WO2013045318A1 - Verfahren zur herstellung von zuckeralkoholen durch katalytische hydrierung von zuckern an einem ru/sio2-katalysator - Google Patents

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sugar
ruthenium
catalytically active
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Alexander Zipp
Hans-Juergen Eberle
Herbert Jung
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Wacker Chemie Ag
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    • C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group

Definitions

  • the invention relates to a process for the preparation of sugar alcohols by heterogeneously catalyzed hydrogenation of a sugar solution with molecular hydrogen over a Ru / Si0 2 catalyst.
  • Sugar alcohols such as sorbitol, isomalt, lactitol, maltitol, mannitol, d-glucitol or xylitol are used for cosmetic products, in the packaging industry or in the food industry.
  • Their preparation by means of heterogeneously catalyzed hydrogenation is known, for example, from the following publications:
  • DE102004058811A1 (Frauenhofer Inst.) Describes a process for the preparation of polyalcohols, in particular sugar alcohols, from mono-, di-, oligo- or polysaccharides in the presence of a catalyst with at least one catalytically active metal in the aqueous phase.
  • the continuous reaction is carried out at a temperature above 100 ° C, a pressure above 150 bar and a residence time of less than 600 s.
  • EP0949233B1 BASF
  • a method for the hydrogenation of one or more sugars to their sugar alcohols on a catalyst is known.
  • the catalyst consists of at least one metal of the 8th subgroup and optionally comprises a metal from the 1, or 7 subgroup with a proportion of 0.01 to 30 wt.%. It is on a carrier with 5 to 50% macro and 50 to 95% mesopores.
  • EP1399255B1 (BASF) describes the catalytic hydrogenation of saccharides on a catalyst containing 0.2 to 7 wt.% Rutheni an amorphous Si0 2 support with less than 10% crystalline content,
  • the catalyst is obtained by a TM or multiple impregnation of the Carrier with an aqueous solution of ruthenium precursors with less than 500 ppm of halogen, drying of the solid at temperatures below 200 ° C. and reduction between 100 and 350 ° C.
  • EP2030680A1 (BASF) describes a ruthenium catalyst which is obtained by mono- or multiple impregnation of an amorphous Si0 2 support with a halogen-free aqueous solution of an Rutheniumverbindimg, drying of the solid at temperatures below 200 ° C and reduction between 100 and 350 ° C.
  • the object of the present invention was to provide an improved process for the heterogeneously catalyzed hydrogenation of sugars to sugar alcohols in a protic solvent in the liquid phase.
  • This object is achieved by a method which is characterized in that a catalyst consisting of a catalytically active ruthenium and a shaped body of Si0 2 , which serves as a carrier for the catalytically active ruthenium, is used, wherein the shaped body consists of fumed silica, the has a total content of impurities less than 100 ppm.
  • a corresponding ruthenium catalyst on a binder-free extruded and high-purity silicon oxide is known, for example, from WO
  • the shaped body of fumed silica has a total content of impurities of less than 50 ppm.
  • Impurities are preferably to be understood as meaning the alkali metals, as well as the elements Ca, Ti, Al, Fe, Ni, Cr, S.
  • the catalyst preferably has a ruthenium content on the support of from 0.1 to 10% by weight, more preferably from 0.2 to 5% by weight, particularly preferably from 0.5 to 2% by weight.
  • the shaped body of fumed silica preferably has a defined pore structure with a monomodal pore radius distribution in the range between 5 and 50 nm, preferably between 10 and 20 nm. It preferably has a specific surface area in accordance with ⁇ greater than 200 m 2 g -1 .
  • a monomodal pore radius distribution is preferably to be understood as meaning that the shaped body has less than 1% of the total pore volume of micropores and more than 75% of the total pore volume has more than 90% of the total pore volume mesopores. The remainder to 100% of the total pore volume is formed by macropores.
  • Micropores are pores having a diameter of less than 2 nm, mesopores are pores having a diameter of from 2 to 50 nm and macropores are pores having a diameter of greater than 50 nm.
  • the pore volume is determined by means of mercury pore rosimetry.
  • the invention therefore also relates to the use of a catalyst consisting of a catalytically active ruthenium component and a shaped body of Si0 2l which as a carrier for the catalytically active
  • Ruthenium component is used, wherein the shaped body consists of fumed silica having a total content of impurities of less than 100 ppm, for producing a sugar alcohol from a sugar by means of heterogeneously catalyzed hydrogenation in a protic solvent in the liquid phase.
  • the serving as a support molding is made of highly pure fumed silica, ie a silica having a total content of impurities less than 100 ppm, preferably less than 50 ppm. This is obtained for example by combustion of a resulting in the production of ultrapure silicon mixture of tri- and tetrachlorosilane in a blast gas flame.
  • Their preparation is known for example from US2010025373 or ÜS2006155052.
  • the fumed silica is dispersed by grinding or coagulation in water and extruded into green bodies. It is important to avoid any kind of contamination such as those caused by additives such as binders, rheology improvers or pore formers. The addition of such aids is therefore omitted. It is also important to avoid contamination caused by other contaminants such as abrasion during grinding.
  • the carrier thus obtained has a total content of impurities of less than 100 ppm, preferably less than 50 ppm.
  • catalysts may be in any known form for catalysts, for example as pellets, rings, spheres, wheels, armchairs or honeycombs.
  • Particularly suitable as a support for the catalyst according to the invention are cylindrical extrudates such as pellets or rings.
  • Particular preference is given to producing highly pure SiO 2 shaped bodies which have a defined pore structure with a very narrow monomodal pore radius distribution in the range between 5 and 50 nm, preferably between 10 and 20 nm, and less than 1% by volume of micropores and one Proportion of mesopores in the total pore volume of over 75%, preferably more than 90%, the remainder to 100 vol .-% by macropores is formed, and which have a specific surface area of greater than 200 2 g "1.
  • the determination of specific surface is carried out by means of nitrogen physisorption according to BET (model according to Brunauer, Emmett and Teller).
  • the application of the catalytically active ruthenium takes place in the form of ruthenium compounds, which is preferably at least one compound selected from the group ruthenium chloride, ruthenium umnitrosyl nitrate, ruthenium acetate and ruthenium acetylacetonate.
  • the catalytically active ruthenium component is applied to the said Si0 2 shaped bodies by means of the processes customary for the preparation of a catalyst, as described, for example, in the documents relating to the prior art. Such methods are, for example, the impregnation, precipitation, or the ligand exchange.
  • the preparation of the catalyst takes place by impregnation of the supports with solutions of compounds. conditions of ruthenium and any other components of the catalyst (eg promoters such as Kfi, Pt, Rh, Ir).
  • Possible solvents for the impregnation are water as well as organic solvents such as, for example, methanol, ethanol, propanol, acetone, diethyl ether, tetrahydrofuran, acetonitrile and dimethylformamide, with water being particularly preferred for the application of the ruthenium component.
  • the amount of solution is usually greater than or equal to the pore volume of the carrier tablet to be impregnated.
  • the sugar alcohol is preferably sorbitol, mannitol and isomalt. Most preferably, it is sorbitol.
  • the sugar is preferably glucose, mannose, or palatinose. Particularly preferred is glucose.
  • the solvent is preferably a protic polar solvent, particularly preferably water, ethanol and isopropanol. Particular preference is given to using water.
  • the proportion of sugar in the protic solvent is preferably 0.1 to 50 wt .-%, particularly preferably 10 to 30 wt -.% Based on the total weight of the solution.
  • the corresponding sugar is dissolved in the solvent and the resulting solution is saturated under pressure with molecular hydrogen and contacted at elevated temperature with said heterogeneous catalyst.
  • the process according to the invention is preferably carried out at a reaction temperature of 0 to 150.degree. C., preferably 20 to 120.degree. C., more preferably 50 to 80.degree.
  • the reaction or hydrogen pressure is 2 to 300, preferably 50 to 150 bar.
  • the reaction time is preferably 0.1 to 50 hours, more preferably 1 to 20 hours.
  • All types of 3-phase reactors are suitable for carrying out the process, in which solid, liquid and gas phases can be brought into contact with each other.
  • the process according to the invention is preferably carried out in a slurry stirred tank, a fixed bed reactor or a trickle bed reactor.
  • a heterogeneous catalytic hydrogenation of sugar to sugar alcohol with inventive use of the described catalyst lower ruthenium contents in the reaction solution than after the use of conventional catalysts.
  • a catalyst which loses the catalytically active ruthenium component must also lose activity.
  • the lowest possible loss of ruthenium is the prerequisite for a stable catalyst. Since no further deactivation mechanisms are known for such a catalyst, the reduced loss also stands for maintenance of the activity over a longer period.
  • This finding demonstrates the higher stability of the catalysts of the invention compared to known catalysts in the catalytic hydrogenation of sugar to sugar alcohol in a protic solvent, The following examples serve to further illustrate the invention.
  • the catalysts for the heterogeneously catalyzed hydrogenation of sugars were prepared identically.
  • the following carrier tablets were used for this purpose:
  • the carrier moldings of high purity pyrogenic Si0 2 suitable according to the invention were prepared as described in WO 2008/071612 A1 Example 3.
  • the carrier moldings used for comparison were prepared in an analogous manner, in which a mixture consisting of 50.0 g precipitated silica, available under the name Perkasil® SM 614 from Grace Davison and 1.0 g methylhydroxyethyl cellulose available under the name Walocel at Dow Chemicals and 1.0 g of microcrystalline cellulose available under the name Microcel from Blanver Farmoquimica Ltda.
  • a and 126.2 g of distilled water were mixed in a kneading machine (Hermann Linden Maschinenfabrik GmbH & Co.
  • the materials from example 1 were adjusted to a particle size distribution of 0.5 to 1 mm by milling and fractional sieving.
  • the granules thus obtained were impregnated with an amount corresponding to the pore volume of an aqueous solution of ruthenium nitrosyl nitrate (about 1 wt .-%), then dried at 80 ° C under vacuum to a residual moisture content of 5 wt .-% and for 7 hours at 200 ° C reduced by means of 5 mol% hydrogen in nitrogen.
  • the catalysts thus obtained all had a ruthenium content of 1 wt. -% on .
  • the two catalysts thus have the same composition (1 wt .-% Ru, 99 wt .-% Si0 2 ) and were prepared identically, but on two different carrier materials.
  • the catalysts from Example 2 were used for the hydrogenation of an aqueous solution of 30% by weight of glucose at 70 ° C. and a hydrogen overpressure of 150 bar in an autoclave with forced throughflow of the catalyst (Robinson ahoney reactor type) over 24 hours. After the reaction time, the autoclave was decompressed and the remaining solution was analyzed for ruthenium by elemental analysis by inductively coupled plasma optical emission spectrometry (ICP-OES).
  • ICP-OES inductively coupled plasma optical emission spectrometry
  • Table 3 shows the content of ruthenium in the solution.
  • the catalyst based on pure pyrogenic SiO 2 used according to the invention has a significantly lower loss of ruthenium in the form of leaching or attrition than the catalysts on the comparative silica-precipitated comparison material.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Zuckeralkoholen durch heterogen-katalysierte Hydrierung einer Zuckerlösung mit molekularem Wasserstoff an einem Ru/SiO2,-Katalysator welcher als Träger einen Formkörper aus pyrogener Kieselsäure nutzt, die einen Gesamtgehalt an Verunreinigungen kleiner 100 ppm aufweist.

Description

Verfahren zur Herstellung von Zuckeralkoholen durch katalytische Hydrierung von Zuckern an einem Ru/Si02-Katalysator
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Zuckeralko- holen durch heterogen-katalysierte Hydrierung einer Zuckerlösung mit molekularem Wasserstoff an einem Ru/Si02-Katalysator .
Zuckeralkohole wie Sorbitol, Isomalt, Lactitol, Maltitol, Mannitol, d-Glucitol oder Xylitol werden für kosmetische Produkte, in der Ver- packungsindustrie oder in der Lebensmittelindustrie eingesetzt. Ihre Herstellung mittels heterogen katalysierter Hydrierung ist beispielsweise aus den folgenden Schriften bekannt:
DE102004058811A1 (Frauenhofer Inst.) beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Polyalkoholen, insbesondere Zuckeralkoholen, aus Mo- no-, Di-, Oligo- oder Polysaccariden in Gegenwart eines Katalysators mit mindestens einem katalytisch aktiven Metall in wässriger Phase. Die kontinuierliche Umsetzung erfolgt bei einer Temperatur über 100°C, einem Druck über 150 bar und einer Verweilzeit unter 600 s. Aus EP0949233B1 (BASF) ist ein Verfahren zur Hydrierung eines oder mehrerer Zucker zu deren Zuckeralkoholen an einem Katalysator bekannt. Der Katalysator besteht aus mindestens einem Metall der 8. Nebengruppe und umfasst ggf- ein Metall aus der 1, oder 7. Nebengruppe mit einem Anteil von 0,01 bis 30 Gew.%. Er befindet sich auf einem Träger mit 5 bis 50 % Makro- und 50 bis 95 % Mesoporen.
EP1399255B1 (BASF) beschreibt die katalytische Hydrierung von Sacca- riden an einem Katalysator enthaltend 0,2 bis 7 Gew.% Rutheni einem Träger aus amorphen Si02 mit weniger als 10% kristallinem Anteil, Der Katalysator wird erhalten durch ein™ oder mehrfache Imprägnierung des Trägers mit einer wässrigen Lösung von Rutheniumprecurso- ren mit weniger als 500 ppm Halogen, Trocknung des Feststoffs bei Temperaturen unter 200 °C und Reduktion zwischen 100 und 350 °C.
EP2030680A1 (BASF) beschreibt einen Rutheniumkatalysator, der erhalten wird durch ein- oder mehrfache Imprägnierung eines Trägers auf Basis von amorphem Si02 mit einer halogenfreien wässrigen Lösung ei- ner Rutheniumverbindimg, Trocknung des Feststoffs bei Temperaturen unter 200 °C und Reduktion zwischen 100 und 350 °C.
Aus WO02088057A1 (Batteile Memorial Inst.) ist ein Verfahren zur Umsetzung von Zuckern zu Zuckeralkoholen durch katalytische Hydrierung in wässriger Phase bekannt, welches bei einer Katalysatorbelastung von mindestens 0,5 kg Zucker pro L Katalysator und Stunde, einer Temperatur unter 120 °C und einem WasserstoffÜberdruck zwischen 7 und 207 bar abläuft und welches einen Umsatz von mindestens 97% nach 300 h erzielt.
All diesen Verfahren ist gemein, dass sie Katalysatoren auf Basis von Siliziumoxid als Trägermaterial einsetzen, welches in den zur Lösung der Zucker und der Hydrierung in flüssiger Phase eingesetzten protischen Lösungsmitteln zur Hydrolyse und in Folge dessen zum Zerfall neigt.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es ein verbessertes Verfahren für die heterogen-katalysierte Hydrierung von Zuckern zu Zuckeralkoholen in einem protischen Lösungsmittel in flüssiger Phase zur Verfü- gung zu stellen.
Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren das dadurch gekennzeichnet ist, dass ein Katalysator bestehend aus einer katalytisch aktiven Rutheniumkomponente und einem Formkörper aus Si02, welcher als Träger für die katalytisch aktiven Rutheniumkomponente dient, eingesetzt wird, wobei der Formkörper aus pyrogener Kieselsäure besteht, die einen Gesamtgehalt an Verunreinigungen kleiner 100 ppm aufweist . Ein entsprechender Ruthenium-Katalysator auf einem binderfrei extru- dierten und hochreinen Siliziumoxid ist beispielsweise aus WO
2010/076126 AI bekannt, wobei der Katalysator in dieser Schrift zur Umsetzung gasförmiger Edukte (Kohlenmonoxid und Wasserstoff) herangezogen wird. Es ist unerwartet und überraschend, dass dieser Katalysa- tor anders als die üblicherweise verwendeten Katalysatoren in einer protischen Umgebung eine höhere Stabilität aufweist, die letzlich zu einem verbesserten Verfahren für die heterogen-katalysierte Hydrierung von Zuckern zu Zuckeralkoholen in einem protischen Lösungsmittel führt .
Vorzugsweise weist der Formkörper aus pyrogener Kieselsäure einen Gesamtgehalt an Verunreinigungen kleiner 50 ppm auf.
Unter Verunreinigung sind vorzugsweise die Alkalimetalle, sowie die Elemente Ca, Ti, AI, Fe, Ni, Cr, S zu verstehen.
Vorzugsweise weist der Katalysator einen Rutheniumgehalt auf dem Träger von 0,1 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,2 bis 5 Gew.-%, insbesondere bevorzugt von 0,5 bis 2 Gew.-% auf.
Vorzugsweise weist der Formkörper aus pyrogener Kieselsäure eine definierte Porenstruktur mit einer monomodalen Porenradienverteilung im Bereich zwischen 5 und 50 ran, bevorzugt zwischen 10 und 20 nm auf. Vorzugsweise besitzt er eine spezifische Oberfläche gemäß ΒΞΤ von größer 200 m2 g"1.
Unter einer monomodalen Porenradienverteilung ist dabei vorzugsweise zu verstehen, dass der Formkörper weniger als 1% am gesamten Porenvolumen Mikroporen aufweist und mehr als 75% am gesamten Porenvolumen bevorzugt mehr als 90% am gesamten Porenvolumen Mesoporen aufweist. Der Rest auf 100% am gesamten Porenvolumen wird durch Makroporen gebildet .
Unter Mikroporen sind Poren mit einem Durchmesser unter 2 nm zu ver- stehen, unter Mesoporen sind Poren mit einem Durchmesser von 2 bis 50 nm zu verstehen und unter Makroporen sind Poren mit einem Durchmesser von größer 50 nm zu verstehen.
Die Bestimmung des Porenvolumens erfolgt dabei mittels Quecksilberpo- rosimetrie. Bei Versuchen im Rahmen der vorliegenden Erfindung, zeigte sich überraschend, dass Katalysatoren zur Umsetzung von Zuckern zu Zuckeralkoholen bei denen der Träger für die katalytisch aktiven Rutheniumkom- ponente aus hochreiner pyrogene Kieselsäure hergestellt wurde eine höhere Stabilität aufweisen als bekannte Katalysatoren.
Die Erfindung betrifft daher auch die Verwendung eines Katalysators bestehend aus einer katalytisch aktiven Rutheniumkomponente und einem Formkörper aus Si02l welcher als Träger für die katalytisch aktive
Rutheniumkomponente dient, wobei der Formkörper aus pyrogener Kieselsäure besteht, die einen Gesamtgehalt an Verunreinigungen kleiner 100 ppm aufweist, zur Herstellung eines Zuckeralkohols aus einem Zucker mittels heterogen-katalysierter Hydrierung in einem protischen Lö- sungsmittel in flüssiger Phase.
Der als Träger dienende Formkörper wird hergestellt aus hochreiner pyrogener Kieselsäure, also einer Kieselsäure mit einen Gesamtgehalt an Verunreinigungen kleiner 100 ppm, vorzugsweise kleiner 50 ppm. Diese wird beispielsweise durch Verbrennung eines bei der Herstellung von Reinstsilizium anfallenden Gemischs von Tri- und Tetrachlorsilan in einer Knallgasflamme gewonnen. Ihre Herstellung ist beispielsweise aus US2010025373 oder ÜS2006155052 bekannt. Die pyrogene Kieselsäure wird durch Vermahlung oder Koagulation in Wasser dispergiert und zu Grünkörpern extrudiert. Dabei ist es wichtig jegliche Art der Kontamination wie sie beispielsweise durch Zusätze wie Binder, Rheologieverbesserer oder Porenbildner entstehen zu vermeiden. Auf den Zusatz derartiger Hilfsmittel wird daher verzichtet. Ferner ist es wichtig auch Kontaminationen, die durch sonstigen Eintrag von Verunreinigun- gen wie Abrieb während des Vermahlens entstehen, zu vermeiden. Der so gewonnene Träger weist einen Gesamtgehalt an Verunreinigungen kleiner 100 ppm vorzugsweise kleiner 50 ppm, auf.
Diese können in jeder für Katalysatoren bekannten Form vorliegen, beispielsweise als Pellets, Ringe, Kugeln, Räder, Sessel oder Waben. Besonders geeignet als Träger für den erfindungsgemäßen Katalysator sind zylindrische Extrudate wie Pellets oder Ringe.
Durch eine anschließende thermische Behandlung des Grünkörpers können Eigenschaften des Katalysatorträgers wie beispielsweise die Porenstruktur und die mechanische Stabilität gezielt eingestellt werden, ohne dass es dabei zu einer Erhöhung des Gesamtgehalts an Verunreinigungen kommt. Derartige Behandlungsschritte sind beispielsweise aus US2010025373 oder US2006155052 bekannt. Auf diese Schriften wird in- sofern Bezug genommen.
Besonders bevorzugt werden hochreine Si02-Formkörper hergestellt, die eine definierte Porenstruktur mit einer sehr engen monomodalen Poren- radienverteilung im Bereich zwischen 5 und 50 nm, bevorzugt zwischen 10 und 20 nm besitzen, und die weniger als 1 Vol,-% Mikroporen und einen Anteil der Mesoporen am gesamten Porenvolumen von über 75%, bevorzugt über 90% aufweisen, wobei der Rest auf 100 Vol.-% durch Mak- roporen gebildet wird, und die eine spezifische Oberfläche von größer 200 2 g"1 besitzen. Die Bestimmung der spez. Oberfläche erfolgt dabei mittels Stickstoff-Physisorption nach BET (Modell nach Brunauer, Em~ mett und Teller) .
Die Aufbringung des katalytisch aktiven Rutheniums erfolgt in Form von Rutheniumverbindungen, wobei es sich vorzugsweise um mindestens eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe Rutheniumchlorid, Rutheni- umnitrosylnitrat , Rutheniumacetat und Rutheniumacetylacetonat handelt .
Auf die genannten Si02 Formkörper wird die katalytisch aktive Ruthe- niumkomponente mittels der zur Herstellung eines Katalysators gängigen Verfahren, wie sie beispielsweise in den Schriften zum Stand der Technik beschrieben sind, aufgebracht. Derartige Verfahren sind beispielsweise die Imprägnierung, Auffällung, oder der Ligandentausch . In einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Herstellung des Ka- talysators durch Imprägnierung der Träger mit Lösungen von Verbindun- gen des Rutheniums und eventueller weiteren Komponenten des Katalysators (z.B. Promotoren wie Kfi, Pt , Rh, Ir) .
Mögliche Lösungsmittel für die Imprägnierung sind Wasser sowie orga- nische Lösungsmittel wie beispielsweise Methanol, Ethanol, Propanol , Aceton, Diethylether, Tetrahydrofuran, Acetonitril und Dimethylforma- mid, wobei Wasser für die Aufbringung der Rutheniumkomponente besonders bevorzugt ist. Die Menge der Lösung ist üblicherweise größer o- der gleich dem Porenvolumen der zu imprägnierenden Trägerformkörpe .
Bei dem Zuckeralkohol handelt es sich vorzugsweise um Sorbit, Manni- tol und Isomalt. Besonders bevorzugt handelt es sich ura Sorbit.
Bei dem Zucker handelt es sich vorzugsweise um Glucose, Mannose, oder Palatinose. Besonders bevorzugt handelt es sich um Glucose.
Bei dem Lösungsmittel handelt es sich vorzugsweise um ein protisches polares Lösungsmittel, besonders bevorzugt handelt es sich um Wasser, Ethanol und Isopropanol. Insbesondere bevorzugt wird Wasser eingesetzt .
Der Anteil an Zucker im protischen Lösungsmittel beträgt vorzugsweise 0,1 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 30 Gew. -% bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung.
Der entsprechende Zucker wird in dem Lösungsmittel gelöst und die erhaltene Lösung mit molekularem Wasserstoff unter Druck gesättigt und bei erhöhter Temperatur mit dem genannten heterogenen Katalysator in Kontakt gebracht .
Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise bei einer Reaktions- tetnperatur von 0 bis 150°C, bevorzugt 20 bis 120°C, besonders bevor- zugt 50 bis 80 °C durchgeführt.
Der Reaktions- bzw. Wasserstoffdruck beträgt 2 bis 300, bevorzugt 50 bis 150 bar. Die Reaktionszeit beträgt vorzugsweise 0,1 bis 50 h, besonders bevorzugt 1 bis 20 h.
Zur Durchführung des Verfahrens sind alle Arten von 3-Phasen- Reaktoren geeignet, in denen Fest-, Flüssig- und Gasphase miteinander in Kontakt gebracht werden können. Vorzugsweise wird das erfindungs- gemäße Verfahren in einem Slurry-Rührkessel , einem Festbett-Reaktor oder einem Trickle-Bed-Reaktor durchgeführt. Wie aus den folgenden Beispielen ersichtlich fanden sich nach einer heterogenen katalytischen Hydrierung von Zucker zu Zuckeralkohol unter erfindungsgemäßem Einsatz des beschriebenen Katalysators geringere Rutheniumgehalte in der Reaktionslösung als nach dem Einsatz herkömmlicher Katalysatoren. Ein Katalysator der von der katalytisch ak- tiven Rutheniumkomponente verliert, muss auch an Aktivität verlieren. Ein möglichst geringer Rutheniumverlust ist die Voraussetzung für einen stabilen Katalysator. Da keine weiteren Desaktivierungsmechanis - men für einen derartigen Katalysator bekannt sind steht der verminderte Verlust auch für einen Erhalt der Aktivität über längere Zeit. Dieser Befund belegt die höhere Stabilität der erfindungsgemäßen Katalysatoren im Vergleich zu bekannten Katalysatoren bei der katalytischen Hydrierung von Zucker zu Zuckeralkohol in einem protischen Lösungsmittel , Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.
Beispiel 1 : Vergleich der Ausgangspulver für das Trägermaterial
Die Katalysatoren für die heterogen katalysierte Hydrierung von Zu- ckern wurden identisch präpariert. Es wurden dazu folgende Trägerformkörper verwendet:
Die erfindungsgemäß geeigneten Trägerformkörper aus hochreinem pyro- genem Si02 wurde hergestellt wie in wo 2008/071612 AI Beispiel 3 beschrieben. Das zum Vergleich herangezogenen Trägerformkörper wurden in analoger Weise hergestellt, in dem eine Mischung bestehend aus 50,0 g gefällter Kieselsäure, erhältlich unter der Bezeichnung Perkasil® SM 614 bei der Fa. Grace Davison und 1,0 g Methylhydroxyethylcellulose er- hältlich unter der Bezeichnung Walocel bei der Fa Dow Chemical und 1,0 g mikrokristalline Cellulose erhältlich unter der Bezeichnung Microcel bei der Fa. Blanver Farmoquimica Ltda. A und 126,2 g destilliertem Wasser in einer Knetmaschine (Hermann Linden Maschinenfabrik GmbH & Co. KG) 30 min gemischt und anschließend durch eine Kol- benstrangpresse in Formkörper extrudiert wurde. Diese Formkörper wurden 4 Tage bei Raumtemperatur worunter im Sinne der vorliegenden Erfindung 23 °C zu verstehen sind, und 1 Tag bei 45 °C getrocknet und anschließend bei 600 °C gesintert (mit 1 K/min auf 100 °C, für 2 Stunden halten, mit 5 K/min auf 600 °C, für 6 h halten) .
Tab. 1
Figure imgf000009_0001
Definitionen:
SSA (BET) spezifische Oberfläche durch Physisorption nach BET
SSA (Hg) spezifische Oberfläche durch Quecksilber-Porosimetrie d50 mittlerer Porendurchmesser ermittelt durch Porosimetrie
Verunre nigungen mittels Elementaranalyse (ICP-OES)
Tab. 2
Kontamination Na Ca AI Ni Fe Ti Summe ppra ppm ppm ppm ppm ppm ppm erf indungsgemäß < 10 < 10 < 10 < 1 < 1 < 1 7 (pyrogenes Si02, rein)
Vergleich 2100 120 1200 1,5 107 170 3750 (gefälltes Si02) Definitionen :
uNG Gehalt unterhalb der Nachweisgrenze
Beispiel 2 Herstellung der Katalysatoren
Die Materialien aus Bsp. 1 wurden durch Mahlung und fraktionierte Siebung auf eine Korngrößenverteilung von 0,5 bis 1 mm eingestellt. Die so erhaltenen Granulate wurden mit einer dem Porenvolumen entsprechenden Menge einer wässrigen Lösung von Rutheniumnitrosylnitrat (etwa 1 Gew.-%) imprägniert, anschließend bei 80 °C unter Vakuum bis zu einer Restfeuchte von 5 Gew.-% getrocknet und für 7 Stunden bei 200 °C mittels 5 Mol-% Wasserstoff in Stickstoff reduziert. Die so erhaltenen Katalysatoren wiesen alle einen Rutheniumgehalt von 1 Gew . -% auf .
Die beiden Katalysatoren weisen somit die gleiche Zusammensetzung auf (1 Gew.-% Ru, 99 Gew.-% Si02) und wurden identisch präpariert, allerdings auf zwei unterschiedlichen Trägermaterialien.
Beispiel 3 Umsetzung von Zucker zu Zuckeralkohol
Die Katalysatoren aus Beispiel 2 wurden zur Hydrierung einer wässrigen Lösung von 30 Gew.~% Glucose bei 70 °C und einem Wasserstoffüberdruck von 150 bar in einem Autoklaven mit Zwangsdurchströmung der Katalysators (Typ Robinson- ahoney Reaktor) über 24 Stunden eingesetzt. Nach der Reaktionszeit wurde der Autoklav entspannt und die verble - bende Lösung mittels Elementaranalyse durch optische Emissions- spektrometrie mit induktiv gekoppeltem Plasma (ICP-OES) auf Ruthenium untersucht .
Tab.3 zeigt den Gehalt an Ruthenium in der Lösung.
Figure imgf000010_0001
Wie den Ergebnissen in Tab. 3 ersichtlich weist der erfindungsgemäß eingesetzte Katalysator auf Basis reiner pyrogener Si02 einen signifikant geringeren Rutheniumverlust in Form von Leaching oder Abrieb auf, als die Katalysatoren auf dem mitvermessenen Vergleichsmaterial auf Basis gefällter Kieselsäure.

Claims

Patentansprüche
Verfahren zur heterogen-katalysierten Hydrierung von Zuckern zu Zuckeralkoholen in einem protischen Lösungsmittel in flüssiger Phase dadurch gekennzeichnet, dass ein Katalysator bestehend aus einer katalytisch aktiven Rutheniumkomponente und einem Formkörper aus Si02, welcher als Träger für die katalytisch aktive Rutheniumkomponente dient, eingesetzt wird, wobei der Formkörper aus pyrogener Kieselsäure besteht, die einen Gesamtgehalt an Verunreinigungen kleiner 100 ppra aufweist.
Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator einen Rutheniumgehalt auf dem Träger von 0,1 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,2 bis 5 Gew.-%, insbesondere bevorzugt von 0,5 bis 2 Gew.-% aufweist.
Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Formkörper aus pyrogener Kieselsäure eine definierte Porenstruktur mit einer monomodalen Porenradienverteilung im Bereich zwischen 5 und 50 nm, bevorzugt zwischen 10 und 20 nm aufweist.
Verfahren gemäß Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator eine spezifische Oberfläche gemäß BET von größer 200 m2 g"1 besitzt.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Zucker in dem protischen Lösungsmittel gelöst wird und die erhaltene Lösung mit molekularem Wasserstoff unter Druck gesättigt wird und bei einer erhöhten Temperatur mit dem heterogenen Katalysator in Kontakt gebracht wird.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil an Zucker der erhaltenen Lösung 0,1 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 30 Gew.-% beträgt.
7. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass es bei einer Reaktionstemperatur von 0 bis 150°C, bevorzugt 20 bis 120°C, besonders bevorzugt 50 bis 80°C durchgeführt wird.
8. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass es bei einem Reaktions- bzw. Wasserstoffdruck 2 bis 300, bevorzugt 50 bis 150 bar durchgeführt wird.
9. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass es mit einer Reaktionsdauer von 0,1 bis 50 h, bevorzugt 1 bis 20 h durchgeführt wird.
10. Verwendung eines Katalysators bestehend aus einer kataly- tisch aktiven Rutheniumkomponente und einem Pormkorper aus SiO welcher als Träger für die katalytisch aktive Rutheniumkomponente dient, wobei der Formkörper aus pyrogener Kieselsäure be steht, die einen Gesamtgehalt an Verunreinigungen kleiner 100 ppm aufweist, zur Herstellung eines Zuckeralkohols aus einem Zucker mittels heterogen-katalysierter Hydrierung in einem pro tischen Lösungsmittel in flüssiger Phase.
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