-Katalysatoren sind beispielsweise die als Fällung und als Imprägnierung bekannten Verfahren, wobei die Imprägnierung bevorzugt angewendet wird, da sie üblicherweise schneller und kostengünstiger ist und reproduzierbarere Ergebnisse liefert. Zur Darstellung von Tragermaterialien für Katalysatoren der Fischer-Tropsch-Synthese sind ebenfalls verschiedene Verfahren bekannt .
EP-0428223 beschreibt ein Verfahren, bei dem Tragerformkorper für die Verwendung als Fischer-Tropsch-Katalysatoren durch Vermahlung von Dispersionen bestehend aus Kieselsäure und einer löslichen Zirconiumverbindung, grenzflächenaktiven Substanzen und weiterer Zusätze in einer Elektrolytlosungen und anschließender Extrusion erhalten werden.
Aus EP-0510771 ist ein ahnliches Verfahren bekannt, wobei hier auch die katalytisch aktive Komponente, vorzugsweise Kobalt, vor der Extrusion der Formkorper zur Dispersion gegeben und diese in einem Kollergang vermählen wird.
In EP-0110449 wird ein Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren für die Fischer-Tropsch-Synthese beschrieben, bei dem Tragermaterialien aus Siliziumdioxid sequentiell zunächst mit einer Titan- oder Zirconiumverbindung imprägniert und nach einer Kalzinierung mit einer Verbindung des katalytisch aktiven Kobalts imprägniert und anschließend kalziniert und reduziert werden .
US-4717702 beschreibt ein Verfahren, bei dem Katalysatoren für die Fischer-Tropsch-Synthese auf Basis von hochreinem Alumini umoxid mit hoher spezifischer Oberflache und niedriger Aciditat nach Modifikation mit Thoriumoxid oder einem anderen Oxid aus der Reihe der Lanthanoide oder Actinoide durch Imprägnierung mit nichtwassrigen Losungsmitteln hergestellt und dadurch hohe Metalldispersionen erzielt werden. Nachteilig ist aber, dass mit den beschriebenen Katalysatoren auch bei hohen Kobaltbeladungen bis 47 Gew.-% nur vergleichsweise geringe Umsätze erzielt werden und bei industriell relevanten H2/C0- Verhaltnissen auch signifikante Mengen an unerwünschtem Methan gebildet werden.
Nachteilig an allen bekannten Verfahren ist, dass die
Trägermaterialien oder die daraus präparierten Katalysatoren aufgrund ihrer Eigenschaften, wie beispielsweise geringe spezifische Oberfläche oder enthaltene Verunreinigungen, bei der Fischer-Tropsch-Synthese hinsichtlich ihrer Aktivität und Selektivität zu den erwünschten langkettigen Kohlenwasserstoffen, limitiert sind.
Es bestand daher die Aufgabe, einen hochaktiven und gleichzeitig hinsichtlich der Darstellung langkettiger Kohlenwasserstoffe selektiven Katalysator für die Fischer- Tropsch-Synthese auf Basis von Tragerformkorpern aus Siliziumdioxid zu entwickeln.
überraschenderweise wurde gefunden, dass hochaktive und selektive Katalysatoren für die Fischer-Tropsch-Synthese auf Basis binderfrei extrudierter und somit hochreiner Formkorper aus pyrogener Kieselsaure erhalten werden können, die aufgrund ihres Herstellungsverfahrens hohe spezifische Oberflachen und eine enge Porenradienverteilung im Bereich der Meso- und Makroporen aufweisen.
Gegenstand der Erfindung ist ein Katalysator für die Fischer- Tropsch-Synthese auf einem Katalysatortrager aus S1O2, dadurch gekennzeichnet, dass der Formkorper aus hochreiner pyrogener Kieselsaure besteht, der ohne Zusatz von Bindemitteln hergestellt wurde und der Katalysator als aktive Komponente eine oder mehrere Elemente aus der Gruppe umfassend Eisen, Kobalt, Nickel und Ruthenium enthält. Die als Ausgangsstoff für die Herstellung der Tragerformkorper eingesetzte hochreine pyrogene Kieselsaure kann beispielsweise durch Verbrennung eines bei der Darstellung von Remstsilizium anfallenden Gemischs von Tri- und Tetrachlorsilan in einer Knallgasflamme gewonnen werden. Die pyrogene Kieselsaure wird durch Vermahlung oder einfache Koagulation in Wasser daspergiert und unter Vermeidung von Kontamination sowohl durch Zusätze wie Binder, Rheologieverbesserer oder Porenbildner als auch durch sonstigen Eintrag von Verunreinigungen wie Abrieb zu Formkorpern extrudiert.
Herstellungsverfahren für Formkorper aus hochreinem pyrogenen Siliciumdioxid sind aus WO-08/071610 und WO-08/071632 bekannt. Die Herstellverfahren aus diesen Veröffentlichungen sollen Teil dieser Anmeldung sein (incorporated by reference) .
WO-08/071610 beschreibt Verfahren zur Herstellung von hochreinen Tragerkorpern aus S1O2 durch Vermahlung und Dispergierung ohne Bindemittel oder anderen Zusätzen.
WO-Ö8/071612 beschreibt ist ein Verfahren zur Herstellung von Formkorpern, bei dem das Metalloxid in Wasser vordispergiert und anschließend femdispergiert wird und diese Dispersion einer Änderung des pH-Werts unterzogen und darauf eine Formgebung und ein darauf folgendes Trocknen erfolgt.
Die Tragerformkorper des erfindungsgemaßen Katalysators können beispielsweise als Pellets, Ringe, Kugeln, Rader, Sessel, Waben oder jeder anderen für Katalysatoren gangigen Ausfuhrungsform vorliegen. Besonders geeignet für den erfindungsgemaßen Katalysator sind zylindrische Extrudate wie Pellets oder Ringe. Durch die anschließende thermische Behandlung der Grunkorper können Eigenschaften der Katalysatortrager wie beispielsweise Porenstruktur und mechanische Stabilität gezielt eingestellt werden. In einer besonders bevorzugten Ausfuhrungsform des Verfahrens kommen Formkorper mit definierter Porenstruktur mit einer sehr engen monomodalen Porenradienverteilung im Bereich zwischen 5 und 30 nm, bevorzugt zwischen 10 und 20 nm zum Einsatz, die weniger als 1% Mikroporen aufweisen und sich durch einen hohen Anteil der Mesoporen am gesamten Porenvolumen von über 75%, bevorzugt über 90% auszeichnen.
Als aktive Komponente für die Fischer-Tropsch-Synthese kommen eines oder mehrere der Metalle aus der Gruppe Eisen, Kobalt, Nickel und Ruthenium zum Einsatz, besonders bevorzugt Kobalt. Kobalt als aktive Komponente zeichnet sich dabei durch hohe Kettenwachstumswahrschei nlichkeiten und das Fehlen von Aktivität hinsichtlich der Wassergas-Shift-Reaktion aus.
Durch die sehr hohe Reinheit der erfmdungsgemaß verwendeten Katalysatortrager kann man den Katalysator zudem sehr gezielt mit verschiedenen Promotoren dotieren. Als Dotn erstoffe kommen beispielsweise Ruthenium, Rhenium, Chrom und Eisen zur Verwendung. Besonders bevorzugt wird Ruthenium als Promotor.
Aufgrund der hohen Reinheit kann das Tragermaterial auch sehr gezielt durch weitere Metalloxide wie beispielsweise ZrO∑, La2Os, CeO?, T1O2, HfC>2, ThC^ modifiziert werden. In einer besonderen Ausfuhrungsform des Verfahrens werden die Tragerformkorper mit 0,1 und 25 Gew.% Zrθ2 modifiziert. Bevorzugt wird eine Modifizierung zwischen 2 und 20 Gew.% ZrO? und besonders bevorzugt zwischen 5 und 15 Gew.% Zrθ2- Die Aufbringung der beschriebenen Komponenten kann nach gangigen Methoden der Praparation heterogener Katalysatoren erfolgen, beispielsweise bieten sich die unter Imprägnierung, Auffallung, Ligandentausch bekannten Verfahren an. In einer besonders bevorzugten Ausfuhrungsform erfolgt die Herstellung des Katalysators durch Imprägnierung der Tragermateπ allen mit Losungen von Verbindungen der Aktivmetalle und weiteren Komponenten des Katalysators.
Mögliche Losungsmittel für d^ e Imprägnierung sind Wasser sowie organische Losungsmittel wie beispielsweise Methanol, Ethanol, Propanol, Aceton, Diethylether, Tetrahydrofuran, Acetonitril und Dimethylformamid. Besonders bevorzugt für das Verfahren ist die Verwendung von Wasser für die Aufbringung der Komponenten.
Die Menge der Losung ist üblicherweise großer oder gleich dem Porenvolumen der zu imprägnierenden Tragerformkorper .
In einer weiteren Ausfuhrungsform des Katalysators werden Vorstufen des Aktivmetalls und der Promotoren bereits beim Herstellungsprozess der Tragermaterialien zugegeben und mit diesem der Formgebung unterzogen. Dieses Vorgehen ist insbesondere deshalb vorteilhaft, da die Aufbringung größerer Mengen an aktiver Komponente bei konventioneller Imprägnierung sequentiell m mehreren Schritten erfolgen muss. Bei dem hier dargestellten Katalysator können die erforderlichen Mengen der Vorstufe des Aktivmetalls in einem einzigen Herstellungsschritt zugegeben werden, was die Herstellung des Katalysators deutlich vereinfacht .
Die Katalysatorvorstufen werden vor der Durchfuhrung der Fischer-Tropsch-Synthese einer definierten Vorbehandlung unterzogen. So werden die Vorstufen üblicherweise für 1 bis 10 Stunden bei Temperaturen zwischen 250 und 500 0C in inerter oder oxidierender Atmosphäre kalziniert und anschließend einer Reduktion für 1 bis 10 Stunden bei Temperaturen zwischen 250 und 500 0C in reduktiver Atmosphäre unterzogen.
Der erfindungsgemaße Katalysator kann als Festbettkatalysator oder als Suspensionskatalysator eingesetzt werden. Bevorzugt ist allerdings die Durchfuhrung der Fischer-Tropsch-Synthese mit diesem Katalysator im Festbett.
Die Umsetzungen mit dem erfmdungsgemaßen Katalysator werden bei Temperaturen zwischen 100 und 300 0C, bevorzugt bei 180 bis 240 0C und bei Drucken von 0 bis 50 bar, bevorzugt bei 15 bis 30 bar durchgeführt. Die Stoffmengenverhaltnisse von Wasserstoff zu Kohlenmonoxid betragen zwischen 1,0 und 3,0, bevorzugt zwischen 1,8 und 2,5.
In den nachfolgenden Beispielen soll die vorliegende Erfindung naher erläutert werden.
Die erfmdungsgemaßen Katalysatoren für die Fischer-Tropsch- Synthese wurden nachfolgend mit jeweils identisch präparierten Katalysatoren auf Basis zweier alternativer Tragermaterialien verglichen (Vergleichstrager 1 und Vergleichstrager 2) .
Figure imgf000010_0001
Figure imgf000011_0001
Definitionen:
- SSA__BET spezifische Oberfläche durch Physisorption nach BET
- SSA^Hg spezifische Oberfläche durch Quecksilber-Porosimetrie - d50 mittlerer Porendurchmesser durch Porosimetrie
- Verunreinigungen mittels Elementaranalyse
Figur 1 zeigt die Porenradienverteilung der erfindungsgemäßen Trägerformkörper und der beiden Vergleichsträger. Der erfindungsgemäße Katalysator zeigt eine deutlich engere
Porenradienverteilung. Auch weist die signifikante Differenz zwischen der spezifischen Oberfläche des Vergleichsträgers 2 aus Stickstoffphysisorption nach BET und der Quecksilberporosimetrie auf einen hohen Anteil an Mikroporen in diesem Material hin.
Beispiel 1: Fischer-Tropsch-Synthese mit 20% Co~Ru/Si02
Bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators wurde ein Trägerformkörper aus hochreiner pyrogener Kieselsäure, hergestellt ohne Zusatz von Bindemitteln, mit einer wässrigen Lösung von Kobaltnitrat und Rutheniumnitrosylnitrat imprägniert und getrocknet. Kobalt dient hier als aktive Komponente und Ruthenium als Promotor. Die erhaltene Katalysatorvorstufe wurde zunächst 4 Stunden bei 400 0C an Luft kalziniert und anschließend unter Wasserstoff langsam auf 400 0C erhitzt und für weitere 4 Stunden reduziert. Der Katalysator enthielt 20 gew.% Kobalt und 0,27 gew.% Ruthenium. Der Katalysator wurde mit Synthesegas mit einem konstanten Stoffmengenverhaltnis von H2 zu CO von 2.0 und bei Temperaturen zwischen 200 und 220 0C sowie einem Reaktionsdruck von 20 bar und einer GHSV von 2200 NL (gas) pro L (Katalysator) und Stunde untersucht.
Ergebnisse :
Temperatur, 0C 200 "C 205 "C 210 0C 220 °C
Umsatz CO 16, 6 % 21, 7 % 29, 5 % 54, 0 %
Selektivität C13+ 52, 2 % 59, 2 % 52, 0 % 56, 6 %
Selektivität C5-C12 26, 5 % 22, 6 % 26, 6 % 24, 4 %
Selektivität CH4 8, 7 % 7, 6 % 8, 9 % 8, 3 %
Vergleichsbeispiel 1 :
Es wurde analog Beispiel 1 vorgegangen, jedoch wurde als Tragerformkorper der Vergleichstrager 1 eingesetzt.
Figure imgf000012_0001
Der erfindungsgemaße Katalysator und der Katalysator auf Basis des Vergleichstragers 1 weisen unter gleichen Reaktionsbedingungen ahnliche Umsätze auf. Die Kettenwachstumswahrscheinlichkeit bei dem erfindungsgemaßen Katalysator bleibt auch bei höheren Umsätzen, respektive Temperaturen, konstant, wahrend diese bei dem Katalysator auf Basis des Vergleichstragers 1 hingegen deutlich abnimmt. Vergleichsbeispiel 2 :
Es wurde analog Beispiel 1 vorgegangen, 3βdoch wurde als Tragerformkorper der Vergleichstrager 2 eingesetzt.
Temperatur, 0C 200 uc 205 C 210 C 220 ° C
Umsatz CO 6, 2 % 8, 0 % 10, 1 % 19,9 %
Selektivität C13+ 37, 0 % 39, 6 % 33, 4 % 34, 7 %
Selektivität C5-C12 37, 9 % 33, 8 % 34, 1 % 34,0 %
Selektivität CH4 17, 1 % 16, 2 % 17, 5 % 16,5 %
Der Katalysator auf Basis des Vergleichstragers 2 zeigt im Gegensatz zu dem erfindungsgemaßen Katalysator bei gleichen Reaktionsbedingungen signifikant geringere Umsätze und schlechtere Selektivitäten.
Beispiel 2: Fischer-Tropsch-Synthese mit 30% Co-Ru/Si02
Bei der Herstellung des erfindungsgemaßen Katalysators wurde ein Tragerformkorper aus hochreiner pyrogener Kieselsaure, hergestellt ohne Zusatz von Bindemitteln, mit einer wassrigen Losung von Kobaltnitrat und Rutheniumnitrosylnitrat imprägniert und getrocknet. Kobalt dient hier als aktive Komponente und Ruthenium als Promotor. Die erhaltene Katalysatorvorstufe wurde zunächst 4 Stunden bei 400 0C an Luft kalziniert und anschließend unter Wasserstoff langsam auf 400 0C erhitzt und für weitere 4 Stunden reduziert. Der Katalysator enthielt 30 gew.% Kobalt und 0,41 gew . % Ruthenium.
Der Katalysator wurde mit Synthesegas mit einem konstanten Stoffmengenverhaltnis von H2 zu CO von 2.0 mit einem Anteil von 10 vol.% Stickstoff als internem Standard und bei Temperaturen zwischen 200 und 240 0C sowie einem Reaktionsdruck von 20 bar und einer GHSV von 1200 NL (gas) pro L (Katalysator) und Stunde untersucht. Ergebnisse:
Temperatur, 0C 200 0C 220 0C 240 0C
Umsatz CO 28, 5% 55, 0% 76, 6%
Selektivität CH4 12, 8% 11, 4% 14, 9%
Vergleichsbeispiel 3 : Es wurde analog Beispiel 2 vorgegangen, 3edoch wurde als Tragerformkorper der Vergleichstrager 1 eingesetzt.
Temperatur, 0C 200 0C 220 UC 240 0C
Umsatz CO 9, 5% 40, 3% 66, 0%
Selektivität CH4 IBr 0% 13, 1% 18, 0%
Wie aus der Tabelle ersichtlich ist besitzt der Katalysator auf dem Vergleichstrager 1 gegenüber dem erfindungsgeraaßen
Katalysator aus Beispiel 2 bei gleichen Reaktionsbedingungen sowohl niedrigere Aktivitäten als auch eine höhere Selektivität zu unerwünschtem Methan.
Beispiel 3: Fischer-Tropsch-Synthese mit 20% Co-Ru/Si02-Zr02
Bei der Herstellung des erfmdungsgemaßen Katalysators wurde ein Tragerformkorper aus hochreiner pyrogener Kieselsaure, hergestellt ohne Zusatz von Bindemitteln, zunächst mit einer Losung von Zirconiumpropanolat in Propanol imprägniert, getrocknet und für 2 Stunden bei 300 0C unter Luft kalziniert. Der so modifizierte Tragerformkorper enthielt 10 gew.% Zirconiumoxid. Dieser wurde im nächsten Schritt mit einer wassrigen Losung von Kobaltnitrat und Rutheniumnitrosylnitrat imprägniert und getrocknet. Kobalt dxent hier als aktive Komponente und Ruthenium als Promotor. Die erhaltene
Katalysatorvorstufe wurde erst 4 Stunden bei 400 0C an Luft kalziniert und anschließend unter Wasserstoff langsam auf 400 0C erhitzt und für weitere 4 Stunden reduziert. Der Katalysator enthielt 20 gew . % Kobalt und 0,27 gew.% Ruthenium. Der Katalysator wurde mit Synthesegas mit einem konstanten Stoffmengenverhältnis von Hs zu CO von 2.0 mit einem Anteil von 10 vol.% Stickstoff als internem Standard und bei Temperaturen zwischen 200 und 240 0C sowie einem Reaktionsdruck von 20 bar und einer GHSV von 1200 NL (gas) pro L (Katalysator) und Stunde untersucht .
Ergebnisse:
Temperatur, 0C 200 0C 220 üc 240 0C
Umsatz CO 40, 8% 61, 2% 79, 1%
Selektivität CH4 8, 0% 11, 0% 14, 8%
Wie aus der Tabelle ersichtlich ist, kann die Aktivität des erfindungsgemäßen Katalysators durch die Dotierung mit
Zirconium nochmals deutlich gesteigert werden.

Claims

Patentansprüche
1. Katalysator für die Fischer-Tropsch-Synthese auf einem Katalysatorträger aus SiO2, dadurch gekennzeichnet, dass der Formkörper aus hochreiner pyrogener Kieselsäure besteht, der ohne Zusatz von Bindemitteln hergestellt wurde und der Katalysator als aktive Komponente eine oder mehrere Elemente aus der Gruppe umfassend Eisen, Kobalt, Nickel und Ruthenium enthält.
2. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die aktive Komponente Kobalt ist.
3. Katalysator nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator mit einem oder mehreren der Elementen aus der Gruppe Ruthenium, Rhenium, Chrom und Eisen dotiert ist.
4. Katalysator nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysatorträger durch ein oder mehrere
Metalloxide aus der Gruppe enthaltend ZrO2, La2O3, CeO2, TiO2, HfO2, ThO2 modifiziert ist.
5. Katalysator nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysatorträger eine definierte Porenstruktur mit einer monomodalen Porenradienverteilung im Bereich zwischen 5 und 30 nra besitzt.
6. Katalysator nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysatorträger weniger als 1% Mikroporen aufweist und der Anteil an Mesoporen am gesamten Porenvolumen über 75% beträgt.
7. Katalysator nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Katalysatorformkörper die Form von Pellets,
Ringen, Kugeln, Räder, Sesseln oder Waben besitzen.
8. Katalysator nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Aufbringung der katalytischen Masse auf die Tragermaterialien durch Imprägnierung mit Losungen von Verbindungen der Aktivrnetalle und der weiteren Komponenten des Katalysators erfolgt.
9. Katalysator nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Imprägnierung mittels wassrigen Losungen oder Losungen mxt organischen Losungsmitteln erfolgt.
10. Katalysator nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Vorstufen des Aktivmetalls und der Promotoren bereits beim Herstellungsprozess der Tragermaterialien zugegeben werden.
11. Katalysator nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass dieser als Festbettkatalysator oder als Suspensionskatalysator eingesetzt wird.
12. Katalysator nach Anspruch 1 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, dass die Katalysatorvorstufen für 1 bis 10 Stunden bei Temperaturen zwischen 250 und 500 0C in inerter oder oxidierender Atmosphäre kalziniert und anschließend einer Reduktion für 1 bis 10 Stunden bei Temperaturen zwischen 250 und 500 0C in reduktiver Atmosphäre unterzogen wurden.
13. Katalysator nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die katalytische Reaktion bei Temperaturen zwischen 100 und 300 0C und bei Drucken von 0 bis 50 bar und bei einem Stoffmengenverhaltniss von Wasserstoff zu Kohlenmonoxid zwischen 1,0 und 3,0, durchgeführt wird.
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