DE102014203877A1 - Katalysator für die Fischer-Tropsch-Synthese und Verfahren zu seiner Herstellung - Google Patents

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Abstract

Katalysator für die Fischer-Tropsch Synthese umfassend ein Trägermaterial auf Basis von pyrogener Kieselsäure wobei das Trägermaterial eine spezifische Oberfläche von 30 bis 500 m2/g und einer monomodalen Porenradienverteilung mit einem Maximum im Bereich von 5 bis 30 nm besitzt, sowie mindestens eine katalytisch aktive Komponente ausgewählt aus der Gruppe Kobalt und Eisen enthält, dadurch gekennzeichnet, dass das Trägermaterial 0,01 bis 5,0 Gew.% Magnesium enthält.

Description

  • Die Erfindung betrifft einen Katalysator für die Fischer-Tropsch-Synthese und ein Trägermaterial für diesen Katalysator sowie Verfahren zu ihrer Herstellung.
  • Bei dem als Fischer-Tropsch-Synthese bekannten Verfahren werden als Reaktionsgase Mischungen aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff, allgemein bekannt als Synthesegas, an einem heterogenen Katalysator bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck zu einem Gemisch aus niederen gasförmigen und höheren flüssigen Kohlenwasserstoffen, bestehend aus Alkanen, Alkenen und Alkanolen gemäß nCO + (2n + 1)H2 → CnH2n+2 + nH2O (Alkane) nCO + (2n)H2 → CnH2n + nH2O (Alkene) nCO + (2n)H2 → CnH2n+1OH + (n – 1)H2O (Alkanole) umgesetzt.
  • Der zunehmende Bedarf an Erdöl und die gleichzeitige Verknappung der weltweiten Vorräte sowie die daraus resultierende wachsende Bedeutung von alternativen und möglichst nachhaltigen Kraftstoffen für Verbrennungsmotoren sorgten für erneutes Interesse an der in den 20er Jahren entwickelten Fischer-Tropsch-Synthese als attraktivem Verfahren zur Darstellung hochqualitativer Kraftstoffe. Neben den erwünschten längerkettigen flüssigen Kohlenwasserstoffen fallen bei diesem Verfahren auch immer unerwünschte kurzkettige gasförmige Kohlenwasserstoffe als Komponenten des komplexen Gemischs an. Insbesondere wird bis etwa 10% des gesamten anfallenden Reaktionsprodukts Methan gebildet. Dies ist insbesondere daher unvorteilhaft, da das zur Umsetzung eingesetzte Synthesegas derzeit noch größtenteils aus Erdgas (Methan) gewonnen wird.
  • Für industrielle Prozesse stehen daher zur Verringerung der Methanselektivität Katalysatoren im Zentrum des Interesses, die neben einer hohen Aktivität auch eine hohe Kettenwachstumswahrscheinlichkeit aufweisen, da durch die Maximierung der Ausbeute an hochmolekularen Komponenten mit 5 und mehr Kohlenstoffen (C5+) und anschließendem Hydrocracking die Effizienz über die gesamte Prozesskette deutlich erhöht werden kann.
  • Die katalytischen Eigenschaften der eingesetzten Katalysatoren werden durch das aktive Metall, die Promotoren und die Präparationsbedingungen aber auch maßgeblich durch das eingesetzte Trägermaterial bestimmt.
  • Katalysatoren für die Fischer-Tropsch Synthese enthalten oft Eisen oder Kobalt als aktive Komponente, zusammen mit einem oder mehreren Promotoren auf einem inerten Trägermaterial wie beispielsweise Al2O3, SiO2, TiO2 mit großer spezifischer Oberfläche.
  • Die Katalysatoren können über mehrere Herstellungsrouten erhalten werden. Gängig für die Präparation von Fischer-Tropsch Katalysatoren sind beispielsweise die als Fällung und als Imprägnierung bekannten Verfahren, wobei die Imprägnierung bevorzugt angewendet wird, da sie üblicherweise schneller und kostengünstiger ist und reproduzierbarere Ergebnisse liefert.
  • Zur Herstellung von Trägermaterialien und Katalysatoren für die Fischer-Tropsch Synthese sind verschiedene Verfahren bekannt. WO2013054091 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung einer Katalysatorvorstufe zur Verwendung als Katalysator für die Fischer-Tropsch Synthese bestehend aus Kobalt und einem Edelmetallpromotor auf einem porösen Aluminiumoxid, wobei die Oberfläche des Aluminiumoxids durch Imprägnierung mit einer Magnesium-Komponente und anschließender Kalzinierung bei unter 600°C mit Magnesium modifiziert wird. Die Magnesium-haltigen Katalysatoren weisen eine zwar geringere Aktivität aber höhere Stabilität und geringere Selektivität zu Methan auf als Magnesium-freie Katalysatoren. Die beschriebene Präparation ist allerdings aufwändig und nur auf Aluminiumoxid als Trägermaterial anwendbar.
  • In WO2005072866 wird ein Verfahren zur Herstellung eines Aluminiumoxid-getragenen Katalysators beschrieben, bei dem Aluminiumoxid in einem ersten Schritt mit einer Quelle eines bivalenten Metalls imprägniert wird, welches in der Lage ist mit dem Aluminiumoxid ein Spinell zu bilden. Anschließend wird bei einer Temperatur von mindestens 550°C kalziniert und in einem zweiten Schritt wird der Formkörper mit der katalytisch aktiven Komponente imprägniert. Die auf diese Weise mit Magnesium modifizierten Katalysatoren wiesen in der anschließenden Fischer-Tropsch Synthese eine geringere Aktivität und eine geringere Selektivität zu höheren Kohlenwasserstoffen und somit eine höhere Selektivität zu Methan auf. Ferner ist die beschriebene Präparation nur auf Aluminiumoxid als Trägermaterial anwendbar.
  • WO2011061484 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für die Fischer-Tropsch Synthese ausgehend von Aluminiumoxid, Titanoxid, Zirconoxid, Zeolithen, Aktivkohlen sowie Mischungen davon als Trägermaterial mit einem Gehalt an Erdalkalielementen unter 1000 ppm. Der resultierende Katalysator hat einen Gehalt an Erdalkalielementen von maximal 2000 ppm, wobei der Einfluss der Erdalkalielemente sich negativ auf die Aktivität des Katalysators auswirkt und die Selektivität nicht beeinflusst.
  • In EP1632289 wird ein sphärischer Katalysator bestehend aus Kobalt auf Siliziumoxid mit einem Gehalt an Erdalkalimetallen zwischen 0,01 und 0,1 Gew.% beschrieben, wobei mit steigendem Gehalt an Alkali- und Erdalkalimetallen ebenfalls die Aktivität der Katalysatoren abnahm aber die Selektivität nur gering beeinflusst wurde.
  • Allen diesen Verfahren ist gemein, dass die Herstellung der Katalysatoren für die Fischer-Tropsch Synthese komplex ist, die Selektivität der Katalysatoren limitiert ist und bei der Umsetzung signifikante Anteile an unerwünschtem Nebenprodukt Methan gebildet werden.
  • Es bestand die Aufgabe, einen Katalysator für die Fischer-Tropsch Synthese zur Verfügung zu stellen, der eine geringere Methanselektivität als bekannte Katalysatoren aufweist und dadurch bedingt hinsichtlich der Darstellung langkettiger Kohlenwasserstoffe selektiver ist.
  • Diese Aufgabe wird gelöst durch einen Katalysator umfassend ein Trägermaterial auf Basis von hochreiner pyrogener Kieselsäure, wobei das Trägermaterial eine spezifische Oberfläche von 30 bis 500 m2/g und einer monomodalen Porenradienverteilung mit einem Maximum zwischen 5 und 30 nm besitzt, sowie mindestens eine katalytisch aktive Komponente, dadurch gekennzeichnet, dass das Trägermaterial 0,01 bis 5,0 Gew.% Magnesium enthält.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform ist das Magnesium gleichmäßig über den Katalysator verteilt. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist die Konzentration von Magnesium im Randbereich höher als im Kern. Besonders bevorzugt sind 50% des Magnesiums in 25% des zum Randbereich hin gelegenen äußeren Trägervolumens.
  • Aufgrund der, aus der hohen Reinheit der pyrogenen Kieselsäure hervorgehenden, definierten Zusammensetzung der Trägermaterialien ist es möglich, neben einer gezielten und definierten Dotierung der Katalysatoren mit einem oder mehreren der genannten Promotoren das Trägermaterial sehr gezielt durch weitere Metalle wie beispielsweise Zr, La, Ce, Ti, Hf, Th in Form ihrer Oxide und Verbindungen zu modifizieren.
  • Bevorzugt enthält das Trägermaterial bis zu 20 Gew.% eines der vorgenannten Metalle in Form ihrer Oxide, insbesondere bevorzugt handelt es sich bei dem Metalloxid um ZrO2 mit einem Anteil von 5 bis 15 Gew.%.
  • Besonders bevorzugt besteht das Trägermaterial aus den genannten Komponenten in den jeweils definierten Mengen.
  • Bevorzugt hat das Trägermaterial eine spezifische Oberfläche von 100 bis 300 m2/g und die o. g. Porenradienverteilung mit einem Maximum im Bereich von 10 bis 20 nm. Die spezifische Oberfläche der Materialien wird bestimmt durch Physisorption von Stickstoff nach BET wie in ISO 15901-2 beschrieben.
  • Vorzugsweise weist das Trägermaterial weniger als 1 Vol.% Mikroporen und einen Anteil an Mesoporen am gesamten Porenvolumen von über 75% auf, wobei der Rest auf 100 Vol.% durch Makroporen gebildet wird. Besonders bevorzugt weist das Trägermaterial einen Anteil an Mesoporen am gesamten Porenvolumen von über 90 Vol.% auf. Die Porenradienverteilung der Materialien wird bestimmt durch Quecksilber-(Intrusions-)Porosimetrie wie in ISO 15901-1 beschrieben.
  • Unter Mikroporen sind Poren mit einem Durchmesser unter 2 nm zu verstehen, unter Mesoporen sind Poren mit einem Durchmesser von 2 bis 50 nm zu verstehen und unter Makroporen sind Poren mit einem Durchmesser von größer 50 nm zu verstehen.
  • Als katalytisch aktive Komponenten im Sinne der Erfindung zu verstehen sind Kobalt, Eisen oder deren Mischungen. Bevorzugt handelt es sich bei der katalytisch aktiven Komponente um Kobalt.
  • Der Anteil der katalytisch aktiven Komponente Kobalt, Eisen oder deren Mischungen am Katalysator beträgt zwischen 1 und 50 Gew.%, bevorzugt zwischen 5 und 40 Gew.%, besonders bevorzugt zwischen 10 und 30 Gew.%.
  • Der Katalysator kann als Promotoren eine der Komponenten Ruthenium, Rhenium, Platin, Palladium, Iridium und Mangan vorzugsweise in Mengen von 0,01 bis 10 Gew.% umfassen, bevorzugt zwischen 0,1 und 5 Gew.%. Besonders bevorzugt ist die Verwendung von Ruthenium als Promotor in einer Menge zwischen 0,1 und 1,0 Gew.%.
  • Vorzugsweise besteht der Katalysator aus den genannten Komponenten.
  • Der erfindungsgemäße Katalysator kann für alle Technologievarianten der Fischer-Tropsch Synthese eingesetzt werden, z. B. in Form eines Festbetts, als Suspension oder in einer Wirbelschicht. Bevorzugt handelt es sich um einen Festbettkatalysator oder einen Suspensionskatalysator für die Fischer-Tropsch Synthese.
  • Wenn die Fischer-Tropsch Synthese als Festbettverfahren durchgeführt wird, so wird der Katalysator vorzugsweise in Form von Pellets, Ringen, Kugeln, Rädern, Sesseln oder Waben eingesetzt. Bei dem Festbettkatalysator handelt es sich besonders bevorzugt um zylindrische Extrudate wie Pellets oder Ringe vorzugsweise in einer für Katalysatoren gängigen Abmessung, besonders bevorzugt mit einer charakteristischen Länge von 0,05 bis 5 mm.
  • Wenn die Fischer-Tropsch Synthese als Suspensionsverfahren durchgeführt wird, so wird der Katalysator vorzugsweise in Form eines Granulats mit einer Teilchengröße von 50 bis 250 μm eingesetzt. Bei dem Suspensionskatalysator handelt es sich besonders bevorzugt um sphärische Granulate.
  • Das erfindungsgemäße Trägermaterial kann in an sich bekannter Art und Weise hergestellt werden, wie sie z. B. in US 2013/0237413 A1 beschrieben ist, mit dem Unterschied, dass der pyrogenen Kieselsäure während der Herstellung des Trägermaterials eine oder mehrere Magnesiumverbindungen in einer Menge zugesetzt werden, die zu einem Magnesiumgehalt in dem Trägermaterial zwischen 0,01 und 5 Gew.%, bevorzugt zwischen 0,05 und 2 Gew.%, besonders bevorzugt zwischen 0,2 und 0,25 Gew.% führen.
  • Vorzugsweise erfolgt die Zugabe einer basischen oder neutralen Magnesiumverbindung im Koagulationsschritt wie in US 2013/0237413 A1 (S. 2 Absatz 0031) mit Ammoniak beschrieben oder einer sauren oder neutralen Magnesiumverbindung zur SiO2-Dispersion vor dem Koagulationsschritt.
  • Unabhängig von der Koagulation kann die Magnesiumverbindung auch vor oder nach einem der folgenden Prozessschritte Trocknung, Sinterung der Formkörper oder des Granulats zugegeben werden.
  • Vorzugsweise werden als basische Magnesiumverbindungen Magnesiumhydroxicarbonat, Magnesiumhydroxid, Magnesiumcarbonat, Magnesiumphosphat, Magnesiumoxid und Magnesiumacetat oder als saure und neutrale Magnesiumverbindungen Magnesiumnitrat, Magnesiumchlorid, Magnesiumformiat, Magnesiumsulfat, Magnesiumchlorat, Magnesiumperchlorat, Magnesiumcitrat, Magnesiumlactat zugesetzt.
  • Bevorzugt werden zusätzlich die weiteren vorstehend genannten Komponenten in den jeweils genannten Konzentrationen der pyrogenen Kieselsäure während der Herstellung des Trägermaterials zugesetzt.
  • Besonders bevorzugt kommt als Ausgangsstoff für die Herstellung der Trägerformkörper hochreine pyrogene Kieselsäure zum Einsatz, worunter Kieselsäure mit weniger als 100 ppm, bevorzugt weniger als 50 ppm an Verunreinigungen zu verstehen ist, welche beispielsweise durch Verbrennung eines bei der Darstellung von Reinstsilizium anfallenden Gemischs von Tri- und Tetrachlorsilan in einer Knallgasflamme gewonnen werden kann.
  • Besonders bevorzugt erfolgt die Herstellung des Trägermaterials in einem mehrstufigen Prozess wie er in US 2013/0237413 A1 Absatz 0020 bis einschließlich Absatz 0030 beschrieben ist, wobei der Dispersion die Magnesiumverbindung und ggf. die weiteren genannten Komponenten in der jeweils genannten Menge zugeben und ebenfalls dispergiert werden.
  • Die Dispersion kann anschließend durch alle für die Herstellung von Katalysatorträgern gängige Formgebungsverfahren in erfindungsgemäße Formkörper überführt werden. Besonders bevorzugt handelt es sich bei den Formgebungsverfahren um die als Sprühtrocknung und Extrusion bekannten Verfahren.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Formgebung, Extrusion zu Formkörpern oder Granulierung, ohne Zusätze wie Bindemittel, Rheologieverbesserer oder Porenbildner, wodurch Kontaminationen des Trägermaterials aus hochreinen Ausgangsmaterialien verhindert werden.
  • In diesem Fall erlaubt die aus der hohen Reinheit der pyrogenen Kieselsäure hervorgehende definierte Zusammensetzung der Trägermaterialien eine gezielte und definierte Dotierung der Katalysatoren mit einem oder mehreren (weiteren) katalytisch aktiven Komponenten. Aufgrund der hohen Reinheit kann auch das Trägermaterial sehr gezielt durch weitere Metalloxide wie beispielsweise ZrO2, La2O3, CeO2, TiO2, HfO2, ThO2 modifiziert werden.
  • Durch eine anschließende thermische Behandlung bei einer Temperatur von 800 bis 1200°C für einen Zeitraum von 1 bis 15 h der aus den formgebenden Verfahren direkt erhaltenen Trägermaterialien können Eigenschaften der Trägermaterialien wie beispielsweise Porenstruktur und mechanische Stabilität gezielt eingestellt werden.
  • Gegenstand der Erfindung sind ferner auch Verfahren zur Herstellung von erfindungsgemäßen Fischer-Tropsch Katalysatoren.
  • Das Verfahren zur Herstellung des Katalysators ausgehend von diesem Trägermaterial ist dadurch gekennzeichnet, dass die genannten katalytisch aktiven Komponenten nach gängigen Methoden der Präparation heterogener Katalysatoren auf das Trägermaterial mit den bereits genannten Eigenschaften aufgebracht werden.
  • Das Aufbringen kann beispielsweise mittels Imprägnierung, Auffällung oder Ligandentausch erfolgen. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Herstellung des Katalysators durch Imprägnierung der genannten Trägermaterialien mit Lösungen von löslichen Verbindungen der katalytisch aktiven Komponenten, der Promotoren und der Oxide wie z. B. Nitraten, Oxalaten, Acetylacetonaten, Formiaten, Acetaten, Citraten oder Alkoholaten. Als lösliche Verbindungen werden vorzugsweise Ammoniumzirconiumcarbonat, Zirconiumacetat, Zirconiumacetylacetonat, Zirconiumbutoxid, Zirconium-tert-butoxid, Zirconiumethoxid, Zirconium-iso-propoxid, Zirconiumoxalat, Zirconiumoxynitrathydrat, Zirconiumpropoxid, Kobaltacetat, Kobaltnitrat, Kobaltoxalat, Kobaltacetylacetonat, Eisennitrat, Eisenacetat, Eisenacetylacetonat, Eisenoxalat, Rutheniumnitrosylnitrat, oder Rutheniumacetylacetonat verwendet.
  • Lösungsmittel für die Imprägnierung sind vorzugsweise Wasser, wässrige Säuren wie beispielsweise Salpetersäure und Essigsäure oder organische Lösungsmittel wie beispielsweise Methanol, Ethanol, Propanol, iso-Propanol, Aceton, Diethylether, Tetrahydrofuran, Acetonitril und Dimethylformamid oder deren Gemische. Besonders bevorzugtes Lösungsmittel ist Wasser.
  • Die Aufbringung der Komponenten kann ein- oder mehrstufig erfolgen. Das Volumen der zum Aufbringen der Metallsalze verwendeten Lösung ist bei jeder Stufe vorzugsweise größer oder gleich dem Porenvolumen des zu imprägnierenden Trägermaterials.
  • Die Komponenten des Katalysators können gemeinsam oder nacheinander auf das Trägermaterial aufgebracht werden. Bevorzugt ist die sequentielle Aufbringung beginnend mit Zirconium und das anschließende simultane Aufbringen von Kobalt und Ruthenium, besonders bevorzugt erfolgt zuerst die Aufbringung von Zirconium und nach Zwischentrocknung und ggf. Kalzinierung die Aufbringung von Kobalt und Ruthenium gemeinsam.
  • So werden die Zwischenstufen bevorzugt für 1 bis 10 Stunden bei Temperaturen zwischen 250 und 500°C in inerter oder oxidierender Atmosphäre kalziniert, beispielsweise unter Luft.
  • Mittels dieses Verfahrens wird zunächst eine kalzinierte Zwischenstufe des Katalysators erhalten, bei der die Komponenten partiell oder vollständig als Oxide vorliegen.
  • In einer anderen Ausführungsform des Verfahrens zur Herstellung von erfindungsgemäßen Fischer-Tropsch Katalysatoren werden wenigstens einer der genannten katalytisch aktiven Komponenten (Co, Fe) und/oder gegebenenfalls einer oder mehrere der genannten Promotoren (Ru, Re, Pt, Pd, Ir, Mn) und/oder gegebenenfalls eines oder mehrere der genannten Metalle (Zr, La, Ce, Ti, Hf, Th) in Form ihrer Verbindungen oder Oxide bereits beim Herstellungsprozess des Trägermaterials zugegeben und mit diesem der Formgebung unterzogen. Anschließend werden gegebenenfalls weitere katalytisch aktive Komponenten (Co, Fe) aufgebracht. Dieses Verfahren ist insbesondere deshalb vorteilhaft, da die Aufbringung größerer Mengen an katalytisch aktiver Komponente bei konventioneller Imprägnierung sequentiell in mehreren Schritten erfolgt, während bei diesem Verfahren die erforderlichen Mengen der katalytisch aktiven Komponente in einem einzigen Herstellungsschritt zusammen mit dem erfindungswesentlichen Magnesium zugegeben werden können, was die Herstellung des Katalysators deutlich vereinfacht.
  • Besonders bevorzugt werden in dieser Ausführungsform eines oder mehrere der genannten Metalle (Zr, La, Ce, Ti, Hf, Th) in Form ihrer Verbindungen oder Oxide bereits in der Trägerherstellung zugegeben.
  • Die Erfindung betrifft somit auch eine Vorstufe des Katalysators mit einer spezifischen Oberfläche von 30 bis 500 m2/g und einer monomodalen Porenradienverteilung mit einem Maximum im Bereich von 5 bis 30 nm, vorteilhaft weniger als 1 Vol.% Mikroporen und einen Anteil an Mesoporen am gesamten Porenvolumen von über 75%, wobei der Rest auf 100 Vol.% durch Makroporen gebildet wird, auf Basis von pyrogener Kieselsäure, dadurch gekennzeichnet, dass sie 0,01 bis 5,0 Gew.% Magnesium enthält, vorteilhaft ist das Magnesium gleichmäßig über die Vorstufe verteilt.
  • Im Übrigen gelten für diese Vorstufe des erfindungsgemäßen Katalysators die für das Trägermaterial bevorzugt genannten Merkmale.
  • Die Katalysatorvorstufe wird über die bereits beschriebenen Verfahrensschritte und einen abschließenden Reduktionsschritt in den erfindungsgemäßen Katalysator überführt.
  • Im abschließenden Reduktionsschritt erfolgt eine Behandlung für 1 bis 10 Stunden bei Temperaturen zwischen 250 und 500°C in reduktiver Atmosphäre. Beispiele für reduktive Atmosphären sind Wasserstoff, Kohlenmonoxid oder Mischungen mit gegebenenfalls weiteren Gasen, bevorzugt ist die Reduktion mit Wasserstoff, Formiergas und Synthesegas. Die Reduktion kann extern oder in dem für die Fischer-Tropsch Synthese vorgesehenen Reaktor in einem separaten Schritt mit einer speziellen Gasmischung oder in-situ durch die Reaktionsgase in die reduzierte katalytisch aktive Form überführt werden. Bevorzugt erfolgt die Reduktion in einem separaten Schritt innerhalb des Reaktors für die Fischer-Tropsch Synthese mit einem Wasserstoff-haltigen Gas mit 1 bis 100 Vol.% Wasserstoff.
  • Die in der Beschreibung angegebenen Gehalte im Katalysator beziehen sich auf die reduzierte Form des Katalysators.
  • Die Umsetzung von Wasserstoff und Kohlenmonoxid unter Einsatz des erfindungsgemäßen Katalysators erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 100 und 300°C, bevorzugt bei 180 bis 240°C und bei Überdrücken von 0 bis 50 bar, bevorzugt bei 15 bis 30 bar, und bei molaren Stoffmengenverhältnissen von Wasserstoff zu Kohlenmonoxid zwischen 1,0 und 3,0, bevorzugt zwischen 1,8 und 2,5.
  • Unter langkettigen Kohlenwasserstoffen sind im Sinne der vorliegenden Erfindung vorzugsweise Verbindungen mit 5 oder und mehr Kohlenstoffatomen zu verstehen.
  • Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.
  • Beispiel 1 (erfindungsgemäß)
  • Die Magnesium-modifizierten Trägermaterialien aus pyrogener Kieselsäure wurden in Analogie zu US 2013/0237413 A1 aber unter Zugabe von Magnesiumhydroxycarbonat als Koagulationsmittel hergestellt. Dazu wurden 3,4 kg einer wässrigen Suspension von pyrogener Kieselsäure (erhältlich unter der Bezeichnung Wacker HDK T40 bei Wacker Chemie AG, München) mit einem Feststoffgehalt von 26 Gew.% mit 6,58 g Magnesiumhydroxycarbonat in einer Knetmaschine (Hermann Linden Maschinenfabrik GmbH & Co. KG) vermischt und anschließend durch eine Kolbenstrangpresse in zylindrische Formkörper mit einem Durchmesser von 1 mm und einer Länge von 2,5 bis 4,5 mm extrudiert. Diese Formkörper wurden 2 Tage bei 60°C getrocknet und anschließend bei 930°C gesintert. Das so hergestellte Trägermaterial weist eine spezifische Oberfläche nach BET von 226 m2g–1, ein Porenvolumen von 1,02 mLg–1 und einen Magnesiumgehalt von 0,2 Gew.% auf. Die Trägerformkörper wurden zunächst mit einer dem Porenvolumen entsprechenden Menge einer Lösung von Zirconiumisopropanolat in iso-Propanol imprägniert, getrocknet und für 2 Stunden bei 300°C unter Luft kalziniert. Der so modifizierte Trägerformkörper enthielt 10 Gew.% Zirconiumoxid. Dieser wurde im nächsten Schritt zweifach jeweils mit einer dem Porenvolumen entsprechenden Menge einer Lösung von Kobaltnitrat und Rutheniumnitrosylnitrat in Wasser imprägniert, getrocknet und nach jeden Schritt 4 Stunden bei 400°C an Luft kalziniert. Die erhaltenen Zwischenstufen wurden unter Wasserstoff langsam auf 325°C erhitzt und für weitere 4 Stunden reduziert. Die so erhaltenen Katalysatoren enthielten 20 Gew.% Kobalt und 0,14 Gew.% Ruthenium. Der Katalysator wurde mit Synthesegas mit einem konstanten Stoffmengenverhältnis von H2 zu CO von 2,0 mit einem Anteil von 10 vol.% Stickstoff als internem Standard und bei einer Reaktionstemperatur von 190°C sowie einem Reaktionsüberdruck von 20 bar und einer GHSV = gas hourly space velocity von 1200 NL(Gas) pro L(Katalysator) und Stunde untersucht.
  • Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel)
  • Ein Magnesium-freies Trägermaterial aus pyrogener Kieselsäure wurde hergestellt wie in US 2013/0237413 A1 beschrieben, indem 3,4 kg einer wässrigen Suspension von pyrogener Kieselsäure (erhältlich unter der Bezeichnung Wacker HDK T40 bei Wacker Chemie AG) mit einem Feststoffgehalt von 26 Gew.% mit 19,2 g einer wässrigen Ammoniaklösung mit 25 Gew.% Ammoniak in einer Knetmaschine (Hermann Linden Maschinenfabrik GmbH & Co. KG) vermischt und anschließend durch eine Kolbenstrangpresse in zylindrische Formkörper mit einem Durchmesser von 1 mm und einer Länge von 2,5 bis 4,5 mm extrudiert wurde. Diese Formkörper wurden 2 Tage bei 60°C getrocknet und anschließend bei 980°C gesintert. Das so hergestellte Trägermaterial weist eine spezifische Oberfläche nach BET von 241 m2g–1 und ein Porenvolumen von 0,92 mLg–1 auf und enthielt kein Magnesium (Magnesiumgehalt unter der Nachweisgrenze von 10 ppm). Die Trägerformkörper wurden zunächst mit einer dem Porenvolumen entsprechenden Menge einer Lösung von Zirconiumisopropanolat in iso-Propanol imprägniert, getrocknet und für 2 Stunden bei 300°C unter Luft kalziniert. Der so modifizierte Trägerformkörper enthielt 10 Gew.% Zirconiumoxid. Dieser wurde im nächsten Schritt zweifach jeweils mit einer dem Porenvolumen entsprechenden Menge einer Lösung von Kobaltnitrat und Rutheniumnitrosylnitrat in Wasser imprägniert, getrocknet und nach jeden Schritt 4 Stunden bei 400°C an Luft kalziniert. Die erhaltenen Zwischenstufen wurden unter Wasserstoff langsam auf 325°C erhitzt und für weitere 4 Stunden reduziert. Die so erhaltenen Katalysatoren enthielten 20 Gew.% Kobalt und 0,14 Gew.% Ruthenium. Der Katalysator wurde mit Synthesegas mit einem konstanten Stoffmengenverhältnis von H2 zu CO von 2.0 mit einem Anteil von 10 vol.% Stickstoff als internem Standard und bei einer Reaktionstemperatur von 190°C sowie einem Reaktionsüberdruck von 20 bar und einer GHSV von 1200 NL(gas) pro L(Katalysator) und Stunde untersucht.
  • Vergleich der Beispiele
  • Aus den Analysen der Reaktionsprodukte der Beispiele 1 und 2 mittels Gaschromatographie wurde der Umsatz des Edukts Kohlenmonoxid und die Selektivität des unerwünschten Produkts Methan ermittelt. Die Ergebnisse sind in nachfolgender Tabelle vergleichend gegenübergestellt:
    Beispiel 1 Beispiel 2
    Umsatz CO, mol mol–1 23,6% 24,0%
    Selektivität CH4, mol mol–1 11,5% 14,9%
  • Die Beispiele zeigen, dass der erfindungsgemäße Katalysator mit definiertem Magnesiumgehalt zwar eine geringfügig geringere Aktivität aber eine signifikant geringere Selektivität zu Methan aufweist.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
  • Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
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    • WO 2013054091 [0008]
    • WO 2005072866 [0009]
    • WO 2011061484 [0010]
    • EP 1632289 [0011]
    • US 2013/0237413 A1 [0029, 0030, 0035, 0058, 0059]
  • Zitierte Nicht-Patentliteratur
    • ISO 15901-2 [0019]
    • ISO 15901-1 [0020]

Claims (7)

  1. Katalysator für die Fischer-Tropsch Synthese umfassend ein Trägermaterial auf Basis von pyrogener Kieselsäure wobei das Trägermaterial eine spezifische Oberfläche von 30 bis 500 m2/g und einer monomodalen Porenradienverteilung mit einem Maximum im Bereich von 5 bis 30 nm besitzt, sowie mindestens eine katalytisch aktive Komponente ausgewählt aus der Gruppe Kobalt und Eisen enthält, dadurch gekennzeichnet, dass das Trägermaterial 0,01 bis 5,0 Gew.% Magnesium enthält.
  2. Katalysator nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass er als Promotoren mindestens eine der weiteren Komponenten Ruthenium, Rhenium, Platin, Palladium, Iridium und Mangan enthält.
  3. Katalysator nach Anspruch 1 oder 2 dadurch gekennzeichnet, dass das Trägermaterial weniger als 1 Vol.% Mikroporen besitzt und einen Anteil an Mesoporen am gesamten Porenvolumen von über 75% aufweist, wobei der Rest auf 100 Vol.% durch Makroporen gebildet wird.
  4. Katalysator gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3 dadurch gekennzeichnet, dass das Trägermaterial mindestens eines der Oxide ZrO2, La2O3, CeO2, TiO2, HfO2, ThO2 enthält.
  5. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators gemäß Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die katalytisch aktiven Komponenten nach gängigen Methoden der Präparation heterogener Katalysatoren auf das Trägermaterial aufgebracht werden.
  6. Katalysatorvorstufe auf Basis von pyrogener Kieselsäure, mit einer spezifische Oberfläche von 30 bis 500 m2/g und einer monomodalen Porenradienverteilung mit einem Maximum im Bereich von 5 bis 30 nm besitzt, dadurch gekennzeichnet, dass das Trägermaterial 0,01 bis 5,0 Gew.% Magnesium enthält.
  7. Verfahren zur Umsetzung von Wasserstoff und Kohlenmonoxid zu Kohlenwasserstoffen unter Einsatz eines Katalysators gemäß Anspruch 1 bis 4.
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