KR100818438B1 - 촉매 재활성화를 통한 알킬 방향족 화합물의 생산 - Google Patents

촉매 재활성화를 통한 알킬 방향족 화합물의 생산

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프란시스 에이 데머스
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Abstract

제올라이트 촉매(들)를 이용한 알킬 방향족 화합물의 제조와 적어도 부분적으로 불활성화된 제올라이트 촉매(들)을 인-시투로 주기적으로 재활성화하기 위한 개선된 방법들이 제공된다. 본 발명에 따르는 방법들은 촉매를 갖고서 로딩된 반응 영역에서 일반적으로 수행되는데, 원하는 알킬 방향족 화합물은 원료 방향족 화합물과 올레핀 화합물로부터 제조되고 원하는 생성물은 뒤따르는 분리 영역에 의하여 고립되어 회수된다. 상기 반응 영역에서 일어나는 알킬화, 트랜스알킬화, 및/또는 이성질체화 반응들은 상기 제올라이트 촉매에 대하여 액상 또는 부분 액상으로 수행된다. 이 반응 영역에서 채용된 상기 제올라이트 촉매(들)의 적어도 일부는 인-시튜로 주기적으로 혹은 필요할 때, 불활성화된 촉매(들)를 고온과 실질적으로 올레핀 공급원료가 없는 상태에서 공급원료 방향족 화합물, 원하는 알킬 방향족 화합물, 그 공정에서 형성된 부산물, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 방향족 스트립핑 스트림과 접촉시킴으로써 재활성화되어, 그의(그들의) 활동도를 회복한다.

Description

촉매 재활성화를 통한 알킬 방향족 화합물의 생산{Production of alkyl aromatic compounds with catalyst reactivation}
본 발명은 촉매 재활성화를 통한 알킬 방향족 화합물의 생산에 관한 것으로, 본 발명의 출원은 2003년 3월 21일에 제출된 미국 가출원번호 60/457,084호의 우선권을 주장한다.
산성 제올라이트 촉매 존재 하에서의 방향족 화합물과 올레핀(Olefins)의 촉매 반응은 쿠멘(cumene)과 에틸벤젠과 같은 알킬 방향족 화합물의 생산을 위한 대부분의 상급의 화학적 공정에서 사용되어 왔다. 1990년대 초기 이후로 새로운 제올라이트를 기본으로 한 쿠멘 생산기술들이 Mobil/Badger, Dow/Kellogg, UOP 및 다른 기업들에 의해 발전되어 왔다. 이들 쿠멘 생산기술들은 고체 산성 제올라이트 촉매 존재 하에서 벤젠을 액상의 프로필렌으로 알킬화시킨다. CDTech에 의해 발전한 한 공정은 증류장치와 제올라이트의 꾸러미들을 함께 넣은 촉매 증류 컬럼(column)에서 혼합상으로 벤젠을 프로필렌으로 알킬화시킨다.
프로필렌으로 벤젠을 알킬화시키기 위해 사용될 수 있고, 또한 액상에서 벤젠과 폴리이소프로필벤젠의 트랜스알킬화에도 사용될 수 있는 촉매들은 제올라이트 베타, 제올라이트 와이, 제올라이트 오메가, ZSM-5, ZSM-12, MCM-22, MCM-36, MCM-49, MCM-56, MCM-58, MCM-68, 파우자사이트(faujasite), 모르데나이트(mordenite), 다공성 결정성 마그네슘 실리케이트, 텅스텐산염 변형 지르코니아 들을 포함하며, 상기한 모든 것들은 이 기술에서 알려지고 있다.
MCM-22와 알킬 방향족 화합물의 합성을 촉매화하기 위한 그의 사용법은, 예를 들어, 미국특허번호 4,954,325(Rubin), 4,992,606(Kushnerick), 5,077,445(Le), 5,334,795(Chu), 5,900,520(Mazzone)에 기술되어 있다. MCM-36와 알킬 방향족 화합물의 합성에서의 그의 사용법은, 예를 들어, 미국특허번호 5,250,277(Kresge), 5,292,698(Chu), 그리고 5,258,565(Kresge)에 기술되어 있다. MCM-49와 알킬 방향족 화합물의 합성에서의 그의 사용법은, 예를 들어, 미국특허번호 5,236,575(Bennett), 5,493,065(Cheng), 그리고 5,371,310(Bennett)에 기술되어 있다. MCM-56와 알킬 방향족 화합물의 합성에서의 그의 사용법은, 예를 들어, 미국특허번호 5,362,697(Fung), 5,453,554(Cheng), 5,536,894(Degnan), 5,557,024(Cheng), 그리고 6,051,521(Cheng)에 기술되어 있다. MCM-58과 알킬 방향족 화합물의 합성에서의 그의 사용법은, 예를 들어, 미국특허번호 5,437,855(Valyocsik) 그리고 5,569,805(Beck)에 기술되어 있다. MCM-68과 알킬 방향족 화합물의 제조를 위한 그의 사용법은, 예를 들어, 미국특허번호 6,049,019(Calabro)에 기술되어 있다.
알킬 방향족 화합물의 합성을 촉매화하기 위한 텅스텐산염 변형 지르코니아의 사용법은 미국특허번호 5,563,311(Chang)에 기술되어 있다. 미국특허번호 5,081,323(Innes)은 액상에서의 알킬화 또는 제올라이트 베타를 이용한 트랜스알킬화 방법을 가르친다. 제올라이트 와이를 사용한 쿠멘의 생산은 미국특허번호 5,160,497(Juguin)과 5,240,889(West)에 기술되어 있다. 미국특허번호 5,030,786(Shamshoum)과 5,980,859(Gajda) 그리고 유럽 특허 번호 0467007(Butler)는 제올라이트 베타, 제올라이트 와이 그리고 제올라이트 오메가를 사용한 알킬 방향족 화합물의 생산을 기술하고 있다. 미국특허번호 5,522,984(Gajda)는 제올라이트 베타를 사용한 쿠멘의 생산을 가르친다. 쿠멘과 에틸벤젠과 같은 모노알킬화 벤젠류의 생산에서 제올라이트 모르데나이트의 사용법은 미국특허번호 5,198,595(Lee)에 기술되어 있다. 엑스 시튜 선택화된(ex situ selectivated) 제올라이트 촉매를 사용한 에틸벤젠의 생산은 미국특허번호 5,689,025(Abichandani)에 기술되어 있다.
최초의 제올라이트를 기본으로 하는 에틸벤젠의 생산방법은 1980년대 초기에 Mobil과 Badger가 합작해서 발전시킨 것인데, 에틸렌으로 벤젠을 기체상에서 알킬화시킬 때와 벤젠과 폴리에틸벤젠의 기체상에서 트랜스알킬화시킬 때 사용했다. 이들 초기 방법에서 알킬화와 트랜스알킬화의 단계는 모두 고체 산성 ZSM-5 촉매 하에서 수행된 것이다. ZSM-5를 사용한 에틸벤젠의 생산은 미국특허번호 5,175,185(Chu)에 기술되어 있다. 몇몇 액상 제올라이트를 기본으로 하는 에틸벤젠의 생산기술은 1980년대 후반과 1990년대에 UOP/Lummus, Mobil/Badger 그리고 다른 기업에 의해 발전되었다. 에틸렌으로 벤젠을 알킬화시키는 것과 벤젠과 폴리이소프로필벤젠의 트랜스알킬화는 액상에서 고체 산성 제올라이트 촉매들의 존재 하에서 수행되었다. 에틸렌으로 벤젠을 알킬화시키기 위해 사용될 수 있고, 또한 액상에서 벤젠과 폴리이소프로필벤젠의 트랜스알킬화에도.사용될 수 있는 촉매들은 제올라이트 베타, 제올라이트 와이, 제올라이트 오메가, ZSM-5, ZSM-12, MCM-22, MCM-36, MCM-49, MCM-56, MCM-58, MCM-68, 파우자사이트, 모르데나이트, 다공성 결정성 마그네슘 실리케이트, 텅스텐산염 변형 지르코니아들을 포함한다. CDTech에 의해 발전한 한 방법은 증류장치와 제올라이트의 꾸러미들을 함께 넣은 촉매 증류 컬럼에서 혼합상에서 벤젠을 프로필렌으로 알킬화시킨다.
중간 세공 크기의 제올라이트를 사용한 에틸벤젠의 생산은 미국특허번호 3,751,504(Keown), 4,547,605(Kresge) 그리고 4,016,218(Haag)에 기술되어 있다. 미국특허번호 4,169,111(Wight)과 4,459,426(Inwood)는 제올라이트 와이와 같은 큰 세공 크기의 제올라이트를 사용한 에틸벤젠의 생산을 보여주고 있다. 제올라이트 ZSM-12의 합성이 미국특허번호 5,021,141(Rubin)에 기술되어 있다. 제올라이트 ZSM-12를 사용한 에틸벤젠의 생산방법이 미국특허번호 5,907,073(Kumar)에 기술되어 있다. 제올라이트 모르데나이트를 사용한 에틸벤젠의 생산이 미국특허번호 5,430,211(Pogue)에 기술되어 있다. 제올라이트 베타를 사용한 에틸벤젠의 액상 합성법이 미국특허번호 4,891,458(Innes)과 6,060,632(Takamatsu)에 기술되어 있다. 미국특허번호 4,849,569(Smith), 4,950,834(Arganbright), 5,086,193(Sy), 5,113,031(Sy), 그리고 5,215,725(Sy)는 에틸벤젠과 쿠멘을 포함하는 알킬화된 방향족 화합물의 촉매 증류 생산을 위한 다양한 시스템을 가르친다.
미국특허번호 5,902,917(Collins)는 알킬 방향족 화합물 생산 방법을 가르치는데, 특히 에틸벤젠과 쿠멘이고, 그 방법에서는 원료가 처음 트랜스알킬화 구역으로 주입되고 그 트랜스알킬화 구역으로부터 나온 전체 유출물은 그 다음 지방족 알킬화 시약, 특히 에틸렌 또는 프로필렌과 같이 알킬화 구역으로 직접 떨어져 흘러간다.
미국특허번호 6,096,935(Schulz)는 트랜스알킬화 반응 구역과 알킬화 반응 구역을 이용하여 알킬 방향족 화합물을 생산하는 방법을 가르친다. 트랜스알킬화 반응 구역의 유출물은 알킬화 반응 구역을 지나가고 그곳에서 트랜스알킬화 반응 구역의 유출물에 있는 방향족 화합물은 원하는 알킬 방향족 화합물로 알킬화된다. 미국특허번호 6,232,515와 6,281,399(Schulz)는 트랜스알킬화 반응 구역과 알킬화 반응 구역을 이용한 에틸과 이소프로필 방향족 화합물을 생산하는 방법의 더욱 세부적인 사항을 가르친다.
미국특허번호 6,313,362(Green)는 방향족 알킬화 방법을 가르치는데, 그 방법에서 알킬화된 생성물은 불순물을 제거하고 정화된 스트림을 만들기 위한 액상 예비 반응 단계에서의 정화 배지와 접촉하게 된다. 그 정화된 스트림은 그 다음 폴리알킬화된 방향족 화합물을 모노알킬화된 방향족 화합물로 변환시키기 위한 액상 트랜스알킬화에 의해 추가로 처리될 수도 있다. 그 방법은 MCM-22와 같은 큰 미세공 분자 체 촉매를 사용할 수도 있는데, 이는 예비-반응로 조건들 하에서 높은 알킬화 반응성과, 촉매 독성의 강한 보유 및 저중합체화에 대한 낮은 반응도 때문이다. 그리고 예비 반응장치의 조건하에서 저중합체에 대한 낮은 반응성 때문이다. 올레핀류, 디올레핀류, 스티렌, 산소주입 유기 화합물들, 황 함유 화합물들, 질소 함유 화합물들 그리고 올리고머 화합물들은 이 방법에 의해 제거되도록 청구된다.
미국특허번호 6,479,721(Gajda)는 고체 촉매를 사용하여 올레핀으로 방향족화합물을 알킬화시키는 과정을 가르치는데, 이 과정에서 알킬화 촉매층에서 올레핀 비율 그리고/또한 최대 올레핀 농도는 촉매 비활성화 속도와 디페닐알칸류의 형성 감소를 위한 상한선보다 낮게 유지된다.
국제특허출원(PCT) 공개번호 WO02062734(Chen)은 에틸벤젠과 쿠멘과 같은 모노알킬화 방향족 생성물을 생산하는 과정을 가르치는데, 연속해서 알킬화 구역과 트랜스알킬화 구역을 이용하거나 알킬화와 트랜스알킬화가 결합된 반응 구역을 사용한다. 이 발명은 사용되어 회수될 필요가 있고 그 후 재순환되어 생산 비용을 최소화하는 과잉의 방향족 물질의 양을 최소화하는 것을 청구한다.
제올라이트 촉매를 사용한 디알킬 방향족 화합물의 생산 방법들은 수많은 특허 문서들에서 제시되고 있다. 예를 들어, 미국특허번호 4,086,287, 4,104,319, 4,134,084 그리고 4,982,030(Kaeding)은 톨루엔과 에틸벤젠과 같은 모노알킬의 선택적 에틸화를 통하고, ZSM-5, 마그네슘의 산화물로 변형된 ZSM-5과 마그네슘의 산화물과 인산의 산화물로 변형된 ZSM-5와 같은 결정성 알루미노실리케이트 제올라이트 촉매를 사용하여 파라-에틸톨루엔과 파라-디에틸벤젠과 같은 디알킬 치환 벤젠류의 생산하는 법을 가리키고 있다. 미국특허번호 4,100,217(Young)은 파라-자이렌, 파라-에틸톨루엔 그리고 파라-디에틸벤젠과 같은 파라-치환 벤젠류의 선택적 생산을 위한 방법을 가리키고 있다. 그 방법에서 톨루엔이나 에틸벤젠은 ZSM-23을 필수적으로 포함하는 촉매 존재하에서 메틸알킬화 또는 에틸알킬화로 반응된다.
미국특허번호 4,117,020(Sun)은 알킬화 반응 생성물의 분획을 구성하는 타르로부터 가치있는 알킬화된 방향족 탄화수소를 복구하는 방법을 가르치고 있는데, 그 방법에서 결정성 알루미노실리케이트 분자 체 촉매의 촉매활성량 존재하에서 벤젠 그리고/또한 톨루엔과 타르를 접촉함에 의해 약 240 ℃에서 증류시킨다. 본 발명은 염화 알루미늄의 존재하에서 에틸렌으로 벤젠을 알킬화시켜서 얻은 타르를 적어도 약 240 ℃의 온도, 적어도 약 200 psi의 압력에서 제올라이트 와이 분자 체 촉매 존재하에서 벤젠과 접촉시킴으로 에틸벤젠과 디에틸벤젠을 복구하는데 효과적이라고 일컬어진다. 미국특허번호 5,530,170(Beck)는 에틸렌으로 ZSM-5와 같은 제올라이트 촉매를 사용하여 파라-디에틸벤젠을 선택적으로 생산하기 위한 에틸벤젠의 알킬화 방법을 가르친다. 그 방법에서 촉매는 규산 물질로 여러 번 처리하여 선택적으로 추출해낸 것이다. 미국특허번호 5,811,613(Bhat)는 갈로 알루미노실리케이트 제올라이트 촉매의 존재하에서 에틸벤젠을 에탄올로 한번에 알킬화시키는 방법을 가르친다. 그 생성물 파라-디에틸벤젠은 간단한 증류에 의해 반응장치 유출물로부터 직접 복구해낼 수 있다.
유사하게, 몇몇 특허 문서들이 다양한 제올라이트 촉매들을 사용하여 디이소프로필벤젠류를 생산하는 방법들을 기술하고 있다. 일본특허번호 56133224(Tetsuo)는 올레핀, 알코올 그리고 알킬 할라이드에서 추출한 알킬레이팅 시약으로 쿠멘을 알킬화함에 의해 높은 파라-디이소프로필벤젠과 혼합된 디이소프로필벤젠 이성체 혼합액을 선택적으로 얻을 수 있는 방법을 가르치고 있다. 그 방법은 다음과 같은 조성의 촉매 존재하에서 기체상태에서 이루어진다: (a) 수소 이온과 상호교환된 모르데나이트 제올라이트 산성 추출물; 또는 (b) 금속 이온 또는 금속 산화물과 상호교환된 제올라이트, 보통 알칼리 금속류 그리고/또는 금속 산화물로 포화된 금속 산화물이다. 더욱 최신의 특허 문서 미국특허번호 4,822,943(Burress)는 쿠멘의 선택적 프로필알킬화 방법을 가리키는데, 쿠멘과 프로필렌 혼합액을 충분한 프로필알킬화 상태에서 ZSM-12 촉매에 접촉히켜서 에타-디이소프로필벤젠과 파라-디이소프로필벤젠을 선택적으로 생산하는 것이다.
미국특허번호 5,004,841과 5,175,135(Lee)는 파라-디이소프로필벤젠과 같은 직선형의 알킬화된 중합체를 충분히 하여 치환된 방향족 화합물의 혼합물을 생산하는 방법을 가리키는데, 산성의 모르데나이트 제올라이트 촉매 존재하에서 프로필렌같은 알킬화 시약으로 벤젠을 알킬화 시킴에 의한 것이다. 최근 PCT 공개된 출원, WO0226671(Chen)은 디이소프로필벤젠류와 같은 혼합된 디알킬벤젠 생성물을 준비하기 위한 방법을 가르치는데, 이 방법에서, 60 wt% 이상의 지배적 비율의 메타-디알킬벤젠 이성질체와 대응적으로 낮은 비율의 오르쏘-디알킬벤젠 이성질체가 뒤따르는 메타-이성질체 형성의 향상을 위하여 선택된 알킬화 촉매를 이용하는 적절한 올레핀과 방향족 화합물의 공급체의 액상 알킬화에 의하여 제조되거나, 메타-이성질체 형성의 향상을 위하여 선택된 촉매를 이용하는 메타-이성질체 향상과 연동하여 수행된다.
1980년대 후반기 이후로, 액상이나 또는 부분적 액상 조건하에서 제올라이트 촉매를 사용하여 에틸벤젠과 쿠멘을 생산하기 위한 에틸렌과 프로필렌으로 벤젠을 알킬화하는 방법은 더 오래된 경쟁할만한 기술들에 비해서 이들 기술들에 의해 얻어진 높은 생산 순도와 높은 생산율 때문에 이들 알킬 방향족 화합물의 생산자들 사이에서 이익을 끼쳐 왔다.이들 액상 제올라이트-기본 알킬화 기술들은 특별히 높은 생산 품질과 낮은 자본과 낮은 공정 비용 때문에 더 오래되고 덜 효과적인 염화알루미늄과 고체 인산 기본 기술들을 대체해버렸다. 이들 제올라이트-기본 기술들은 또한 부식성이 없고 환경적으로 양호하기 때문에 오래된 기술들에 비해 부가적인 이점을 제공한다.
액상 그리고 부분적 액상 제올라이트-기본 알킬 방향족 공정은 전형적으로 다음과 같은 반응 영역들을 포함한다: (a) 방향족과 올레핀 원료가 원하는 알킬 방향족 생성물로 반응하는 알킬화 구역; (b) 회수된, 회수될 수 있는 부산물들이 원료 방향족 화합물과 반응하여 부가적으로 원하는 알킬 방향족 생성물을 형성하는 트랜스알킬화 구역; (c) 원하는 알킬 방향족 생성물을 격리하고 회수하고, 변환되지 않은 원료 방향족화합물들과 회수가능한 부산물들을 회수하고 재활용하며, 회수할 수 없는 중간 생성물을 격리시키고 제거하는 분리 영역. 선택적으로는, 상기 반응 영역은 결합된 (통합된) 알킬화/트랜스알킬화 구역을 포함할 수도 있다.
상기에서 언급된 액상 또는 부분적 액상 알킬 방향족 알킬화 기술들에서, 원하는 알킬화 반응로를 약 150 ℉(66 ℃)와 900 ℉(482 ℃) 사이의 온도에서 구동하고, 방향족 화합물과 함께 생산되는 부산물들의 비율를 제어하기 위해서 올레핀에 대한 전체 방향족 분자비율이 약 1:1에서 10:1 사이인 것이 전형적이다. 위와 같은 공정을 위해서는 전형적으로 전체 지방족 화합물 원료의 시간당 중량 공간속도(weight hourly space velocity)는 약 0.05와 20hr-1 사이의 범위이다.
액상 트랜스알킬화 반응은 약 150 ℉(66 ℃)와 900 ℉(482 ℃) 사이의 온도와, 부산물들에 대한 전체 방향족 화합물의 중량 비율이 약 0.2:1에서 20:1 사이의 범위에서 적합한 제올라이트 트랜스알킬화 촉매(들)에 대하여 일어나서, 원하는 알킬 방향족 화합물들과 함께 생산되는 부산물들의 비율를 제어한다. 전체 트랜스알킬화제 원료의 시간당 중량 공간속도는 약 0.05와 20 hr-1 사이의 범위이다.
통합된 알킬화/트랜스알킬화 구역과 함께, 결합된 알킬화/트랜스알킬화 구역은 전형적으로 원하는 알킬 알킬화 반응장치의 온도가 약 150 ℉(66 ℃)에서 900 ℉(482 ℃) 사이에서 수행되고, 올레핀에 대한 전체 방향족 분자비율이 약 1:1과 10:1 사이인 것이 전형적이다. 위와 같은 공정을 위해서는 전형적으로 전체 올레핀 원료의 시간당 중량 공간속도는 약 0.05와 20 hr-1 사이의 범위이다. 방향족 화합물과 함께 생산되는 부산물들의 양을 제어하기 위해서는 부산물들에 대한 전체 방향족 화합물의 중량 비율이 바람직하게는 약 0.2:1과 20:1 사이 범위로 유지된다. 결합된 알킬화/트랜스알킬화 방법은 액상 또는 부분적 액상에서 수행될 수 있다.
많은 다른 제올라이트 촉매들이 액상 또는 부분적 액상에서 에틸벤젠과 쿠멘과 같은 알킬 방향족 화합물의 생산에 사용될 수 있음에도 불구하고, 상기 언급된 것처럼 그와 같은 방법들에 사용될 수도 있는 몇몇 제올라이트 촉매들은 또한 원료 주입단계에서 지방족 화합물들의 올리고머화(oligomerization)를 촉진한다. 이들 제올라이트 촉매들에 대하여 형성될 수도 있는 더 무거운 몇몇 올레핀 올리고머들은 시간이 지남에 따라 촉매에 축적되어 촉매 활동도는 시간이 지나감에 따라 점차 감소함을 초래하게 될 수도 있다. 알킬화 촉매 활동도의 점차적인 감소는, 시간 내에 회복되지 않는다면, 공급원료의 변환의 감소 또는 생산량, 선택성 그리고/또는 순도에서의 감소 때문에 언젠가는 촉매가 원하는 알킬 방향족 화합물의 더 이상의 생산에 쓸모가 없어지도록 할 수도 있다. 사용된 촉매는 그 다음 원하는 알킬 방향족 화합물의 더 이상의 생산에 다시 사용될 수 있기 전에 재생되거나 또는 재활성화될 필요가 있을 수도 있고, 아니면 폐기되고 새로운 촉매로 대체될 수도 있을 것이다.
방향족 알킬화 반응로에서 올레핀의 상대적으로 높은 농도, 전형적으로는 약 1 중량% 이상으로 높은 농도와 액상 또는 부분적 액상에서 방향족 알킬화 반응에서 채택된 낮은 온도로 인하여, 알킬화 반응에 이용되는 제올라이트 촉매를 사용한 올레핀 올리고머의 형성과 그와 같은 제올라이트 촉매에의 그 같은 올리고머의 축적은 몇몇 제올라이트 촉매들의 급속한 비활성화를 초래하여, 재생 또는 재활성화가 요구되기도 전에 그러한 촉매들의 작용 시간을 심하게 제한할 수 있다. 올리고머 제올라이트 촉매에서의 축적과 촉매 활동도의 결과적인 점차적 붕괴의 한 주요한 원인은 특히 액상 또는 부분적 액상 동작들에서 더 심하게 되고 그와 같은 동작들에서 채택된 낮은 알킬화 반응 온도는 탄화수소 화합물을 가볍게 하기 위하여 올리고머를 쪼개는 것과 그리고/또는 제거 그리고/또는 올리고머와 그 조각들의 발산과 같은 방법처럼 제올라이트 촉매의 표면으로부터 올리고머의 효율적인 연속 제거를 촉진하지 못하게 된다.
더욱이, 현대 액상 또는 부분적 액상 알킬화, 트랜스알킬화 그리고 결합된 알킬화/트랜스알킬화 동작들에서 채택된 낮은 반응 온도는 공급원료에서의 중요한 기본적 물질, 극성 화합물들 그리고 질소-함유 오염물질들이 제올라이트의 활성 위치에서 흡수되는 것과 축적되는 것을 가능하게 하는데, 그리하여 방향족과 올레핀 반응물들의 활성 위치로의 접근을 막고 시간이 지남에 따라 점차 촉매 활성을 감소하게 한다. 공급원료에서의 중요한 기본적 물질,극성 화합물들 그리고 질소-함유 오염물질들의 장시간에 걸친 축적은 반응물에 유효한 활성 위치의 수를 현저히 감소시켜서 촉매 활성도가 감소하여 촉매가 실제적으로는 원하는 알킬 방향족 화합물의 생산에 쓸모가 없어지도록 한다. 그 원인은 공급원료에서 변환의 감소, 또는 생산량, 선택성, 그리고/또는 순도의 악화이다. 사용된 촉매는 그 다음 원하는 알킬 방향족 화합물의 더 이상의 생산에 다시 사용될 수 있기 전에 재생되거나 또는 재활성화될 필요가 있을 수도 있고, 아니면 폐기되어야만 하거나 새로운 촉매로 대체되어야 할 것이다.
촉매에서의 올리고머의 축적에 의해 비활성화된 촉매는 때로는 적어도 부분적이라도 재생되거나, 높여진 온도에서 사용된 촉매를 수소 제거를 통해 이들 무거운 올리고머를 제거함으로써 재활성화될 수 있다. 그래서 사용된 촉매에서 부분적으로 올리고머를 수소화하고 쪼개어서 가벼운 탄화수소로 만들어서 촉매로부터 제거하고 제거 가스로 흩어버리는 것이다. 그와 같은 수소화 제거 공정을 수행하기 위하여 요구되는 높은 온도 때문에 적어도 촉매에 축적되어 있고 정상적인 사용 중에 활성위치를 차지하고 있으면서, 부가적인 촉매 비활성화를 일으키는 몇몇 기본 물질, 극성 화합물들 그리고 질소-함유 오염물질들은 또한 분쇄되고 그리고/또는 제거될 것이다.
올리고머의 축적에 의하여 비활성화된 촉매를 재활성화하는 또 다른 접근은 실제적으로 공급원료와는 다른 활성이 없는 탄화수소로 사용된 촉매를 제거하는 방법이다. 반면 올리고머의 축적에 의하여 비활성화된 촉매를 재생 또는 재활성화하는 또 다른 시도는 촉매로부터 신속히 제거되고 재생 가스로 흩어져 버리는 일산화탄소, 이산화탄소, 물을 만드는 데 사용된 촉매에 저장된 올리고머를 포함한 탄소 함유 물질들 모두를 산화하는 "공기 연소(air burn)"을 제어하여 수행하는 것이다.
상기 논의된 탄화수소 제거 시도와 유사하게, "공기 연소" 과정 중에 채택된 높은 온도 때문에 정상적인 사용중에 촉매에 흡수되고 활성화 위치를 차지해서 촉매를 비활성화시키는 기본 물질의 많은 부분, 극성 화합물들, 질소-함유 오염물질들이 또한 제거될 것이다.
상기 언급된 세가지들 과정 중에서 통상적으로 제어된 "공기 연소" 과정이 촉매 활성을 복구시키는 가장 효과적인 방법으로 고려된다. 실제적으로 모든 올리고머 (중합체) 화합물들, 기본 물질, 극성 화합물들, 질소-함유 오염물질들이 그 과정에 의하여 제거될 수 있고, 통상적으로 촉매 활성은 실제적으로 완전히 복구될 것이 예상되고, 필수적으로 활성화 위치로의 반응물의 접근을 막을 수 있었던 촉매에서 축적된 모든 탄소 함유 물질이 또한 제거된다. 그래서 제어된 "공기 연소" 과정은 촉매 재생의 목적을 달성할 수 있는 고전적 방법으로 간주된다. 제어된 "공기 연소" 과정은, 반응조가 재생 조건 하에서의 실행을 가능하도록 고안된다면 인 시투(in situ)로, 또는 촉매가 반응조로부터 제거되고 분리되어 고안된 반응조에서 재생되는 엑스 시투(ex situ)로 실행될 수 있다. 그러나 촉매 재생 시도는 촉매가 그 구조적 총체성을 상실할 우려 때문에 한계에 다다르는데, 예를 들어 사용된 제올라이트 촉매의 탈알루미늄화 때문인데, "공기 연소" 과정 중 촉매에 축적된 탄소 함유 물질의 산화과정 동안 발생되는 스트림로 촉매를 높은 온도에서 처리할 때이며, 그리고/또는 제어된 "공기 연소" 과정 중 극한 조건에서 원하는 반응생성물의 선택성을 상실한다.
부가적으로, 제어된 "공기 연소" 과정에 의한 촉매의 재활성화 과정과 수소 또는 실제적으로 활성이 없는 탄화수소들로 상승된 온도에서 행해지는 제거과정은 상당한 수의 단계들과 알킬화 그리고/또는 트랜스알킬화 반응로의 실행조건에서의 현저한 변화를 포함한다. 그와 같은 첨가된 단계들은 다음과 같은 과정을 포함한다. 전형적으로 실제적으로 방향족 화합물들을 포함해서 모두 또는 대부분의 공정 중의 탄화수소를 제거하기 위하여 반응로를 비우거나 내용물을 제거하는 것; 질소처럼 불활성 물질 존재 하에 원하는 정도의 상승된 온도로 반응로를 가열하는 것; 탄화수소 제거 과정에 요구되는 제거하는 탄화수소, 수소화 제거 과정에 요구되는 수소 가스, 또는 올리고머와 다른 오염물질들을 제어해서 제거함을 용이하게 하기 위하여 제어된 방법으로 "공기 연소" 과정에서 요구되는 산소를 유도하는 것; 질소같은 불활성 물질을 이용하여 부가적 제거방법으로 순차적이고 실제적으로 반응로에서 탄화수소, 수소 또는 산소를 없애는 것; 그리고 최종적으로 원하는 알킬 방향족 화합물의 생산의 재개를 위한 방향족과 올레핀 화합물의 공급원료의 재도입에 앞서서 반응로의 식혀서 반응온도를 맞추는 것이다. 이들 세밀한 재활성화 과정들은 많은 양의 물질과 설비들을 소비할 수 있고 상당한 양의 시간이 소요되어 실제적 물질이 생산되는데, 반응 장치가 가동을 쉴 때에는 설비와 노동 비용과 생산의 상당한 손실이 생길 수 있다.
길고 세밀한 촉매 재활성화 과정 그리고/또는 기존의 공기 연소 촉매 재생법과 관련되어 촉매에 미치는 잠재적으로 부정적인 효과 때문에, 원하지 않는 비싼 물질, 설비 그리고 노동 비용, 생산에서의 손실을 줄이고 그리고/또는 최소화하기 위해서 이 기술에서 몇몇 시도가 이루어져 왔다. 예를 들어, 미국특허번호 3,851,004(Yang)는 한 알킬화 방법을 가르치는데, 이 방법에서 알킬화 가능한 유기 화합물은 촉매 변환 구역에서 알킬화 시약과 접촉하고 반응하는데, 이 구역은 니켈, 백금, 팔라듐, 루테늄 및 로듐으로 이루어진 그룹, 오르쏘-디에틸벤젠, 고체일 때 3.5 중량% 미만의 함량을 가진 알칼리 금속 및 적어도 2.0 몰비를 갖는 SiO2/Al2O3를 흡착하기에 충분히 큰 세공 직경을 갖는 3차원 결정성 제올라이트 분자 체 중 적어도 한가지의 수소화 시약을 함유하는 촉매 조성물을 포함하고, 여기서, 접촉 및 반응은 촉매의 알킬화 활동도가 감소될 때까지 계속된다. 이 특허는 상기 촉매의 알킬화 활동도가 개선될 때까지, 소비된 촉매 조성물을 80 ℉ 내지 572 ℉의 온도에서 4 내지 12개의 탄소 원자들을 갖는 포화 탄화수소에서 적어도 0.1 몰%가 용해된 수소를 함유하는 수소의 액체 용액과 주기적으로 접촉시키고 수소화하는 것을 가르친다.
미국 특허 4,049,739(Zabransky)는 멀티-구역의 다른 구역들에서 고정된 촉매 베드, 알킬화 및 촉매의 재활성화를 동시에 유효화하기 위하여 시뮬레이션된 이동 촉매 베드를 이용하여 연속적인 고정된 베드 촉매 알킬화 및 촉매 재활성화 방법을 가르치는데, 여기서 반응은 VIII족 금속 수소화 시약과 합성된 결정성의 알루미노실리케이트 제올라이트 촉매에 대하여 수행되고, 이용된 촉매 재활성화 매체는 알킬화가능한 방향성 탄화수소와 수소를 포함한다.
미국 특허 4,857,666(Barger)는, 트랜스알킬화 촉매 비활성화를 제한하면서, 바라는 모노알킬방향족 화합물들의 생산을 극대화하기 위한 것이라는 모노알킬화된 방향족 화합물의 생산을 위한 알킬화-트랜스알킬화 방법을 가르친다. 이 방법은 알킬화 반응물 구역들, 제 1 분리 구역, 제 2 분리 구역 및 트랜스알킬화 반응 구역을 포함하고, 여기서 알킬화 촉매와 트랜스알킬화 촉매는 서로 유사하지 않고 알킬화 촉매는 인산물질로 구성되고 트랜스알킬화 촉매는 결정성의 알루미노실리케이트 물질로 구성된다. 트랜스알킬화 촉매 비활성화는 디알킬화된 방향족 화합물들만을 트랜스알킬화하므로써 이 방법에서 감소된다. 아울러, 트랜스알킬화 촉매는 뜨거운 액체 방향족 화합물 세정을 이용하여 재생가능한 것이라고 언급된다.
미국 특허 4,908,341(Pruden)은 선택적으로는 귀금속 그리고/또는 비금속(들)과 같은 금속 성분과 관련되는 소모된 다공성 결정성 촉매를 재발생시키기 위한 방법을 가르친다. 이 방법은 700 ℉와 1200 ℉ 사이의 온도에서 하나 이상의 가벼운 방향족 화합물들을 갖고서 탈왁스동안 탄소질 잔류물의 축적에 의하여 불활성화된 소모 촉매를 접촉시키는 것을 포함한다. 이 방법에 채용된 가벼운 방향족 화합물들은 약 220 ℃보다 낮은 비등점을 가지고, 또한 그 안에 함유된 탄소질 잔류물과 접촉하도록 촉매를 관통하는 능력을 가지고, 그것에 의하여 탄소질 잔류물의 성분들에 의하여 기여된 알킬 단편들에 의한 알킬화를 겪고 이후 촉매로부터 확산하거나 그렇지 않으면 촉매로부터 이탈된다.
미국 특허 5,012,021(Vors)는 알킬 방향족 탄화수소의 제조 방법을 가르치는데, 여기서 C6-C22 파라핀 탄화수소 원료가 비수소화하고, 선택적으로 수소화하고 그리고 벗겨져서 실질적으로 모든 C6-C22 디올레핀과 C6 마이너스 가벼운 탄화수소를 제거하여, C6-C22 파라핀 탄화수소와 방향족 탄화수소 스트림과 반응하는 C6-C22 디올디올레핀 탄화수소를 포함하는 액체 스트림으로 귀결되어, 알킬화 촉매를 함유하는 알킬화 구역에서 원하는 알킬방향족 화합물들을 생산한다. 알킬화 반응의 부산물들중 하나는 촉매의 표면 상에 축적되고 반응 자리들을 차단하는 검(gum)-타입 중합체들의 형성인 것을 알 수 있었다. 제안된 바람직한 알킬화 반응로 배열은 하나의 반응로는 생성물을 만들고 다른 하나는 재발생을 겪도록 연료와 뜨거운 벤젠 세정을 선택적으로 받는 두 개의 평행한 반응로들로 구성된다. 벤젠 세정 외에도, 다른 재발생 기술들은 무기산, 제올라이트 또는 알루미나 실리카와 같은 특정 촉매들을 위한 탄소 연소 단계를 포함할 수도 있다.
미국 특허 5,118,897(Khonsari)은 실질적으로 올레핀 없이 알킬화 촉매를 수소 및 벤젠과 접촉시키는 것을 포함하는 알킬화 촉매를 재활성화시키기 위한 방법을 가르친다. 이 재활성화 방법은 알킬화 반응에서 채용되었던 것과 유사한 조건들(예: 온도, 압력) 하에서 수행될 수도 있다. 이 방법은 또한 비교적 짧은 시간에 대하여 인-시투로 촉매를 재활성화시켜 알킬화 동작의 혼란을 최소화하는 것을 설명한다.
미국 특허 5,146,026(Tejero)은 천연 제올라이트, 합성 제올라이트 및 점토로 구성되는 그룹으로부터 선택된 적어도 하나와, 알루미늄 실리케이트와 마그네슘 실리케이트 중 적어도 하나를 포함하는 알킬화 촉매에 대하여 고정된 베드 촉매 반응로에서 액체상으로 방향족 탄화수소를 알킬화하기 위한 연속 방법을 가르친다. 또한, 이 방법은 소비된 촉매를 적어도 하나의 알코올의 스트림과 교번하는 적어도 하나의 파라핀의 스트림을 접촉시키는 것에 의하여 약 2 내지 8시간 범위 내의 시간 주기동안 지속되는 사이클, 약 150 ℃ 내지 300 ℃범위의 온도, 그리고 1 내지 10 hr-1의 시간당 중량 공간속도로 촉매를 주기적으로 재발생시키는 것을 포함한다.
유럽 특허 EP 0353 813(Tejero)은 고정된 베드 촉매 반응로에서 방향족 탄화수소를 액상으로 알킬화하기 위한 연속 방법을 가르친다. 높은 수율, 순도 및 선택도를 갖는 동일한 세정제 범위의 선형 모노알킬벤젠을 제공하는 C10-C14 세정제 범위 파라핀 모노 올레핀을 갖는 벤젠의 원하는 알킬화를 위하여 사용된 고체 촉매들은 알루미늄 및/또는 마그네슘 실리케이트의 기본 조성을 갖는 제올라이트 및/또는 점토이다. 또한, 이 방법은 교번하는 촉매와, 파라핀과 다른 극성의 다른 제품들의 연속적인 스트림과 접촉하여 통과하여 오랜 시간 지속하는 촉매 효과를 얻어서 반연속적으로 그리고 순환적으로 촉매를 재발생시키는 것을 포함한다. 미국 특허 5,212,128 및 5,306,681(Schorfheide)은 높은 온도의 경방향족(light aromatic) 용매, 가령 300℃의 톨루엔을 이용하여 촉매를 워시(wash)에 가하여 할로겐화 난융(refractory) 금속산화물에 대한 5족 및/또는 8족 금속을 포함하는 수소이정질화 촉매의 이정질화 작용을 재생하는 방법을 개시한다. 이들 방법에서, 고온 수소-함유 가스 스트립(strip)이 고온 방향성 용매 워시에 앞설 수 있다. 촉매 작용은 이정질화 촉매에 보내진 피드에 경방향족 용매나 경방향족 함유 물질을 연속적 또는 주기적으로 첨가하여 유지될 수 있다.
촉매를 적어도 하나의 극성 화합물과 액체 상으로 접촉시키는 것에 의하여 불활성화된 방향족 알킬화 촉매를 인-시투로 적어도 부분적으로 재활성화시키기 위한 방법은 미국 특허 6,525,232(Dandekar)에서 배운다. 이 방법은, (a) MCM-22와 같은 다공성의 결정 물질을 함유하는 알킬화 촉매의 존재하에, 에틸렌과 같은 알킬화제를 갖는 액상 알킬화 조건들 하에서, 벤젠과 같은 알킬가능한 방향족 화합물을 함유하는 공급원료를 접촉시켜 촉매 접촉이 상기 공급 원료에 존재하는 촉매 독성을 흡수하므로써 적어도 부분적으로 불활성이 되는 알킬화된 방향족 생성물을 제공하는 단계; (b) 상기 부분적으로 불활성이 된 촉매를 상기 촉매로부터 촉매 독성을 적어도 부분적으로 탈착하기에 충분한 액상 알킬화에서 채용된 온도와 압력의 조건들 하엥서 적어도 0.05 Debyes의 다이폴 모먼트를 갖는 물 또는 아세트산과 같은 적어도 하나의 극성 화합물과 접촉시켜 불활성화된 촉매를 인-시튜로 적어도 부분적으로 처리하는 단계; 및 (c) 상기 알킬화된 방향족 생성물을 모으는 단계를 포함한다.
PCT 공개 출원 WO0183408 (Dandekar)은 알킬화 가능한 방향족 화합물을 알킬화하기 위한 방법을 가르치고, 여기서 상기 방법은 (a) 알킬화 조건하에서 알킬화 가능한 방향족 화합물과 알킬제를 알킬화 촉매와 접촉시키는 단계; (b) 상기 알킬화 촉매가 적어도 부분적으로 불활성화되었을 때, 알킬화 촉매 재활성화 조건들 하에서 알킬화 촉매를 C1-C8 탄화수소와 접촉시키는 단계를 포함한다. 이 방법은 공기 재발생에 버금가는 촉매 활동도의 원기회복을 제공하는 것으로 말하여진다.
소모된 촉매를 산호 함유 가스와 약 120 ℃ 내지 600 ℃의 온도로 접촉시키고 이후 상기 촉매를 질산 암모늄 용액, 탄산 암모늄 용액 또는 아세트산 용액과 같은 수용성 매개체와 접촉시키는 것에 의하여 분자 체를 포함하는 소모된 방향족 알킬화 또는 트랜스알킬화 촉매를 재생하기 위한 방법에 대한 가르침은 공개 PCT 출원 WO03/006160 (Dandekar)에 개시된다.
그러나, 상기 선행 기술에 따르는 촉매 재활성화를 위한 방법들은 알킬 방향족 화합물의 생산을 위한 제올라이트 촉매들에 대하여 액상 또는 부분적 액상 알킬화 및/또는 트랜스알킬화 이외의 반응들에서 사용된 촉매들에 적용되거나, 방향족 알킬화 반응에서 요구, 사용 및 생산되지 않는 재료와 불활성화된 촉매를 접촉시키는 것을 포함한다. 그러므로, 이들 선행기술 방법들은 제올라이트 촉매에 대하여 액상 또는 부분적 액상 알킬화 및/또는 트랜스알킬화를 이용하는 알킬 방향족 화합물들의 생산을 위한 방법에 채용되는 불활성화된 촉매를 재활성화하기 위한 효율적이자 효과적인 기술을 위한 필요에 직접 적용되지 않거나 그러한 응용들에서 경제적이지 않다.
그러므로, 방향족 화합물과 올레핀의 액상 또는 부분적 액상 알킬화 반응에 의하여 알킬 방향족 화합물들의 생산에 사용되는 불활성화된 제올라이트 알킬화 촉매의 활동도를 실질적으로 회복하기 위한 효율적인 방법이 여전히 필요하다. 바람직하게는, 재활성화 방법은 알킬화 반응에서 요구, 사용 또는 생산되지 않는 질소, 수소, 산소, 공기, 천연 가스, 스팀, 물 또는 탄화수소와 같이, 알킬화 공정에 대하여 외부적인 어떠한 물질도 요구하지 말아야 한다. 알킬화 공정에 대하여 외부적인 물질들을 포함하는 재활성화 방법은 이들 물질들 및/또는 이 공정에서 통상적으로 요구, 사용 또는 생산되는 물질 모두 또는 일부의 손실로 인한 추가적인 비용을 발생시킬 수도 있다. 또한, 그러한 외부 물질들은, 외부 물질들 및/또는 이 공정에서 통상적으로 요구, 사용 또는 생산되는 물질을 분리 및/또는 회복하는데 필요한 추가적인 장비, 설비 및 노동력으로 인한 추가적인 자본과 동작 비용들을 발생시킬 수도 있다. 필요한 추가적인 장비는 가스를 제거하거나 탄화수소를 제거하기 위한 하나 이상의 저장 탱크, 가스 제거를 위한 압축기, 탄화수소 제거를 위한 펌프, 재활성화 과정을 위하여 단독으로 사용된 재료를 원하는 온도로 가져가는 열교환기, 제거 물질 및/또는 상기 알킬화 반응로에서 통상적으로 요구, 사용 또는 생산되는 그러한 물질들을 분리 및/또는 회수하기 위한 장치, 오염된 물질들의 처리를 위하여 필요한 그들의 보조 장치 및 장비를 위한 필요를 포함한다.
또한, 바람직하게는, 알킬화 공정에서의 사용을 위하여 적합하게 된 촉매 재활성화 과정은 반응로의 구성 물질의 갱신이 재활성화 과정을 위하여 허용하도록 요구되는 통상적인 알킬화 온도보다 훨씬 더 높은 온도로 수행되어야만 하는 단계들을 요구하지 말아야 한다. 아울러, 동작의 복잡성과 비용을 감소시키고 동작 실수 가능성을 최소화하기 위하여 재활성화 과정은 가능한 간단하여야 하고, 바람직하게는 가능한 작은 수의 단계를 포함하여야 하고, (반응로 온도와 같은) 동작 조건들의 변화를 가능한 작게 포함하여야 한다. 또한, 바람직하게는, 그 과정은 인-시튜로 수행되어야 하고 그것의 동작은 반응 구역에 제한되어야 하는 반면, 알킬 방향족 공장의 다른 부분들(예: 다른 반응로들과 증류, 분리 및/또는 정화 구역들)은 실질적으로 정상적이거나 일이 없는 상태일 때 동작될 수 있다. 선행기술들의 제한들과 부족한 부분들은 본 발명의 개선된 방법들에 의하여 전체적으로나 혹은 적어도 부분적으로 극복된다.
따라서, 본 발명의 일반적인 목적은 개선된 알킬화 방법들을 제공하기 위한 것으로서, 여기에서 개선된 알킬화 방법들은, 방법들에서 사용되는 적어도 부분적으로 불활성화된 제올라이트 촉매(들)의 활동도를 회복하기 위한 개선된 통합 방법들과 함께, 제올라이트 촉매에 대하여 알킬 방향족 화합물들의 생산을 위하여, 알킬화 반응으로부터 생산된 회수가능한 부산물들을 원하는 생성물 및/또는 중간 생성물로 전환하는 트랜스알킬화 및/또는 이성질체화와 같이 다른 반응들과 연동하여 수행될 수도 있는 알킬화 반응에 의하여 알킬 방향족 화합물들을 생산하는 방법들을 포함하고, 그것에 의하여 재활성화 과정과 관련된 추가적인 자본과 운용 비용들을 최소화하는 것을 의미한다.
본 발명의 또 다른 일반적인 목적은 방향족 화합물과 올레핀으로부터 알킬 방향족 화합물의 생산을 위한 알킬화 방법들의 정상적인 동작 동안 요구되거나, 사용되거나 생산되는 물질들만을 포함하는 촉매 활성화 스트림(들)을 이용하여 알킬 방향족 화합물들의 생산을 위한 알킬화 방법에서 액체상 또는 부분 액체상에서 사용되는 적어도 부분적으로 불활성화된 제올라이트 촉매(들)의 활동도를 회복하기 위한 개선된 방법들을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 일반적인 목적은 알킬 방향족 화합물들의 생산을 위한 방법에서 사용되는 적어도 부분적으로 불활성화된 제올라이트 촉매(들)을 재활성화하기 위한 개선된 방법들을 제공하기 위한 것으로서, 알킬화, 트랜스알킬화 및/또는 이성질체화 반응들은 제올라이트 촉매(들)에 대하여 액체상 또는 부분 액체 상에서 수행되고, 상기 개선된 방법들은 촉매 재활성화 과정의 복잡성 및/또는 비용을 감소시키고, 그리고/또는 구동 실수 가능성을 최소화하기 위하여 (온도, 압력 또는 화학적 조성과 같은) 반응로 운용 조건들에서 선행기술의 방법들을 실행하기 위하여 필요한 것보다 더 작은 수의 단계들 그리고/또는 변화를 채용한다.
본 발명의 주요한 목적은 알킬화 방법에서 사용되는 적어도 부분적으로 불활성화된 제올라이트 촉매(들)의 활동도를 부분적으로나 실질적으로 회복시키기 위한 개선된 방법들과 조합하여 원료 방향족 화합물과 올레핀 화합물들로부터 액체 상 또는 부분적 액체상 구동 조건들 하에서 제올라이트 촉매(들)에 대하여 알킬 방향족 화합물들의 생산을 위한 알킬화 방법들을 제공하는데 있으며, 이 알킬화 방법들은 올리고머(중합체) 화합물, 기본 물질, 극성 화합물 및 질소-함유 오염물들로 구성되는 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 재료의 촉매의 축적으로 인한 제올라이트 촉매(들)의 불활성화를 뒤따르게 한다.
본 발명의 특정 목적은 촉매(들)에 대하여 올리고머(또는 중합체) 물질의 축적으로 인하여 주로 제올라이트 촉매(들)의 불활성화를 뒤따르게 하는 알킬화 방법들에서 사용되는 적어도 부분적으로 불활성화된 제올라이트 촉매(들)의 활동도를 부분적으로나 실질적으로 회복하기 위한 개선된 방법들과 조합하여 원료 방향족 화합물들과 올레핀 화합물들로부터 액체상 또는 부분 액체상 구동 조건들 하에서 제올라이트 촉매(들)에 대하여 알킬 방향족 화합물들의 생산을 위한 개선된 알킬화 방법들을 제공하는데 있다.
본 발명의 또 다른 특정 목적은 기본 물질, 극성 화합물, 그리고 질소-함유 오염물들로 구성되는 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 물질의 촉매(들)에 대하여 축적으로 인하여 주로 제올라이트 촉매(들)의 알킬화 방법 불활성화에서 사용되는 적어도 부분적으로 불활성화된 제올라이트 촉매(들)의 활동도를 부분적으로나 실질적으로 회복하기 위한 개선된 방법들과 조합하여 원료 방향족 화합물들과 올레핀 화합물들로부터 액체상 또는 부분 액체상 구동 조건들 하에서 제올라이트 촉매(들)에 대하여 알킬 방향족 화합물들의 생산을 위한 개선된 알킬화 방법들을 제공하는데 있다.
본 발명의 다른 목적들과 장점들은 부분적으로 명백해질 것이고 이하에서 부분적으로 나타날 것이다. 따라서, 본 발명은, 이들에 한정되지는 않지만, 몇몇 단계들, 다양한 구성요소들, 그리고 다음의 설명에서 예시된 것처럼, 나머지 각각에 대하여 하나 이상의 그러한 단계들과 구성 요소들의 관계 및 순서를 포함하는 공정들, 방법들 및 관련 장치를 포함한다. 여기에서 설명된 방법들과 장치들에 대한 다양한 변경과 변화들이 이 기술에 통상의 지식을 가진 자들에게 분명할 것이고, 그러한 모든 변경과 변화들은 본 발명의 범위 내에 있는 것으로 여겨진다.
제올라이트 촉매(들)에 대한 알킬 방향족 화합물들의 생산과 그러한 방법들에서 채용되는 적어도 부분적으로 불활성화된 제올라이트 촉매(들)의 재활성화를 위한 개선되고, 통합된 공정들과 방법들이 제공된다. 제올라이트를 기본으로 하는 알킬화 공정들은 원료 방향족 화합물과 올레핀이 원하는 알킬 방향족 화합물들, 몇몇 회수가능한 부산물들, 그리고 몇몇 다른 회수불가능한 부산물들을 얻기 위하여 반응하는 반응 영역과, 원하는 알킬 방향족 생성물을 고립 및 회수하고, 변환되지 않은 공급원료와 회수가능한 부산물들을 회수 및 재순환하고, 회수불가능한 부산물들을 고립 및 정화하는 분리 영역을 포함한다.
반응 영역은 원료 방향족 화합물과 올레핀이 원하는 알킬 방향족 화합물들, 몇몇 회수가능한 부산물들, 그리고 몇몇 다른 회수불가능한 부산물들을 제올라이트 알킬화 촉매에 대하여 얻기 위하여 반응하는 알킬화 구역과, 상기 회수가능한 부산물들이 원료 방향족 화합물과 반응하여 제올라이트 트랜스알킬화 촉매에 대하여 추가적으로 원하는 알킬 방향족 화합물들을 형성하는 트랜스알킬화 구역을 포함한다. 본 발명에 따르는 알킬화 구역과 트랜스알킬화 구역은 세개의 가능 모드중 어느 하나로 동작할 수 있다: 직렬로 순차 수행되는 알킬화-트랜스알킬화; 직렬로 순차 수행되는 트랜스알킬화-알킬화; 또는 병렬로 수행되는 알킬화-트랜스알킬화. 디에틸벤젠과 디이소프로필벤젠과 같은 디알킬 방향족 화합물들의 생산을 위하여, 이성질체화 구역이 트랜스알킬화 구역에 더하여 또는 트랜스알킬화 구역 대신 사용될 수도 있다.
선택적으로, 반응 영역은 결합된 알킬화/트랜스알킬화 그리고/또는 결합된 알킬화/이성질체화 구역을 포함할 수도 있는데, 여기서 원료 방향족 화합물, 원료 올레핀, 그리고 재순환 회수가능한 부산물들은 반응하여, 알킬화 반응과 트랜스알킬화 반응 및/또는 알킬화 반응과 이성질체화 반응 양자에 대하여 적합한 제올라이트 촉매(들)에 대하여 원하는 알킬 방향족 화합물, 몇몇 회수가능한 부산물 그리고 몇몇 다른 회수불가능한 부산물을 형성한다.
본 발명에 따르는 올레핀 원료는 바람직하게는 2 내지 5개의 탄소 원자들과 같이 6개 미만의 탄소 원자들을, 더욱 바람직하게는, 2 내지 4개의 탄소 원자들을 갖는 올레핀들을 필수적으로 포함한다. 보다 구체적으로, 상기 올레핀 원료는 에틸렌 및/또는 프로필렌을 필수적으로 포함한다. 방향족 공급원료는 바람직하게는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 시스-2-부텐, 트랜스-2-부텐 및 이소부텐으로 구성되는 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 부재를 필수적으로 포함한다. 보다 바람직하게는, 상기 방향족 화합물 원료는 벤젠이다. 본 발명에 따라서 생산될 수 있는 원하는 알킬 방향족 화합물들은, 한정되지는 않지만, 다음 물질들을 포함한다: 에틸벤젠, 큐멘, n-프로필 벤젠, 부틸벤젠, 디에틸벤젠, 디이소프로필벤젠, 디부틸벤젠, 에틸톨루엔, 사이멘(cymenes), 부틸톨루엔, 에틸큐멘, 부틸 에틸벤젠, 부틸큐멘 및 그들의 혼합물. 바람직하게는, 원하는 알킬 방향족 화합물은 에틸벤젠, 큐멘, 디에틸벤젠 이성질체 혼합물, 파라-디에틸벤젠, 메타-디에틸벤젠, 디이소프로필벤젠 이성질체 혼합물, 파라-디이소프로필벤젠 그리고 메타-디이소프로필벤젠 및 그들의 혼합물들로 구성되는 그룹으로부터 선택된 하나이다.
본 발명에 따르는 알킬화 반응은 약 150 ℉(66 ℃)와 900 ℉(482 ℃) 사이, 바람직하게는, 약 180 ℉(86 ℃)와 600 ℉(316 ℃) 사이의 온도에서 적당한 제올라이트 알킬화 촉매에 대하여 액상 또는 부분 액상에서 수행될 수 있다. 액상 알킬화의 경우, 알킬화 반응로 압력은 반응 혼합물이 알킬화 반응 구역을 통하여 액상으로 확실하게 남아 있도록 하기 위하여 소정의 최소 압력 이상으로 유지된다. 부분 액상 동작의 경우, 알킬화 반응압력은 반응 온도와 액상 및 기상 사이의 반응 혼합물의 소정의 최적 분포에 따라서 확립된다.
액상 및 부분 액상 알킬화 반응들은 전형적으로는 약 1:1과 10:1 사이 범위의 올레핀에 대한 전체 방향족 화합물의 몰비로 수행되어, 원하는 알킬 방향족 화합물들과 함께 생성되는 부산물들의 비율을 제어하고, 바람직하게는, 약 1:1 내지 4:1 사이 범위의 몰비로 수행되어, 아래쪽 분리 영역에서 회수되고 반응 영역으로 다시 재순환될 필요가 있는 초과 원료 방향족 화합물의 양을 최소화한다. 시간당 총 올레핀 공급원료 중량 공간속도는 약 0.05와 50hr-1 사이의 범위이고, 바람직하게는, 0.1과 5hr-1 사이의 범위이다. 알킬화 구역은, 제올라이트 베타, 제올라이트 와이, 제올라이트 오메가, ZSM-5, ZSM-12, MCM-22, MCM-36, MCM-49, MCM-56, MCM-58, MCM-68, 파우자사이트, 모르데나이트, 다공성 결정성 마그네슘 실리케이트, 그들의 혼합물들로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나의 제올라이트 촉매를 포함한다. 알킬화 구역은 하나 이상의 알킬화 용기 내에 위치할 수 있다. 각 알킬화 용기는 동일하거나 다른 알킬화 촉매 또는 촉매 혼합물들을 포함하는 하나 이상의 촉매 베드들을 가질 수 있다. 알킬화 구역으로부터의 총 유출물의 일부는 반응로 온도 및/또는 반응물 조성을 제어하기 위한 목적의 냉각을 갖거나 갖지 않는 몇몇 또는 모든 알킬화 베드들로 재순환될 수도 있다.
본 발명에 따르는 액상 트랜스알킬화 반응은 약 150 ℉(66 ℃)와 900 ℉(482 ℃) 사이, 바람직하게는, 약 180 ℉(86 ℃)와 600 ℉(316 ℃) 사이의 온도에서 적당한 제올라이트 알킬화 촉매에 대하여 수행될 수 있다. 시간당 총 트랜스알킬화제 원료 중량 공간속도는 전형적으로 약 0.02 hr-1과 100 hr-1, 바람직하게는 약 0.2 hr-1과 10 hr-1 사이의 범위이다. 반응 혼합물이 상기 트랜스알킬화 반응 구역 전체에 걸쳐서 액상으로 확실하게 남아있도록 트랜스알킬화 반응로 압력은 최소압력 이상으로 유지된다. 액상 트랜스알킬화 반응은 전형적으로 약 0.1:1과 50:1 사이의 범위인 부산물 중량에 대한 총 방향족 화합물 중량 비로 수행되어, 원하는 알킬 방향족 화합물들과 함께 생산되는 부산물들의 비율을 조절하고, 바람직하게는, 0.2:1과 5:1 사이의 비로 수행되어, 하부 분리 영역에서 회수되고 반응 영역까지 재순환될 필요가 있는 초과 공급 방향족 화합물의 양을 최소화한다. 트랜스알킬화 구역은 제올라이트 베타, 제올라이트 와이, 제올라이트 오메가, ZSM-5, ZSM-12, MCM-22, MCM-36, MCM-49, MCM-56, MCM-58, MCM-68, 파우자사이트(faujasite), 모르데나이트(mordenite), 지르코늄 포스페이트, 다공성 결정 마그네슘 실리케이트 및 이들의 혼합물들로 구성되는 그룹ㅇ로부터 선택된 하나 이상의 산성 제올라이트 촉매를 포함한다. 트랜스알킬화 구역은 하나 이상의 트랜스알킬화 용기에 위치될 수 있다. 각 트랜스알킬화 용기는 동일하거나 다른 트랜스알킬화 촉매 또는 촉매 혼합물을 포함하는 하나 이상의 촉매 베드들을 가질 수 있다.
본 발명에 따르는 액상 이성질체화 반응은, 적용가능하다면, 약 150 ℉(66 ℃)와 900 ℉(482 ℃) 사이, 바람직하게는, 약 180 ℉(86 ℃)와 600 ℉(316 ℃) 사이의 온도에서 적당한 제올라이트 이성질체화 촉매에 대하여 수행될 수 있다. 시간당 총 이성질체화 반응로 원료 중량 공간속도는 전형적으로 약 0.02 hr-1과 100 hr-1사이, 바람직하게는 약 0.2 hr-1과 10 hr-1 사이의 범위이다. 반응 혼합물이 상기 이성질체화 반응 구역 전체에 걸쳐서 액상으로 확실하게 남아있도록 이성질체화 반응로 압력은 최소압력 이상으로 유지된다. 액상 이성질체화 반응은 전형적으로 약 0.1:1과 50:1사이의 범위인 부산물 중량에 대한 총 방향족 화합물 중량비로 수행되어, 원하는 알킬 방향족 화합물들과 함께 생산되는 부산물들의 비율을 조절하고, 바람직하게는, 0.2:1과 5:1 사이의 비로 수행되어, 하부 분리 영역에서 회수되고 반응 영역까지 재순환될 필요가 있는 초과 공급 방향족 화합물의 양을 최소화한다. 이성질체화 구역은 제올라이트 베타, 제올라이트 와이, 제올라이트 오메가, ZSM-5, ZSM-12, MCM-22, MCM-36, MCM-49, MCM-56, MCM-58, MCM-68, 파우자사이트, 모르데나이트, 지르코늄 포스페이트, 및 다공성 결정 마그네슘 실리케이트로 구성되는 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 산성 제올라이트 촉매를 포함한다. 이성질체화 구역은 하나 이상의 이성질체화 용기에 위치될 수 있다. 각 이성질체화 용기는 동일하거나 다른 이성질체화 촉매 또는 촉매 혼합물을 포함하는 하나 이상의 촉매 베드들을 가질 수 있다.
본 발명에 따르는 결합된 알킬화/트랜스알킬화 그리고/또는 알킬화/이성질체화 구역은 약 150 ℉(66 ℃)와 900 ℉(482 ℃) 사이, 바람직하게는, 약 180 ℉(86 ℃)와 600 ℉(316 ℃) 사이의 온도에서 약 1:1과 10:1 사이 범위의 올레핀에 대한 총 공급 방향족 화합물의 몰비로 동작되어 원하는 알킬 방향족 화합물들과 함께 생산되는 부산물들의 비를 제어하고, 바람직하게는, 약 1:1과 4:1 사이의 몰비로 동작되어 하부 분리 영역에서 회수되고 반응 영역까지 재순환될 필요가 있는 초과 공급원료 방향족 화합물의 양을 최소화한다. 시간당 총 올레핀 중량 공간속도는 약 0.01 hr-1과 50 hr-1 사이, 바람직하게는, 0.1 hr-1과 5 hr-1 사이의 범위일 수 있다. 부산물에 대한 총 공급원료 방향족 화합물의 중량비는 약 0.1:1과 50:1 사이의 범위로서 원하는 알킬 방향족 화합물들과 함께 생산되는 부산물들의 비율을 제어하고, 바람직하게는, 약 0.2:1과 5:1 사이의 범위로서 분리 영역에서 회수되고 반응 영역까지 재순환될 필요가 있는 초과 공급원료 방향족 화합물의 양을 최소화한다.
상기 결합된 알킬화/트랜스알킬화 구역은 액상 또는 부분 액상으로 동작할 수 있고, 제올라이트 베타, 제올라이트 와이, 제올라이트 오메가, ZSM-5, ZSM-12, MCM-22, MCM-36, MCM-49, MCM-56, MCM-58, MCM-68, 파우자사이트, 모르데나이트, 지르코늄 포스페이트, 다공성 결정 마그네슘 실리케이트 및 이들의 혼합물들로 구성되는 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 산성 제올라이트 촉매를 포함한다. 액상 동작의 경우, 반응압력은 반응 혼합물이 반응 구역 전체에 걸쳐서 확실하게 액상으로 남아 있도록 소정의 최소 압력 이상으로 유지된다. 부분 액상 동작의 경우, 반응 압력은 반응 온도와, 액상과 기상 사이의 반응 혼합물의 소정의 최적 분포에 따라서 확립된다. 상기 결합된 알킬화/트랜스알킬화 구역은 하나 이상의 알킬화/트랜스알킬화 용기에 위치될 수 있다. 각 알킬화/트랜스알킬화 용기는 동일하거나 다른 촉매 또는 촉매 혼합물을 포함하는 하나 이상의 촉매 베드들을 가질 수 있다. 상기 결합된 알킬화/트랜스알킬화 구역으로부터 나온 전체 유출물의 일부는 반응로 온도 및/또는 반응물 조성을 제어하기 위한 목적의 냉각을 갖거나 갖지 않는 몇몇 또는 모든 알킬화 베드들로 재순환될 수도 있다.
상기 결합된 알킬화/이성질체화 구역은 액상 또는 부분 액상으로 동작할 수 있고, 제올라이트 베타, 제올라이트 와이, 제올라이트 오메가, ZSM-5, ZSM-12, MCM-22, MCM-36, MCM-49, MCM-56, MCM-58, MCM-68, 파우자사이트, 모르데나이트, 지르코늄 포스페이트, 및 다공성 결정 마그네슘 실리케이트로 구성되는 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 산성 제올라이트 촉매를 포함한다. 액상 동작의 경우, 반응압력은 반응 혼합물이 반응 구역 전체에 걸쳐서 확실하게 액상으로 남아 있도록 소정의 최소 압력 이상으로 유지된다. 부분 액상 동작의 경우, 반응 압력은 반응 온도와, 액상과 기상 사이의 반응 혼합물의 소정의 최적 분포에 따라서 확립된다. 상기 결합된 알킬화/이성질체화 구역은 하나 이상의 알킬화/이성질체화 용기에 위치될 수 있다. 각 알킬화/이성질체화 용기는 동일하거나 다른 촉매 또는 촉매 혼합물을 포함하는 하나 이상의 촉매 베드들을 가질 수 있다. 상기 결합된 알킬화/이성질체화 구역으로부터 나온 전체 유출물의 일부는 반응로 온도 및/또는 반응물 조성을 제어하기 위한 목적의 냉각을 갖거나 갖지 않는 몇몇 또는 모든 알킬화 베드들로 재순환될 수도 있다.
반응 구역에 채용된 적어도 부분적으로 불활성화된 제올라이트 촉매(들)를 재활성화하기 위한 본 발명에 따르는 통합된 방법들은 적어도 다음의 순차적인 단계들을 포함한다:
(a) 상기 반응 구역에 대한 정상적 챠지(charge)를 멈추거나 실질적으로 감소시키고; 촉매 재활성화제, 바람직하게는, 원료 공급 방향족 화합물, 원하는 알킬 방향족 생성물 및 공정에서 만들어진 부산물로 구성되는 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 부재를 필수구성요소로 하는 방향족 스트립핑 스트림를 약 0.02 hr-1과 200 hr-1 사이의 시간당 중량 공간 속도, 바람직하게는, 약 0.2 hr-1과 50 hr-1 사이의 시간당 중량 공간 속도로 상기 반응 구역으로 유입시키고; 상기 반응 구역의 온도를 약 10 ℃내지 200 ℃, 바람직하게는, 약 20 ℃내지 140 ℃만큼 정상적인 반응 구역 동작 온도 이상으로 높이는 단계;
(b) 약 1시간과 30일 사이, 바람직하게는, 약 6시간과 7일 사이, 더욱 바람직하게는, 약 12시간과 4일 사이의 시간 주기로 상기 상승된 반응 구역 온도를 유지하면서, 공장의 나머지 동작을 상기 공장의 정상 동작 또는 적어도 일부의 동작을 휴지하는 동안의 조건들과 실질적으로 동일한 조건으로 유지하면서 상기 적어도 부분적으로 불활성화된 촉매(들)가 실질적으로 또는 적어도 부분적으로 재활성화되도록 하고; 현존 장치에서의 증류, 퍼징, 및/또는 적당한 흡수제와의 선택적 흡수 에 의하여 스트립된 올리고머, 그들의 단편들 및/또는 유도체들, 및/또는 다른 오염물들, 그들의 단편 및/또는 유도체와 같은 촉매 오염물들과 불활성 물질들을 제거하는 단계;
(c) 상기 재활성화 과정의 종료시에 상기 방향족 스트립핑 스트림의 흐름을 끝내고; 정상 반응 구역 동작 조건들과 정상 반응 구역 챠지(들)을 재구축하고, 원하는 알킬 방향족 화합물들의 제조를 재개하는 단계.
본 발명의 통합된 촉매 재활성화 방법들은 공정에 이질적인 재료를 이용하지 않기 때문에, 촉매 재활성화/스트립핑제를 그 공정으로 이송, 저장 및 챠지하는 것을 요구하지 않는다. 또한, 그 공정에서 정상적으로 요구, 사용, 또는 생산되는 것들 이외의 재활성화/스트립핑제를 분리하고 그리고/또는 회수하기 위한 추가적인 장치를 요구하지 않는다. 아울러, 수소, 질소, 공기, 또는 산소와 같은 외부 스트립핑 가스가 본 발명에서 사용되지 않기 때문에, 가스 냉각기, 응축기, 가스-액체 분리기, 압축기 또는 가스 히터와 같이, 스트립핑 재료의 비용을 감소시키도록 스트립핑 가스를 순환하기 위하여 전형적으로 요구되는 장치가 필요치 않다.
촉매 재활성화 동안 적어도 부분적으로 불활성화된 촉매로부터 제거된 올리고머, 기본 물질, 극성 화합물, 질소 함유 오염물 및/또는 단편 및/또는 상기한 호합물들의 유도체들은 존재하는 장치에서의 증류, 퍼징, 및/또는 적당한 흡착제와의 선택적 흡착에 의하여 스트립핑 스트림으로부터 실질적으로 제거될 수 있다. 약간의 올리고머, 그들의 단편, 촉매 재활성화 과정동안 촉매로부터 탈착된 몇몇 다른 무거운 오염물들은 존재하는 증류 컬럼(들)의 바닥이나 바닥 근처에서 더 무거운 퍼지로서의 스트립핑 스트림으로부터 쉽게 제거될 수도 있다. 이들 몇몇 더 무거운 오염물들은 새로운 공급원료와 함께 공정에 투입되거나, 촉매 상에 존재하는 공급원료 올레핀 화합물 및/또는 방향족 화합물들과 공급원료들에서 그들의 전구체 오염물들의 반응에 의하여 촉매 상에 형성될 수도 있다. 올리고머의 몇몇 가벼운 단편들과 더 가벼운 오염물들은 존재하는 증류 컬럼(들)에서 스트립핑 스트림으로부터 쉽게 분리될 수도 있고 존재하는 증류 컬럼(들)의 상단 또는 상단 근처에서 가벼운 엔드 퍼지(들)에서 제거될 수도 있다.
선택적 흡착에 의하여 스트립핑 스트림으로부터 탈착된 오염물들의 제거를 위하여, 본 발명에 적용가능한 적당한 흡착제는 산성 점토, 제올라이트, 제올라이트 촉매, 분자 체, 실리케이트, 알루미나, 활성화된 알루미나, 활성화된 카본, 실리카 겔 및 이온 교환 수지로 구성되는 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 부재를 포함한다. 상기 흡착제는 적어도 부분적으로 불활성화된 촉매의 재활성화 동안에만 필요하기 때문에, 사용된 흡착제는 필요할 때 편리하게 재생될 수 있고, 그 동안 공장은 정상적으로 동작하고 흡착제는 사용되지 않는다. 소비된(사용된) 흡착제들은 선호하는 조건들 하에서 흡착된 오염물들을 제거함으로써 재생될 수 있다. 본 발명에 따르면, 소모된 흡착제의 재생은 고온 하에서 흡착제가 질소, 공기, 천연 가스, 액화석유 가스, 메탄, 에탄, 프로판 또는 스팀과 같은 불활성 가스(즉, 흡착제와 흡착된 오염물들에 대하여 불활성인)의 흐름을 받게 하거나, n-프로판, 시클로펜탄, n-헥산, 시클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 또는 크실렌과 같은 불활성 액체의 흐름을 받게 하므로써 달성될 수 있다. 몇몇 흡착제들은 흡착된 오염물들보다 더 강하게 흡착제 위에 우선적으로 흡착되는 다른 화합물(들)로 상기 흡착된 오염물들을 대체하므로써 선택적으로 재생될 수 있다. 전형적으로 물은 대부분의 상기한 흡착제들 위에 매우 강하게 흡착되므로, 물 또는 높은 레벨의 물을 함유하는 혼합물들이 상기 흡착제들로부터 오염물들을 효과적으로 제거하기 위하여 일반적으로 사용될 수 있다. 또한, 몇몇 흡착제들은 그들을 산성 혼합물들의 스트림으로 세정하는 것과 같은 산성 처리에 의하여 재생될 수도 있다.
소비된 흡착제의 재생은, 필요하다면, 공장이 정상적으로 동작하는 기간동안에도 편리하게 수행될 수 있기 때문에, 이 과정은 원하는 알킬 방향족 화합물들의 생산에 영향을 미치지 않는다. 더욱이, 필요한 선택적인 흡착제의 양은 사용될 촉매의 양보다 훨씬 적고, 소비된 흡착제의 재생은 일반적으로 수소 스트립핑 또는 공기 연소(air burn), 특히 더 낮은 온도와 같은 종래의 기술들에 의한 촉매 재활성화보다 덜 심한 동작 조건들을 요구한다. 요구되는 흡착제의 상대적으로 적은 양으로 인하여, 필요하다면, 흡착제 재생 가스가 자본 비용을 감소시키기 위하여 전체적으로 한번 더 사용될 수 있다. 그러므로, 소모된 흡착제를 재생하는 것과 관련된 전체 비용은 종래의 수소 스트립핑 또는 에어 번에 의하여 불활성화된 촉매를 재활성화시키는 것과 관련된 비용보다 훨씬 저렴하다.
다음의 예들은 예시적인 목적들만을 위해서 제공되는 것으로서 여하튼 식으로든 첨부한 청구항들을 한정하는 것으로 되지 말아야 한다.
예 1
한 뭉치의 24 그램의 MCM-22형 촉매가 시험 공장의 알킬화 반응로에 투입되었고 큐멘 합성을 위하여 시험되었다. 4,698과 4,770의 촉매 온-스트림 시간들 사이에서, 벤젠 챠지는 시간당 약 168 그램이었고, 프로필렌 챠지는 시간당 약 23 그램이었다. 반응기 입구 온도는 약 148 ℃였고, 프로필렌 전환은 약 97.2%로 떨어졌다. 액상 동작 조건들을 확실하게 하기 위하여 반응기 압력은 320 psig 이상으로 유지되었다. 4,769 시간의 온-스트림에서, 프로필렌 챠지는 멈추어졌고, 벤젠 챠지는 계속되었으며, 반응기 입구 온도는 167 ℃로 상승되었다. 이후 반응기 입구 온도는 본 발명에 따라서 200-215 ℃까지 상승되어 4,819 시간 온-스트림에서 약 148 ℃로 다시 낮아지기 전까지 약 20시간 동안 그 온도로 유지되었다. 그 후, 프로필렌 챠지는 다시 유입되었다. 4,838 온-스트림에서, 프로필렌 전환은 약 98.7%인 것으로 밝혀졌다. 97.2%에서 98.7%로 프로필렌 전환이 개선된 것은 본 발명에 따른 촉매 재활성화의 결과로서 촉매 활성의 상당한 회복을 제시하였다.
그 후, 프로필렌 챠지는 다시 멈추어진 반면 벤젠 챠지는 계속되었고, 반응로 입구 온도는 다시 한번 210 - 233 ℃로 상승되어 약 20시간 동안 유지되었다. 그후 온도는 다시 148 ℃로 낮아졌고, 프로필렌 챠지는 다시 재투입되었다. 4,910시간의 온-스트림에서, 프로필렌 전환은 약 99.2%였으며, 이는 앞선 98.7% 전환 레벨 이상의 추가적인 개선인 것으로 밝혀졌다. 97.2%에서 99.2%로의 프로필렌 전환의 총 개선은 촉매 활성의 상당한 회복을 보여주였으며, 본 발명에 따르는 뜨거운 방향족 세정 촉매 재활성화 과정으로 불리울 수도 있는 효과를 나타내었다.
예 2
한 뭉치의 60 그램의 또 다른 MCM-22형 촉매가 시험 공장의 알킬화 반응로에 투입되었고 쿠멘 합성을 위하여 시험되었다. 5,100과 5,340의 촉매 온-스트림 시간들 사이에서, 벤젠 챠지는 시간당 약 65 그램이었고, 프로필렌 챠지는 시간당 약 30 그램이었다. 반응로 입구 온도는 약 128 ℃로 유지되었으며, 프로필렌 전환은 99.999%를 넘었다. 액상 동작 조건들을 확실하게 하기 위하여 반응로 압력은 320 psig 이상으로 유지되었다.
5,341 시간의 온-스트림에서, 2 ppm의 n-메틸 피롤리디논(NMP)을 전형적인 질소 원료 오염물로서 함유하는 준비된 벤젠 원료가 선택적인 흡착제를 함유하는 가드 베드(guard bed)를 통하여 유입되었고, 반응로 조건들은 반드시 이전과 동일하게 유지되었다. 오염된 벤젠 원료가 가드 베드를 통과하는 동안 프로필렌 전환의 감소는 탐지되지 않았다. 5,437 시간 온-스트림에서, 가드 베드는 바이-패스되었으며, 그 후 짧게 프로필렌 전환의 약간의 감소가 인지되었다. 이후, 깨끗한 벤젠이 다시 짧게 사용되었다. 5,627 시간 온-스트림에서 프로필렌 전환은 99.997%라는 것이 확인되었다. 5,631 시간 온-스트림에서, 50 ppm NMP를 함유하는 준비된 벤젠 원료는 선택적인 흡착제를 함유하는 가드 베드를 통하여 유입되었고, 반응로 조건들은 이전과 반드시 동일하게 유지되었다. 5,651 시간 온-스트림에서, 프로필렌 전환은 약 99.997%로 동일한 것으로 밝혀졌다. 5,652 시간에서, 가드 베드는 바이-패스되었으며, NMP-함유 벤젠 원료는 직접 반응로로 공급되었고, 상기 반응로 조건들은 이전과 반드시 동일하게 유지되었다. 그 후, NMP-함유 벤젠 원료는 다시 순수한 벤젠 원료로 교체되었다. 5,747 시간 온-스트림에서, 프로필렌 전환은 99.7%미만인 것으로 확인되었는데, 이는 알킬화 반응로에서의 촉매 활동도가 NMP 독성화로 명백히 감소되었다는 것을 나타낸다.
5,749 시간 온-스트림에서, 프로필렌 챠지는 멈추어진 반면 벤젠 챠지는 시간당 약 120 그램으로 증가되었다. 동시에, 반응로 입구 온도는 본 발명에 따라서 240 ℃로 상승되어 유지되었다. 5,773 시간 온-스트림에서, 반응로 입구 온도는 다시 128 ℃로 낮아졌고, 벤젠 챠지율은 시간당 약 65 그램으로 환원되었다. 그 후, 프로필렌 챠지는 시간당 약 30 그램으로 다시 저장되었다. 5,795 시간 온-스트림에서, 프로필렌 전환은 99.999%보다 큰 값으로 증가되었다는 것이 확인되었다. 반응 조건들은 5,774와 6,155 시간 온-스트림 사이에서 반드시 변함없이 유지되었고, 그러한 주기동안 프로필렌 전환은 일관되게 99.999%보다 컸다. 이 예는 NMP 독성화로 인하여 잃어버린 촉매 활동도를 회복하는데 있어서, 본 발명에 따르는 뜨거운 방향족 세정 재활성화 과정의 효과를 보여주었다.
예 3
예 2에서 설명된 것과 동일한 시험 반응로가 쿠멘 합성을 위하여 시험되었다. 5,774와 6,1560의 촉매 온-스트림 시간들 사이에서, 벤젠 챠지는 시간당 약 65 그램이었고, 프로필렌 챠지는 시간당 약 30 그램이었다. 반응로 입구 온도는 약 128 ℃로 유지되었으며, 프로필렌 전환은 99.999%를 넘었다. 액상 동작 조건들을 확실하게 하기 위하여 반응로 압력은 320 psig 이상으로 유지되었다.
6,157 온-스트림 시간에서, 순수한 벤젠 원료는 약 80 ppm의 NMP와 스파이크된 준비된 벤젠 원료와 교체되었다. 이후, NMP-함유 벤젠 원료는 순수 벤젠 원료로 교체되었다. 6,251시간 온-스트림에서, 프로필렌 전환은 약 99.995%로 떨어진 것이 확인되었는데, 이는 NMP에 의한 촉매 독성화로 인한 촉매 활동도의 약화를 나타낸다.
6,254 시간 온-스트림에서, 프로필렌 챠지는 멈추어졌으며, 벤젠 챠지는 시간당 약 120 그램으로 증가되었다. 동시에, 반응로 입구 온도는 본 발명에 따라서 240 ℃로 상승되어 유지되었다. 6,284 시간 온-스트림에서, 반응로 입구 온도는 다시 128 ℃로 낮아졌고, 벤젠 챠지율은 시간당 약 65 그램으로 환원되었다. 그 후, 프로필렌 챠지는 시간당 약 30 그램으로 다시 저장되었다. 6,299 시간 온-스트림에서, 프로필렌 전환은 99.999%보다 큰 값으로 증가되었다는 것이 확인되었다. 반응 조건들은 6,285와 6,828 시간 온-스트림 사이에서 반드시 변함없이 유지되었고, 그러한 주기동안 프로필렌 전환은 일관되게 99.999%보다 컸다. 이 예는 NMP 독성화로 인하여 잃어버린 촉매 활동도를 회복하는데 있어서, 본 발명에 따르는 뜨거운 방향족 세정 재활성화 과정의 효과를 추가로 보여주었다.
뜨거운 방향족 세정 과정동안 모인 반응로 유출액은 증류되어 고가의 벤젠 부분을 회수하였는데, 이는 약 99.99% 벤젠 순도로 이루어지고 실질적으로는 NMP와 다른 질소 화합물들이 없는 것으로 분석되었다. 증류 컬럼 바닥들 시편은 약 1.3 ppm의 질소 화합물들을 함유하는 것으로 확인되었다. 회수된 고가의 벤젠 부분은 1:1.5의 중량비로 깨끗한 벤젠 원료로 희석되었고, 분자 체 흡착제로 처리되었으며, 실질적으로 소모되어 깨끗한 벤젠 원료가 7,071 시간 온-스트림으로 재투입될 때까지 벤젠 원료로서 반응로에 공급되었다. 7,071과 7,212 사이의 온-스트림 시간에서, 반응로 조건들은 이전과 실질적으로 동일하게 유지되었고, 프로필렌 전환은 일관되게 99.999%이상인 것으로 확인되었다.
요약하면, 이 예는 제올라이트 촉매에 대하여 쿠멘의 제조를 위한 프로필렌 전환을 감소시키는데 있어서 벤젠 공급원료 내에서 NMP 오염물들의 촉매 독성화 효과를 추가로 보여주었다. 또한, NMP 독성화 효과로 인하여 잃어버린 촉매 활동도는 본 발명에 따라서 뜨거운 방향족 세정 과정에 의하여 실질적으로 회복될 수 있는 것으로 나타났다. 또한, 이 예는 소비된 스트리핑 또는 세정액은 회수될 수 있고, 본 발명에 따라서 이미 이용가능한 증류 장치를 이용하여 값싸게 처리될 수 있으며, 그 후 쿠멘의 추가적인 제조를 위하여 재사용될 수 있다는 것을 보여주었다.
알킬화 공정을 수행하고 올리고머(또는 고분자 화합물들), 기본 물질, 극성 화합물 그리고 질소-함유 오염물들로 구성되는 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 재료로 된 촉매의 표면 상에 축적되므로 인하여 잃어버린 촉매의 활동도를 주기적으로 회복하기 위한 상기에서 설명된 장치, 공정 및 방법들에 대한 변화와 변경들이 본 발명의 범주를 벗어남이 없이 행해질 수도 있다는 것은 이 기술에 통상의 지식을 가지 자들에게 분명할 것이고, 상기한 설명에서 포함된 모든 사항은 예시적이고 한정하지 않는 의미로 설명된 것이라는 사실을 의미한다.
상기에서 참조로 한 모든 특허들과 특허 출원들은 전체가 여기에서 참조로 포함된다.
본 발명은 알킬화 반응으로부터 생산된 회수가능한 부산물들을 원하는 생성물 및/또는 중간 생성물로 전환하는 트랜스알킬화 및/또는 이성질체화와 같이 다른 반응들과 연동하여 수행될 수도 있는 알킬화 반응에 의하여 알킬 방향족 화합물들을 생산하는 방법들을 포함함으로써 재활성화 과정과 관련된 추가적인 자본과 운용 비용들을 최소화할 수 있는 유용한 발명이다.

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  8. 적어도 하나의 공급 올레핀을 적어도 하나의 방향족 화합물과 반응시켜서 제조되는 알킬 방향족 화합물들의 제조를 위한 액체상 또는 부분적 액체상에서 반응들이 이루어지는 반응 영역 내의 하나 이상의 반응 구역들에서 적어도 부분적으로 불활성화된 제올라이트를 재활성화시키기 위한 방법으로서, 상기 촉매 반응 방법은,
    (a) 상기 반응 구역(들)로의 적어도 하나의 선택된 원료공급을 멈추거나 실질적으로 감소시키고; 촉매 재활성화제를 0.02 hr-1과 200 hr-1 사이의 시간당 중량 공간 속도로 상기 반응 구역(들)으로 유입시키고; 상기 반응 구역(들)의 온도를 10 ℃내지 200 ℃만큼 정상적인 반응 구역(들) 동작 온도 이상으로 높이는 단계;
    (b) 상기 적어도 부분적으로 불활성화된 촉매가 상기 반응 구역(들)에서 상기 상승된 온도로 1시간과 30일 사이의 시간 주기에 대하여 적어도 부분적으로 재활성화되도록 하는 단계;
    (c) 증류, 퍼징, 적당한 흡착제와의 선택적 흡착 또는 이들의 조합에 의하여 촉매 불활성 물질들, 촉매 오염물들을 제거하는 단계;
    (d) 상기 촉매 재활성화제의 흐름을 끝내고; 정상 반응 구역(들) 동작 조건들과 상기 선택된 반응기 챠지(charge)(들)를 재구축하는 단계; 및
    (e) 상기 반응 구역(들)에서 상기 알킬 방향족 화합물들의 제조를 재개하는 단계를 포함하며,
    상기 촉매 오염물은, 공급 올레핀으로부터 형성된 올리고머, 기본 물질, 극성 화합물, 질소-함유 물질, 상기한 화합물의 단편(fragments), 상기한 화합물들의 유도체들(derivatives) 및 상기한 것 중 임의의 화합물들로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나의 부재를 함유하는 것을 특징으로 하는 불활성화된 제올라이트 촉매의 재활성화 방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 단계 (c)에서, 상기 오염물 중 액체를 포함하여 상대적으로 무거운 오염물들은 증류 컬럼의 바닥부에서 정화되고, 가스 물질을 포함하여 상대적으로 가벼운 오염물들과 올리고머 단편들은 하나 이상의 증류 컬럼들에서 상기 재활성화제와 분리되고 상기 증류 컬럼들의 상단부에서 가벼운 최종 정화로 제거되는 것을 특징으로 하는 불활성화된 제올라이트 촉매의 재활성화 방법.
  10. 제 8 항에 있어서,
    탈착된 오염물들은 산성 점토, 제올라이트, 제올라이트 촉매, 분자 체, 실리케이트, 알루미나, 활성화된 알루미나, 활성화된 카본, 실리카 겔 및 이온 교환 수지로 구성되는 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 부재를 함유하는 적당한 흡착제에 의한 선택적인 흡착에 의하여 상기 재활성화제로부터 제거되는 것을 특징으로 하는 불활성화된 제올라이트 촉매의 재활성화 방법.
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  12. 제 10 항에 있어서,
    소모된 흡착제 성분을 재생하는 것을 추가로 포함하며,
    상기 흡착제의 재생은, 상승된 온도하에서 상기 흡착제가 불활성 물질의 흐름을 받는 것을 추가로 포함하고, 상기 불활성 물질은 질소, 공기, 천연 가스, 액화 석유 가스, 메탄, 에탄, 프로판, 증기, n-펜탄, 시클로펜탄, n-헥산, 시클로헥산, 벤젠, 톨루엔 및 크실렌으로 구성되는 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 부재를 포함하는 것을 특징으로 하는 불활성화된 제올라이트 촉매의 재활성화 방법.
  13. 제 10 항에 있어서,
    소모된 흡착제 성분을 재생하는 것을 추가로 포함하며,
    상기 흡착제들은 상기 흡착된 오염물들을 상기 흡착제, 우선적으로는 상기 오염물 위로 흡착되는 다른 화합물로 대치함으로써 재생되는 것을 특징으로 하는 불활성화된 제올라이트 촉매의 재활성화 방법.
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  30. 적어도 하나의 공급 올레핀을 적어도 하나의 방향족 화합물과 반응시켜서 제조되는 알킬 방향족 화합물들의 제조를 위한 액체상 또는 부분적 액체상에서 반응들이 이루어지는 반응 영역 내의 하나 이상의 반응 구역들에서 적어도 부분적으로 불활성화된 제올라이트를 재활성화시키기 위한 방법으로서, 상기 촉매 반응 방법은,
    (a) 상기 반응 구역(들)로의 적어도 하나의 선택된 원료공급을 멈추거나 실질적으로 감소시키고; 촉매 재활성화제를 0.02 hr-1과 200 hr-1 사이의 시간당 중량 공간 속도로 상기 반응 구역(들)으로 유입시키고; 상기 반응 구역(들)의 온도를 10 ℃내지 200 ℃만큼 정상적인 반응 구역(들) 동작 온도 이상으로 높이는 단계;
    (b) 상기 적어도 부분적으로 불활성화된 촉매가 상기 반응 구역(들)에서 상기 상승된 온도로 1시간과 30일 사이의 시간 주기에 대하여 적어도 부분적으로 재활성화되도록 하는 단계;
    (c) 증류, 퍼징, 적당한 흡착제와의 선택적 흡착 또는 이들의 조합에 의하여 촉매 불활성 물질들, 촉매 오염물들을 제거하는 단계;
    (d) 상기 촉매 재활성화제의 흐름을 끝내고; 정상 반응 구역(들) 동작 조건들과 상기 선택된 반응기 챠지(charge)(들)를 재구축하는 단계; 및
    (e) 상기 반응 구역(들)에서 상기 알킬 방향족 화합물들의 제조를 재개하는 단계를 포함하며,
    상기 단계 (c)에서, 상기 오염물 중 액체를 포함하여 상대적으로 무거운 오염물들은 증류 컬럼의 바닥부에서 정화되고, 가스 물질을 포함하여 상대적으로 가벼운 오염물들과 올리고머 단편들은 하나 이상의 증류 컬럼들에서 상기 재활성화제와 분리되고 상기 증류 컬럼들의 상단부에서 가벼운 최종 정화로 제거되는 것을 특징으로 하는 불활성화된 제올라이트 촉매의 재활성화 방법.
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