WO2023229485A1 - Способ получения бензиновых фракций и ароматических углеводородов - Google Patents

Способ получения бензиновых фракций и ароматических углеводородов Download PDF

Info

Publication number
WO2023229485A1
WO2023229485A1 PCT/RU2022/050382 RU2022050382W WO2023229485A1 WO 2023229485 A1 WO2023229485 A1 WO 2023229485A1 RU 2022050382 W RU2022050382 W RU 2022050382W WO 2023229485 A1 WO2023229485 A1 WO 2023229485A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
water
reaction
fraction
supplied
olefin
Prior art date
Application number
PCT/RU2022/050382
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Кирилл Александрович ОВЧИННИКОВ
Сергей Евгеньевич КУЗНЕЦОВ
Валерий Алексанрович ГОЛОВАЧЕВ
Андрей Александрович ПЕТИН
Александр Сергеевич НАПАЛКОВ
Михаил Николаевич КИСЕЛЕВ
Original Assignee
Публичное акционерное общество "Газпром нефть"
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from RU2022113714A external-priority patent/RU2794676C1/ru
Application filed by Публичное акционерное общество "Газпром нефть" filed Critical Публичное акционерное общество "Газпром нефть"
Publication of WO2023229485A1 publication Critical patent/WO2023229485A1/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G35/00—Reforming naphtha
    • C10G35/04—Catalytic reforming
    • C10G35/06—Catalytic reforming characterised by the catalyst used
    • C10G35/095—Catalytic reforming characterised by the catalyst used containing crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G59/00—Treatment of naphtha by two or more reforming processes only or by at least one reforming process and at least one process which does not substantially change the boiling range of the naphtha
    • C10G59/02—Treatment of naphtha by two or more reforming processes only or by at least one reforming process and at least one process which does not substantially change the boiling range of the naphtha plural serial stages only

Definitions

  • the invention relates to the field of oil refining and petrochemical industries. More specifically, the invention relates to a method for the production of gasoline or aromatic concentrates by co-processing hydrocarbon fractions and olefin-containing fractions with a distributed feed into several reaction volumes connected in series while supplying water to the reaction volumes.
  • Gasoline is commercial gasoline or a component for the production of commercial gasoline.
  • gasoline produced by the proposed method can be used to produce motor gasoline using compounding methods (mixing gasoline fractions obtained by various oil refining processes).
  • the proposed method can be used to produce the basis for the production of motor gasoline of the ecological class K5 of the AI-92 grade in accordance with GOST 32513-2013 (TR TS 013/2011).
  • the gasoline obtained using the proposed method may not meet all the requirements for commercial gasoline by a particular region or organization.
  • the benzene content in produced gasoline may exceed 1.0 vol. %.
  • the aromatic content of the produced gasoline may exceed 35 vol. %.
  • a liquid hydrocarbon product produced using the proposed method can be considered as a component of gasoline.
  • Hydrocarbon fraction is a fraction of the gasoline boiling range (the initial boiling point is not standardized, the end boiling temperature is not more than 215°C).
  • the boiling point may be 200°C, 180°C, 160°C or 85°C.
  • the end boiling point is not higher than 180°C.
  • the onset of boiling may be, for example, 32°C, 62°C, 85°C, 140°C.
  • the initial boiling point is not lower than 62°C.
  • Olefin-containing fraction is a fraction containing 10-90 May. % C2-C4 olefins (ethylene, propylene, normal butylenes, isobutylene).
  • the olefin-containing fraction may contain inert or weakly reactive components other than olefins, for example: methane, ethane, propane, butane, isobutane, hydrogen, nitrogen.
  • the olefin-containing fraction may contain from 0.5 to 8.0 wt. % hydrogen, preferably from 0.5 to 2 May. % hydrogen.
  • the mass fraction of C5+ hydrocarbons in the olefin-containing fraction is no more than 5.0% by weight. %.
  • the volume fraction of hydrogen sulfide in the olefin-containing fraction is no more than 0.5%.
  • the technology for producing a high-octane gasoline product by the method of zeoforming is known from the prior art - a process of catalytic processing of low-octane gasoline fractions (straight-run gasoline fractions of oils and gas condensates, gas gasoline and other fractions that boil in the temperature range 35-200 ° C) into high-octane unleaded gasoline on zeolite-containing catalysts , as well as various options for the development of this technology.
  • the method for producing gasoline fractions and aromatic hydrocarbons [RU 2103322, publication date 01/27/1998] describes a variation of zeoforming technology in which gasoline fractions and aromatic hydrocarbons are obtained by processing low-octane hydrocarbon fractions boiling in the range of 35-200 ° C on zeolite catalysts at 340-480 °C and pressure 0.1-2.0 MPa and volumetric feed rate of raw materials 0.5-4.0 h - 1 method
  • SUBSTITUTE SHEET (RULE 26) Zeoforming, in which hydrocarbon raw materials are mixed with olefinic hydrocarbons, and/or alcohols, and/or ethers in an amount of 5...20 May. on the amount of low-octane hydrocarbon fractions supplied to the catalyst.
  • the disadvantages of the methods described above include the period of operation of the catalyst before deactivation, which is usually caused by coking of the catalyst. Problems associated with the need to replace the catalyst and/or its reactivation are caused by the unevenness of the temperature field across the catalyst layer and temperature changes during the reaction.
  • SUBSTITUTE SHEET (RULE 26) [WO 2022005332, publication date 01/06/2022].
  • the method uses three streams as feedstock, the first of which includes a hydrocarbon fraction, the second stream includes an oxygenate, the third stream includes an olefin-containing fraction, and the olefin-containing fraction includes one or more olefins selected from the group consisting of ethylene, propylene, normal butylenes, isobutylene, in a total amount of 10 to 50 wt.%, and also in some variants, water is supplied as a fourth stream.
  • the method makes it possible to reduce the content of heavy hydrocarbons in the product, obtain a product with an end boiling point below 215°C and a resin content of less than 5 mg/100 cm3, eliminate the recycle of gaseous products, and also reduce the consumption of oxygenates. This technical solution is the closest to the claimed invention.
  • the disadvantage of this method is the use of four streams at the inlet to the reactor, one of which is alcohol, which, unlike streams of hydrocarbons and olefin-containing fractions, is not a typical product of primary oil refining processes, and accordingly increases capital or operating costs, forcing either build additional capacity for the synthesis of alcohol or an alcohol-containing mixture, or purchase methanol (discussed in the example) or other alcohol.
  • this method has a rather complex system for regulating the supply of various feed streams to different reaction zones.
  • a method for producing gasoline or concentrates of aromatic compounds [RU 2747870, publication date 05/17/2021] in which three streams are used as raw materials, the first of which includes a hydrocarbon fraction, the second stream includes oxygenate, the third stream includes an olefin-containing fraction, three reaction zones are used filled with a zeolite catalyst, wherein: the olefin-containing fraction includes from 10 to 50 wt.% C2-C4 olefins and from 0.5 to 8 wt.% hydrogen, the first stream is fed into at least one reaction zone, the second stream is fed into the first reaction zone zone, or into the third reaction zone, and when the second stream is fed into the first zone, the distribution of the third stream between the two reaction zones is 35-65 wt.% / 65-35 wt.%, and when the second stream is fed into the third reaction zone, the distribution of the third stream between the two reaction zones is 25-45 wt.% / 75-55 wt.%.
  • SUBSTITUTE SHEET (RULE 26) zeolite-containing catalyst, the target product of which is high-octane gasoline.
  • the conversion product is separated with the simultaneous removal of reaction water and waste gases.
  • the reactor is a reactor containing at least two reaction zones, between which there are additionally located means for mixing the reaction product from the previous reaction zone and the supplied alcohol and olefin-containing raw materials.
  • the claimed invention will make it possible to optimize the processes for producing gasoline or concentrated aromatic compounds from accessible and, as a rule, low-margin raw materials.
  • the technical result is the creation of a method for the production of gasoline or concentrates of aromatic compounds by joint processing of hydrocarbon fractions and olefin-containing fractions with a distributed supply into several series-connected reaction volumes with a controlled water supply.
  • the technical result is achieved by solving the problem of carrying out a reaction in a reactor that includes at least two independent reaction volumes or in several independent sequential reactors.
  • Raw materials namely the hydrocarbon fraction, olefin-containing fraction and water are supplied respectively in the proportion: 85...92 / 3.7...7 / 2 ...10%.
  • SUBSTITUTE SHEET (RULE 26) This ensures a distributed supply of raw material flows.
  • the hydrocarbon fraction is supplied to at least the first reaction volume.
  • the olefin-containing fraction and water are fed into the first reaction volume.
  • a mixture of olifin-containing stream and water, or only water, is supplied to the second and subsequent reaction volumes.
  • Water supply is carried out with regulation of volumetric speed. All components are supplied in the gas phase.
  • the volumetric supply of water is carried out in the following ratio: to the first reaction volume - 20 ... 40% of the total volume of water, to the second - the rest.
  • the method is carried out as follows:
  • a zeolite catalyst based on ZSM-5 zeolite is loaded into each reaction volume.
  • the reaction is carried out under the following parameters: temperature 320 ... 420 °C, pressure 1.5 ... 2.4 MPa, preferably: temperature 320 ... 390 °C, pressure 1.5 ... 2.2 MPa.
  • the proportions of the supplied components are 85...92.7% in weight. (hydrocarbons) - 3.7 ... 7% wt. (olefin-containing stream) - 2 ... 10% wt. (water).
  • the reactor is a standard catalytic reactor with a fixed bed of catalyst.
  • water and, depending on the embodiment, an olefin-containing stream are supplied to the second and, if any, subsequent reaction volumes through connected process pipelines.
  • the volumetric flow rate of water is an adjustable parameter.
  • the reaction volume is located from three temperature sensors, for example, thermocouples, located in the upper part, in the middle and in the lower part of the reaction volume in the catalyst layer.
  • the larger the reaction volume the greater the number of temperature control points that must be provided to control the uniformity of the temperature field.
  • temperature sensors For example, it is possible to arrange temperature sensors from the center to the walls and a greater number of temperature control points distributed over the catalyst bed.
  • the need to control temperature and uniformity of the temperature field is due to the thermal effects of ongoing reactions.
  • Process volumetric devices or mixing valves can act as mixing zones, or other solutions that provide mixing can be used.
  • hydrocarbon fraction (hereinafter referred to as hydrocarbon fraction; composition options are shown in Table 1), which is a product of an existing oil refining plant or purchased raw materials, is sent through the production line to the mixing zone before the first reaction volume.
  • a UVF including, but not excluding, raw materials rich in olefins (dry catalytic cracking gas, butane-butylene fraction, visbreaking gas) and raw materials with a minimum content of olefins (propane-butane fraction, NK-fraction) can be used.
  • olefins dry catalytic cracking gas, butane-butylene fraction, visbreaking gas
  • olefins propane-butane fraction, NK-fraction
  • the use of the latter is preferable based on economic prerequisites and due to, as a rule, many times higher volumes during oil refining compared to olefin-rich fractions at oil refineries. In this case, for the latter, a separate supply of the olefin-containing fraction was carried out.
  • the olefin-containing fraction includes one or more olefins selected from the group consisting of ethylene, propylene, normal butylenes, isobutylene (composition options according to tests performed are shown in the table
  • SUBSTITUTE SHEET (RULE 26) 2.
  • the olefin-containing fraction which is also a product of an existing oil refining or petrochemical production facility or a purchased raw material, is sent through the production line to the mixing zone.
  • the olefin-containing fraction is selected from the group including dry catalytic cracking gas, wet catalytic cracking gas, other catalytic cracking gases and their fractionation products, waste gas from a coking unit, visbreaking unit, etc., as well as their mixtures.
  • the olefin-containing fraction is selected from the group including propane-propylene fractions, butane-butylene fractions, thermal cracking gas, visbreaking gas, dry catalytic cracking gas, hydrocracking waste gases, pyrolysis gas, catalytic reforming waste gases, and also mixtures thereof.
  • a flow of water is also supplied to the reactor.
  • the supply of water and olefin-containing fraction or only water is carried out in subsequent reaction volumes.
  • the number of reaction volumes is determined by the productivity of the installation based on the fact that a larger volume is more prone to temperature unevenness across the catalyst bed.
  • a zeolite based on ZSM-5 of the following composition was used as a catalyst: 70% ZSM-5 zeolite, 20% Al2OZ, 10% SiO2. Granule diameter up to 3.8 mm; mass fraction of particles less than 1 mm, %, not more than 0.5; specific surface 280 m2/g; pore volume not less than 0.22 cm3/g; average pore diameter, A 53.
  • zeolite catalysts of a different composition with minor deviations from the described examples of implementation without compromising the quality of the resulting product.
  • the product stream after sequential passage of all reaction volumes is divided into a hydrocarbon fraction of the product and an aqueous fraction of the product.
  • the aqueous fraction of the product is removed.
  • the hydrocarbon fraction of the product is further separated into a liquid hydrocarbon product and a gaseous product, in particular by fractionation and stabilization methods. For example, sedimentation and degassing of the aqueous phase, debutanization of the hydrocarbon phase, etc. can be carried out.
  • the gaseous product can be further divided into a gaseous product fraction enriched in C3-C4 hydrocarbons and a gaseous product fraction enriched in C1-C2 hydrocarbons.
  • the main component of the liquid hydrocarbon product is C5+ hydrocarbons (hydrocarbons with five or more carbon atoms).
  • a liquid hydrocarbon product may contain not only C5+ hydrocarbons, but also varying amounts of dissolved gases C3-C4.
  • the gaseous product may include C1-C4 hydrocarbons, nitrogen, hydrogen and other inorganic gases, as well as heavier hydrocarbons.
  • Examples 1-3 are presented in order to illustrate the picture with the processing of olefin-rich raw materials, in which, on the one hand, there is a high TAN in the target product, but on the other
  • reaction volumes - R The supply of hydrocarbon fraction (HCF) A and water in a proportion of 93.63/7.37, respectively, was carried out without distributing the incoming flows over several reaction volumes (hereinafter referred to as reaction volumes - R)
  • the volumetric feed rate for the reaction volumes R1/R2/R3, respectively, is 1718/859/859 h -1 . Temperature: 320 °C.
  • the yield of C5+ per ton of raw material was 47.46%, ROI 107.5.
  • raw materials rich in olefins were used as UVF.
  • UVF 100% R1. Water: 25% R1; 50% R2; 25% R3.
  • the volumetric flow rate through the reaction zones R1/R2/R3 is 1245/1537/1724 h -1 , respectively. Temperature: 320 °C.
  • the yield of C5+ per ton of raw material was 52.47%, ROI 100.6.
  • raw materials rich in olefins were used as UVF.
  • UVF 100% R1. Water: 20% R1; 80% R2.
  • the volumetric flow rate through the reaction zones R1/R2/R3 is 374/461 h -1, respectively. Temperature: 320 °C. In this example, unlike all the others, the pressure was 18 atm.
  • the yield of C5+ per ton of raw material was 29.46%, ROI 89.8.
  • raw materials rich in olefins were used as UVF.
  • UVF 100% R1.
  • the volumetric flow rate through the reaction zones R1/R2/R3 is 149/149/446 h -1 , respectively. Temperature: 360°C.
  • UVF 100% R1.
  • the volumetric flow rate through the reaction zones R1/R2/R3 is 140/280/280 h -1, respectively. Temperature: 390 °C.
  • UVF 100% K1.OF: 20% R1; 20% R1; 60% R3.
  • the volumetric flow rate through the reaction zones R1/R2/R3 is 140/240/419 h -1 , respectively. Temperature: 360°C.
  • UVF 100% B1.OF: 20% R1; 40% R2; 40% R3.
  • the volumetric flow rate through the reaction zones R1/R2/R3 is 113/226/226 h -1 , respectively. Temperature: 390 °C.
  • UVF 100% R1. OF: 30% R1; 30% R2; 40% R3.
  • the volumetric flow rate through the reaction zones R1/R2/R3 is 170/170/226 h -1 , respectively. Temperature: 390 °C.
  • UVF 100% R1. OF: 20% R1; 30% R2; 50% R3.
  • the volumetric flow rate through the reaction zones R1/R2/R3 is 104/156/260 h -1 , respectively. Temperature: 360°C.
  • the yield of C5+ per ton of raw material was 90.1%, ROI 90.
  • UVF 100% R1. OF: 30% R1; 30% R2; 40% R3.
  • the volumetric flow rate through the reaction zones R1/R2/R3 is 156/156/208 h -1 , respectively. Temperature: 360°C.
  • UVF 100% R1.
  • UVF 100% R1.
  • the volumetric flow rate through the reaction zones R1/R2/R3 is 152/152/213 h -1 , respectively. Temperature: 360°C.
  • UVF 80% Rl; 20% R2.
  • UVF 100% R1.
  • the volumetric flow rate through the reaction zones R1/R2/R3 is 149/221/221 h -1 , respectively. Temperature: 390 °C.
  • UVF 100% R1.
  • the volumetric flow rate through the reaction zones R1/R2/R3 is 159/241/287 h -1 , respectively. Temperature: XXX °C.
  • UVF 100% R1.
  • the volumetric flow rate through the reaction zones R1/R2/R3 is 167/245/399 h -1 , respectively. Temperature: 360°C.
  • Examples 17, 18, 19 repeat the conditions of examples 9, 6, 13, respectively, with the only difference that the water supply was distributed in a different ratio.
  • the results obtained (in terms of octane-ton) turned out to be worse than in the initial experiments, which confirms the influence of the distribution of water by volume, in which a volume of water equal or greater than the previous one is supplied to each subsequent zone, on the efficiency of the reaction.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)

Abstract

Изобретение относится к области нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности. Техническим результатом является создание способа производства бензинов или концентратов ароматических соединений путем совместной переработки углеводородных фракций и олефин-содержащих фракций с распределенной подачей в несколько последовательно соединенных реакционных объемов с регулируемой подачей воды. Результат достигается путем проведения реакции в реакторе, включающем не менее двух независимых реакционных объемов или в нескольких независимых последовательных реакторах. Улеводородная фракция, олефинсодержащая фракция и вода подаются в пропорции: 85...92 / 3,7...7 / 2...10 % с обеспечением распределенной подачи сырьевых потоков.

Description

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БЕНЗИНОВЫХ ФРАКЦИЙ И АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ
Изобретение относится к области нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности. Более конкретно, изобретение относится к способу производства бензинов или концентратов ароматических соединений путем совместной переработки углеводородных фракций и олефин-содержащих фракций с распределенной подачей в несколько последовательно соединенных реакционных объемов при подаче воды в реакционные объемы.
В описании используются следующие термины:
Бензин - товарный бензин или компонент для производства товарных бензинов. В частности, бензин, получаемый по предлагаемому методу, может использоваться для получения автомобильных бензинов методами компаундирования (смешения бензиновых фракций, получаемых различными процессами переработки нефти). К примеру, по предлагаемому методу может производиться основа для производства автомобильного бензина экологического класса К5 марки АИ-92 по ГОСТ 32513-2013 (ТР ТС 013/2011). В ряде случаев получаемый по предлагаемому методу бензин может не соответствовать всем требованиям, предъявляемым к товарным бензинам тем или иным регионом или организацией. К примеру, содержание бензола в произведенном бензине может превышать 1.0 об. %. В качестве другого примера, содержание ароматики в произведенном бензине может превышать 35 об. %. В качестве компонента бензина может рассматриваться жидкий углеводородный продукт, произведенный по предлагаемому способу.
1
ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26) Углеводородная фракция - фракция бензинового диапазона кипения (температура начала кипения не нормируется, температура конец кипения не более 215°С). В частности, конец кипения может составлять 200°С, 180°С, 160°С или 85°С. Предпочтительно температура конца кипения не выше 180°С. Начало кипения может составлять, например, 32°С, 62°С, 85°С, 140°С. Предпочтительно температура начала кипения не ниже 62°С.
Олефин-содержащая фракция - фракция, включающая 10-90 мае. % олефинов С2-С4 (этилен, пропилен, нормальные бутилены, изобутилен).
Олефин-содержащая фракция может содержать инертные или слабо - реакционноспособные компоненты, отличные от олефинов, к примеру: метан, этан, пропан, бутан, изобутан, водород, азот. К примеру, олефинсодержащая фракция может содержать от 0.5 до 8.0 мае. % водорода, предпочтительно от 0,5 до 2 мае. % водорода. Предпочтительно массовая доля углеводородов С5+ в олефин-содержащей фракции не более 5.0 мае. %. Предпочтительно объемная доля сероводорода в олефин -содержащей фракции не более 0.5 %.
Из уровня техники известна технология получения высокооктанового бензинового продукта методом цеоформинг - процесс каталитической переработки низкооктановых бензиновых фракций (прямогонные бензиновые фракции нефтей и газовых конденсатов, газовые бензины и другие фракции, выкипающие в интервале температур 35- 200°С) в высокооктановые неэтилированные бензины на цеолитсодержащих катализаторах, а также различные варианты развития данной технологии. Например, способ получения бензиновых фракций и ароматических углеводородов [RU 2103322, дата публикации 27.01.1998] описывает вариацию технологии цеоформинга, в которой бензиновые фракции и ароматические углеводороды получают переработкой низкооктановых углеводородных фракций, выкипающих в интервале 35- 200° С на цеолитных катализаторах при температуре 340-480 °C и давлении 0, 1-2,0 МПа и объемной скорости подачи сырья 0, 5-4,0 ч- 1 методом
2
ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26) Цеоформинг, при этом углеводородное сырье смешивают с олефиновыми углеводородами, и/или спиртами, и/или простыми эфирами в количестве 5...20 мае. от количества подаваемых на катализатор низкооктановых углеводородных фракций. Или способ алкилирования ароматических углеводородов в жидкой фазе [US 7449420, дата публикации 11.11.2008], при котором для продукта с пределами кипения, соответствующими бензиновой фракции, из потока сырья из смеси легких олефинов, включающего этилен и пропилен, и потока жидкого ароматического сырья, включающего бензол, производят экстракцию легких олефинов из потока газообразных олефинов, путем растворения противотоком в потоке легких ароматических углеводородов, далее производят алкилирование ароматических углеводородов, содержащихся в потоке экстракта, экстрагированными олефинами, растворенными в потоке ароматических углеводородов, на неподвижном слое твердого катализатора алкилирования на основе молекулярных сит, включающем цеолит семейства MWW, путем реакции в жидкой фазе при температуре не более 250°С, далее проводят парофазное алкилирование, на неподвижном слое катализатора, включающего цеолитный катализатор ZSM-5, при температуре от 200 до 325°С, а после производят фракционирование продуктов.
К недостаткам описанных выше способов можно отнести срок работы катализатора до дезактивации, что обуславливается, как правило закоксовыванием катализатора. Проблемы, связанные с необходимостью замены катализатора и(или) его реактивации обусловлены неравномерностью температурного поля по слою катализатора, перепадами по температуре в течение протекания реакции.
Также из уровня техники известны иные варианты развития технологии цеоформинга, в частности - способ получения бензинов или концентратов ароматических соединений с различным распределением потоков оксигената и олефинсодержащей фракции и добавлением воды з
ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26) [WO 2022005332, дата публикации 06.01.2022]. В способе в качестве сырья используют три потока, первый из которых включает углеводородную фракцию, второй поток включает оксигенат, третий поток включает олефинсодержащую фракцию, причем олефинсодержащая фракция включает один или более олефинов, выбранных из группы, включающей этилен, пропилен, нормальные бутилены, изобутилен, в общем количестве от 10 до 50 мас.%, а также в отдельных вариантах подводят четвертым потоком воду. Используют три реакционные зоны, заполненные цеолитным катализатором, первый поток подают по меньшей мере в одну реакционную зону, второй поток подают только в последнюю реакционную зону, третий поток подают в первую и вторую реакционные зоны, причем в первую и вторую реакционные зоны добавляют воду, и поток продукта из первой реакционной зоны подается во вторую реакционную зону, и поток продукта из второй реакционной зоны подается в третью реакционную зону. Способ позволяет понизить содержание тяжелых углеводородов в продукте, получить продукт с температурой конца кипения ниже 215°С и содержанием смол менее 5 мг/100 см3, отказаться от рецикла газообразных продуктов, а также снизить потребление оксигенатов. Данное техническое решение является наиболее близким к заявляемому изобретению. Однако, недостатком такого способа является использование четырех потоков на входе в реактор, один из которых - спирт, который в отличие от потоков углеводородов и олефин - содержащей фракции, не является типичным продуктом процессов первичной нефтепереработки, и соответственно повышает капитальные или операционные затраты, вынуждая либо строить дополнительные мощности для синтеза спирта или спиртосодержащей смеси, либо закупать метанол (рассмотренный в примере) или иной спирт. Помимо этого, данный способ имеет довольно сложную систему регулирования подачи различных потоков сырья в разные реакционные зоны.
4
ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26) Необходимо отметить, что использование многореакторной схемы, или реакторов с несколькими независимыми реакционными объемами, является закономерным развитием технологий «цеоформинга» и его вариаций (метаформинг, ароформинг). В частности, необходимо отметить оптимальность подхода с использованием многополочных реакторов, то есть реакторов, в которых преднамеренно созданы несколько меньших относительно одного сопоставимого по массо-габаритным характеристикам реактора независимых реакционных объемов, которые позволяют вести более контролируемые процессы переработки сырья и оперативно корректировать параметры протекания реакции в каждой из реакционных зон. Подтверждением тому могут являться известные из уровня техники способы. Например, способ получения бензинов или концентратов ароматических соединений [RU 2747870, дата публикации 17.05.2021] в котором в качестве сырья используют три потока, первый из которых включает углеводородную фракцию, второй поток включает оксигенат, третий поток включает олефинсодержащую фракцию, используют три реакционные зоны, заполненные цеолитным катализатором, причем: олефин-содержащая фракция включает от 10 до 50 мас.% олефинов С2-С4 и от 0.5 до 8 мас.% водорода, первый поток подают по меньшей мере в одну реакционную зону, второй поток подают в первую реакционную зону, либо в третью реакционную зону, причем, когда второй поток подают в первую зону, распределение третьего потока между двумя реакционными зонами составляет 35-65 мас.% / 65-35 мас.%, а когда второй поток подают в третью реакционную зону, распределение третьего потока между двумя реакционными зонами составляет 25-45 мас.% / 75-55 мас.%.
Или способ [WO 2017155424, дата публикации 14.09.2017], при котором поток сырьевых компонентов, аналогичный предыдущему приведенному в уровне технике способу, очищают, а после подают в многополочный реактор, где реакцию проводят в присутствии
5
ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26) цеолитсодержащего катализатора, целевым продуктом которой является высокооктановый бензин. На выходе из реактора происходит разделение продукта конверсии с одновременным отведением реакционной воды и отходящих газов. В качестве реактора используют реактор, содержащий не менее двух реакционных зон, между которыми дополнительно располагают средства для смешивания продукта реакции из предыдущей реакционной зоны и подаваемых спирта и олефинсодержащего сырья.
Однако, для этих решений, также, как и для прототипа, характерна более сложная, нежели у рассмотренных ранее в уровне техники аналогов (US 7449420, RU 2103322) система регулирования подачи компонентов, а также использование в качестве сырья в том числе спиртов, что, во-первых, обуславливает слабо контролируемый процесс прохождения неравномерных объемов воды через реакционные зоны в течение времени осуществления реакции, поскольку вода является побочным продуктом, получаемым при дегидрации вступающего в реакцию спирта, а, во-вторых, предполагает издержки на покупку или производство спирта для осуществления процесса.
Заявляемое изобретение позволит оптимизировать процессы получения бензинов или концентрированных ароматических соединений из доступного и, как правило, низкомаржинального сырья.
Техническим результатом является создание способа производства бензинов или концентратов ароматических соединений путем совместной переработки углеводородных фракций и олефин-содержащих фракций с распределенной подачей в несколько последовательно соединенных реакционных объемов с регулируемой подачей воды.
Технический результат достигается решением задачи проведения реакции в реакторе, включающем не менее двух независимых реакционных объемов или в нескольких независимых последовательных реакторах. Сырье, а именно, углеводородная фракция, олефинсодержащая фракция и вода подаются соответственно в пропорции: 85...92 / 3,7...7 / 2 ...10 %. При б
ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26) этом обеспечивается распределенная подача сырьевых потоков. Углеводородная фракция подается по меньшей мере в первый реакционный объем. Олефинсодержащая фракция и вода подаются в первый реакционный объем. Во второй и последующие реакционные объемы подается смесь олифинсодержащего потока и воды, или только вода. Подача воды осуществляется с регулированием объемной скорости. Подача всех компонентов осуществляется в газовой фазе. Объемная подача воды осуществляется в соотношении: в первую реакционный объем - 20 ... 40 % от общего объема воды, во второй - остальное. При реализации схемы с тремя и более реакционными объемами в первый подается - 20 % от общего объема воды, во второй и последующие - распределяется между реакционными объемами таким образом, чтобы во второй реакционный объем подавалось количество воды, которое больше или равно количеству воды, поданному в первый реакционный объем, в третий - больше чем во второй и так далее. При этом, в зависимости от параметров температуры в различных реакционных объемах, скорость подачи воды может регулироваться.
Применение воды в каталитических процессах нефтепереработки в целом является распространенной практикой. Однако в вариантах развития технологий «цеоформинга», «ароформинга», «метаформинга» до настоящего времени не практиковалось проведение реакций для получения целевого продукта в многополочном реакторе с регулируемым добавлением воды в каждый реакционный объем в зависимости от параметров реакции в каждом независимом реакционном объеме при совместной переработке углеводородов и олефинсодержащего потока на цеолитном катализаторе. В решении согласно изобретению, способ не только позволяет отказаться от дополнительного сырьевого потока, характерного для прототипа, но и осуществлять непрерывный контроль и регулирование температуры в слое катализатора, что обеспечивает снижение коксования катализатора и позволяет контролировать течение побочных реакций.
7
ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26) Согласно экспериментальным данным, представленным в описании прототипа, при проведении реакции наравне с бензиновой фракцией (35- 215°С) происходит образование еще и дизельной фракции (более 215°С). Заявляемое решение с подачей воды в реакционные объемы позволяют снизить образование фракции 215°С + наравне с прототипом, однако при этом также позволяет отказаться от сырьевого потока спирта, а также обеспечить контроль температуры в слое катализатора. Таким образом удается добиться температуры конца кипения получаемого углеводородного продукта менее 215°С, а также содержания смол в продукте ниже 5 мг/смЗ, обеспечить равномерность и контролируемость процесса по температуре, упростить сырьевую логистику и вместе с тем удешевить себестоимость по используемому сырью.
Отсутствие дизельной фракции в продуктах существенно упрощает технологическое оборудование, поскольку не требуется стадия дополнительного отделения бензина от дизельной фракции, а избежание перегрева катализатора снижает вероятность его закоксовывания и значительно улучшает его качественные и ресурсные характеристики.
Способ осуществляется следующим образом:
В каждый реакционный объем загружается цеолитный катализатор на основе цеолита ZSM-5. Реакция проводится при следующих параметрах: температура 320 ... 420 °C, давление 1,5 ... 2,4 Мпа, предпочтительно: температура 320 ... 390 °C, давление 1,5 ... 2,2 МПа. Пропорции подаваемых компонентов составляют 85...92, 7 % мае. (углеводороды) - 3,7 ... 7 % мае. (олефинсодержащий поток) - 2 ... 10 % мае. (вода). В качестве реактора используется типовой каталитический реактор с неподвижным слоем катализатора. Далее к второму и, в случае наличия таковых, последующим реакционным объемам по подведенным технологическим трубопроводам подается вода и, в зависимости от варианта осуществления, олефинсодержащий поток. Объемная скорость подачи воды является регулируемым параметром. Для контроля перепадов температуры в каждом
8
ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26) реакционном объеме располагается от трех датчиков температуры, например, термопар, расположенных в верхней части, в середине и в нижней части реакционного объема в слое катализатора. При этом чем больше реакционный объем, тем большее количество точек контроля температуры необходимо обеспечить для контроля однородности температурного поля. Например, возможно расположение датчиков температуры от центра к стенкам и большее количество точек контроля температуры в распределении по слою катализатора. Необходимость контроля температуры и равномерности температурного поля обусловлена тепловыми эффектами протекающих реакций. Для совместной подачи входящих потоков, перед первым, вторым и последующими реакционными объемами находятся зоны смешения. В качестве зон смешения могут выступать технологические объемные аппараты или смесительные клапаны, или могут быть применены иные решения, обеспечивающие смешение.
Углеводородная фракция (далее - УВФ; варианты состава приведены в таблице 1), являющийся продуктом действующего нефтеперерабатывающего производства или покупным сырьем, направляется по технологической линии в зону смешения перед первым реакционным объемом. В качестве УВФ в том числе, но не исключая, может быть использовано как сырье, богатое олефинами (сухой газ каталитического крекинга, бутан- бутиленовая фракция, газ висбрекинга), так и сырье с минимальным содержанием олефинов (пропан - бутановая фракция, фракция НК-85 °C, фракция 85-180 / 85-210 °C). Использование последнего предпочтительно исходя из экономических предпосылок и ввиду, как правило, многократно превышающих объемов при нефтепереработке по сравнению с богатыми олефинами фракциями на нефтеперерабатывающих предприятиях. При этом для последнего осуществлялась отдельная подача олефин-содержащей фракции. Олефинсодержащая фракция включает один или более олефинов, выбранных из группы, включающей этилен, пропилен, нормальные бутилены, изобутилен (варианты состава согласно проведенным испытаниям приведены в таблице
9
ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26) 2). Олефин-содержащая фракция также являющийся продуктом действующего нефтеперерабатывающего или нефтехимического производства или покупным сырьем направляется по технологической линии в зону смешения.
Возможно исполнение изобретения, в котором олефин-содержащая фракция выбрана из группы, включающей сухой газ каталитического крекинга, жирный газ каталитического крекинга, другие газы каталитического крекинга и продукты их фракционирования, отходящий газ с установки коксования, висбрекинга и т.д., а также их смеси.
Возможно исполнение изобретения, в котором олефин-содержащая фракция выбрана из группы, включающей пропан-пропиленовые фракции, бутан-бутиленовые фракции, газ термического крекинга, газ висбрекинга, сухой газ каталитического крекинга, отходящие газы гидрокрекинга, газ пиролиза, газообразные отходы каталитического риформинга, а также их смеси.
Также к реактору подводится и поток воды.
Подача воды и олефин-содержащей фракции или только воды осуществляется и в последующие реакционные объемы. Количество реакционных объемов обуславливается производительностью установки исходя из того, что больший объем в большей степени склонен к неравномерности температурного по слою катализатора.
В качестве катализатора, в частности, использовался цеолитный на основе ZSM-5 следующего состава: 70% цеолита ZSM-5, 20% - А12ОЗ, 10% - SiO2. Диаметр гранул до 3,8 мм; массовая доля частиц менее 1 мм, %, не более 0,5; удельная поверхность 280 м2/г; объём пор не менее 0,22 смЗ/г; средний диаметр пор, А 53. Однако известна практика применения цеолитных катализаторов иного состава с незначительными отклонениями от описанных примеров осуществления без ухудшения качества получаемого продукта.
10
ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26) Распределение воды и олефин-содержащей фракции при подаче в различные реакционные объемы подробнее описано в примерах и приведено в таблицах 3.1 и 3.2.
Поток продукта после последовательного прохождения всех реакционных объемов разделяют на углеводородную фракцию продукта и водную фракцию продукта. Водную фракцию продукта отводят.
Углеводородная фракция продукта далее разделяется на жидкий углеводородный продукт и газообразный продукт, в частности, методами фракционирования и стабилизации. Например, могут производиться отстой и дегазация водной фазы, дебутанизация углеводородной фазы, и т.д. Газообразный продукт может дополнительно разделяться на фракцию газообразного продукта, обогащённую углеводородами СЗ-С4, и фракцию газообразного продукта, обогащённого углеводородами С1-С2.
Основной компонент жидкого углеводородного продукта углеводороды С5+ (углеводороды с количеством атомов углерода пять и более). В зависимости от целей конкретного производства, жидкий углеводородный продукт может содержать не только углеводороды С5+, но и различное количество растворенных газов СЗ-С4. В частности, при производстве автомобильных бензинов, обычно допускается присутствие до 3-5 мае. % растворенных газов в летних бензинах и до 5-7 мае. % растворенных газов в зимних бензинах. Газообразный продукт может включать углеводороды С1-С4, азот, водород и другие неорганические газы, а также более тяжелые углеводороды.
Далее осуществление изобретение и его промышленная применимость проиллюстрированы рядом примеров. Результаты и условия протекания реакций по примерам приведены в таблицах 3.1 и 3.2. Групповой состав жидкого углеводородного продукта (мае. %) приведен в таблице 4.
Примеры 1-3 представлены для того, чтобы проиллюстрировать картину с переработкой богатого олефинами сырья, при котором, с одной стороны наблюдается высокий показатель ОЧИ в целевом продукте, но с другой
11
ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26) стороны параметры худшие по сравнению с переработкой при распределенной подаче трех потоков показатели по выходу. При этом важно отметить, что приведенные в примерах 1-3 варианты сырья, во-первых, являются более маржинальными продуктами нефтепереработки, нежели сырье, представленное в качестве основного по объему подачи в примерах 4-15, а во- вторых, возможные объемы такого сырья на нефтеперерабатывающем производстве, как правило в разы, а иногда в десятки раз ниже, нежели имеющиеся объемы сырья по примерам 4-15.
Пример 1.
Подача углеводородной фракции (УВФ) А, и воды в пропорции соответственно 93,63/7,37 осуществлялась без распределения входящих потоков по нескольким реакционным объемам, (далее обозначение реакционных объемов - R)
Объемная скорость подачи по реакционным объемам R1/R2/R3 соответственно 1718/859/859 ч -1. Температура: 320 °C.
По результатам испытаний выход С5+ на тонну сырья составил 47,46 %, ОЧИ 107,5. В данном примере использовано в качестве УВФ сырье, богатое олефинами.
Пример 2.
Подача УВФ А, и воды в пропорции соответственно 92,68/7,32 осуществлялась распределенно по 3 реакционным объемам следующим образом:
УВФ: 100% R1. Вода: 25 % R1; 50 % R2; 25 % R3.
Объемная скорость подачи по реакционным зонам R1/R2/R3 соответственно 1245/1537/1724 ч -1. Температура: 320 °C.
По результатам испытаний выход С5+ на тонну сырья составил 52,47 %, ОЧИ 100,6. В данном примере использовано в качестве УВФ сырье, богатое олефинами.
Пример 3.
12
ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26) Подача УВФ - Б и воды в пропорции соответственно 86,45/13,55 осуществлялась распределенно по 2 реакционным объемам следующим образом:
УВФ: 100% R1. Вода: 20 % R1; 80 % R2.
Объемная скорость подачи по реакционным зонам R1/R2/R3 соответственно 374/461 ч -1. Температура: 320 °C. В данном примере, в отличие от всех остальных, давление было 18 атм.
По результатам испытаний выход С5+ на тонну сырья составил 29,46 %, ОЧИ 89,8. В данном примере использовано в качестве УВФ сырье, богатое олефинами.
Пример 4.
Подача УВФ - Г, ОФ - А и воды в пропорции соответственно 86,02/6,99/6,99 осуществлялась распределенно по 3 реакционным объемам следующим образом:
УВФ: 100% R1.
ОФ: 20 % R1; 20% R2; 60 % R3.
Вода: 20 % R1; 30 % R2; 50 % R3.
Объемная скорость подачи по реакционным зонам R1/R2/R3 соответственно 149/149/446 ч -1. Температура: 360 °C.
По результатам испытаний выход С5+ на тонну сырья составил 61 %, ОЧИ 87,9.
Пример 5.
Подача УВФ - Г, ОФ - А и воды в пропорции соответственно 89,36/3,65/6,99 осуществлялась распределенно по 3 реакционным объемам следующим образом:
УВФ: 100% R1.
ОФ: 20 % R1; 40 % R2; 40 % R3.
Вода: 20 % R1; 30 % R2; 50 % R3.
Объемная скорость подачи по реакционным зонам R1/R2/R3 соответственно 140/280/280 ч -1. Температура: 390 °C.
13
ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26) По результатам испытаний выход С5+ на тонну сырья составил 47 %, ОЧИ 93,5.
Пример 6.
Подача УВФ - Д, ОФ - А и воды в пропорции соответственно 87,24/6,38/6,38 осуществлялась распределенно по 3 реакционным объемам следующим образом:
УВФ: 100% К1.ОФ: 20 % R1; 20% R1; 60 % R3.
Вода: 20 % R1; 30 % R2; 50 % R3.
Объемная скорость подачи по реакционным зонам R1/R2/R3 соответственно 140/240/419 ч -1. Температура: 360 °C.
По результатам испытаний выход С5+ на тонну сырья составил 94 %, ОЧИ 81,9.
Пример 7.
Подача УВФ - Д , ОФ - А и воды в пропорции соответственно 89,85/3,65/6,99 осуществлялась распределенно по 3 реакционным объемам следующим образом:
УВФ: 100% В1.ОФ: 20 % R1; 40% R2; 40 % R3.
Вода: 20 % R1; 30 % R2; 50 % R3.
Объемная скорость подачи по реакционным зонам R1/R2/R3 соответственно 113/226/226 ч -1. Температура: 390 °C.
По результатам испытаний выход С5+ на тонну сырья составил 72 %, ОЧИ 90,3.
Пример 8.
Подача УВФ - Б , ОФ - Г и воды в пропорции соответственно 92,38/3,65/3,97 осуществлялась распределенно по 3 реакционным объемам следующим образом:
УВФ: 100% R1. ОФ: 30 % R1; 30 % R2; 40 % R3.
Вода: 20 % R1; 20 % R2; 60 % R3.
Объемная скорость подачи по реакционным зонам R1/R2/R3 соответственно 170/170/226 ч -1. Температура: 390 °C.
14
ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26) По результатам испытаний выход С5+ на тонну сырья составил 120 %, ОЧИ 88,3.
Пример 9.
Подача УВФ - Г , ОФ - Б и воды в пропорции соответственно 92,26/3,77/3,97 осуществлялась распределенно по 3 реакционным объемам следующим образом:
УВФ: 100% R1. ОФ: 20 % R1; 30% R2; 50 % R3.
Вода: 20 % R1; 20 % R2; 60 % R3.
Объемная скорость подачи по реакционным зонам R1/R2/R3 соответственно 104/156/260 ч -1. Температура: 360 °C.
По результатам испытаний выход С5+ на тонну сырья составил 90,1 %, ОЧИ 90.
Пример 10.
Подача УВФ - Д , ОФ - Б и воды в пропорции соответственно 92,41/3,83/3,76 осуществлялась распределенно по 3 реакционным объемам следующим образом:
УВФ: 100% R1. ОФ: 30 % R1; 30 % R2; 40 % R3.
Вода: 20 % R1; 20 % R2; 60 % R3.
Объемная скорость подачи по реакционным зонам R1/R2/R3 соответственно 156/156/208 ч -1. Температура: 360 °C.
По результатам испытаний выход С5+ на тонну сырья составил 78 %, ОЧИ 90,5.
Пример 11.
Подача УВФ - Д , ОФ - Б и воды в пропорции соответственно 92,27/3,97/3,76 осуществлялась распределенно по 3 реакционным объемам следующим образом:
УВФ: 100% R1.
ОФ: 20 % R1; 30% R2; 50 % R3.
Вода: 20 % R1; 20 % R2; 60 % R3.
15
ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26) Объемная скорость подачи по реакционным зонам R1/R2/R3 соответственно 149/223/372 ч -1. Температура: 390 °C.
По результатам испытаний выход С5+ на тонну сырья составил 68 %, ОЧИ 92,7.
Пример 12.
Подача УВФ - Д , ОФ - В и воды в пропорции соответственно 92,52/5,48/2,0 осуществлялась распределенно по 3 реакционным объемам следующим образом:
УВФ: 100% R1.
ОФ: 30 % R1; 30 % R2; 40 % R3.
Вода: 20 % R1; 20 % R2; 60 % R3.
Объемная скорость подачи по реакционным зонам R1/R2/R3 соответственно 152/152/213 ч -1. Температура: 360 °C.
По результатам испытаний выход С5+ на тонну сырья составил 71 %, ОЧИ 91,8.
Пример 13.
В данном примере намеренно был осуществлен перегрев во втором реакционном объеме. В моменте температура была поднята до 420 °C. Подача УВФ - Д , ОФ - А и воды изначально предполагалось в пропорции соответственно 87,88 / 5,14 / 6,97. При равномерном протекании реакции распределение по реакционным объемам составило бы:
УВФ: 80% Rl; 20 % R2.
ОФ: 40 % R1; 60% R2.
Вода: 45 % R1; 55 % R2.
Для ликвидации перегрева была увеличена подача воды во второй объем. Из-за дополнительно поданной воды во второй объем соотношение по воде изменилось следующим образом:
Вода: 30 % R1; 70 % R2.
Соотношение всех подаваемых компонентов (УВФ - Д , ОФ - А и воды) составило соответственно:
16
ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26) 85,03/4,97/10,0
За счет регулируемой подачи воды температурный режим был возвращен к необходимому уровню - 390 °C.
По результатам испытаний выход С5+ на тонну сырья составил 75 %, ОЧИ 90,4.
Пример 14.
Подача УВФ - Д , ОФ - А и воды в пропорции соответственно 92,27/3,68/4,05 осуществлялась распределенно по 2 реакционным объемам следующим образом:
УВФ: 100% R1.
ОФ: 100 % R1.
Вода: 40 % R1; 60 % R2.
Объемная скорость подачи по реакционным зонам R1/R2/R3 соответственно 149/221/221 ч -1. Температура: 390 °C.
По результатам испытаний выход С5+ на тонну сырья составил 72 %, ОЧИ 90,7.
Пример 15.
Подача УВФ - Д , ОФ - А и воды в пропорции соответственно 89,85/4,01/6,14 осуществлялась распределенно по 3 реакционным объемам следующим образом:
УВФ: 100% R1.
ОФ: 30 % R1; 70 % R2.
Вода: 20 % R1; 30 % R2; 50 % R3.
Объемная скорость подачи по реакционным зонам R1/R2/R3 соответственно 159/241/287 ч -1. Температура: XXX °C.
По результатам испытаний выход С5+ на тонну сырья составил 75 %, ОЧИ 90,7.
Пример 16.
17
ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26) Подача УВФ - Д , ОФ - Е и воды в пропорции соответственно 86,46/6,72/6,72 осуществлялась распределенно по 3 реакционным объемам следующим образом:
УВФ: 100% R1.
ОФ: 20 % R1; 20 % R2; 60% R3.
Вода: 20 % R1; 30 % R2; 50 % R3.
Объемная скорость подачи по реакционным зонам R1/R2/R3 соответственно 167/245/399 ч -1. Температура: 360 °C.
По результатам испытаний выход С5+ на тонну сырья составил 87 %, ОЧИ 82,1.
Примеры 17, 18, 19 повторяют условия соответственно примеров 9, 6, 13 с той лишь разницей, что подача воды осуществлялась распределенно в ином соотношении. Полученные результаты (в пересчете на октано-тонну) оказались хуже, нежели в первоначальных экспериментах, что подтверждает влияние распределения воды по объемам, при котором в каждую последующую зону подают объем воды равный или больший, чем в предыдущую, на эффективность реакции.
Пример 17.
Вода: 40 % R1; 30 % R2; 30 % R3.
По результатам испытаний выход С5+ на тонну сырья составил 85,8 %, ОЧИ 90,6.
Пример 18.
Вода: 40 % R1; 30 % R2; 30 % R3.
По результатам испытаний выход С5+ на тонну сырья составил 88,3 %, ОЧИ 84,3.
Пример 19.
Вода: 50 % R1; 50 % R2.
По результатам испытаний выход С5+ на тонну сырья составил 72 %, ОЧИ 91,4.
18
ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26) Таблица 1. Параметры углеводородного сырья (%мас.)
Figure imgf000020_0001
ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26) Таблица 2. Групповой состав олефин-содержащих фракций (%мас.)
Figure imgf000021_0001
ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26) Таблица 3. Результаты испытаний
Figure imgf000022_0001
21
ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26) Таблица 3.2 Примеры проведения испытаний при различных условиях (сравнительные*)
Figure imgf000023_0001
ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26) Таблица 4. Групповой состав жидкого углеводородного продукта (мас.%)
Figure imgf000024_0001
ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26)

Claims

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БЕНЗИНОВЫХ ФРАКЦИЙ И АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ
Формула изобретения Способ получения бензиновых фракций и ароматических углеводородов при котором углеводородная фракция, олефинсодержащая фракция, содержащая один или более олефинов, выбранных из группы, включающей этилен, пропилен, нормальные бутилены, изобутилен, и вода распределено подаются в реактор, заполненный цеолитным катализатором и включающий не менее двух последовательных независимых реакционных объемов, или не менее чем в два последовательно соединенных реактора таким образом, что углеводородная фракция подается по меньшей мере в первый реакционный объем, олефинсодержащая фракция и вода также подаются в первый реакционный объем, во вторую и последующие реакционные объемы подается смесь олифинсодержащего потока и воды, или только вода, в первый реакционный объем - от 20 до 25 % от общего объема подаваемой воды, во второй и последующие - остальное, таким образом, чтобы подача воды осуществлялась в каждый реакционный объем, а объемная скорость подачи воды была регулируемой. Способ по п.1 в котором реакция протекает в двух или трех реакционных объемах. Способ по п.1 при котором углеводородная фракция подается в первый реакционный объем, олефинсодержащая фракция подается в
24
ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26) первый и второй реакционный объем, вода подается в первый, второй и третий реакционные объемы. Способ по п.1 при котором углеводородная фракция подается в первый реакционный объем, олефинсодержащая фракция подается в первый, второй и третий реакционный объем, вода во все реакционные объемы. Способ по п.1 при котором углеводородная фракция подается в первый и второй реакционный объем, олефинсодержащая фракция подается первый и второй реакционный объем, вода подается во все реакционные объемы. Способ по п.1 при котором олефинсодержащая фракция подается в первый и второй реакционные объемы в соотношении соответственно 20 ... 40 % / 60 ... 80 %. Способ по п.1 при котором олефинсодержащая фракция подается в первый, второй и третий реакционные объемы в соотношении соответственно 20 % / 20 ... 30 % / 50 ... 60 % Способ по п.1 при котором углеводородная фракция подается в первый реакционный объем и последующие реакционные таким образом, что в первый объем подается не менее 80% от общего объема углеводородной фракции. Способ по п.1 в котором вода подается распределенно таким образом, что в каждый последующий реакционный объем подают воды столько же или больше, чем в предыдущий. Способ по п.1 в котором вода подается распределенно в первый и второй реакционные объемы в соотношении соответственно 30 ... 40 % / 60 ... 70 %. Способ по п.1 в котором вода подается расперделенно в первый второй и третий реакционные объемы в соотношении соответственно 20 % / 20 ... 30 % / 50 ... 60 %.
25
ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26) Способ по п.1 при котором углеводородная фракция может представлять из себя в частности пропан-бутановую фракцию или фракцию НК-85 °C или фракцию 85-210 °C. Способ по п.1 , где в качестве цеолитного катализатора, в частности, использовался катализатор на основе ZSM-5 следующего состава: 70% цеолита ZSM-5, 20% - А12ОЗ, 10% - SiO2, диаметр гранул в пределах 3,8 мм; массовая доля частиц менее 1 мм, %, не более 0,5; удельная поверхность 280 м2/г; объём пор не менее 0,22 смЗ/г; средний диаметр пор, А 53. Способ по п.1 в котором для контроля перепадов температуры в каждом реакционном объеме располагается от трех датчиков температуры. Способ по п.1 в котором реакция проводится при следующих параметрах: температура 320 ... 390 °C , давление 15 ... 22 атм. Способ по п.1 в котором пропорции подаваемых компонентов составляют 85...92,7 % углеводороды; 3,7 ... 7 % олефиновый поток; 2 ... 10 % вода. Способ по п.1 в котором олефин-содержащая фракция выбрана из группы, включающей сухой газ каталитического крекинга, жирный газ каталитического крекинга, другие газы каталитического крекинга и продукты их фракционирования, отходящий газ с установки коксования, газы синтеза Фишера-Тропша, а также их смеси. Способ по п.1 в котором олефин-содержащая фракция выбрана из группы, включающей пропан-пропиленовые фракции, бутанбутиленовые фракции, газ термического крекинга, газ висбрекинга, сухой газ каталитического крекинга, отходящие газы гидрокрекинга, газ пиролиза, газообразные отходы каталитического риформинга, а также их смеси.
26
ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26) Способ по п.1 в котором поток продукта после последовательного прохождения всех реакционных объемов разделяют на углеводородную фракцию продукта и водную фракцию продукта и в котором основной компонент целевого жидкого углеводородного продукта - углеводороды С5+.
T1
ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26)
PCT/RU2022/050382 2022-05-23 2022-12-07 Способ получения бензиновых фракций и ароматических углеводородов WO2023229485A1 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2022113714A RU2794676C1 (ru) 2022-05-23 Способ получения бензиновых фракций и ароматических углеводородов
RU2022113714 2022-05-23

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2023229485A1 true WO2023229485A1 (ru) 2023-11-30

Family

ID=88919651

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/RU2022/050382 WO2023229485A1 (ru) 2022-05-23 2022-12-07 Способ получения бензиновых фракций и ароматических углеводородов

Country Status (1)

Country Link
WO (1) WO2023229485A1 (ru)

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2103322C1 (ru) * 1995-10-12 1998-01-27 Конструкторско-технологический институт каталитических и адсорбционных процессов на цеолитах "Цеосит" СО РАН Способ получения бензиновых фракций и ароматических углеводородов
US7449420B2 (en) * 2003-03-21 2008-11-11 Stone & Webster Inc. Production of alkyl aromatic compounds with catalyst reactivation
RU2747931C1 (ru) * 2020-06-29 2021-05-17 Общество С Ограниченной Ответственностью "Новые Газовые Технологии-Синтез" (Ооо "Нгт-Синтез") Способ увеличения выхода жидкого углеводородного продукта
RU2747870C1 (ru) * 2020-06-29 2021-05-17 Общество С Ограниченной Ответственностью "Новые Газовые Технологии-Синтез" (Ооо "Нгт-Синтез") Способ получения бензинов или концентратов ароматических соединений
WO2022005332A1 (ru) * 2020-06-29 2022-01-06 Общество С Ограниченной Ответственностью "Новые Газовые Технологии-Синтез" Способ получения бензинов или концентратов ароматических соединений

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2103322C1 (ru) * 1995-10-12 1998-01-27 Конструкторско-технологический институт каталитических и адсорбционных процессов на цеолитах "Цеосит" СО РАН Способ получения бензиновых фракций и ароматических углеводородов
US7449420B2 (en) * 2003-03-21 2008-11-11 Stone & Webster Inc. Production of alkyl aromatic compounds with catalyst reactivation
RU2747931C1 (ru) * 2020-06-29 2021-05-17 Общество С Ограниченной Ответственностью "Новые Газовые Технологии-Синтез" (Ооо "Нгт-Синтез") Способ увеличения выхода жидкого углеводородного продукта
RU2747870C1 (ru) * 2020-06-29 2021-05-17 Общество С Ограниченной Ответственностью "Новые Газовые Технологии-Синтез" (Ооо "Нгт-Синтез") Способ получения бензинов или концентратов ароматических соединений
WO2022005332A1 (ru) * 2020-06-29 2022-01-06 Общество С Ограниченной Ответственностью "Новые Газовые Технологии-Синтез" Способ получения бензинов или концентратов ароматических соединений

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN100523142C (zh) 从重质原料联合生产丙烯和汽油的方法
RU2515525C2 (ru) Способ получения высокооктанового бензина с пониженным содержанием бензола путем алкилирования бензола при высокой конверсии бензола
US20120024752A1 (en) Multi-Stage Hydroprocessing for the Production of High Octane Naphtha
EP3259335B1 (en) Upgrading paraffins to distillates and lube basestocks
CN103025686A (zh) 生产对二甲苯的方法
JP2017511828A5 (ru)
US10919820B2 (en) Process to prepare propylene
US9249364B2 (en) Process for converting a heavy feed using a catalytic cracking unit and a step for selective hydrogenation of the gasoline obtained from catalytic cracking
KR20100099340A (ko) 에탄올을 사용한 청정 가솔린/바이오-에테르 생성 방법
KR102454266B1 (ko) 고비점 탄화수소 공급원료를 보다 저비점의 탄화수소 생성물로 전환하는 방법
US11807819B2 (en) Process of producing light olefins and aromatics from wide range boiling point naphtha
WO2022005332A1 (ru) Способ получения бензинов или концентратов ароматических соединений
KR20190108593A (ko) 용해된 수소를 함유하는 공급원료를 이용한 이성질화 공정
RU2794676C1 (ru) Способ получения бензиновых фракций и ароматических углеводородов
WO2023229485A1 (ru) Способ получения бензиновых фракций и ароматических углеводородов
RU2747870C1 (ru) Способ получения бензинов или концентратов ароматических соединений
RU2747931C1 (ru) Способ увеличения выхода жидкого углеводородного продукта
RU2186829C1 (ru) Способ получения высокооктанового бензина и устройство для его реализации (варианты)
RU2788947C1 (ru) Способ получения ароматических углеводородов из широкой фракции легких углеводородов в газовой фазе
RU2788947C9 (ru) Способ получения ароматических углеводородов из широкой фракции легких углеводородов в газовой фазе
RU2747866C1 (ru) Способ получения бензинов с распределением потоков оксигената и двух олефинсодержащих фракций
RU2747864C1 (ru) Способ увеличения выхода жидкого углеводородного продукта
RU2747869C1 (ru) Способ получения бензинов или концентратов ароматических соединений с различным распределением потоков оксигената и олефинсодержащей фракции
US20210139393A1 (en) Catalytic hydrodearylation of heavy aromatic streams containing dissolved hydrogen with fractionation
WO2023229484A1 (ru) Способ получения ароматических углеводородов из фракции легких углеводородов

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 22943951

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1