EP2459312A2 - Verfahren zur herstellung von chlor durch gasphasenoxidation an nanostrukturierten rutheniumträgerkatalysatoren - Google Patents

Verfahren zur herstellung von chlor durch gasphasenoxidation an nanostrukturierten rutheniumträgerkatalysatoren

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EP2459312A2
EP2459312A2 EP10732315A EP10732315A EP2459312A2 EP 2459312 A2 EP2459312 A2 EP 2459312A2 EP 10732315 A EP10732315 A EP 10732315A EP 10732315 A EP10732315 A EP 10732315A EP 2459312 A2 EP2459312 A2 EP 2459312A2
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EP
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ruthenium
catalyst
compounds
catalyst material
material according
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Withdrawn
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EP10732315A
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Timm Schmidt
Christoph Gürtler
Jürgen KINTRUP
Thomas Ernst MÜLLER
Tim Loddenkemper
Frank Gerhartz
Walther Müller
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Bayer MaterialScience AG
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Publication date
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    • B01J37/349—Irradiation by, or application of, electric, magnetic or wave energy, e.g. ultrasonic waves ; Ionic sputtering; Flame or plasma spraying; Particle radiation making use of flames, plasmas or lasers
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    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/12—Silica and alumina

Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of chlorine by gas phase oxidation with a supported catalyst based on ruthenium, characterized in that the catalyst support has a plurality of pores, with a pore diameter> 50 nm and ruthenium and / or ruthenium compounds containing nanoparticles as catalytically active Components carries.
  • the oxidation of hydrogen chloride to chlorine is an equilibrium reaction.
  • the position of the equilibrium shifts with increasing temperature to the detriment of the desired end product. It is therefore advantageous to use catalysts with the highest possible activity, which allow the reaction to proceed at low temperature.
  • the first catalysts for the hydrogen chloride oxidation contained as active component copper chloride or oxide and were already described in 1868 by Deacon. However, these showed low activity at low temperature ( ⁇ 400 0 C). Although the activity could be increased by increasing the reaction temperature, it was disadvantageous that the volatility of the active components at high temperatures led to a rapid decrease in the catalyst activity and to the discharge of the active component from the reactor.
  • EP 0184413 describes the oxidation of hydrogen chloride with catalysts based on chromium oxides.
  • the process realized thereby requires high catalyst loadings due to insufficient catalyst activity and high reaction temperatures.
  • the first catalysts for the hydrogen chloride oxidation with the catalytically active component ruthenium were already described in 1965 in DE 1567788; in this case starting from RuCb, for example supported on silica or alumina.
  • RuCb / SiOa catalysts was very low.
  • Ru-based catalysts with the active component ruthenium oxide or ruthenium mixed oxide and as carrier material various oxides, such as, for example, titanium dioxide, zirconium oxide, etc., have been claimed in DE-A 19748299.
  • the content of ruthenium oxide is 0.1% by mass to 20% by mass and the average particle diameter of ruthenium oxide is 1.0 nm to 10.0 nm.
  • Further Ru catalysts supported on titanium dioxide or zirconium dioxide are known from DE-A 19734412.
  • ruthenium-carbonyl complexes ruthenium salts of inorganic acids
  • ruthenium-nitrosyl complexes ruthenium Amine complexes
  • ruthenium complexes of organic amines or ruthenium-acetylacetonate complexes In a preferred embodiment, TiC> 2 was used as a carrier in the form of rutile.
  • DE 102007020154Al and DE 102006024543 A1 describe a process for catalytic hydrogen chloride oxidation, in which the catalyst is tin dioxide (as carrier), preferably tin dioxide in the cassiterite structure and at least one halogen-containing ruthenium compound (DE 102007020154Al) or at least one oxygen-containing ruthenium compound (DE102006024543A1). contains.
  • the ruthenium-free catalysts previously developed for the Deacon process are either too inactive or too unstable.
  • the ruthenium-supported catalysts described hitherto are suitable in principle for use in the Deacon process, the preferred supports rutile titanium dioxide and cassiterite tin dioxide have only small surfaces due to their crystalline structure, which is disadvantageous for their use as carriers in the HCl oxidation ,
  • the object of the present invention was therefore to provide a catalytic system for the oxidation of hydrogen chloride, which offers a higher specific (on the ruthenium content) related activity than the catalysts known from the prior art.
  • the present invention relates to a catalyst material for the thermocatalytic production of chlorine from hydrogen chloride and oxygen-containing gas, based on a ruthenium-based carrying supported catalyst, characterized in that the catalyst support has a plurality of pores, with a pore diameter> 50 nm and ruthenium and / or ruthenium compounds containing nanoparticles as catalytically active components.
  • the thermocatalytic production of chlorine from hydrogen chloride and oxygen-containing gas is also generally referred to hereinafter as the Deacon process.
  • At least 50%, more preferably at least 80%, of the pore volume of the catalyst material of the present invention is present in pores whose diameter is within the macroporous range, i. > 50 nm.
  • This macroporosity allows a uniform loading of the catalyst support with nanoparticles, prevents the blocking of pores by agglomeration of nanoparticles and leads to reduced pore diffusion limitation during the Deacon reaction.
  • mercury porosimetry is used to determine the pore volume and the pore diameter.
  • the measurement is based on a mercury contact angle of 130 ° and a surface tension of 480 dyn / cm 2 .
  • the catalyst material preferably comprises one or more compounds of the series: aluminum compounds, silicon compounds, titanium compounds, zirconium compounds or tin compounds as support material, particularly preferably aluminum compounds and / or silicon compounds and very particularly preferably oxides, mixed oxides or mixed oxides of one or more of the metals of the series: aluminum, Silicon, titanium, zirconium or tin. Particularly preferred are mixed oxides of aluminum and silicon.
  • binders are added, such as. B. ⁇ -Al 2 ⁇ 3 , whose primary function is not that of a carrier of the active component.
  • the ruthenium-containing nanoparticles present on the catalyst material as catalytically active component preferably comprise one or more compounds from the series: ruthenium oxides, ruthenium mixed oxides, mixed ruthenium oxides, ruthenium oxyhalides, ruthenium halides or metallic ruthenium. Particular preference is given to ruthenium chloride, ruthenium oxychloride or mixtures of ruthenium oxide and ruthenium chloride.
  • the ruthenium-containing nanoparticles present on the catalyst preferably have at least 50% of a maximum diameter of 50 nm, more preferably at least 50% have a diameter of 5 nm to 50 nm, very preferably at least 80% have a diameter of 5 nm 50 nm. Most preferably, the average diameter of the present on the catalyst, ruthenium-containing nanoparticles, 10 to 30 nm.
  • the ruthenium content of the catalysts is preferably set at up to 20% by weight, preferably 0.1 to 20% by weight, more preferably 0.5 to 5% by weight, based on the total mass of the catalyst. Excessive loading may result in adverse agglomeration of nanoparticles.
  • Additional nanoparticles with the function of a further active component or as promoters are preferably present on the catalyst material, particularly preferably one or more further metals, metal compounds and mixed compounds of the elements Ag, Au, Bi, Ce, Co, Cr, Cu, Ni, Sb, Sn , Ti, W, Y, Zn, Zr and the platinum metals, most preferably the elements Bi, Sb, Sn and Ti.
  • a mass fraction of the present on the catalyst material additional nanoparticles of up to 20% by mass, more preferably up to 10% by mass, based on the total mass of the catalyst. Excessive loading may result in adverse agglomeration of nanoparticles.
  • the additional nanoparticles present on the catalyst have at least 50% of a maximum diameter of 50 nm, more preferably at least 50% have a diameter of 3 nm to 50 nm, most preferably at least 80% have a diameter of 3 nm to 50 nm. Most preferably, the average diameter, the existing on the catalyst, additional nanoparticles, between 5 and 30 nm.
  • nanoparticles which contain at least ruthenium and at least one further metal, preferably Ag, Au, Bi, Ce, Co, Cr, Cu, Ni, Sb, Sn, Ti, W, Y, Zn, are present on the catalyst.
  • Zr and platinum metals as a promoter most preferably Bi, Sb, Sn and Ti, ie can be referred to as bimetallic or multimetallic.
  • the nanoparticles characterized in this way contain oxides, mixed oxides, mixed oxides, oxyhalides, halides, metals and alloys.
  • the bimetallic or multimetal nanoparticles present on the catalyst have at least 50% of a maximum diameter of 50 nm, more preferably at least 50% have a diameter of 5 nm to 50 nm, most preferably at least 80% have a diameter of 5 nm up to 50 nm. Most preferably, the average diameter of the present on the catalyst, bimetallic or multimetal nanoparticles 10 to 30 nm.
  • a mass fraction of the bimetallic or multimetal nanoparticles present on the catalyst of up to 30 wt .-% is set, particularly preferably up to 20 wt .-%, based on the total mass of the catalyst. Excessive loading leads to disadvantageous agglomerations of nanoparticles.
  • the nanoparticles are preferably prepared by flame pyrolysis.
  • a preferred method of preparation is as follows:
  • At least one precursor is presented in powder form. If bimetallic or multimetal nanoparticles are to be prepared, various pulverulent precursors are preferably poured together and mixed. These powders are fed to a plasma chamber or free flame and vaporized abruptly therein. The generated gaseous metal compounds are discharged from the plasma and condense in a cooler area, whereby nanoparticles are formed with a defined size distribution. These nanoparticles are stabilized in an emulsion by the addition of surfactants and detergents. Preferably, water or an organic solvent is used for the preparation of the emulsion.
  • This emulsion, or a mixture of two or more emulsions containing the active component, further active components and / or promoters, is then used to impregnate a catalyst support, preferably by a method commonly referred to in the specialist literature as "incipient wetness".
  • incipient wetness a method commonly referred to in the specialist literature as "incipient wetness”.
  • this method as many of the active components containing impregnation solution is presented as the carrier to be impregnated can just record and thus ensures that the active components are completely absorbed by the carrier.
  • Patent application US20080277270-A1 can be found, for example, the patent application US20080277270-A1.
  • the catalyst is then calcined at elevated temperatures.
  • this calcination is carried out in an atmosphere containing oxygen, more preferably in air or an inert gas-oxygen mixture.
  • the temperature is up to 800 0 C, preferably between 250 0 C and 600 0 C.
  • the calcination time is appropriately selected preferably between Ih and 50h.
  • the catalyst impregnated with the emulsion is preferably dried before calcination, preferably at reduced pressure and expediently between 1 h and 50 h.
  • promoters are compounds of basic metals in question (eg, alkali, alkaline earth and rare earth metal salts), preferred are compounds of alkali metals, especially Na and Cs and alkaline earth metals, particularly preferred are compounds of alkaline earth metals, in particular Sr and Ba.
  • the basic metals are used as oxides, hydroxides, chlorides, oxychlorides or nitrates.
  • these types of promoters are applied to the catalyst by impregnation or CVD methods.
  • the carrier used according to the invention is preferably commercially available (for example from Saint Gobain Norpro).
  • the catalysts according to the invention for the hydrogen chloride oxidation are characterized by high activity coupled with high stability at high temperatures.
  • the catalytic hydrogen chloride oxidation may preferably be adiabatic or isothermal or approximately isothermal, batchwise, but preferably continuously or as a fixed bed process, preferably as a fixed bed process, more preferably in tube bundle reactors to heterogeneous catalysts at a reactor temperature of 180 to 500 0 C, preferably 200 to 400 0th C, more preferably 250 to 380 0 C and a pressure of 1 to 25 bar (1000 to 25000 hPa), preferably 1.2 to 20 bar, more preferably 1.5 to 17 bar and in particular 2.0 to 15 bar are performed ,
  • Typical reactors in which the catalytic hydrogen chloride oxidation is carried out are fixed bed or fluidized bed reactors.
  • the catalytic hydrogen chloride oxidation can preferably also be carried out in several stages.
  • a further preferred embodiment of a device suitable for the method consists in using a structured catalyst bed in which the catalyst activity increases in the flow direction.
  • Such structuring of the catalyst bed can be done by different impregnation of the catalyst support with active material or by different dilution of the catalyst with an inert material.
  • an inert material for example, rings, cylinders or balls of titanium dioxide, zirconium dioxide or mixtures thereof, alumina, steatite, ceramic, glass, graphite or stainless steel can be used.
  • the inert material should preferably have similar external dimensions.
  • Suitable shaped catalyst bodies are shaped bodies of any shape, with preference being given to tablets, extrudates, rings, cylinders, stars, wagon wheels or spheres, particular preference being given to rings, cylinders or star strands as a mold.
  • the dimensions (diameter in the case of spheres) of the shaped bodies are preferably in the range from 0.2 to 10 mm, particularly preferably 0.5 to 7 mm.
  • the support may also be a monolith of support material.
  • An alternative preferred embodiment is foams, sponges or the like with three-dimensional connections within the carrier body, as well as monoliths and carrier bodies with cross-flow channels.
  • the monolithic carrier may have a honeycomb structure, but also an open or closed cross-channel structure.
  • the monolithic carrier has a preferred cell density of 100 to 900 cpsi (cells per square inch), more preferably 200 to 600 cpsi.
  • a monolith according to the present invention is e.g. in "Monoliths in multiphase catalytic processes - aspects and prospects" by F. Kapteijn, J.J. Heiszwolf, T.A. Nijhuis and J.A. Moulijn, Cattech 3, 1999, p24.
  • the conversion of hydrogen chloride in a single pass is in the range of 15 to 100% and may preferably be limited to 15 to 90%, preferably 40 to 90%, particularly preferably 60 to 90%.
  • unreacted hydrogen chloride can be partially or completely recycled to the catalytic hydrogen chloride oxidation.
  • the volume ratio of hydrogen chloride to oxygen at the reactor inlet is preferably 1: 1 to 20: 1, particularly preferably 2: 1 to 8: 1, very particularly preferably 2: 1 to 6: 1.
  • the heat of reaction of the catalytic hydrogen chloride oxidation can be used advantageously for the production of high-pressure steam.
  • This can be used to operate a phosgenation reactor and / or distillation columns, in particular isocyanate distillation columns.
  • the chlorine formed is separated off.
  • the separation step usually comprises several stages, namely the separation and optionally recycling of unreacted hydrogen chloride from the product gas stream of the catalytic hydrogen chloride oxidation, the drying of the obtained, substantially chlorine and oxygen-containing stream and the separation of chlorine from the dried stream.
  • the separation of unreacted hydrogen chloride and water vapor formed can be carried out by condensation of aqueous hydrochloric acid from the product gas stream of hydrogen chloride oxidation by cooling. Hydrogen chloride can also be absorbed in dilute hydrochloric acid or water.
  • Example 1 (comparative example: Preparation of a catalyst not according to the invention)
  • Stable oxides of Ru (RuO 2 ), Sn (SnO 2 ), Ni (NiO), Sb (Sb 2 O 5 ), Zr-Y (90 mass% ZrO 2 , 10 mass% Y 2 Os), Ti (TiO 2 ), Bi (Bi 2 O 5 ) were presented as ⁇ m-scale powder. These powders were individually (samples with the names 2a-b, 2e-i -> monometallic nanoparticles) or premixed (samples with the names 2c-d - ⁇ bimetallic nanoparticles) supplied to a plasma chamber and therein (at a temperature above 20,000 K) evaporates abruptly.
  • the resulting gaseous metal compounds were discharged from the plasma and condensed in a cooler range (temperature less than 500 0 C), whereby nanoparticles were formed with a defined size distribution. These nanoparticles were stabilized in an aqueous emulsion by adding an amine-based non-ionic comb polymer (manufacturer: SDC material) with the content of nanoparticles adjusted to 7.5% by weight.
  • SDC material an amine-based non-ionic comb polymer
  • the wet catalyst samples were dried between the impregnation steps and finally at 110 0 C for 2-5 h and calcined at 550 0 C for 2 h in air.
  • the mass fraction of the metallic content of the nanoparticles in the total mass of the catalysts can be taken from Table 1 (determined by means of XRF).
  • Example 3 (Comparative Example): Test of a catalyst not according to the invention (from Example 1)
  • Example 4 Test of Inventive Catalysts (from Example 2)
  • each Ig of the shaped catalyst body with the name 2a-i were diluted with inert Spheriglaskugeln in a quartz reaction tube (inner diameter 10 mm) presented.
  • the mixtures each with a gas mixture (10 L / h), composed of 1 L / h of hydrogen chloride, 4 L / h of oxygen, 5 L / h of nitrogen at 380 0 C for about 16h.
  • the temperature was lowered to 330 0 C and determines the space-time yield (starting-RZA).
  • starting-RZA space-time yield
  • the temperature was raised to 430 0 C.
  • the temperature was lowered in intervals to 330 0 C (RZA after xh).
  • the space-time yield was determined in which the product gas stream of the respective reactors for about 15 min. was passed through a 20% potassium iodide solution and the resulting iodine was then titrated with 0.1 N thiosulfate standard solution (duplicate determination). From the so determined amount of chlorine specific (on the ruthenium content) space-time yield (RZA) was determined according to the following formula (Tab. 3a / b):
  • RZA Ru g (Chloro) * g "1 (ruthenium mass on the catalyst used) * h " 1 (time)
  • the RZA Ru evolution was modeled with a power approach:
  • the stability (modeled deactivation parameter -b) of some exemplified, inventive catalysts (2a, 2b, 2g, 2h, 2i) is obviously in some cases significantly higher than that of the prior art catalyst not according to the invention.
  • the specific initial activity of some exemplified, erf ⁇ ndungswasher catalysts (2b, 2f, 2i) is obviously partially significantly higher than that of the non-inventive catalyst according to the prior art.
  • the catalyst samples 2a and 2c even have significantly higher (high temperature) stability and significantly higher initial activity than the prior art catalyst.
  • Example 5 Size distribution of the nanoparticles on the catalyst
  • Fig. 1 (Cat. 2a): 34 primary particles with a diameter between 5 and 34 nm (mean value of 16 nm) were counted.
  • Fig. 2 (Cat 2b): The primary particle distribution (ruthenium dioxide and tin dioxide) is similar to that of 2a.
  • Fig. 3 (Cat. 2c): The primary particle distribution (ruthenium dioxide and tin dioxide) is similar to that of
  • Fig. 4 (Cat. 2d): The primary particle distribution (ruthenium dioxide and tin dioxide) is similar to that of 2a.
  • ruthenium dioxide on rutile TiC> 2 (see Example 1) evidently exists as a carrier-coating layer owing to the comparable lattice spacing of the two rutile structures ("Development of an improved HCl oxidation process: structure of the RuCVrutile Ti ⁇ 2 catalyst "by Seki, Kohei, Iwanaga, Kiyoshi, Hibi, Takuo, Issoh, Koharto, Mori, Yasuhiko, Abe, Tadashi in Studies in Surface Science and Catalysis (2007), 172 (Science and Technology in Catalysis 2006), 55-60).
  • this catalyst are compared with ruthenium catalysts on the basis of Al 2 O 3 or SiO 2, which have a significantly lower activity despite assumable high dispersion.
  • the high dispersion is on these carriers in comparison with the planar Application to rutile TiO 2 detrimental to the catalytic properties.
  • nano-structured supported ruthenium catalysts according to the invention with defined ruthenium primary particle sizes are obviously even superior to ruthenium-supported catalysts based on RuUl-TiO 2 .

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Chlor durch Gasphasenoxidation mit einem geträgerten Katalysator auf Basis von Ruthenium, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysatorträger eine Vielzahl von Poren aufweist, mit einem Porendurchmesser >50 nm und Ruthenium und/oder Rutheniumverbindungen enthaltende Nanopartikel als katalytisch aktive Komponenten trägt.

Description

Verfahren zur Herstellung von Chlor durch Gasphasenoxidation an nano- strukturierten Ruthen. um trägerkatalysatoren
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Chlor durch Gasphasenoxidation mit einem geträgerten Katalysator auf Basis von Ruthenium, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysatorträger eine Vielzahl von Poren aufweist, mit einem Porendurchmesser >50 nm und Ruthenium und/oder Rutheniumverbindungen enthaltende Nanopartikel als katalytisch aktive Komponenten trägt.
Das von Deacon 1868 entwickelte Verfahren der katalytischen Chlorwasserstoffoxidation mit Sauerstoff in einer exothermen Gleichgewichtsreaktion stand am Anfang der technischen Chlorchemie:
4 HCl + O2 -» 2 Cl2 + 2 H2O.
Durch die Chloralkalielektrolyse wurde das Deacon- Verfahren jedoch stark in den Hintergrund gedrängt. Nahezu die gesamte Produktion von Chlor erfolgte durch Elektrolyse wässriger Kochsalzlösungen [Ulimann Encyclopedia of Industrial Chemistry, 7. Ausgabe, 2006]. Die Attraktivität des Deacon-Verfahrens nimmt jedoch in jüngster Zeit wieder zu, da der weltweite Chlorbedarf stärker wächst als die Nachfrage nach Natronlauge. Dieser Entwicklung kommt das Verfahren zur Herstellung von Chlor durch Oxidation von Chlorwasserstoff entgegen, das von der Natronlaugenherstellung entkoppelt ist. Darüber hinaus fällt Chlorwasserstoff in großen Mengen beispielsweise bei Phosgenierungsreaktionen, etwa bei der Isocyanat-Herstellung, als Koppelprodukt an.
Die Oxidation von Chlorwasserstoff zu Chlor ist eine Gleichgewichtsreaktion. Die Lage des Gleichgewichts verschiebt sich mit zunehmender Temperatur zu Ungunsten des gewünschten Endproduktes. Es ist daher vorteilhaft, Katalysatoren mit möglichst hoher Aktivität einzusetzen, die die Reaktion bei niedriger Temperatur ablaufen lassen.
Erste Katalysatoren für die Chlorwasserstoffoxidation enthielten als aktive Komponente Kupferchlorid bzw. -oxid und wurden schon 1868 von Deacon beschrieben. Diese wiesen jedoch bei niedriger Temperatur (< 4000C) nur geringe Aktivitäten auf. Durch eine Erhöhung der Reaktionstemperatur konnte zwar die Aktivität gesteigert werden, nachteilig war jedoch, dass die Flüchtigkeit der Aktivkomponenten bei höheren Temperaturen zu einer schnellen Abnahme der Katalysatoraktivität und zu Austrag der Aktivkomponente aus dem Reaktor führte.
In EP 0184413 ist die Oxidation von Chlorwasserstoff mit Katalysatoren auf Basis von Chromoxiden beschrieben. Jedoch erfordert das hiermit realisierte Verfahren hohe Katalysatorbeladungen auf Grund einer unzureichenden Katalysatoraktivität und hohe Reaktionstemperaturen. Erste Katalysatoren für die Chlorwasserstoffoxidation mit der katalytisch aktiven Komponente Ruthenium wurden schon 1965 in DE 1567788 beschrieben; in diesem Fall ausgehend von RuCb z.B. geträgert auf Siliziumdioxid oder Aluminiumoxid. Die Aktivität dieser RuCb/SiOa Katalysatoren war jedoch sehr gering. Weitere Ru-basierte Katalysatoren mit der Aktivkomponente Rutheniumoxid oder Rutheniummischoxid und als Trägermaterial verschiedene Oxide, wie bspw. Titandioxid, Zirkondi- oxid, usw. wurden in DE-A 19748299 beansprucht. Dabei beträgt der Gehalt an Rutheniumoxid 0,1 Massen-% bis 20 Massen-% und der mittlere Teilchendurchmesser von Rutheniumoxid 1,0 nm bis 10,0 nm. Weitere auf Titandioxid oder Zirkondioxid geträgerte Ru-Katalysatoren sind aus DE-A 19734412 bekannt. Für die Herstellung der darin beschriebenen Rutheniumchlorid und Rutheniumoxid-Katalysatoren, die mindestens eine Verbindung Titandioxid und Zirkondioxid enthalten, wurden eine Reihe von Ru-Ausgangsverbindungen angegeben, wie bspw. Ruthenium-Carbonyl-Komplexe, Rutheniumsalze anorganischer Säuren, Ruthenium-Nitrosyl-Komplexe, Ruthenium-Amin-Komplexe, Rutheniumkomplexe organischer Amine oder Ruthenium-Acetylacetonat-Komplexe. In einer bevorzugten Ausführung wurde TiC>2 in Form von Rutil als Träger eingesetzt.
DE 102007020154Al bzw. DE 102006024543 Al beschreiben ein Verfahren zur katalytischen Chlorwasserstoffoxidation, worin der Katalysator Zinndioxid (als Träger), bevorzugt Zinndioxid in der Cassiterit-Struktur und mindestens eine Halogen enthaltende Rutheniumverbindung (DE 102007020154Al) bzw. mindestens eine Sauerstoff enthaltende Rutheniumverbindung (DE102006024543A1) enthält.
Die bisher für das Deacon-Verfahren entwickelten Ruthenium-freien Katalysatoren sind entweder zu inaktiv oder zu instabil. Die bisher beschriebenen Rutheniumträgerkatalysatoren sind zwar prinzipiell für einen Einsatz im Deacon-Verfahren geeignet, die bevorzugt beanspruchten Träger Rutil- Titandioxid und Cassiterit-Zinndioxid haben jedoch aufgrund ihrer kristallinen Struktur nur kleine Oberflächen, was nachteilig für deren Einsatz als Träger in der HCl-Oxidation ist.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand deshalb darin, ein katalytisches System für die Oxi- dation von Chlorwasserstoff bereitzustellen, welches eine höhere spezifische (auf den Rutheniumgehalt) bezogene Aktivität bietet als die aus dem Stand der Technik bekannten Katalysatoren.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass durch die gezielte Herstellung nano-strukturierter Katalysatoren die spezifische (d.h. auf Ruthenium bezogene) Aktivität und die (Hochtemperatur-)Stabilität signifikant gesteigert werden können.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Katalysatormaterial zur thermokatalytischen Herstellung von Chlor aus Chlorwasserstoff und Sauerstoff aufweisendem Gas, auf Basis eines auf Ruthenium basie- renden geträgerten Katalysators, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysatorträger eine Vielzahl von Poren aufweist, mit einem Porendurchmesser >50 nm und Ruthenium und/oder Rutheniumverbindungen enthaltende Nanopartikel als katalytisch aktive Komponenten trägt. Die thermokatalytische Herstellung von Chlor aus Chlorwasserstoff und Sauerstoff aufweisendem Gas wird im allgemeinen nachstehend auch kurz als Deacon-Verfahren bezeichnet.
Bevorzugt liegen mindestens 50%, besonders bevorzugt mindestens 80%, des Porenvolumens des erfindungsgemäßen Katalysatormaterials in Poren vor, deren Durchmesser dem makroporösen Bereich, d.h. >50 nm, zugerechnet wird. Diese Makroporösität ermöglicht eine gleichmäßige Beladung des Katalysatorträgers mit Nanopartikeln, verhindert das Blockieren von Poren durch Agglomerationen von Nanopartikeln und führt zu reduzierter Porendiffusionslimitierung während der Deacon-Reaktion.
Zur Bestimmung des Porenvolumens und des Porendurchmessers wird im Sinne der Erfindung die Quecksilberporosimetrie verwendet. Hierbei wird bei der Messung ein Quecksilber Kontaktwinkel von 130° und eine Oberflächenspannung von 480 dyn/cm2 zugrundegelegt.
Bevorzugt enthält das Katalysatormaterial eine oder mehrere Verbindungen der Reihe: Aluminiumverbindungen, Siliziumverbindungen, Titanverbindungen, Zirkonverbindungen oder Zinnverbindungen als Trägermaterial, besonders bevorzugt Aluminiumverbindungen und/oder Siliziumverbindungen und ganz besonders bevorzugt Oxide, gemischte Oxide oder Mischoxide eines oder mehrere der Metalle der Reihe: Aluminium, Silizium, Titan, Zirkon oder Zinn. Besonders bevorzugt sind Mischoxide des Aluminiums und Siliziums. In einer möglichen Anwendungsform werden Bindemittel zugesetzt, wie z. B. μ-Al2θ3, deren primäre Funktion nicht die eines Trägers der Aktivkomponente ist.
Bevorzugt enthalten die auf dem Katalysatormaterial vorhandenen, Ruthenium enthaltenden Nanopartikel als katalytisch aktive Komponente eine oder mehrere Verbindungen aus der Reihe: Rutheniumoxide, Rutheniummischoxide, gemischte Rutheniumoxide, Rutheniumoxyhalogenide, Rutheniumhalogenide oder metallisches Ruthenium. Besonders bevorzugt sind Rutheniumchlorid, Rutheniumoxychlorid oder Mischungen von Rutheniumoxid und Rutheniumchlorid.
Bevorzugt haben die auf dem Katalysator vorhandenen, Ruthenium enthaltenden Nanopartikel zu mindestens 50 % einen Durchmesser von maximal 50 nm, besonders bevorzugt haben mindestens 50 % einen Durchmesser von 5 nm bis 50 nm, ganz besonders bevorzugt haben mindestens 80 % einen Durchmesser von 5 nm bis 50 nm. Ganz besonders bevorzugt beträgt der mittlere Durchmesser, der auf dem Katalysator vorhandenen, Ruthenium enthaltenden Nanopartikel, 10 bis 30 nm. Es ist überraschenderweise nicht vorteilhaft, eine maximale Dispersion des Rutheniums anzustreben (d.h. möglichst kleine Rutheniumprimärpartikel, z.B. unterhalb von 5 nm). Bevorzugt wird der Rutheniumgehalt der Katalysatoren auf bis zu 20 Gew.-% bevorzugt 0, 1 bis 20 Gew.-% eingestellt, besonders bevorzugt 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse des Katalysators. Eine zu hohe Beladung führt gegebenenfalls zu nachteiliger Agglomeration von Nanopartikeln.
Bevorzugt sind auf dem Katalysatormaterial zusätzliche Nanopartikel mit der Funktion einer weiteren Aktivkomponente oder als Promotoren vorhanden, besonders bevorzugt eine oder mehrere weitere Metalle, Metallverbindungen und Mischverbindungen der Elemente Ag, Au, Bi, Ce, Co, Cr, Cu, Ni, Sb, Sn, Ti, W, Y, Zn, Zr und der Platinmetalle, ganz besonders bevorzugt der Elemente Bi, Sb, Sn und Ti. Bevorzugt enthalten diese zusätzlich auf dem Katalysator vorhandenen Nanopartikel Oxide, Mischoxide, gemischte Oxide, Oxyhalogenide, Halogenide, die reduzierten Metalle oder deren Legierungen.
Bevorzugt wird ein Massenanteil der auf dem Katalysatormaterial vorhandenen zusätzlichen Nanopartikel von bis zu 20 Massen-% eingestellt, besonders bevorzugt bis zu 10 Massen-%, bezogen auf die Gesamtmasse des Katalysators. Eine zu hohe Beladung führt gegebenenfalls zu nachteiliger Agglomeration von Nanopartikeln.
Bevorzugt haben die auf dem Katalysator vorhandenen, zusätzlichen Nanopartikel zu mindestens 50 % einen Durchmesser von maximal 50 nm, besonders bevorzugt haben mindestens 50 % einen Durchmesser von 3 nm bis 50 nm, ganz besonders bevorzugt haben mindestens 80 % einen Durchmesser von 3 nm bis 50 nm. Ganz besonders bevorzugt liegt der mittlere Durchmesser, der auf dem Katalysator vorhandenen, zusätzlichen Nanopartikel, zwischen 5 und 30 nm.
In einer möglichen bevorzugten Ausführungsform sind auf dem Katalysator Nanopartikel vorhanden, die mindestens Ruthenium und mindestens ein weiteres Metall, bevorzugt Ag, Au, Bi, Ce, Co, Cr, Cu, Ni, Sb, Sn, Ti, W, Y, Zn, Zr und Platinmetalle als Promotor enthalten, ganz besonders bevorzugt Bi, Sb, Sn und Ti, d.h. als bimetallisch oder multimetallisch bezeichnet werden können. Die so gekennzeichneten Nanopartikel enthalten Oxide, Mischoxide, gemischte Oxide, Oxyhalogenide, Halogenide, Metalle und Legierungen.
Bevorzugt haben die auf dem Katalysator vorhandenen, bimetallischen oder multimetallischen Nanopartikel zu mindestens 50 % einen Durchmesser von maximal 50 nm, besonders bevorzugt haben mindestens 50 % einen Durchmesser von 5 nm bis 50 nm, ganz besonders bevorzugt haben mindestens 80 % einen Durchmesser von 5 nm bis 50 nm. Ganz besonders bevorzugt beträgt der mittlere Durchmesser, der auf dem Katalysator vorhandenen, bimetalischen oder multimetallischen Nanopartikel 10 bis 30 nm.
Bevorzugt wird ein Massenanteil der auf dem Katalysator vorhandenen, bimetallischen oder multimetallischen Nanopartikel von bis zu 30 Gew.-% eingestellt, besonders bevorzugt bis zu 20 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse des Katalysators. Eine zu hohe Beladung führt zu nachteiligen Agglomerationen von Nanopartikeln.
Bevorzugt werden die Nanopartikel über Flammenpyrolyse hergestellt. Eine bevorzugte Herstellungsmethode ist wie folgt:
Zumindest ein Precursor wird in Pulverform vorgelegt. Falls bimetallische oder multimetallische Nanopartikel hergestellt werden sollen, werden bevorzugt verschiedene pulverfbrmige Precursoren zusammengeschüttet und durchmischt. Diese Pulver werden einer Plasma-Kammer oder freien Flamme zugeführt und darin schlagartig verdampft. Die dabei erzeugten gasförmigen Metallverbindungen werden aus dem Plasma ausgetragen und kondensieren in einem kühleren Bereich, wobei Nanopartikel mit einer definierten Größenverteilung gebildet werden. Diese Nanopartikel werden in einer Emulsion durch Zugabe von Tensiden und Detergenzien stabilisiert. Bevorzugt wird für die Herstellung der Emulsion Wasser oder ein organisches Lösungsmittel verwendet. Diese Emulsion, oder eine Mischung aus zwei oder mehreren Emulsionen, die die Aktivkomponente, weitere Aktivkomponenten und/oder Promotoren enthalten, wird dann zur Imprägnierung eines Katalysatorträgers eingesetzt, bevorzugt mittels einer Methode, die in der Fachliteratur üblicherweise mit„incipient wetness" bezeichnet wird. Bei dieser Methode wird so viel die Aktivkomponenten enthaltende Tränkungslösung vorgelegt wie der zu imprägnierende Träger gerade aufnehmen kann und damit gewährleistet, dass die Aktivkomponenten komplett vom Träger aufgenommen werden. Mögliche weitere Ausfuhrungsformen können z.B. der Patentanmeldung US20080277270-A1 entnommen werden.
Um möglicherweise störende organische Verbindungen von der Katalysatoroberfläche zu entfernen und die Nanopartikel auf dem Katalysator anzubinden und zu stabilisieren, wird der Katalysator anschließend bei erhöhten Temperaturen kalziniert. Bevorzugt erfolgt diese Kalzinierung in einer Atmosphäre die Sauerstoff enthält, besonders bevorzugt in Luft oder einer Inertgas-Sauerstoff- Mischung. Die Temperatur beträgt bis zu 8000C, bevorzugt zwischen 2500C und 6000C. Die Kalzinierdauer wird zweckmäßigerweise bevorzugt zwischen Ih und 50h gewählt. Bevorzugt wird der mit der Emulsion getränkte Katalysator vor der Kalzinierung getrocknet, vorzugsweise bei vermindertem Druck und zweckmäßigerweise zwischen Ih und 50h.
Als weitere Promotoren kommen Verbindungen basisch wirkender Metalle in Frage (z.B. Alkali-, Erdalkali- und Seltenerdmetallsalze), bevorzugt sind Verbindungen der Alkalimetalle, insbesondere Na und Cs und Erdalkalimetalle, besonders bevorzugt sind Verbindungen der Erdalkalimetalle, insbesondere Sr und Ba. In einer bevorzugten Ausführungsform werden die basisch wirkenden Metalle als Oxide, Hydroxide, Chloride, Oxychloride oder Nitrate eingesetzt. In einer bevorzugten Ausführungsform werden diese Art von Promotoren durch Imprägnierung oder CVD-Verfahren auf den Katalysator aufgebracht. Erfindungsgemäß verwendeter Träger ist bevorzugt kommerziell erhältlich (z.B. von Saint Gobain Norpro).
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren für die Chlorwasserstoffoxidation zeichnen sich durch eine hohe Aktivität bei gleichzeitig hoher Stabilität bei hohen Temperaturen aus.
Die katalytische Chlorwasserstoff-Oxidation kann bevorzugt adiabatisch oder isotherm oder annähernd isotherm, diskontinuierlich, bevorzugt aber kontinuierlich als Fließ- oder Festbettverfahren, bevorzugt als Festbettverfahren, besonders bevorzugt in Rohrbündelreaktoren an Heterogenkatalysatoren bei einer Reaktortemperatur von 180 bis 500 0C, bevorzugt 200 bis 400 0C, besonders bevorzugt 250 bis 380 0C und einem Druck von 1 bis 25 bar (1000 bis 25000 hPa), bevorzugt 1,2 bis 20 bar, besonders bevorzugt 1,5 bis 17 bar und insbesondere 2,0 bis 15 bar durchgeführt werden.
Übliche Reaktionsapparate, in denen die katalytische Chlorwasserstoff-Oxidation durchgeführt wird, sind Festbett- oder Wirbelbettreaktoren. Die katalytische Chlorwasserstoff- Oxidation kann bevorzugt auch mehrstufig durchgeführt werden.
Bei der adiabatischen, der isothermen oder annähernd isothermen Fahrweise können auch mehrere, also 2 bis 10, bevorzugt 2 bis 6, besonders bevorzugt 2 bis 5, insbesondere 2 bis 3, in Reihe geschaltete Reaktoren mit Zwischenkühlung eingesetzt werden. Der Chlorwasserstoff kann entweder vollständig zusammen mit dem Sauerstoff vor dem ersten Reaktor oder über die verschiedenen Reaktoren verteilt zugegeben werden. Diese Reihenschaltung einzelner Reaktoren kann auch in einem Apparat realisiert werden.
Eine weitere bevorzugte Ausfuhrungsform einer für das Verfahren geeigneten Vorrichtung besteht darin, dass man eine strukturierte Katalysatorschüttung einsetzt, bei der die Katalysatoraktivität in Strömungsrichtung ansteigt. Eine solche Strukturierung der Katalysatorschüttung kann durch unterschiedliche Tränkung der Katalysatorträger mit Aktivmasse oder durch unterschiedliche Verdünnung des Katalysators mit einem Inertmaterial erfolgen. Als Inertmaterial können beispielsweise Ringe, Zylinder oder Kugeln aus Titandioxid, Zirkondioxid oder deren Gemischen, Aluminiumoxid, Steatit, Keramik, Glas, Graphit oder Edelstahl eingesetzt werden. Beim bevorzugten Einsatz von Katalysatorformkörpern sollte das Inertmaterial bevorzugt ähnliche äußere Abmessungen haben.
Als Katalysatorformkörper eignen sich Formkörper mit beliebigen Formen, bevorzugt sind Tabletten, Extrudate, Ringe, Zylinder, Sterne, Wagenräder oder Kugeln, besonders bevorzugt sind Ringe, Zylinder oder Sternstränge als Form. Die Abmessungen (Durchmesser bei Kugeln) der Formkörper liegen bevorzugt im Bereich von 0,2 bis 10 mm, besonders bevorzugt 0,5 bis 7 mm. Alternativ zu den zuvor beschriebenen feinteiligen Katalysator(form)körpern kann der Träger auch ein Monolith aus Trägermaterial sein. Bevorzugt wird ein„klassischer" Trägerkörper mit parallelen, radial nicht untereinander verbundenen Kanälen eingesetzt. Eine alternative bevorzugte Ausführungsform sind Schäume, Schwämme o.dgl. mit dreidimensionalen Verbindungen innerhalb des Trägerkörpers, zudem Monolithen sowie Trägerkörper mit Kreuzstromkanälen.
Der monolithische Träger kann eine Wabenstruktur, aber auch eine offene oder geschlossene Kreuzkanalstruktur aufweisen. Der monolithische Träger besitzt eine bevorzugte Zelldichte von 100 bis 900 cpsi (cells per Square inch), besonders bevorzugt von 200 bis 600 cpsi.
Ein Monolith im Sinne der vorliegenden Erfindung wird z.B. in "Monoliths in multiphase catalytic processes - aspects and prospects" von F. Kapteijn, J. J. Heiszwolf, T. A. Nijhuis und J. A. Moulijn, Cattech 3, 1999, S. 24 offenbart.
Der Umsatz an Chlorwasserstoff im einfachen Durchgang liegt im Bereich 15 bis 100% und kann bevorzugt auf 15 bis 90 %, bevorzugt 40 bis 90 %, besonders bevorzugt 60 bis 90 % begrenzt werden. Nicht umgesetzter Chlorwasserstoff kann nach Abtrennung teilweise oder vollständig in die katalyti- sche Chlorwasserstoff-Oxidation zurückgeführt werden. Das Volumenverhältnis von Chlorwasserstoff zu Sauerstoff am Reaktoreintritt beträgt bevorzugt 1 :1 bis 20: 1, besonders bevorzugt 2:1 bis 8: 1, ganz besonders bevorzugt 2:1 bis 6:1.
Die Reaktionswärme der katalytischen Chlorwasserstoff-Oxidation kann in vorteilhafter Weise zur Erzeugung von Hochdruck- Wasserdampf genutzt werden. Dieser kann zum Betrieb eines Phosgenie- rungsreaktors und/oder von Destillationskolonnen, insbesondere von Isocyanat-Destillationskolonnen genutzt werden.
In einem letzten Schritt des Deaconverfahrens wird das gebildete Chlor abgetrennt. Der Abtrennschritt umfasst üblicherweise mehrere Stufen, nämlich die Abtrennung und gegebenenfalls Rückführung von nicht umgesetztem Chlorwasserstoff aus dem Produktgasstrom der katalytischen Chlorwasserstoff- Oxidation, die Trocknung des erhaltenen, im wesentlichen Chlor und Sauerstoff enthaltenden Stroms sowie die Abtrennung von Chlor aus dem getrockneten Strom.
Die Abtrennung von nicht umgesetztem Chlorwasserstoff und von gebildetem Wasserdampf kann durch Auskondensieren von wässriger Salzsäure aus dem Produktgasstrom der Chlorwasserstoffoxida- tion durch Abkühlung erfolgen. Chlorwasserstoff kann auch in verdünnter Salzsäure oder Wasser absorbiert werden.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung: Beispiele
Beispiel 1 (VergleichsbeispieP: Herstellung eines nicht erfindungsgemäßen Katalysators
100g TiO2-Pellets (zylindrisch, Durchmesser etwa 2 mm, Länge 2 bis 10 mm, Saint-Gobain) wurden mit einer Lösung aus Rutheniumchlorid-n-Hydrat in H2O imprägniert, so dass der Ru-Gehalt 3 Mas- sen-% betrug. Die so erhaltenen feuchten Pellets wurden über Nacht bei 60 0C getrocknet und im trockenen Zustand unter Stickstoffspülung in eine Lösung aus NaOH und 25% Hydrazinhydratlösung in Wasser eingebracht und Ih stehen gelassen. Überschüssiges Wasser wurde anschließend abgedampft. Die feuchten Pellets wurden für 2h bei 60 0C getrocknet und anschließend 4x mit 300g Wasser gewaschen. Die so erhaltenen feuchten Pellets wurden im Muffelofen (Luft) für 20 min. bei 120 0C getrocknet und darauf für 3h bei 350 0C kalziniert.
Beispiel 2 : Herstellung beispielhaft ausgewählter, erfindungsgemäßer Katalysatoren
Stabile Oxide der Elemente Ru (RuO2), Sn (SnO2), Ni (NiO), Sb (Sb2O5), Zr-Y (90 Massen-% ZrO2, 10-Massen% Y2Os), Ti (TiO2), Bi (Bi2O5) wurden als μm-skalige Pulver vorgelegt. Diese Pulver wurden einzeln (Proben mit den Bezeichnungen 2a-b, 2e-i -> monometallische Nanopartikel) bzw. vorgemischt (Proben mit den Bezeichnungen 2c-d -^ bimetallische Nanopartikel) einer Plasma- Kammer zugeführt und darin (bei einer Temperatur über 20.000 K) schlagartig verdampft. Die dabei erzeugten gasförmigen Metallverbindungen wurden aus dem Plasma ausgetragen und kondensierten in einem kühleren Bereich (Temperatur kleiner 500 0C), wobei Nanopartikel mit einer definierten Größenverteilung gebildet wurden. Diese Nanopartikel wurden in einer wässrigen Emulsion durch Zugabe eines aminbasierten nicht ionischen Kammpolymers ( Hersteller: SDC Materials ) stabilisiert, wobei der Gehalt an Nanopartikel auf 7,5 Gew.-% eingestellt wurde. In der Emulsion wurde das angestrebte Verhältnis zwischen Ruthenium-Nanopartikeln und zusätzlichen Nanopartikeln auf dem Katalysator eingestellt und damit der Katalysatorträger mittels einer Methode, die in der Fachliteratur üblicherweise mit „incipient wetness" bezeichnet wird, mehrfach imprägniert, bis dass die angestrebte Gesamtbeladung auf dem Katalysatorträger aufgebracht war. Bei dieser Methode wird so viel die Aktivkomponenten enthaltende Tränkungslösung vorgelegt wie der zu imprägnierende Träger gerade aufnehmen kann und damit gewährleistet, dass die Aktivkomponenten komplett vom Träger aufgenommen werden. Die von Saint-Gobain spezifizierten Eigenschaften des Trägers sind wie folgt:
> mittlerer Porendurchmesser: 1,2 μm, BET-Oberfläche: 30 m2/g > Porenvolumen: 0,55 crnVg, Wasserabsoφtionskapazität: 60 Gew.-%
>■ Zusammensetzung: 82 Gew.-% alpha/transition AI2O3, 18 Gew.-% Siθ2
>• Abmessungen: d = 3-4 mm, 1 = 6-8 mm (2a-d, 2h-i); d = 3-4 mm, 1 = 3-4 mm (2e-g)
Die feuchten Katalysatorproben wurden zwischen den Imprägnierschritten und abschließend bei 110 0C für 2-5h getrocknet und bei 550 0C für 2h in Luft kalziniert. Der Massenanteil des metallischen Gehalts der Nanopartikel an der Gesamtmasse der Katalysatoren kann der Tab. 1 entnommen werden (bestimmt mittels XRF).
Tab. 1 : Massenanteil des metallischen Gehalts der Nanopartikel an der Gesamtmasse der Katalysatoren (bestimmt mittels XRF)
Ru Sn Ni Sb Zr/Y Ti Bi
Kat ro/.Λ (o/o) (o/o) (o/o) (o/o) (o/o) (o/o)
2a 1,9
2b 1,6 4,5
2c 1,5 29
2d 2,1 11
2e 1,7 5,0
2f 1,9 5,1
2g 1,6 5,2
2h 2,2 5,9
2i 2,4 8,9
Beispiel 3 (VergleichsbeispieO: Test eines nicht erfindungsgemäßen Katalysators (aus Beispiel 1 )
Ig der Katalysatorformkörper mit der Bezeichnung 1 wurden mit inerten Spheriglaskugeln verdünnt in einem Quarzreaktionsrohr (Innendurchmesser 10 mm) vorgelegt. Dieser Ansatz wurde dem gleichen Messprogramm wie in Beispiel 4 unterworfen. Die RZARu-Entwicklung und die daraus entwickelten Kennzahlen können der Tab. 2 entnommen werden Tab. 2: RZARu-Entwicklung eines nicht erfindungsgemäßen Katalysators.
„ Start-RZARu nach 19h nach 37h nach 103h nach 121h
[g/gh] [g/gh] [g/gh] [g/gh] [g/gh] a
1 27,0 23,0 21,7 20,3 n.b. 26,9 0,061
Definition der Parameter a und b siehe Beispiel 4; n.b. : nicht bestimmt.
Beispiel 4: Test von erfindungsgemäßen Katalysatoren (aus Beispiel 2)
Jeweils Ig der Katalysatorformkörper mit der Bezeichnung 2a-i wurden mit inerten Spheriglaskugeln verdünnt in einem Quarzreaktionsrohr (Innendurchmesser 10 mm) vorgelegt. Nach dem Aufheizen unter einem konstanten Stickstoffstrom wurden die Ansätze jeweils mit einem Gasgemisch (10 L/h), zusammengesetzt aus 1 L/h Chlorwasserstoff, 4 L/h Sauerstoff, 5 L/h Stickstoff bei 380 0C für etwa 16h durchströmt. Im Anschluss wurde die Temperatur auf 330 0C abgesenkt und die Raum-Zeit- Ausbeute bestimmt (Start-RZA). Danach wurde die Temperatur auf 430 0C angehoben. Zur Messung der Desaktivierung wurde die Temperatur intervallweise auf 330 0C abgesenkt (RZA nach x h). Die Raum-Zeit- Ausbeute wurde bestimmt, in dem der Produktgasstrom der jeweiligen Reaktoren für etwa 15 min. durch eine 20%-ige Kaliumiodidlösung geleitet wurde und das entstandene Iod anschließend mit 0,1 N Thiosulfat-Maßlösung titriert wurde (Doppelbestimmung). Aus der dermaßen bestimmten Chlormenge wurde die spezifische (auf den Rutheniumgehalt bezogene) Raum-Zeit-Ausbeute (RZA) gemäß der folgenden Formel bestimmt (Tab. 3a/b):
RZARu = g (Chlor) * g"1 (Rutheniummasse auf dem eingesetzten Katalysator) * h"1 (Zeit) Die RZARu-Entwicklung wurde mit einem Potenzansatz modelliert:
RZARu = a t b (t in h TOS bei 430 0C), wobei a kennzeichnend für die Anfangsaktivität und b kennzeichnend für die Desaktivierungsrate ist. Diese beiden Parameter wurden ebenfalls in Tab. 3a/b aufgenommen. Tab. 3a: RZARu-EntwickIung erfindungsgemäßer Katalysatoren. κ Start-RZARu nach 109h nach 123h nach 198h
[g/gh] [g/gh] [g/gh] [g/gh]
2a 18,4 17,9 17,4 16,3 18,5 0,016
2b 33,8 30,0 29,4 28,8 33,8 0,029
2c 27,3 20,7 19,3 18,0 27,5 0,072
2d 25,2 17,6 17,1 16,7 25,2 0,079
Tab. 3b: RZARu— Entwicklung erfindungsgemäßer Katalysatoren. κ Start-RZARu nach 19h nach 37h nach 103h nach 121h
[g/gh] [g/gh] [g/gh] [g/gh] [g/gh]
2e 19,4 21,2 22,4 21,8 21,2 n.b.1 n.b.1
2f 33,7 26,3 25,3 22,1 22,6 33,8 0,086
2g 20,0 18,8 18,8 17,5 18,1 20,1 0,024
2h 23,6 22,3 21,4 20,9 20,5 23,8 0,029
2i 30,7 29,0 28,5 26,9 n.b.1 30,9 0,026
1 n.b. : nicht bestimmt.
Die Stabilität (modellierter Desaktivierungsparameter -b) einiger beispielhaft aufgeführter, erfindungsgemäßer Katalysatoren (2a, 2b, 2g, 2h, 2i) ist offensichtlich teilweise deutlich höher als die des nicht erfindungsgemäßen Katalysators nach Stand der Technik. Die spezifische Anfangsaktivität einiger beispielhaft aufgeführter, erfϊndungsgemäßer Katalysatoren (2b, 2f, 2i) ist offensichtlich teilweise signifikant höher als die des nicht erfindungsgemäßen Katalysators nach Stand der Technik. Die Katalysatorproben 2a und 2c weisen sogar eine deutlich höhere (Hochtemperatur-)Stabilität und eine signifikant höhere Anfangsaktivität als der Katalysator nach Stand der Technik auf.
Beispiel 5 : Größenverteilung der Nanopartikel auf dem Katalysator
Wenige 10 mg der beispielhaft aufgeführten, erfϊndungsgemäßen Katalysatoren mit den Bezeichnungen 2a, 2b, 2c und 2b wurden fein gemörsert, in Ethanol aufgeschlämmt und die entstehende Suspension auf einen Probenträger für TEM-Messungen (Tecnai20, Megaview III) aufgetropft. Im TEM wurden unterschiedliche Bereiche der beiden Proben untersucht. In Fig. 1 (Kat. 2a), Fig. 2 (Kat. 2b), Fig 3 (Kat. 2c) und Fig. 4 (Kat. 2d) sind beispielhaft charakteristische Bereiche der Katalysatorproben zur Veranschaulichung gezeigt.
Fig. 1 (Kat. 2a): Es wurden 34 Primärpartikel mit einem Durchmesser zwischen 5 und 34 nm (Mittelwert von 16 nm) gezählt.
Fig. 2 (Kat 2b): Die Primärpartikelverteilung (Rutheniumdioxid und Zinndioxid) ist ähnlich wie bei 2a.
Fig. 3 (Kat. 2c): Die Primärpartikelverteilung (Rutheniumdioxid und Zinndioxid) ist ähnlich wie bei
2a.
Fig. 4 (Kat. 2d): Die Primärpartikelverteilung (Rutheniumdioxid und Zinndioxid) ist ähnlich wie bei 2a.
Im Gegensatz zu den erfindungsgemäßen Katalysatoren liegt Rutheniumdioxid auf Rutil-TiC>2 (vgl. Beispiel 1) aufgrund der vergleichbaren Gitterabstandes der beiden Rutilstrukturen offensichtlich als eine den Träger überziehende Schicht vor („Development of an improved HCl oxidation process: structure of the RuCVrutile Tiθ2 catalyst" by Seki, Kohei; Iwanaga, Kiyoshi; Hibi, Takuo; Issoh, Koh- taro; Mori, Yasuhiko; Abe, Tadashi in Studies in Surface Science and Catalysis (2007), 172 (Science and Technology in Catalysis 2006), 55-60). In der gleichen Veröffentlichung werden diesem Katalysator Rutheniumträgerkatalysatoren auf Basis von AI2O3 bzw. SiO2 gegenübergestellt, die trotz anzunehmender hoher Dispersion eine deutlich geringere Aktivität aufweisen. Offensichtlich ist die hohe Dispersion auf diesen Trägern im Vergleich mit der flächenhaften Aufbringung auf Rutil-TiO2 nachteilig für die katalytischen Eigenschaften.
Die erfϊndungsgemäßen nano-strukturierten Rutheniumträgerkatalysatoren mit definierten Ruthenium- Primärpartikelgrößen sind jedoch offensichtlich sogar dem Rutheniumträgerkatalysatoren auf Basis von RuUl-TiO2 überlegen.

Claims

Patentansprüche
1. Katalysatormaterial zur thermokatalytischen Herstellung von Chlor aus Chlorwasserstoff und Sauerstoff aufweisendem Gas, auf Basis eines auf Ruthenium basierenden geträgerten Katalysators, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysatorträger eine Vielzahl von Poren aufweist, mit einem Porendurchmesser >50 nm und Ruthenium und/oder Rutheniumverbindungen enthaltende Nano- partikel als katalytisch aktive Komponenten trägt.
2. Katalysatormaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens 50 %, bevorzugt mindestens 80 % des Porenvolumens des Katalysatormaterials in Poren vorliegt, deren Durchmesser größer als 50 nm ist.
3. Katalysatormaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysatorträger eine oder mehrere Verbindungen der Reihe: Aluminiumverbindungen, Siliziumverbindungen, Titanverbindungen, Zirkonverbindungen oder Zinnverbindungen als Trägermaterial umfasst, bevorzugt Aluminiumverbindungen und/oder Siliziumverbindungen.
4. Katalysatormaterial nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysatorträger Oxide, gemischte Oxide oder Mischoxide eines oder mehrere der Metalle der Reihe: Aluminium, Silizium, Titan, Zirkon oder Zinn als Trägermaterial umfasst, bevorzugt Mischoxide des Aluminiums und Siliziums.
5. Katalysatormaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die auf dem Katalysator vorhandenen, Ruthenium enthaltenden Nanopartikel als katalytisch aktive Komponente eine oder mehrere Verbindungen aus der Reihe: Rutheniumoxide, Rutheniummischoxide, gemischte Rutheniumoxide, Rutheniumoxyhalogenide, Rutheniumhalogenide, metallisches Ruthenium umfassen, bevorzugt Rutheniumchlorid, Rutheniumoxychlorid oder Mischungen von Rutheniumoxid und Rutheniumchlorid.
6. Katalysatormaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Ruthenium enthaltenden Nanopartikel zu mindestens 50 % einen Durchmesser von maximal 50 nm haben, bevorzugt mindestens 50 % einen Durchmesser von 5 nm bis 50 nm haben, besonders bevorzugt mindestens 80 % einen Durchmesser von 5 nm bis 50 nm haben.
7. Katalysatormaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Ruthenium enthaltenden Nanopartikel einen mittleren Durchmesser von 10 bis 30 nm aufweisen.
8. Katalysatormaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator einen Rutheniumgehalt von bis zu 20 Gew.-% aufweist, bevorzugt von 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse des Katalysatormaterials.
9. Katalysatormaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Katalysatormaterial zusätzlich Nanopartikel auf Basis einer oder mehrerer weiterer Metalle oder Metallverbindungen als weitere Aktivkomponente oder als Promotor umfasst, bevorzugt eine oder mehrere weitere Metalle oder Metallverbindungen und Mischverbindungen der Elemente Ag, Au, Bi, Ce, Co, Cr, Cu, Ni, Sb, Sn, Ti, W, Y, Zn, Zr und der Platinmetalle, besonders bevorzugt der Elemente Bi, Sb, Sn und Ti.
10. Katalysatormaterial nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die zusätzlichen Nanopartikel als Metallverbindungen Oxide, Mischoxide, gemischte Oxide, Oxyhalogenide, insbesondere Oxychloride, Halogenide, insbesondere.Chloride oder Metalle, oder Metalllegierungen der in Anspruch 9 genannten Metalle umfassen.
11. Katalysatormaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil der zusätzlich auf dem Katalysator vorhandenen Nanopartikel bis zu 20 Gew.-%, bevorzugt bis zu 10 Gew.-% beträgt, bezogen auf die Gesamtmasse des Katalysatormaterials.
12. Katalysatormaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die zusätzlich auf dem Katalysator vorhandenen Nanopartikel zu mindestens 50 % einen Durchmesser von maximal 50 nm haben, bevorzugt zu mindestens 50 % einen Durchmesser von 3 nm bis 50 nm haben, besonders bevorzugt zu mindestens 80 % einen Durchmesser von 3 nm bis 50 nm haben.
13. Katalysatormaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die zusätzlichen Nanopartikel einen mittleren Durchmesser von 5 bis 30 nm aufweisen.
14. Verfahren zur Herstellung eines Katalysatormaterials nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator über mindestens folgende Verfahrensschritte hergestellt wird: a) Synthese von Ruthenium und/oder Rutheniumverbindungen enthaltenden Nanopartikeln über Flammenpyrolyse, b) Stabilisierung der Ruthenium und/oder Rutheniumverbindungen enthaltende Nanopartikel in einer Emulsion, c) (Mehrfache) Tränkung des Trägers mit der Emulsion aus Schritt b), d) Kalzinierung des getränkten Katalysators bei erhöhter Temperatur.
15. Verfahren zur thermokatalytischen Herstellung von Chlor aus Chlorwasserstoff und Sauerstoff aufweisendem Gas, dadurch gekennzeichnet, dass ein Katalysatormaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 13 als Katalysator verwendet wird.
16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Chlorwasserstoff-Oxidation adiabatisch oder isotherm oder annähernd isotherm, bevorzugt adiabatisch, insbesondere kontinuierlich als Fließ- oder Festbettverfahren, bevorzugt als Festbettverfahren bei einer Reaktortemperatur von 180 bis 500 0C, bevorzugt 200 bis 400 0C, besonders bevorzugt 250 bis 380 0C und einem Druck von 1 bis 25 bar (1000 bis 25000 hPa), bevorzugt 1,2 bis 20 bar (1200 bis 20000 hPa), besonders bevorzugt 1,5 bis 17 bar (1500 bis 17000 hPa) und insbesondere 2,0 bis 15 bar (2000 bis 15000 hPa) durchgeführt wird.
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Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103501895B (zh) * 2011-04-28 2016-05-25 巴斯夫欧洲公司 用于氧化脱氢的具有低金属负载的贵金属催化剂
EP2729407A1 (de) * 2011-07-05 2014-05-14 Bayer Intellectual Property GmbH Verfahren zur herstellung von chlor unter verwendung eines ceroxidkatalysators in einer adiabatischen reaktionskaskade
IN2014CN02995A (de) * 2011-10-24 2015-07-03 Bayer Ip Gmbh
RU2485046C1 (ru) * 2012-01-10 2013-06-20 Учреждение Российской академии наук Институт химии и химической технологии Сибирского отделения РАН (ИХХТ СО РАН) Способ получения хлора из хлороводорода с помощью вольфрамсодержащих соединений
US9382177B2 (en) * 2014-04-28 2016-07-05 Celanese International Corporation Hydrogenation catalysts comprising a mixed oxide comprising a promoter metal
EP3411146A1 (de) * 2016-02-04 2018-12-12 Covestro Deutschland AG Katalysator und verfahren zur herstellung von chlor durch gasphasenoxidation
CN106902848B (zh) * 2017-02-09 2019-06-28 西安近代化学研究所 一种氯化氢转化催化剂
CN111032214B (zh) * 2017-09-01 2024-02-06 恩亿凯嘉股份有限公司 核氢化反应用催化剂
US20210008528A1 (en) * 2018-04-04 2021-01-14 3M Innovative Properties Company Catalyst comprising pt, ni, and ru
KR102262496B1 (ko) * 2018-12-21 2021-06-07 한화솔루션 주식회사 염소 제조용 산화루테늄 담지 촉매의 제조방법 및 이에 의해 제조된 촉매
KR102287846B1 (ko) * 2018-12-21 2021-08-06 한화솔루션 주식회사 염소 제조를 위한 염화수소 산화반응용 촉매 및 이의 제조방법
CN109806864B (zh) * 2019-03-15 2022-03-15 西安近代化学研究所 一种氯化氢氧化制氯气的高稳定性催化剂
KR102709294B1 (ko) 2019-12-31 2024-09-23 한화솔루션 주식회사 염화수소 산화반응 공정용 성형촉매 및 이의 제조방법
CN112547059B (zh) * 2020-09-07 2024-01-26 北京工业大学 一种具有良好稳定性的Ru/3DOM SnO2催化剂的制备方法及应用
KR20220105387A (ko) 2021-01-20 2022-07-27 한화솔루션 주식회사 염화수소 산화반응을 통한 염소의 고수율 제조방법
WO2023174923A1 (en) * 2022-03-14 2023-09-21 Basf Se Continuous process for preparing chlorine and a catalyst for preparing chlorine
CN116550321A (zh) * 2023-05-22 2023-08-08 康纳新型材料(杭州)有限公司 一种用于氯化氢氧化制氯气的高分散度钌催化剂及其制备方法

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL6404460A (de) 1964-04-23 1965-10-25
CN1003504B (zh) 1984-12-03 1989-03-08 三井东圧化学有限公司 氯气制备方法
CN1150127C (zh) 1996-08-08 2004-05-19 住友化学工业株式会社 氯的生产方法
DE19748299A1 (de) * 1996-10-31 1998-05-07 Sumitomo Chemical Co Verfahren zur Herstellung von Chlor
KR101516812B1 (ko) * 1998-02-16 2015-04-30 스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤 염소의 제조방법
DE19852547A1 (de) * 1998-11-13 2000-05-18 Studiengesellschaft Kohle Mbh Wasserlösliche nanostrukturierte Metalloxid-Kolloide und Verfahren zu ihrer Herstellung
WO2006114831A1 (ja) * 2005-04-06 2006-11-02 Mitsubishi Heavy Industries, Ltd. Ｓｏ3の還元処理が可能な排ガス処理用触媒、その製造方法、及び該排ガス処理用触媒を用いた排ガス処理方法
DE102005030728A1 (de) * 2005-07-01 2007-01-04 Lanxess Deutschland Gmbh Verfahren zur Ruthenium-katalysierten Oxidation von Alkoholen mit Hypochlorit
US20070167323A1 (en) * 2006-01-16 2007-07-19 Toda Kogya Corporation Porous carrier for steam-reforming catalysts, steam-reforming catalyst and process for producing reactive mixed gas
DE102006024543A1 (de) 2006-05-23 2007-11-29 Bayer Materialscience Ag Verfahren zur Herstellung von Chlor durch Gasphasenoxidation
DE102007020154A1 (de) 2006-05-23 2007-11-29 Bayer Materialscience Ag Verfahren zur Herstellung von Chlor durch Gasphasenoxidation
US20080220296A1 (en) * 2007-01-08 2008-09-11 University Of Maryland Office Of Technology Commercialization PtRu core-shell nanoparticles for heterogeneous catalysis
US9173967B1 (en) 2007-05-11 2015-11-03 SDCmaterials, Inc. System for and method of processing soft tissue and skin with fluids using temperature and pressure changes
WO2009079713A1 (en) * 2007-12-24 2009-07-02 The University Of Sydney Method of oxidising organic compounds

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See references of WO2011012226A2 *

Also Published As

Publication number Publication date
KR20120040701A (ko) 2012-04-27
WO2011012226A3 (de) 2012-03-01
IN2012DN00739A (de) 2015-06-19
WO2011012226A2 (de) 2011-02-03
DE102009034773A1 (de) 2011-01-27
TW201117880A (en) 2011-06-01
CN102711986A (zh) 2012-10-03
JP2013500145A (ja) 2013-01-07
US20120148478A1 (en) 2012-06-14

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