JPH05238961A - Ｃ２ 炭化水素の製造方法および該方法に用いられる装置 - Google Patents
Ｃ２ 炭化水素の製造方法および該方法に用いられる装置Info
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- JPH05238961A JPH05238961A JP4075746A JP7574692A JPH05238961A JP H05238961 A JPH05238961 A JP H05238961A JP 4075746 A JP4075746 A JP 4075746A JP 7574692 A JP7574692 A JP 7574692A JP H05238961 A JPH05238961 A JP H05238961A
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Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J19/24—Stationary reactors without moving elements inside
- B01J19/2475—Membrane reactors
Abstract
(57)【要約】
【目的】 本発明は、メタンの酸化カップリング反応に
よるＣ2 炭化水素の製造にあたり、電極を用いることな
く簡単な装置で、炭素析出もなく、Ｃ2 炭化水素への選
択率を高度に維持しつつ、Ｃ2 炭化水素生成活性を著し
く向上しうるＣ2炭化水素の製造方法および該方法に用
いられる装置を提供することを目的としている。 【構成】 本発明方法は、高酸素イオン移動度および混
合伝導性を有する複合酸化物よりなり、均一な密度およ
び一定の形状を有するメンブレン成形体を形成し、該メ
ンブレン成形体の一方の表面を活性化処理してなるメン
ブレン反応器の活性化処理表面上にメタンを流通させ、
メンブレン成形体の他方の表面上に酸素または酸素含有
ガスを流通させつつ、メタンの酸化カップリング反応を
行なわせることを特徴としている。本発明の装置は、前
記メンブレン反応器よりなることを特徴としている。
よるＣ2 炭化水素の製造にあたり、電極を用いることな
く簡単な装置で、炭素析出もなく、Ｃ2 炭化水素への選
択率を高度に維持しつつ、Ｃ2 炭化水素生成活性を著し
く向上しうるＣ2炭化水素の製造方法および該方法に用
いられる装置を提供することを目的としている。 【構成】 本発明方法は、高酸素イオン移動度および混
合伝導性を有する複合酸化物よりなり、均一な密度およ
び一定の形状を有するメンブレン成形体を形成し、該メ
ンブレン成形体の一方の表面を活性化処理してなるメン
ブレン反応器の活性化処理表面上にメタンを流通させ、
メンブレン成形体の他方の表面上に酸素または酸素含有
ガスを流通させつつ、メタンの酸化カップリング反応を
行なわせることを特徴としている。本発明の装置は、前
記メンブレン反応器よりなることを特徴としている。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、メタンの酸化カップリ
ング反応によるＣ2 炭化水素の製造方法および該方法に
用いられる装置に関する。
ング反応によるＣ2 炭化水素の製造方法および該方法に
用いられる装置に関する。
【０００２】
【従来の技術およびその課題】触媒、Ｖｏｌ．２７ Ｎ
ｏ．８（１９８５年）５２９−５３０頁には、安定化ジ
ルコニアを隔膜とし、Ａｇ電極およびＢｉ2 Ｏ3 などの
触媒を用いてメタンの酸化カップリング反応を行なって
エタン、エチレンなどのＣ2 炭化水素を合成する方法が
報告されているが、Ｃ2 炭化水素生成活性の点で満足す
べき状態になく、また電極を必要とするため装置が複雑
になる欠点がある。
ｏ．８（１９８５年）５２９−５３０頁には、安定化ジ
ルコニアを隔膜とし、Ａｇ電極およびＢｉ2 Ｏ3 などの
触媒を用いてメタンの酸化カップリング反応を行なって
エタン、エチレンなどのＣ2 炭化水素を合成する方法が
報告されているが、Ｃ2 炭化水素生成活性の点で満足す
べき状態になく、また電極を必要とするため装置が複雑
になる欠点がある。
【０００３】特開平２−７８６３６号公報には、アルミ
ナ多孔質体よりなる管の表面にマグネシア担持酸化鉛触
媒を被覆してなる反応管を用いてメタンの酸化カップリ
ング反応を行なわせてエタン、エチレンなどのＣ2 炭化
水素を製造する方法およびその装置が開示されている
が、該方法ではＣ2 炭化水素への選択率は高いけれど
も、Ｃ2 炭化水素生成活性が低い欠点がある。
ナ多孔質体よりなる管の表面にマグネシア担持酸化鉛触
媒を被覆してなる反応管を用いてメタンの酸化カップリ
ング反応を行なわせてエタン、エチレンなどのＣ2 炭化
水素を製造する方法およびその装置が開示されている
が、該方法ではＣ2 炭化水素への選択率は高いけれど
も、Ｃ2 炭化水素生成活性が低い欠点がある。
【０００４】本発明は、従来技術に残された課題を解決
するためになされたものであり、メタンの酸化カップリ
ング反応によるＣ2 炭化水素の製造方法において、電極
を用いることなく簡単な装置で、Ｃ2 炭化水素を生成さ
せる酸素活性種を形成させ、炭素析出を生じることな
く、Ｃ2 炭化水素への選択率を高度に維持しつつ、Ｃ2
炭化水素、生成活性を著しく向上しうるＣ2 炭化水素の
製造方法および該方法に用いられる装置を提供すること
を目的とするものである。
するためになされたものであり、メタンの酸化カップリ
ング反応によるＣ2 炭化水素の製造方法において、電極
を用いることなく簡単な装置で、Ｃ2 炭化水素を生成さ
せる酸素活性種を形成させ、炭素析出を生じることな
く、Ｃ2 炭化水素への選択率を高度に維持しつつ、Ｃ2
炭化水素、生成活性を著しく向上しうるＣ2 炭化水素の
製造方法および該方法に用いられる装置を提供すること
を目的とするものである。
【０００５】
【問題点を解決するための手段】本発明は、高酸素イオ
ン移動度および混合伝導性を有する複合酸化物よりな
り、均一な密度および一定の形状を有するメンブレン成
形体を形成し、該メンブレン成形体の一方の表面を活性
化処理してなるメンブレン反応器の活性化処理表面上に
メタンを流通させ、メンブレン成形体の他方の表面上に
酸素または酸素含有ガスを流通させつつメタンの酸化カ
ップリング反応を行なわせることを特徴とするＣ2 炭化
水素の製造方法、および該方法に用いられる装置を提供
するものである。
ン移動度および混合伝導性を有する複合酸化物よりな
り、均一な密度および一定の形状を有するメンブレン成
形体を形成し、該メンブレン成形体の一方の表面を活性
化処理してなるメンブレン反応器の活性化処理表面上に
メタンを流通させ、メンブレン成形体の他方の表面上に
酸素または酸素含有ガスを流通させつつメタンの酸化カ
ップリング反応を行なわせることを特徴とするＣ2 炭化
水素の製造方法、および該方法に用いられる装置を提供
するものである。
【０００６】本発明において用いられる複合酸化物は、
高酸素イオン移動度および混合伝導性を有することが必
要であり、高酸素イオン移動度を有する複合酸化物の選
定にあたっては、混合伝導性が期待されるか、あるいは
Ｃ2 炭化水素生成活性が高いとされる複合酸化物につい
てメタンパルス法により、反応特性の評価を行ない、酸
素消費量を測定することにより、その酸素消費量が多い
複合酸化物ほど酸素イオンの移動度が高くなることが期
待されることから所望の複合酸化物の選定を行なうこと
ができる。
高酸素イオン移動度および混合伝導性を有することが必
要であり、高酸素イオン移動度を有する複合酸化物の選
定にあたっては、混合伝導性が期待されるか、あるいは
Ｃ2 炭化水素生成活性が高いとされる複合酸化物につい
てメタンパルス法により、反応特性の評価を行ない、酸
素消費量を測定することにより、その酸素消費量が多い
複合酸化物ほど酸素イオンの移動度が高くなることが期
待されることから所望の複合酸化物の選定を行なうこと
ができる。
【０００７】本発明に使用される複合酸化物の選定の例
を以下具体的に説明する。複合酸化物の各成分の硝酸塩
または酢酸塩の混合水溶液を乾固させたのち６００℃で
焼結し、次いで４００ｋｇ／ｃｍ2 で成型し、９００℃
で２時間焼成したものを粉砕・整粒して、パルス反応器
による反応に用いた。窒素キャリアー中、８００℃にて
１００ｍｇの複合酸化物にメタンを２５μｍｏｌ導入し
た。反応結果の代表値として第１パルスの生成物分布、
すなわちＣ2 炭化水素選択率および１０パルスにより消
費された複合酸化物の格子酸素量を選び、各々Ｃ2 炭化
水素選択性およびＣ2 炭化水素生成活性の指標とした。
この結果を表１に示す。表１において、Ｃ2 はＣ2 炭化
水素を表わし、ＣＯx はＣＯおよびＣＯ2 を表わす（以
下同じ）。
を以下具体的に説明する。複合酸化物の各成分の硝酸塩
または酢酸塩の混合水溶液を乾固させたのち６００℃で
焼結し、次いで４００ｋｇ／ｃｍ2 で成型し、９００℃
で２時間焼成したものを粉砕・整粒して、パルス反応器
による反応に用いた。窒素キャリアー中、８００℃にて
１００ｍｇの複合酸化物にメタンを２５μｍｏｌ導入し
た。反応結果の代表値として第１パルスの生成物分布、
すなわちＣ2 炭化水素選択率および１０パルスにより消
費された複合酸化物の格子酸素量を選び、各々Ｃ2 炭化
水素選択性およびＣ2 炭化水素生成活性の指標とした。
この結果を表１に示す。表１において、Ｃ2 はＣ2 炭化
水素を表わし、ＣＯx はＣＯおよびＣＯ2 を表わす（以
下同じ）。
【０００８】
【表１】
【０００９】表１には複合酸化物のもつ全酸素量と反応
で消費された酸素量も示した。通常の反応、すなわち連
続式の固定床流通式のメタン酸化カップリング反応にお
いて活性および選択性が高いＰｂＯ１６ｗｔ％／ＭｇＯ
は、パルス反応においてもＣ 2 炭化水素選択率が高く、
Ｃ2 炭化水素生成量も１７０ｎｍｏｌと比較的高い水準
にある。これ以外に選択率が９０％を越えたのはペロブ
スカイト型酸化物のＳｒＣｄ0.1 Ｔｉ0.9 Ｏ3 、ＳｒＣ
ｅＯ3 、およびＳｒＣｅ1-x Ｙｂx Ｏ3 であった。一方
選択率は低いものの酸素消費量が多いことから酸素イオ
ンの移動度が高いことが期待できる複合酸化物としてＣ
ａＣｏ0.8 Ｆｅ0.2 Ｏ3 を選定することが可能であり、
消費酸素量は格子酸素の８％に相当し、ＰｂＯ／ＭｇＯ
の１１０倍に達している。したがって、本発明に用いら
れる複合酸化物として、ＳｒＣｄx Ｔｉ1-x Ｏ3、Ｓｒ
ＣｅＯ3 、ＣａＣｏ1-x Ｆｅx Ｏ3 などの混合伝導性が
期待される複合酸化物があげられるが、好ましいものは
ＣａＣｏ1-x Ｆｅx Ｏ3 、特に好ましいものはＣａＣｏ
0.8 Ｆｅ0.2 Ｏ3 である。
で消費された酸素量も示した。通常の反応、すなわち連
続式の固定床流通式のメタン酸化カップリング反応にお
いて活性および選択性が高いＰｂＯ１６ｗｔ％／ＭｇＯ
は、パルス反応においてもＣ 2 炭化水素選択率が高く、
Ｃ2 炭化水素生成量も１７０ｎｍｏｌと比較的高い水準
にある。これ以外に選択率が９０％を越えたのはペロブ
スカイト型酸化物のＳｒＣｄ0.1 Ｔｉ0.9 Ｏ3 、ＳｒＣ
ｅＯ3 、およびＳｒＣｅ1-x Ｙｂx Ｏ3 であった。一方
選択率は低いものの酸素消費量が多いことから酸素イオ
ンの移動度が高いことが期待できる複合酸化物としてＣ
ａＣｏ0.8 Ｆｅ0.2 Ｏ3 を選定することが可能であり、
消費酸素量は格子酸素の８％に相当し、ＰｂＯ／ＭｇＯ
の１１０倍に達している。したがって、本発明に用いら
れる複合酸化物として、ＳｒＣｄx Ｔｉ1-x Ｏ3、Ｓｒ
ＣｅＯ3 、ＣａＣｏ1-x Ｆｅx Ｏ3 などの混合伝導性が
期待される複合酸化物があげられるが、好ましいものは
ＣａＣｏ1-x Ｆｅx Ｏ3 、特に好ましいものはＣａＣｏ
0.8 Ｆｅ0.2 Ｏ3 である。
【００１０】本発明におけるメンブレン成形体の形状
は、メンブレンを介して一方にメタンを流通させ、他方
に酸素含有ガスを流通させることができる限り、特に制
限されるものではないが、例えばチューブ状、プレート
状などがあげられ、成形加工および使用上チューブ状が
好ましい。本発明方法において、前記複合酸化物よりな
り、均一な密度および一定の形状を有するメンブレン成
形体を形成する方法としては、例えば成形体の形状がチ
ューブ状であるメンブレンチューブの場合、例えば冷間
等方加圧法（ＣＩＰ）を用いることができる。具体的に
は、ゴム製の型に、前記したメタンパルス法において調
製した前記複合酸化物の粉体を充填し、静水圧下で成型
・焼結して密度が均一な気密管としてメンブレンチュー
ブを形成することができる。
は、メンブレンを介して一方にメタンを流通させ、他方
に酸素含有ガスを流通させることができる限り、特に制
限されるものではないが、例えばチューブ状、プレート
状などがあげられ、成形加工および使用上チューブ状が
好ましい。本発明方法において、前記複合酸化物よりな
り、均一な密度および一定の形状を有するメンブレン成
形体を形成する方法としては、例えば成形体の形状がチ
ューブ状であるメンブレンチューブの場合、例えば冷間
等方加圧法（ＣＩＰ）を用いることができる。具体的に
は、ゴム製の型に、前記したメタンパルス法において調
製した前記複合酸化物の粉体を充填し、静水圧下で成型
・焼結して密度が均一な気密管としてメンブレンチュー
ブを形成することができる。
【００１１】前記メンブレン成形体の表面を活性化処理
する方法としては、メンブレン成形体のメタン流通側表
面における塩酸処理などの塩化物処理および／またはメ
ンブレン成形体のメタン流通側表面におけるＰｂＯ−Ｋ
2 Ｏ処理などがあげられる。
する方法としては、メンブレン成形体のメタン流通側表
面における塩酸処理などの塩化物処理および／またはメ
ンブレン成形体のメタン流通側表面におけるＰｂＯ−Ｋ
2 Ｏ処理などがあげられる。
【００１２】上記塩化物処理としては、例えばメンブレ
ン成形体のメタン流通側の表面を塩酸などの塩化物水溶
液で洗浄の後、熱風乾燥を行なう方法などがあげられ
る。
ン成形体のメタン流通側の表面を塩酸などの塩化物水溶
液で洗浄の後、熱風乾燥を行なう方法などがあげられ
る。
【００１３】上記ＰｂＯ−Ｋ2 Ｏ処理として、例えばメ
ンブレン成形体のメタン流通側の表面に、各成分の硝酸
塩水溶液を塗布後、乾燥・焼成してメンブレン成形体に
担持する方法があげられ、担持量は、０．１〜１０重量
％、好ましくは０．１〜５重量％である。
ンブレン成形体のメタン流通側の表面に、各成分の硝酸
塩水溶液を塗布後、乾燥・焼成してメンブレン成形体に
担持する方法があげられ、担持量は、０．１〜１０重量
％、好ましくは０．１〜５重量％である。
【００１４】メンブレン成形体、例えば上記メンブレン
チューブの表面を活性化処理して得られるメンブレン反
応器のチューブ外部にメタンを流通させ、該チューブ内
部に酸素または酸素含有ガスを流通させつつ、メタンの
酸化カップリング反応を行なわせる。別法として、上記
チューブ外部に酸素または酸素含有ガスを流通させ、該
チューブの内部にメタンを流通させつつ、メタンの酸化
カップリング反応を行なってもよい。上記酸素含有ガス
としては、例えば空気、燃焼排ガスなどを用いることが
できる。
チューブの表面を活性化処理して得られるメンブレン反
応器のチューブ外部にメタンを流通させ、該チューブ内
部に酸素または酸素含有ガスを流通させつつ、メタンの
酸化カップリング反応を行なわせる。別法として、上記
チューブ外部に酸素または酸素含有ガスを流通させ、該
チューブの内部にメタンを流通させつつ、メタンの酸化
カップリング反応を行なってもよい。上記酸素含有ガス
としては、例えば空気、燃焼排ガスなどを用いることが
できる。
【００１５】本発明方法におけるメタンの酸化カップリ
ング反応は、反応温度６００〜１０００℃、好ましくは
７５０〜８５０℃、反応応力０〜１００気圧、好ましく
は０〜１０気圧の条件下、流通式反応装置を用いて行な
うことができる。
ング反応は、反応温度６００〜１０００℃、好ましくは
７５０〜８５０℃、反応応力０〜１００気圧、好ましく
は０〜１０気圧の条件下、流通式反応装置を用いて行な
うことができる。
【００１６】図１ａは、常圧流通式反応装置において、
メンブレンチューブよりなるメンブレン反応器の１例を
示したものである。図１ｂは、図１ａの部分拡大図であ
る。図１ａおよび１ｂにおいて、１はメンブレンチュー
ブであり、２は外管であり、３は生成物流出口であり、
４は空気排気口であり、５はメタン導入口であり、６は
空気導入口であり、７は活性化処理面であり、８は反応
器部分拡大部である。活性化処理面７は、前記した塩酸
処理などの塩化物処理および／またはＰｂＯ−Ｋ2 Ｏ処
理が施こされており、メタン導入口５よりメタンを導入
し、空気導入口より酸素含有ガスとしての空気が導入さ
れ、導入された空気中の酸素がＯ2-の形で、メンブレン
中を拡散して前記活性化処理面７に達し、そこでメタン
および酸素が活性化されて反応し、部分酸化反応によ
り、所定の条件下にメタンの酸化カップリング反応が起
り、エタン、エチレンなどのＣ2 炭化水素が生成され
る。この際、メンブレン中の酸素の拡散のために電極を
とりつけて電流を流す必要はない。前記活性化処理は、
メンブレンを介して両面でも可能であるが、酸素の拡散
を阻害するため好ましくない。反応器は、反応面、すな
わち活性化処理面を反応温度に維持するため、電気炉、
燃焼炉などの加熱器を用いて加熱される。外管２は気密
性の材料、耐熱ガラス、ステンレスなどの金属、セラミ
ックスなどで構成される。生成したＣ2 炭化水素は生成
物流出口３より排出され、空気排気口４より排空気が排
出される。別法として、メンブレンチューブ１の内面を
活性化処理して、該チューブ内にメタンを流通させ、外
管２内に空気を流通させ、活性化処理面でメタンの酸化
カップリング反応を行なわせてもよく、この場合には外
管２は省略して大気の状態でもよい。
メンブレンチューブよりなるメンブレン反応器の１例を
示したものである。図１ｂは、図１ａの部分拡大図であ
る。図１ａおよび１ｂにおいて、１はメンブレンチュー
ブであり、２は外管であり、３は生成物流出口であり、
４は空気排気口であり、５はメタン導入口であり、６は
空気導入口であり、７は活性化処理面であり、８は反応
器部分拡大部である。活性化処理面７は、前記した塩酸
処理などの塩化物処理および／またはＰｂＯ−Ｋ2 Ｏ処
理が施こされており、メタン導入口５よりメタンを導入
し、空気導入口より酸素含有ガスとしての空気が導入さ
れ、導入された空気中の酸素がＯ2-の形で、メンブレン
中を拡散して前記活性化処理面７に達し、そこでメタン
および酸素が活性化されて反応し、部分酸化反応によ
り、所定の条件下にメタンの酸化カップリング反応が起
り、エタン、エチレンなどのＣ2 炭化水素が生成され
る。この際、メンブレン中の酸素の拡散のために電極を
とりつけて電流を流す必要はない。前記活性化処理は、
メンブレンを介して両面でも可能であるが、酸素の拡散
を阻害するため好ましくない。反応器は、反応面、すな
わち活性化処理面を反応温度に維持するため、電気炉、
燃焼炉などの加熱器を用いて加熱される。外管２は気密
性の材料、耐熱ガラス、ステンレスなどの金属、セラミ
ックスなどで構成される。生成したＣ2 炭化水素は生成
物流出口３より排出され、空気排気口４より排空気が排
出される。別法として、メンブレンチューブ１の内面を
活性化処理して、該チューブ内にメタンを流通させ、外
管２内に空気を流通させ、活性化処理面でメタンの酸化
カップリング反応を行なわせてもよく、この場合には外
管２は省略して大気の状態でもよい。
【００１７】
【発明の効果】本発明によれば、メタンの酸化カップリ
ング反応によるＣ2 炭化水素の製造にあたり、電極を用
いることなく簡単な装置で、Ｃ2 炭化水素を生成させる
酸素活性種を形成させ、Ｃ2 炭化水素への選択率を高度
に維持しつつ、Ｃ2 炭化水素生成活性を著しく向上しう
るＣ2 炭化水素の製造方法および該方法に用いられる装
置が提供される。本発明によれば、活性化処理により、
定常的反応を阻害する炭素析出を防止する効果がある。
ング反応によるＣ2 炭化水素の製造にあたり、電極を用
いることなく簡単な装置で、Ｃ2 炭化水素を生成させる
酸素活性種を形成させ、Ｃ2 炭化水素への選択率を高度
に維持しつつ、Ｃ2 炭化水素生成活性を著しく向上しう
るＣ2 炭化水素の製造方法および該方法に用いられる装
置が提供される。本発明によれば、活性化処理により、
定常的反応を阻害する炭素析出を防止する効果がある。
【００１８】
【実施例】以下実施例により、本発明をさらに詳しく説
明する。
明する。
【００１９】実施例１ 複合酸化物ＣａＣｏ0.8 Ｆｅ0.2 Ｏ3 を構成する各成分
の硝酸塩または酢酸塩の混合水溶液を乾固させたのち６
００℃で焼結し、次いで４００ｋｇ／ｃｍ2 で成型し、
９００℃で２時間焼成し、さらに粉砕して得られた粉末
を、冷間等方加圧法（ＣＩＰ）によるゴム製の型に充填
し、静水圧４００ｋｇ／ｃｍ2 下に成形してメンブレン
チューブを形成した。該メンブレンチューブの表面にＰ
ｂおよびＫの硝酸塩水溶液（Ｐｂ／Ｋモル比＝２／１）
を塗布・乾燥・焼成して担持した。担持量は０．７重量
％であった。得られたメンブレン反応器を、常圧流通式
反応装置に用い、該メンブレンチューブ外部に上部導入
口より１００ｃｃ／分の割合でメタンを供給し、チュー
ブ内部に上部導入口より空気を１００ｃｃ／分の割合で
供給しながら３時間程度メタンの酸化カップリング反応
を行なった。得られた結果を表２および図２に示す。Ｃ
2 炭化水素、ＣＯ2 、ＣＯなどの生成物は、メタネータ
ー付きＦＩＤにて定量した。
の硝酸塩または酢酸塩の混合水溶液を乾固させたのち６
００℃で焼結し、次いで４００ｋｇ／ｃｍ2 で成型し、
９００℃で２時間焼成し、さらに粉砕して得られた粉末
を、冷間等方加圧法（ＣＩＰ）によるゴム製の型に充填
し、静水圧４００ｋｇ／ｃｍ2 下に成形してメンブレン
チューブを形成した。該メンブレンチューブの表面にＰ
ｂおよびＫの硝酸塩水溶液（Ｐｂ／Ｋモル比＝２／１）
を塗布・乾燥・焼成して担持した。担持量は０．７重量
％であった。得られたメンブレン反応器を、常圧流通式
反応装置に用い、該メンブレンチューブ外部に上部導入
口より１００ｃｃ／分の割合でメタンを供給し、チュー
ブ内部に上部導入口より空気を１００ｃｃ／分の割合で
供給しながら３時間程度メタンの酸化カップリング反応
を行なった。得られた結果を表２および図２に示す。Ｃ
2 炭化水素、ＣＯ2 、ＣＯなどの生成物は、メタネータ
ー付きＦＩＤにて定量した。
【００２０】実施例２ 実施例１のＰｂＯ−Ｋ2 Ｏ処理に代えて、該メンブレン
チューブの表面を１Ｎ塩酸で洗浄後、熱風乾燥して塩化
物処理を行なった以外実施例１と同様の実験を行なっ
た。得られた結果を表２および図２に示す。
チューブの表面を１Ｎ塩酸で洗浄後、熱風乾燥して塩化
物処理を行なった以外実施例１と同様の実験を行なっ
た。得られた結果を表２および図２に示す。
【００２１】比較例１ 実施例１のメンブレン反応器に代えて、多孔質アルミナ
にＰｂＯ・ＭｇＯ薄膜を形成したＰｂＯ・ＭｇＯ／Ａｌ
2 Ｏ3 系メンブレン反応器を用いた以外、実施例１と同
様の実験を行なった。得られた結果を表２および図２に
示す。
にＰｂＯ・ＭｇＯ薄膜を形成したＰｂＯ・ＭｇＯ／Ａｌ
2 Ｏ3 系メンブレン反応器を用いた以外、実施例１と同
様の実験を行なった。得られた結果を表２および図２に
示す。
【００２２】
【表２】
【００２３】比較例２ 実施例１のメンブレン反応器に代えて、ＳｒＣｅ0.95Ｙ
ｂ0.05Ｏ3 にＰｂＯ・Ｋ2 Ｏ処理を施こしたＳｒ（Ｃｅ
Ｙｂ）Ｏ3 系メンブレン反応器を用いた以外、実施例１
と同様の実験を行なった。得られた結果を図２に示す。
ｂ0.05Ｏ3 にＰｂＯ・Ｋ2 Ｏ処理を施こしたＳｒ（Ｃｅ
Ｙｂ）Ｏ3 系メンブレン反応器を用いた以外、実施例１
と同様の実験を行なった。得られた結果を図２に示す。
【００２４】比較例３ 実施例１のメンブレン反応器に代えて、安定ジルコニア
（商品名、ＺＲ−１１、日本化学陶業社製）にＰｂＯ−
Ｋ2 Ｏ処理を施こしたジルコニア系メンブレン反応器を
用いた以外、実施例１と同様の実験を行なった。得られ
た結果を図２に示す。
（商品名、ＺＲ−１１、日本化学陶業社製）にＰｂＯ−
Ｋ2 Ｏ処理を施こしたジルコニア系メンブレン反応器を
用いた以外、実施例１と同様の実験を行なった。得られ
た結果を図２に示す。
【００２５】実施例３ 実施例１で得られたＣａＣｏ0.8 Ｆｅ0.2 Ｏ3 複合酸化
物の粉末を整粒し、１Ｎ塩酸で洗浄後、熱風乾燥を行な
って塩化物処理したもの１００ｍｇをパルス反応器に導
入し、窒素キャリアー中、８００℃でメタン２５μｍｏ
ｌを導入してメタンの酸化カップリング反応を行なっ
た。得られた結果を表３に示す。
物の粉末を整粒し、１Ｎ塩酸で洗浄後、熱風乾燥を行な
って塩化物処理したもの１００ｍｇをパルス反応器に導
入し、窒素キャリアー中、８００℃でメタン２５μｍｏ
ｌを導入してメタンの酸化カップリング反応を行なっ
た。得られた結果を表３に示す。
【００２６】比較例４ 塩化物処理を行なわなかった以外、実施例３と同様の実
験を行なった。得られた結果を表３に示す。
験を行なった。得られた結果を表３に示す。
【００２７】
【表３】
【図１】本発明のメンブレン反応器の１例を示す断面図
である。
である。
【図２】各種メンブレン反応器について、温度とＣ2 炭
化水素への転化量、すなわちＣ2 炭化水素生成活性との
関係を示すグラフである。
化水素への転化量、すなわちＣ2 炭化水素生成活性との
関係を示すグラフである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ０１Ｊ 27/138 Ｘ 7038−4Ｇ 35/02 Ｚ 7821−4Ｇ Ｃ０７Ｃ 2/84 9280−4Ｈ 11/04 8619−4Ｈ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (7)
- 【請求項１】 高酸素イオン移動度および混合伝導性を
有する複合酸化物よりなり、均一な密度および一定の形
状を有するメンブレン成形体を形成し、該メンブレン成
形体の一方の表面を活性化処理してなるメンブレン反応
器の活性化処理表面上にメタンを流通させ、メンブレン
成形体の他方の表面上に酸素または酸素含有ガスを流通
させつつ、メタンの酸化カップリング反応を行なわせる
ことを特徴とするＣ2 炭化水素の製造方法。 - 【請求項２】 該成形体がチューブである請求項１記載
の製造方法。 - 【請求項３】 該メンブレン成形体が冷間等方加圧法に
より成形される請求項１記載の製造方法。 - 【請求項４】 該活性化処理が塩化物処理および／また
はＰｂＯ−Ｋ2 Ｏ処理である請求項１記載の製造方法。 - 【請求項５】 該塩化物処理が塩酸処理である請求項４
記載の製造方法。 - 【請求項６】 高酸素イオン移動度および混合伝導性を
有する複合酸化物よりなり、均一な密度および一定の形
状を有するメンブレン成形体を形成し、該メンブレンの
一方の表面を活性化処理してなるメンブレン反応器より
なることを特徴とする請求項１ないし５の何れかに記載
の方法に用いられる装置。 - 【請求項７】 該メンブレン成形体がメンブレンチュー
ブである請求項６記載の装置。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4075746A JPH05238961A (ja) | 1992-02-28 | 1992-02-28 | Ｃ２ 炭化水素の製造方法および該方法に用いられる装置 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4075746A JPH05238961A (ja) | 1992-02-28 | 1992-02-28 | Ｃ２ 炭化水素の製造方法および該方法に用いられる装置 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05238961A true JPH05238961A (ja) | 1993-09-17 |
Family
ID=13585149
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4075746A Pending JPH05238961A (ja) | 1992-02-28 | 1992-02-28 | Ｃ２ 炭化水素の製造方法および該方法に用いられる装置 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH05238961A (ja) |
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0904833A1 (en) * | 1997-09-25 | 1999-03-31 | Ngk Insulators, Ltd. | Membrane-type reaction vessel |
| US6911563B2 (en) | 2001-01-05 | 2005-06-28 | National Institute Of Advanced Industrial Science | Reaction method utilizing diaphram type catalyst and apparatus therefor |
| JP2008303184A (ja) * | 2007-06-08 | 2008-12-18 | Murata Mfg Co Ltd | 炭化水素の製造方法およびそれに用いるメタンの酸化カップリング用触媒 |
| JP2015522407A (ja) * | 2012-05-24 | 2015-08-06 | シルリア テクノロジーズ， インコーポレイテッド | 触媒ナノワイヤを含む触媒およびそれらの使用 |
| US9718054B2 (en) | 2010-05-24 | 2017-08-01 | Siluria Technologies, Inc. | Production of ethylene with nanowire catalysts |
| US9751818B2 (en) | 2011-11-29 | 2017-09-05 | Siluria Technologies, Inc. | Nanowire catalysts and methods for their use and preparation |
| US9956544B2 (en) | 2014-05-02 | 2018-05-01 | Siluria Technologies, Inc. | Heterogeneous catalysts |
| US9963402B2 (en) | 2011-05-24 | 2018-05-08 | Siluria Technologies, Inc. | Catalysts for petrochemical catalysis |
| US10300465B2 (en) | 2014-09-17 | 2019-05-28 | Siluria Technologies, Inc. | Catalysts for natural gas processes |
| US10308565B2 (en) | 2013-03-15 | 2019-06-04 | Silura Technologies, Inc. | Catalysts for petrochemical catalysis |
-
1992
- 1992-02-28 JP JP4075746A patent/JPH05238961A/ja active Pending
Cited By (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0904833A1 (en) * | 1997-09-25 | 1999-03-31 | Ngk Insulators, Ltd. | Membrane-type reaction vessel |
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| JP2008303184A (ja) * | 2007-06-08 | 2008-12-18 | Murata Mfg Co Ltd | 炭化水素の製造方法およびそれに用いるメタンの酸化カップリング用触媒 |
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| US9718054B2 (en) | 2010-05-24 | 2017-08-01 | Siluria Technologies, Inc. | Production of ethylene with nanowire catalysts |
| US11795123B2 (en) | 2011-05-24 | 2023-10-24 | Lummus Technology Llc | Catalysts for petrochemical catalysis |
| US9963402B2 (en) | 2011-05-24 | 2018-05-08 | Siluria Technologies, Inc. | Catalysts for petrochemical catalysis |
| US10654769B2 (en) | 2011-05-24 | 2020-05-19 | Siluria Technologies, Inc. | Catalysts for petrochemical catalysis |
| US11078132B2 (en) | 2011-11-29 | 2021-08-03 | Lummus Technology Llc | Nanowire catalysts and methods for their use and preparation |
| US9751818B2 (en) | 2011-11-29 | 2017-09-05 | Siluria Technologies, Inc. | Nanowire catalysts and methods for their use and preparation |
| JP2015522407A (ja) * | 2012-05-24 | 2015-08-06 | シルリア テクノロジーズ， インコーポレイテッド | 触媒ナノワイヤを含む触媒およびそれらの使用 |
| US11370724B2 (en) | 2012-05-24 | 2022-06-28 | Lummus Technology Llc | Catalytic forms and formulations |
| US10308565B2 (en) | 2013-03-15 | 2019-06-04 | Silura Technologies, Inc. | Catalysts for petrochemical catalysis |
| US10865166B2 (en) | 2013-03-15 | 2020-12-15 | Siluria Technologies, Inc. | Catalysts for petrochemical catalysis |
| US10780420B2 (en) | 2014-05-02 | 2020-09-22 | Lummus Technology Llc | Heterogeneous catalysts |
| US9956544B2 (en) | 2014-05-02 | 2018-05-01 | Siluria Technologies, Inc. | Heterogeneous catalysts |
| US11000835B2 (en) | 2014-09-17 | 2021-05-11 | Lummus Technology Llc | Catalysts for natural gas processes |
| US10300465B2 (en) | 2014-09-17 | 2019-05-28 | Siluria Technologies, Inc. | Catalysts for natural gas processes |
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