WO2022005332A1 - Способ получения бензинов или концентратов ароматических соединений - Google Patents

Способ получения бензинов или концентратов ароматических соединений Download PDF

Info

Publication number
WO2022005332A1
WO2022005332A1 PCT/RU2021/050178 RU2021050178W WO2022005332A1 WO 2022005332 A1 WO2022005332 A1 WO 2022005332A1 RU 2021050178 W RU2021050178 W RU 2021050178W WO 2022005332 A1 WO2022005332 A1 WO 2022005332A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
olefin
fraction
reaction zone
product
stream
Prior art date
Application number
PCT/RU2021/050178
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Владимир Владиславович ИМШЕНЕЦКИЙ
Иосиф Израилевич ЛИЩИНЕР
Ольга Васильевна МАЛОВА
Денис Васильевич ПЧЕЛИНЦЕВ
Андрей Леонидович ТАРАСОВ
Александр Анатольевич БЕССОНОВ
Дмитрий Валерьевич ИВАНОВ
Елена Николаевна ЛОБИЧЕНКО
Original Assignee
Общество С Ограниченной Ответственностью "Новые Газовые Технологии-Синтез"
Акционерное общество "Газпромнефть-Омский НПЗ"
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Общество С Ограниченной Ответственностью "Новые Газовые Технологии-Синтез", Акционерное общество "Газпромнефть-Омский НПЗ" filed Critical Общество С Ограниченной Ответственностью "Новые Газовые Технологии-Синтез"
Priority to CU2022000073A priority Critical patent/CU20220073A7/es
Publication of WO2022005332A1 publication Critical patent/WO2022005332A1/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G35/00—Reforming naphtha
    • C10G35/04—Catalytic reforming
    • C10G35/06—Catalytic reforming characterised by the catalyst used
    • C10G35/095—Catalytic reforming characterised by the catalyst used containing crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves

Definitions

  • the invention relates to the field of oil refining and petrochemical industries. More specifically, the invention relates to a method for the production of gasolines or concentrates of aromatic compounds by co-processing of hydrocarbon fractions, oxygenates and olefin-containing fractions.
  • gasoline obtained by the proposed method can be used to obtain motor gasolines by compounding methods (mixing gasoline fractions obtained by various oil refining processes).
  • a basis for the production of motor gasoline of ecological class K5 of the AI-92 brand according to GOST 32513-2013 can be produced.
  • the gasoline obtained by the proposed method may not meet all the requirements for commercial gasoline by this or that region or organization.
  • the benzene content of the produced gasoline can exceed 1.0 vol. %.
  • the aromatic content of the gasoline produced may exceed 35 vol. %.
  • gasoline can be considered a liquid hydrocarbon product produced by the proposed method.
  • Hydrocarbon fraction - a fraction of the gasoline boiling range (the boiling point is not standardized, the boiling point is not more than 215 ° C).
  • the end of the boiling point can be 200 ° C, 180 ° C, 160 ° C or 85 ° C.
  • the end boiling point is not higher than 180 ° C.
  • the onset of boiling can be, for example, 62 ° C, 85 ° C, 140 ° C.
  • the initial boiling point is at least 62 ° C.
  • Oxygenate is an aliphatic alcohol or ether. It can be selected from the group including: methanol, raw methanol, technical methanol, ethanol, dimethyl ether, other aliphatic alcohols, other ethers, as well as mixtures thereof, incl. with water. May contain impurities such as aldehydes, carboxylic acids, esters, aromatic alcohols. The method does not involve the use of unsaturated (unsaturated) alcohols, for example, allyl alcohol, but their presence is possible as impurities.
  • Olefin-containing fraction - fraction including May 10-50. % C2-C4 olefins (ethylene, propylene, normal butylenes, isobutylene).
  • the olefin-containing fraction may contain inert or weakly reactive components other than olefins, for example: methane, ethane, propane, butane, hydrogen, nitrogen.
  • the olefin-containing fraction may contain from 0.5 to 8.0 wt. % hydrogen, preferably from 2 to 8 May. % hydrogen.
  • the mass fraction of Cs + hydrocarbons in the olefin-containing fraction is not more than 5.0 wt. %.
  • the volume fraction of hydrogen sulfide in the olefin-containing fraction is not more than
  • the reaction zone is a separate volume in the reactor containing the catalyst.
  • Several consecutive reaction zones can be located in one reactor.
  • the reaction zones can be shelves in a shelf reactor.
  • each reaction zone can be located in a separate reactor.
  • a separate reactor can be used as the reaction zone.
  • OCHI is a research octane number. It can be determined, for example, according to ASTM D2699 or according to GOST 8226.
  • DME stands for dimethyl ether.
  • SGKK is a dry catalytic cracking gas.
  • Mass feed rate of raw materials, h 1 - the amount of raw materials passed per unit time through a unit mass of the catalyst.
  • the mass feed rate of the i-th component input - (1) Cat where /; ⁇ 0 ⁇ - mass flow of the i-ro component at the inlet, g / h.
  • m cat is the mass of the catalyst, g.
  • Conversion is the ratio of the amount of raw material that has entered the reaction to the amount of raw material fed into the reaction.
  • the conversion of the i-ro component where /; ⁇ 0 ⁇ - mass flow of the i-ro component at the inlet, g / h. gout o d _ Macc0BbI g output stream of the i-th component, g / h.
  • Selectivity is the ratio of the amount of the target component to the total amount of hydrocarbons obtained in the given process. For example, the selectivity of the i-ro component of the product:
  • Lih (3) where ⁇ g t OUTPUT is the mass flow of the ith component at the outlet, g / / h,, ifi d is the total mass flow of all produced hydrocarbons, g / h.
  • the percentage of oxygenate substitution for the olefin-containing fraction (% substitution) is calculated as follows: n / 1 - 1 S ⁇ K - P ⁇ oxygenate ⁇
  • the k factor is 0.5 for methanol, 1 for other oxygenates (eg ethanol, propanol, DME).
  • the replacement percentage is calculated as follows:
  • 0.5 is the coefficient corresponding to methanol.
  • the percentage of substitution is calculated as follows. where 1 ethanol is the molar flow of supplied methanol, mol / h,
  • Patent RU 2671568 dated 09/27/2016 refers to a complex plant for processing a mixture of Ci-Ciu hydrocarbons of various compositions (low-octane gasoline fractions n.c. -180 ° C, 90-160 ° C or narrower fractions, pentane-heptane (hexane) fractions , propane-butane fractions, BFLH and / or lower olefins C2-C10 and / or their mixtures with each other, and / or with paraffins Ci-Ciu, and / or with hydrogen) in the presence of oxygen-containing compounds, including one or more parallel located sectioned adiabatic reactors, consisting of one or more stationary layers (sections) of a zeolite-containing catalyst with a supply or removal of heat between the layers (sections) of the catalyst.
  • the proposed installation allows you to obtain high-octane gasolines, diesel fractions or aromatic hydrocarbons.
  • the disadvantage of the invention is the need to add significant amounts of isobutane to the feedstock in order to control the temperature of the reaction zones.
  • Isobutane is a highly demanded refinery product with a high cost. Its redirection to the processing of the hydrocarbon fraction will lead to an increase in the cost of producing gasoline or a concentrate of aromatic compounds.
  • the disadvantage of the invention is also the circulation of a part of the gaseous product directly through the catalyst bed. Recycling the gaseous product complicates the required equipment and its maintenance. Also, this approach does not allow working with sulfur-containing raw materials without involving additional purification methods.
  • the plant contains a unit for removing sulfur compounds using the hydrogen-containing gas obtained in the process from at least a portion of the hydrocarbon feedstock. Incomplete purification of raw materials from sulfur can lead to the production of a gaseous product contaminated with sulfur compounds. Recycling of such a gaseous product will lead to accelerated poisoning of the catalyst with gaseous sulfur-containing compounds (hydrogen sulfide, mercaptans).
  • WO2017155431 (PCT / RU2017 / 050009) describes a method for producing gasolines from raw hydrocarbon fractions, fractions of gaseous olefins and oxygenates.
  • a reactor containing at least two reaction zones with a zeolite-containing catalyst, between which there is additionally located means for mixing the reaction products the previous reaction zone and supplied methanol or other oxygenates and olefin-containing raw materials, and through the unit for feeding the streams:
  • the temperature of the end layer of the catalyst is 40-70 ° C lower than the maximum temperature of the catalyst layer.
  • Such a drop in temperature in the end layer of the catalyst can lead to uneven coking of the catalyst and to the occurrence of side reactions (for example, oligomerization of olefins instead of involving them in the processes of aromatic alkylation and aromatics formation).
  • the need for additional heat supply to the reaction zones can also be considered, then at low methanol consumption (less than 20% of the mass of the converted raw material), including due to additional overheating of the feed stream supplied to the last and / or penultimate reaction zones (maximum up to 500 ° C), or by using isothermal reaction zones as one or two of the last reaction zones of the reactor.
  • This method is the closest to the present invention and is taken as a prototype.
  • the objective of the invention is to reduce the consumption of oxygenates during the joint processing of hydrocarbon fractions and oxygenates into gasolines or concentrates of aromatic compounds while maintaining the yield and quality of the product.
  • the problem is solved, in particular, due to the partial replacement of oxygenates with olefin-containing fractions of low cost.
  • the OCHI of the product is above 85 units, the resin content is not more than 5 mg / 100 cm 3 and the end-boiling point of the product is not more than 215 ° C (the resin content can be determined, for example, according to GOST 1567, according to ASTM D381; the end boiling point can be determined, for example, according to GOST 2177, according to ASTM D86).
  • the listed characteristics will make the manufactured product an attractive basis for the production of commercial gasolines, in particular, motor gasoline of ecological class K5.
  • the set tasks can be solved due to the proposed method for producing a liquid hydrocarbon product containing aromatic compounds, in which three streams are used as raw materials, the first of which includes a hydrocarbon fraction, the second stream includes an oxygenate, the third stream includes an olefin-containing fraction, and: a.
  • the olefin-containing fraction includes one or more olefins selected from the group consisting of ethylene, propylene, normal butylenes, isobutylene, in a total amount of 10 to 50 May. %.
  • B. use three reaction zones filled with zeolite catalyst, c. the first stream is fed to at least one reaction zone, d. the second stream is fed only to the last reaction zone, e. the third stream is fed to the first and second reaction zones, f. moreover, water is added to the first and second reaction zones, g. and the product stream from the first reaction zone is fed to the second reaction zone and the product stream from the second reaction zone is fed to the third reaction zone.
  • liquid hydrocarbon product containing aromatic compounds is gasoline if the content of aromatic compounds is less than 40 wt. %, or a liquid hydrocarbon product containing aromatics is an aromatics concentrate if the aromatics content is more than 40 wt%. %.
  • the hydrocarbon fraction contains normal paraffins in the amount of 15-24 May. %, isoparaffins in the amount of 42-56 May. %, naphthenes in the amount of May 22-40. %, the rest is aromatic hydrocarbons and olefins.
  • the hydrocarbon fraction contains from 0 to 80 May. % hydrocarbons C b , preferably from 23 to 46 May. % C b hydrocarbons, most preferably from 36 to 46 May. % hydrocarbons C b .
  • the hydrocarbon fraction contains from 0 to 70 May. % C7 isoparaffins, preferably from 26 to 50 May. % C7 isoparaffins, most preferably from 26 to 38 May. % C7 isoparaffins.
  • hydrocarbon fraction can be selected from the group including straight-run gasoline, stable gas gasoline, light gas condensate, gasoline fraction with boiling points of about 62 ° - 85 ° C, raffinate, and mixtures thereof.
  • the mass fraction of C5 + hydrocarbons in the first olefin-containing fraction is from 0 to 10.0 wt%. %, preferably from 0 to 5.0 May. %.
  • the olefin-containing fraction may include C5 + olefins, for example, pentenes, hexenes.
  • the olefin-containing fraction may include methane, ethane, propane, butanes, nitrogen.
  • the olefin-containing fraction includes from 2.3 to 8 May. % hydrogen.
  • olefin-containing fraction is selected from the group consisting of dry catalytic cracking gas, catalytic cracking wet gas, other catalytic cracking gases and their fractionation products, off-gas from a coking unit, Fischer-Tropsch synthesis gases, and mixtures thereof ...
  • olefin-containing fraction is selected from the group including propane-propylene fractions, butane-butylene fractions, thermal cracking gas, visbreaking gas, hydrocracking off-gases, pyrolysis gas, catalytic reforming waste gases, and mixtures thereof.
  • the olefin-containing fraction includes dry catalytic cracking gas and contains from 25 to 40 May. % olefins C 2 -C 4.
  • the oxygenate is selected from the group consisting of aliphatic alcohols, for example, methanol, ethanol, crude methanol, technical methanol, ethanol; ethers, for example, dimethyl ether, as well as mixtures thereof, including with water.
  • aliphatic alcohols for example, methanol, ethanol, crude methanol, technical methanol, ethanol
  • ethers for example, dimethyl ether, as well as mixtures thereof, including with water.
  • oxygenate may contain impurities, for example, aldehydes, carboxylic acids, esters.
  • the mass feed rate of the raw material is from 0.5 to 10 h 1 , preferably 1-3 h 1 .
  • the mass feed rate of the raw material is from 0.9 to 10 h 1 , preferably 1-3 h 1 .
  • the mass feed rate of the raw material is from 0.1 to 0.9 h 1 .
  • the zeolite catalyst comprises: a. zeolite of the ZSM-5 type with a SiCh / AhCb modulus from 43 to 95, in an amount from 65 to 80 May. %,
  • B sodium oxide in an amount from 0.04 to 0.15 May. %, c. zinc oxide in the amount of 1.0-5.5 May. %, d. oxides of rare earth elements in a total amount of 0.5-5.0 May. %, e. a binder comprising silicon dioxide, aluminum oxide, or mixtures thereof.
  • the rare earth elements are selected from the group including lanthanum, praseodymium, neodymium, cerium, as well as mixtures thereof.
  • the hydrocarbon fraction, oxygenate, olefin-containing fraction and water are separated into several streams.
  • the streams are fed to the reaction zones:
  • RJOI is the third reaction zone.
  • the hydrocarbon fraction is fed to at least one reaction zone.
  • the hydrocarbon fraction can be separated into one, two or three streams.
  • the entire hydrocarbon fraction was distributed to the first reaction zone (i.e., the second and third hydrocarbon fraction streams were not generated).
  • the hydrocarbon fraction was divided into three reaction zones (i.e., the first, second and third streams of the hydrocarbon fraction were created).
  • the proposed process allows you to distribute the hydrocarbon fraction into several reaction zones.
  • the oxygenate is fed to the last reaction zone.
  • the olefin-containing fraction is fed into the first and second reaction zones. For this, the stream of the olefin-containing fraction is divided into two streams.
  • Water is supplied to the first and second reaction zones. For this, the stream of water is divided into two streams.
  • the product stream from the first reaction zone is fed to the second reaction zone and the product stream from the second reaction zone is fed to the third reaction zone.
  • each of the streams supplied to a specific reaction zone can be heated before or after mixing with other streams.
  • the feed streams fed to a particular reaction zone are mixed in a mixing zone located upstream of the catalyst bed of that reaction zone.
  • the mixing zone of the reaction zone can be, for example:
  • a layer of granules of neutral material placed in front of the layer of zeolite catalyst, for example, a protective layer, forecontact;
  • the product stream from the third reaction zone is separated into a hydrocarbon product fraction and an aqueous product fraction.
  • the aqueous fraction of the product is withdrawn.
  • the hydrocarbon fraction of the product is then separated into a liquid hydrocarbon product and a gaseous product by means of fractionation and stabilization.
  • fractionation and stabilization In particular, settling and degassing of the aqueous phase, debutanization of the hydrocarbon phase, condensation of propane, etc. can be carried out.
  • the gaseous product can be further separated into a gaseous product fraction enriched in C3-C4 hydrocarbons and a gaseous product fraction enriched in C1-C2 hydrocarbons.
  • the main component of a liquid hydrocarbon product is C5 + hydrocarbons (hydrocarbons with five or more carbon atoms).
  • a liquid hydrocarbon product may contain not only C5 + hydrocarbons, but also different amounts of dissolved gases C1-C4.
  • the gaseous product can include C1-C4 hydrocarbons, nitrogen, hydrogen and other inorganic gases, as well as heavier hydrocarbons.
  • Product streams can be directed to external heat exchangers, such as recuperative heat exchangers, to heat the feed streams and pre-cool the product streams.
  • external heat exchangers such as recuperative heat exchangers
  • Examples 1-6, 14 and Comparative Examples 7-9 show the case for the production of gasolines.
  • Examples 10-13 show the possibility of obtaining concentrates of aromatic compounds.
  • the proposed process makes it possible to produce a liquid hydrocarbon product that can be used as gasoline or as a concentrate of aromatic compounds.
  • the difference between gasoline and aroma concentrate is the total aroma content of the product.
  • a liquid hydrocarbon product with a total aromatic hydrocarbon content of no more than 40 May. % refers to gasoline.
  • the proposed method allows the production of a liquid hydrocarbon product, which can be sold as commercial motor gasoline without additional compounding.
  • Liquid hydrocarbon product with a total aromatic hydrocarbon content of more than 40 May. % refers to concentrates of aromatic compounds.
  • the proposed method makes it possible to produce a liquid hydrocarbon product that can be used as a high-octane aromatics concentrate, which plays the role of the main component in the compounding of motor gasolines.
  • the concentration of aromatics in the resulting liquid hydrocarbon product can be controlled using several parameters.
  • an increase in the feed temperature and / or a decrease in the mass feed rate of the feed leads to an increase in the mass fraction of aromatics in the resulting liquid hydrocarbon product.
  • Examples 10-13 demonstrate the preparation of aroma concentrates with an aromatics content of more than 40 May. % at temperatures of 390-450 ° C and / or at mass feed rates of raw materials from 0.1 to 0.9 h 1 .
  • aromatic concentrates can be used as the main component in the compounding (mixing) of commercial gasolines. It is also possible to use concentrates of aromatic compounds for further processing by petrochemical methods.
  • Comparative examples 7-9 differ from examples according to the invention in that the supply of water to the reaction zones was not carried out, and the distribution of oxygenate and olefin-containing fraction differed from that recommended by the proposed method.
  • a catalytic unit including three reactors connected in series, with a total catalyst load of up to 9 liters.
  • the reactors are designated as first, second and third reaction zones, Rioi, R-201, R301, respectively.
  • the reactors are structurally as close as possible to the adiabatic type, the heat exchange between the catalyst bed and the vessel is minimized.
  • the catalyst baskets are placed in the reactor vessel so that a gap (approximately 2 mm) remains between the wall of the basket and the strong body.
  • Each reactor is installed in a thermostat with three heating zones. Between the surfaces of the heating elements and the outer Three thermocouples are placed on the surface of the reactor vessel. On the contrary, thermocouples are also located on the inner wall of the reactor basket casing. There is also an air gap not exceeding 3-4 mm between the inner surface of the thermostat and the outer surface of the reactor.
  • the control loops maintain a constant temperature difference between the thermocouples at the outer wall of the reactor and the thermocouple opposite at the inner surface of the reactor basket.
  • the product stream from the first reaction zone is fed to the second reaction zone and the product stream from the second reaction zone is fed to the third reaction zone.
  • Liquid and gaseous products for analysis began to be taken 4 hours after the start of the feed.
  • Table 1 shows the chemical compositions of the hydrocarbon fractions used in Examples 1-14.
  • the 62-85 ° C fraction (fr. 62-85 ° C) is the benzene-forming part of the catalytic reforming feedstock (approximate boiling range 62-85 ° C).
  • the raffinate can be a mixture, predominantly of gasoline-range hydrocarbons, which have not undergone conversion during the catalytic reforming process.
  • the raffinate can be described as a by-product gasoline cut taken from an aromatic hydrocarbon extractive distillation unit.
  • the raffinate can be a by-product of the extractive distillation of the benzene-toluene fraction.
  • the raffinate can be a by-product of the extractive distillation of the toluene-xylene fraction.
  • the presented hydrocarbon fractions are characterized by a high content of isoparaffins, from 42 to 56 May. %. Such components are poorly processed into high-octane aromatics in standard gasoline production processes.
  • the isoparaffins of the raw materials presented in Table 1 have too high a molecular weight to serve as a raw material for the classical isomerization of C -O fractions to obtain high-octane motor gasoline.
  • hydrocarbon fractions contain from 23 to 46 May. % C b hydrocarbons (benzene forms part of the feedstock for catalytic reforming purposes).
  • Table 2 shows the compositions of the olefin-containing fractions used in Examples 1-14.
  • the olefin-containing fractions used can be considered, for example, as a model of a dry catalytic cracking gas sample (the composition of the SGCC was obtained by averaging the data of the refinery over several months of the catalytic cracking unit operation). Note, however, that the name and process the origin of the olefin-containing fractions may vary depending on the plant and region. Attention should be paid to the chemical composition of the fraction used, in particular, the olefin-containing fraction should include C 2 -C 4 olefins in a total amount of 10 to 50 May. %.
  • the weight fraction of C 5 + hydrocarbons in the olefin-containing fraction is not more than 5.0 wt. %.
  • the volume fraction of hydrogen sulfide in the olefin-containing fraction is at most 0.005%.
  • the olefin-containing fraction may contain hydrogen in a concentration of 0.5 to 8 May. %, preferably from 2.3 to 8 May. % hydrogen.
  • Methanol technical grade "A" GOST 2222-95 was used as oxygenate in examples 1-4, 7-10 and 13-14.
  • Examples 5 and 12 used dimethyl ether (DME), 99%.
  • Examples 6 and 11 used 95% ethanol.
  • Table 3 shows the compositions of the zeolite catalysts used in Examples 1-14.
  • Table 4 shows the conditions and basic parameters of examples 1-9.
  • the hydrocarbon fraction in examples 1-9 is fed to the first reaction zone.
  • Example 14 repeats the conditions of Example 1, except that in Example 14 the hydrocarbon fraction is distributed over the three reaction zones in a ratio of 60/30/10 by weight. %.
  • the experiments were carried out at a pressure of 15-40 bar (1.5-4.0 MPa), preferably 22-27 bar (2.2-2.7 MPa).
  • the parameter% oxygenate substitution (percentage of oxygenate substitution for olefin-containing fractions) is calculated using formulas (4) - (6) on pages 3-4 of this Description.
  • Example 14 shows the yield of liquid hydrocarbon product C 5 + 79.4 wt. % on the supplied hydrocarbon fraction at RON of the product 87.6 units. and an aromatic content of 25.1 May. % (data are given for a liquid hydrocarbon product that does not contain dissolved gases, similar to Table 5).
  • Table 7 shows the composition of gasoline after separation of gaseous products from it, while the content of dissolved gases in gasoline is stabilized at 3-5 May. % (stabilized liquid hydrocarbon product).
  • a product can be considered as stable gasoline or as a high-octane base for the production of commercial gasolines.
  • the foods in Table 7 contain from May 3 to May 5. % of dissolved gases C 1 -C 4 .
  • the liquid hydrocarbon product may contain different amounts of dissolved gases C 1 -C 4 .
  • it is usually allowed to be present until May 3-5. % of dissolved gases in summer gasolines and up to May 5-7. % of dissolved gases in winter gasoline.
  • the desired amount of dissolved gases in the product is controlled by standard fractionation and stabilization techniques.
  • Table 5 shows the composition of the products for the same experiments as Table 7, however, Table 5 shows the composition of the liquid hydrocarbon products without dissolved gases C1-C4 (C 5+ fraction of the hydrocarbon fraction of the product).
  • C1-C4 C 5+ fraction of the hydrocarbon fraction of the product.
  • production does not require a product that does not contain dissolved gases.
  • a comparison of the yield and composition of C 5+ products is more revealing.
  • Liquid hydrocarbon products obtained and stored under different conditions may contain different amounts of dissolved gases. In this case, the content of dissolved gases can vary unevenly over time, changing the chemical composition. This can lead to inadequate comparison of the yield and quality of products from different experiments, especially when comparing results from different enterprises. Therefore, it is more preferable to compare the parameters of a product that does not contain dissolved gases.
  • the liquid hydrocarbon product may contain not only C 5+ hydrocarbons, but also different amounts of dissolved gases C 1 -C 4 , as shown in Table 7, for example.
  • Table 6 shows the conditions and basic parameters of examples 10-13.
  • the hydrocarbon fraction in examples 10-13 is fed to the first reaction zone.
  • the experiments were carried out at a pressure of 22-27 bar (2.2-2.7 MPa).
  • the gaseous product in examples 1-14 consisted mainly of saturated hydrocarbons and nitrogen.
  • the source of nitrogen is the olefin-containing fractions fed to the reaction.
  • the content of C3 + hydrocarbons (mainly propane) in the gaseous product was 34-64 vol. %.
  • the total content of olefins in the gaseous product was 0.4-1.1 vol. %, which shows a high degree of conversion of feed olefins.
  • the ethane content was 0.3-1.2 vol. %, which indicates the suppression of side processes of ethylene hydrogenation by hydrogen of the feedstock.
  • Table 1 Composition of hydrocarbon fractions, May. %
  • Table 3 The composition of the zeolite catalysts used in examples 1-6.
  • Rare earth elements include, for example, lanthanum, praseodymium, neodymium, cerium, preferably mixtures thereof.
  • the source of rare-earth compounds can be individual compounds of each of the elements, for example, nitrates. Mixtures of rare earth compounds can also serve as a source of rare earth compounds.
  • a source of compounds of rare earth elements intermediate products of the production of rare earth elements with a content of mixed compounds of rare earth elements of at least 60 May can be used. %, such as a concentrate of rare earth elements, rough rare earth concentrate of rare earth elements, collective concentrates of rare earth metals, intermediate products of processing of rare earth ores. Mixtures of rare earth compounds can be used without prior separation of the individual rare earth compounds.
  • % methanol in relation to the weight of the supplied raw material.
  • methanol and other aliphatic alcohols are not produced in typical refineries.
  • Such enterprises will have to purchase alcohols from third-party organizations. This complicates the logistics of gasoline production and increases the cost per unit of high-octane gasoline.
  • low-demand olefin-containing fractions can be produced in-house as a by-product.
  • SGCC is produced as a by-product of catalytic cracking, and its in-plant price is often equal to that of fuel gas.
  • replacing oxygenate with olefin-containing fractions will reduce the cost of production per unit of product.
  • Comparative example 8 shows the consequence of this approach: the hydrocarbon fraction is fed to the first reaction zone, dry catalytic cracking gas distributed over the first, second and third reaction zone. As a result, the end-boiling point of the product reaches 229 ° C, the resin content reaches 6.8 mg / cm 3 .
  • Comparative Example 9 shows the combined feeding of both methanol and SGCC to the first, second and third reaction zones while feeding the hydrocarbon fraction to the first reaction zone.
  • the end-boiling point of the product reaches 238 ° C
  • the resin content reaches 9.0 mg / cm 3 .
  • Examples 1-6 and 10-14 demonstrate the possibility of using olefin-containing fractions with an olefin content of not more than 50 wt. %.
  • gaseous olefin sources with an olefin content of 10 May. % (and more). This result can significantly reduce costs per unit of product compared to methods that use highly concentrated sources of olefins or chemically pure olefins.
  • the proposed method allows the use of dilute olefins instead of highly concentrated sources of olefins (eg, pure ethylene). This creates an opportunity as a source of olefins, intermediates and by-products of already existing petrochemical plants. Among them are dry gases of catalytic cracking, various fuel gases with olefin content from 10 to 50 May. %.
  • the proposed method allows the use of olefin-containing fractions with a high hydrogen content as raw materials. Moreover, the proposed method does not require additional separation of hydrogen from the olefin-containing fraction.
  • examples 1-2, 4-6 and 11-14 use olefin-containing fractions with a hydrogen content of 0.5 to 8 May. %.
  • olefin-containing fractions were fed to the reaction zones without preliminary separation of hydrogen from them.
  • the use of the proposed method made it possible to suppress such negative effects, including by feeding oxygenate into the first reaction zone, while simultaneously feeding olefin-containing fractions into three reaction zones.
  • the proportion of the olefin-containing fraction sent to the third reaction zone is greater than the proportion of the olefin-containing fraction sent to the first or second reaction zones.
  • examples 1-2, 4-6 and 11-14 of the invention did not show a decrease in the yield of liquid hydrocarbon product or a decrease in the content of alkyl benzenes in the product as a result of the inclusion of hydrogen in the olefin-containing fractions of the feed.
  • the proposed method makes it possible to obtain a liquid hydrocarbon product that does not contain oxygenates.
  • Oxygenates in particular ethanol, are often used as octane-enhancing additives in the compounding of motor gasolines.
  • the maximum content of oxygenates in commercial gasolines is strictly standardized.
  • Liquid hydrocarbon products obtained in examples 1-7 and 10-14 do not contain oxygenates, but have a high octane number according to the research method (RON of the product is more than 90 units). This combination of properties allows the use of the maximum allowable amount of oxygenates when compounding commercial gasolines based on the product obtained by the proposed method.
  • Aromatic concentrates can be obtained, for example, during catalytic reforming, or as by-products of refining.
  • the resulting aromatic concentrates can be used as high-octane base when compounding motor gasolines.
  • the known methods often lead to the production of an aromatic concentrate with an extremely high proportion of benzene (benzene content in the liquid hydrocarbon product is more than 15 wt.%).
  • the high content of benzene in the aromatics concentrate sharply limits its use when mixing motor gasolines, because The maximum benzene content in fuels is strictly controlled.
  • the proposed method for obtaining concentrates of aromatic compounds makes it possible to obtain low-benzene FAU (fractions of aromatic compounds). Obtained in examples 11-13, the liquid hydrocarbon product contains 55-59 wt. % aromatic hydrocarbons. In this case, the benzene content is 2 -3 May. %. Thus, the proposed method makes it possible to obtain FAA with a significantly lower benzene content in comparison with classical methods.
  • Examples 10-13 demonstrate that the proposed method makes it possible to achieve the content of Cs alkylbenzenes in the liquid hydrocarbon product from 17 to 18 May. %. In this case, the proportion of aromatics Cs in relation to the total aromatics reaches 29-31 rel. % Average RON of Cs alkylbenzenes reaches 112 units, which makes them attractive components for compounding high-octane gasolines.
  • Examples 1-6 and 10-14 show the possibility of replacing 50 to 86% of the oxygenate with olefin-containing fractions.
  • examples 1-6 demonstrate that the proposed method allows you to reduce the consumption of oxygenate to 2 - 4.4 May. %. This effect can significantly reduce the consumption of oxygenate in the production of gasoline or concentrate of aromatic compounds (for example, see comparative example 7, where oxygenate is more than 20 wt.% Of the weight of the supplied raw material).
  • formulas (4) - (6) can be applied to the already known methods of joint processing of hydrocarbon fractions and oxygenates (without involving olefin-containing fractions) into gasolines.
  • formulas (4) - (6) make it possible to calculate the amount (molar flow, mol / h) of oxygenate in a known method, which can be replaced by available olefin-containing fractions without loss of quality and product yield.
  • Example 14 shows the possibility of distributing the hydrocarbon fraction over several reaction zones.
  • Example 14 repeats the conditions of Example 1, except for a change in the distribution of the hydrocarbon fraction.
  • the distribution of the hydrocarbon fraction over the reaction zones Rioi / R201 / R301 was 100/0/0 May. %.
  • Example 14 retains the same mass flow rates of raw materials as Example 1, however, the hydrocarbon fraction is distributed over the three reaction zones in a ratio of 60/30/10 May. %.
  • it is possible to increase the product yield on May 4th. % for the supplied hydrocarbon fraction from 75.3 to 79.4 wt.% for a liquid hydrocarbon product that does not contain dissolved gases).
  • the aromatic content in the product of Example 14 (liquid hydrocarbon product containing no dissolved gases C1-C4) is reduced by 2.8 May. % compared to example 1 (from 27.9 to 25.1 May.%).
  • the concentration of aromatics in the product decreases, the octane rating of the product is expected to decrease.
  • the RHI of the product of Example 14 is practically indistinguishable from the RHI of the product of Example 1 (87.6 units and 87.4 units, respectively).

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

Изобретение относится к способу получения бензинов или концентратов ароматических соединений, в котором в качестве сырья используют три потока, один из которых включает углеводородную фракцию, второй поток включает оксигенат, третий поток включает олефин-содержащую фракцию, содержащую олефины С2-С4 в общем количестве от 10 до 50 мас. %, и где используют три реакционные зоны, заполненные цеолитным катализатором, с распределением углеводородной фракции в по меньшей мере одну реакционную зону, с распределением олефин-содержащей фракции в две первые реакционные зоны, с распределением всего оксигената только в последнюю реакционную зону, причем в первую и вторую реакционную зону добавляют воду. Способ позволяет понизить содержание тяжелых углеводородов в продукте, получить продукт с температурой конца кипения ниже 215◦С и содержанием смол менее 5 мг/100 см3, отказаться от рецикла газообразных продуктов, а также и снизить потребление оксигенатов.

Description

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БЕНЗИНОВ ИЛИ КОНЦЕНТРАТОВ АРОМАТИЧЕСКИХ
СОЕДИНЕНИЙ
Изобретение относится к области нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности. Более конкретно, изобретение относится к способу производства бензинов или концентратов ароматических соединений путем совместной переработки углеводородных фракций, оксигенатов и олефин-содержащих фракций.
В описании используются следующие термины:
Бензин - товарный бензин или основной компонент (основа) для производства бензинов. В частности, бензин, получаемый по предлагаемому методу, может использоваться для получения автомобильных бензинов методами компаундирования (смешения бензиновых фракций, получаемых различными процессами переработки нефти). К примеру, по предлагаемому методу может производиться основа для производства автомобильного бензина экологического класса К5 марки АИ-92 по ГОСТ 32513-2013. В ряде случаев получаемый по предлагаемому методу бензин может не соответствовать всем требованиям, предъявляемым к товарным бензинам тем или иным регионом или организацией. К примеру, содержание бензола в произведенном бензине может превышать 1.0 об. %. В качестве другого примера, содержание ароматики в произведенном бензине может превышать 35 об. %. В качестве бензина может рассматриваться жидкий углеводородный продукт, произведенный по предлагаемому способу.
Углеводородная фракция - фракция бензинового диапазона кипения (температура начала кипения не нормируется, температура конец кипения не более 215°С). В частности, конец кипения может составлять 200°С, 180°С, 160°С или 85°С. Предпочтительно температура конца кипения не выше 180°С. Начало кипения может составлять, например, 62°С, 85°С, 140°С. Предпочтительно температура начала кипения не ниже 62°С.
Оксигенат - алифатический спирт или простой эфир. Может быть выбран из группы, включающей: метанол, метанол-сырец, метанол технический, этанол, диметиловый эфир, другие алифатические спирты, другие простые эфиры, а также их смеси, в т.ч. с водой. Может содержать примеси, к примеру альдегиды, карбоновые кислоты, сложные эфиры, ароматические спирты. Способ не предполагает использования непредельных (ненасыщенных) спиртов, к примеру, аллилового спирта, однако их присутствие возможно в качестве примесей.
Олефин-содержащая фракция - фракция, включающая 10-50 мае. % олефинов С2-С4 (этилен, пропилен, нормальные бутилены, изобутилен). Олефин-содержащая фракция может содержать инертные или слабо- реакционноспособные компоненты, отличные от олефинов, к примеру: метан, этан, пропан, бутан, водород, азот. К примеру, олефин-содержащая фракция может содержать от 0.5 до 8.0 мае. % водорода, предпочтительно от 2 до 8 мае. % водорода. Предпочтительно массовая доля углеводородов Cs+ в олефин-содержащей фракции не более 5.0 мае. %. Предпочтительно объемная доля сероводорода в олефин-содержащей фракции не более
0.005 %.
Реакционная зона - обособленный объем в реакторе, содержащий катализатор. Несколько последовательных реакционных зон могут быть расположены в одном реакторе. Например, реакционными зонами могут являться полки в полочном реакторе. Также каждая реакционная зона может находится в отдельном реакторе. В качестве реакционной зоны может выступать отдельный реактор.
ОЧИ - октановое число, определенное по исследовательскому методу. Может быть определено, к примеру, согласно ASTM D2699 или согласно ГОСТ 8226.
Сп - углеводороды с количеством атомов углерода п.
С„+ - углеводороды с количеством атомов углерода равном или более п.
РЗЭ - редкоземельные элементы.
ДМЭ - диметиловый эфир.
СГКК - сухой газ каталитического крекинга.
ФАУ - фракция ароматических углеводородов.
Массовая скорость подачи сырья, ч 1 - количество сырья, пропускаемого в единицу времени через единицу массы катализатора. К примеру, массовая скорость подачи i-го компонента: вход - (1)
Figure imgf000004_0001
Cat где /;ВХ0Д - массовый поток i-ro компонента на входе, г/ч. mcat - масса катализатора, г.
Конверсия - отношение количества сырья, вступившего в реакцию, к количеству сырья, поданного в реакцию. К примеру, конверсия i-ro компонента:
Figure imgf000004_0002
где /;ВХ0Д - массовый поток i-ro компонента на входе, г/ч. гвыход _ Macc0BbIg поток i-го компонента на выходе, г/ч. Селективность - отношение количества целевого компонента к общему количеству углеводородов, полученных в данном процессе. К примеру, селективность i-ro компонента продукта:
ВЫ
Si = П ХОД гВЫХОД 100%,
Lih (3) где †гtВЫХОД — массовый поток i ·-го компонента на выходе, г/ /ч, ,ifi д - суммарный массовый поток всех произведенных углеводородов, г/ч.
Процент замещения оксигената на олефин-содержащую фракцию (% замещения) рассчитывается следующим образом: п/ 1 -1 Sί K - Pί оксигенат \
% замещения = 1 1 — — - - = - I - л 1 л 0л 0п %/ ,
\
Figure imgf000005_0001
' оксигенат ' 2 j ^ олефин / (4) где щ оксигенат _ мольный поток i-го подаваемого оксигената, моль/ч, к, - коэффициент советующий i-му подаваемому оксигенату. Коэффициент к, равняется 0.5 для метанола, 1 для других оксигенатов (например, этанол, пропанол, ДМЭ).
Tij олефин - мольный поток j -го подаваемого олефина, моль/ч.
К примеру, при необходимости заместить метанол на сухой газ каталитического крекинга, содержащий этилен, процент замещения рассчитывается следующим образом:
% замещения
Figure imgf000005_0002
метанол этилен где пметанол моль /ч - мольный поток подаваемого метанола, моль/ч, пэтилен, моль /ч - мольный поток подаваемого этилена, моль/ч,
0.5 - коэффициент, соответствующий метанолу.
Аналогично, если в качестве оксигената используется этанол, а в олефин- содержащей фракции содержатся этилен, пропилен и бутилены, процент замещения рассчитывается следующим образом.
Figure imgf000005_0003
где 1этанол - мольный поток подаваемого метанола, моль/ч,
Пдтилен - мольный поток подаваемого этилена, моль/ч,
Ппропилен - мольный поток подаваемого пропилена, моль/ч,
Пдутилены _ общий мольный поток подаваемых бутиленов (включая изобутилен), моль/ч,
1 - коэффициент для этанола.
Процент замещения оксигената на олефин-содержащую фракцию не учитывает воду, подаваемую на реакционные зоны. УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
Известно несколько примеров совместной переработки углеводородных фракций, оксигенатов и олефин-содержащих фракций в бензины или концентраты ароматических соединений.
Патент RU 2671568 от 27.09.2016 относится к комплексной установке для переработки смеси углеводородов Ci-Сю различного состава (низкооктановые бензиновые фракции н.к.-180°С, 90-160°С или более узкие фракции, пентан-гептановые (гексановые) фракции, пропан-бутановые фракции, ШФЛУ и/или низшие олефины С2-С10 и/или их смеси друг с другом, и/или с парафинами Ci-Сю, и/или с водородом) в присутствии кислородсодержащих соединений, включающей один или более параллельно расположенных секционированных адиабатических реакторов, состоящих из одного и более стационарных слоев (секций) цеолитсодержащего катализатора с подводом или отводом тепла между слоями (секциями) катализатора. Предлагаемая установка позволяет получить высокооктановые бензины, дизельные фракции или ароматические углеводороды.
Недостатком изобретения является необходимость добавления к сырью существенных количеств изобутана с целью контроля температуры реакционных зон. Изобутан - востребованный продукт нефтеперерабатывающего производства с высокой стоимостью. Его перенаправление на переработку углеводородной фракции приведет к увеличению затрат на производство бензина или концентрата ароматических соединений.
Недостатком изобретения также является циркуляция части газообразного продукта непосредственно через слой катализатора. Рецикл газообразного продукта усложняет необходимое оборудование и его обслуживание. Также данный подход не позволяет работать с серосодержащим сырьем без привлечения дополнительных способов очистки. В частности, установка содержит блок удаления соединений серы с использованием полученного в процессе водородсодержащего газа из хотя бы части углеводородного сырья. Неполное очищение сырья от серы может приводить к производству газообразного продукта, загрязненного соединениями серы. Рецикл подобного газообразного продукта приведет к ускоренному отравлению катализатора газообразными серосодержащими соединениями (сероводород, меркаптаны).
Заявка на изобретение WO2017155431 (PCT/RU2017/050009) описывает способ получения бензинов из сырьевых углеводородных фракций, фракций газообразных олефинов и оксигенатов. В качестве реактора используют реактор, содержащий, по меньшей мере, две реакционные зоны с цеолитосодержащим катализатором, между которыми дополнительно расположено средство для смешивания продуктов реакции предыдущей реакционной зоны и подаваемого метанола или других оксигенатов и олефиносодержащего сырья, а посредством узла подачи потоков подают:
• в первую реакционную зону реактора: поток метанола или других оксигенатов и олефиносодержащего сырья и поток сырьевых углеводородных фракций,
• во вторую реакционную зону реактора - поток метанола или других оксигенатов и олефиносодержащего сырья.
В качестве недостатка способа может рассматриваться то, что при получении бензинов температура концевого слоя катализатора на 40-70°С ниже максимальной температуры катализаторного слоя. Подобное падение температуры в концевом слое катализатора может привести к неравномерному закоксовыванию катализатора и к протеканию побочных реакций (к примеру, олигомеризация олефинов вместо вовлечения их в процессы алкилирования ароматики и образования ароматики).
В качестве недостатка способа также может рассматриваться необходимость дополнительного подвода тепла к реакционным зонам то при малых расходах метанола (менее 20% от массы конвертируемого сырья), в том числе за счет дополнительного перегрева сырьевого потока, подаваемого в последнюю и/или предпоследнюю реакционные зоны (максимум до 500°С), либо за счет использования в качестве одной или двух последних реакционных зон реактора изотермических реакционных зон.
Данный способ является наиболее близким к настоящему изобретению и взят за прототип.
Однако не один из описанных документов не исследует, каким образом варианты распределения сырья между реакционными зонами влияют на параметры процесса. В частности, не раскрывается влияние распределения воды между реакционными зонами в сочетании с различным распределением потоков оксигената и олефин-содержащей фракции. При этом известные источники не исследуют проблемы, возникающие при замене чистых олефинов на дешевые источники олефинов С2-С4 с низкой концентрацией олефинов. Не раскрываются условия, позволяющие получать высокооктановый продукт в условиях, когда сырье включает метан, этан, водород, азот. Также не раскрывается то, что использование сырья определенного состава с соответствующим распределением между реакционными зонами позволит исключить рецикл газообразных продуктов.
РАСКРЫТИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
В качестве технических результатов настоящего изобретения рассматриваются:
1. снижение содержания тяжелых углеводородов в продукте;
2. снижение содержания смол в продукте до 5 мг/ 100см3 и менее;
3. снижение температуры конца кипения продукта до 215°С и менее; 4. снижение коксообразования;
5. возможность использовать олефин-содержание фракции с содержанием олефинов менее 50 мае. % без предварительного концентрирования олефинов;
6. возможность использовать олефин-сод ержащие фракции, включающие водород, без дополнительного его отделения;
7. отсутствие оксигенатов в жидком углеводородном продукте;
8. возможность исключить рецикл газообразных продуктов;
9. возможность производства низкобензольных концентратов ароматики;
10. возможность производства концентрата ароматики с высоким содержанием алкилбензолов Cs;
11. снижение потребления оксигенатов за счет частичной замены оксигената на олефин-содержащие фракции.
Задача изобретения заключается в снижении потребления оксигенатов в ходе совместной переработки углеводородных фракций и оксигенатов в бензины или концентраты ароматических соединений при сохранении выхода и качества продукта. Задача решается, в частности, за счет частичной замены оксигенатов на олефин- содержащие фракции низкой стоимости.
При этом при производстве бензина необходимо обеспечить выход жидкого углеводородного продукта выше 70 % на поданную углеводородную фракцию, ОЧИ продукта выше 85 ед., содержание смол не более 5 мг/100 см3 и температуру конца кипения продукта не более 215°С (содержание смол может быть определено, например, по ГОСТ 1567, по ASTM D381; температура конца кипения может быть определена, например, по ГОСТ 2177, по ASTM D86). Перечисленные характеристики сделают производимый продукт привлекательной основой для производства товарных бензинов, в частности автомобильного бензина экологического класса К5.
Поставленные задачи удается решить за счет предлагаемого способа получения жидкого углеводородного продукта, содержащего ароматические соединения, в котором в качестве сырья используют три потока, первый из которых включает углеводородную фракцию, второй поток включает оксигенат, третий поток включает олефин-содержащую фракцию, причем: a. олефин-содержащая фракция включает один или более олефинов, выбранных из группы, включающей: этилен, пропилен, нормальные бутилены, изобутилен, в общем количестве от 10 до 50 мае. %.
B. используют три реакционные зоны, заполненные цеолитным катализатором, c. первый поток подают по меньшей мере в одну реакционную зону, d. второй поток подают только в последнюю реакционную зону, e. третий поток подают в первую и вторую реакционные зоны, f. причем в первую и вторую реакционную зону добавляют воду, g. и поток продукта из первой реакционной зоны подается во вторую реакционную зону, и поток продукта из второй реакционной зоны подается в третью реакционную зону.
Возможно исполнение изобретения, в котором жидкий углеводородный продукт, содержащий ароматические соединения, представляет собой бензин, если содержание ароматических соединений составляет менее 40 мае. %, или жидкий углеводородный продукт, содержащий ароматические соединения, представляет собой концентрат ароматики, если содержание ароматических соединений составляет более 40 мае. %.
Возможно исполнение изобретения, в котором первый поток подается предпочтительно в первую реакционную зону.
Возможно исполнение изобретения, в котором углеводородная фракция содержит нормальные парафины в количестве 15-24 мае. %, изопарафины в количестве 42-56 мае. %, нафтены в количестве 22-40 мае. %, остальное - ароматические углеводороды и олефины.
Возможно исполнение изобретения, в котором углеводородная фракция содержит от 0 до 80 мае. % углеводородов Сб, предпочтительно от 23 до 46 мае. % углеводородов Сб, наиболее предпочтительно от 36 до 46 мае. % углеводородов Сб.
Возможно исполнение изобретения, в котором углеводородная фракция содержит от 0 до 70 мае. % изопарафинов С7, предпочтительно от 26 до 50 мае. % изопарафинов С7, наиболее предпочтительно от 26 до 38 мае. % изопарафинов С7.
Возможно исполнение изобретения, в котором углеводородная фракция может быть выбрана из группы, включающей прямогонный бензин, бензин газовый стабильный, легкий газовый конденсат, бензиновая фракция с границами кипения около 62° - 85° С, рафинат, а также их смеси.
Возможно исполнение изобретения, в котором в первой олефин-содержащей фракции массовая доля углеводородов С5+ составляет от 0 до 10.0 мае. %, предпочтительно от 0 до 5.0 мае. %.
Возможно исполнение изобретения, в котором олефин-содержащая фракция может включать олефины С5+, например, пентены, гексены.
Возможно исполнение изобретения, в котором олефин-содержащая фракция может включать метан, этан, пропан, бутаны, азот. Возможно исполнение изобретения, в котором олефин-содержащая фракция включает от 0.5 до 8 мае. % водорода.
Возможно исполнение изобретения, в котором олефин-содержащая фракция включает от 2.3 до 8 мае. % водорода.
Возможно исполнение изобретения, в котором олефин-содержащая фракция выбрана из группы, включающей сухой газ каталитического крекинга, жирный газ каталитического крекинга, другие газы каталитического крекинга и продукты их фракционирования, отходящий газ с установки коксования, газы синтеза Фишера-Тропша, а также их смеси.
Возможно исполнение изобретения, в котором олефин-содержащая фракция выбрана из группы, включающей пропан-пропиленовые фракции, бутан-бутиленовые фракции, газ термического крекинга, газ висбрекинга, отходящие газы гидрокрекинга, газ пиролиза, газообразные отходы каталитического риформинга, а также их смеси.
Возможно исполнение изобретения, в котором олефин-содержащая фракция включает сухой газ каталитического крекинга и содержит от 25 до 40 мае. % олефинов С2-С4.
Возможно исполнение изобретения, в котором оксигенат выбран из группы, включающей алифатические спирты, например, метанол, этанол, метанол-сырец, метанол технический, этанол; простые эфиры, например, диметиловый эфир, а также их смеси, в том числе с водой.
Возможно исполнение изобретения, в котором оксигенат может содержать примеси, например, альдегиды, карбоновые кислоты, сложные эфиры.
Возможно исполнение изобретения, в котором углеводородная фракция составляет 62-74 мае. % от подаваемого сырья.
Возможно исполнение изобретения, в котором олефин-содержащая фракция составляет 16-24 мае. % от подаваемого сырья.
Возможно исполнение изобретения, в котором оксигенат составляет 2-4 мае. % от подаваемого сырья.
Возможно исполнение изобретения, в котором вода составляет 7-10 мае. % от подаваемого сырья.
Возможно исполнение изобретения, в котором олефин-содержащая фракция распределяется между первой и второй реакционными зонами в соотношении 29-72 мае. % / 71-28 мае. %.
Возможно исполнение изобретения, в котором вода распределяется между первой и второй реакционными зонами в соотношении 29-54 мае. % / 71-46 мае. %. Возможно исполнение изобретения, в котором давление процесса составляет от 1.5 до 4.0 МПа, предпочтительно от 2.2 до 2.7 МПа.
Возможно исполнение изобретения, в котором температура потока на входе в первую / вторую / третью реакционные зону составляет 340-450 °С / 340-450 °С / 350-450 °С.
Возможно исполнение изобретения, в котором массовая скорость подачи сырья составляет от 0.5 до 10 ч 1, предпочтительно 1-3 ч 1.
Возможно исполнение изобретения, в котором температура потока на входе в первую / вторую/ третью реакционные зону составляет 340-380°С / 340-380°С / 350-380°С.
Возможно исполнение изобретения, в котором массовая скорость подачи сырья составляет от 0.9 до 10 ч 1, предпочтительно 1-3 ч 1.
Возможно исполнение изобретения, в котором температура потока на входе в первую / вторую / третью реакционные зону составляет 390-450 °С / 390-450 °С / 390-450 °С.
Возможно исполнение изобретения, в котором массовая скорость подачи сырья составляет от 0.1 до 0.9 ч 1.
Возможно исполнение изобретения, в котором распределение катализатора по реакционным составляет 17-33 мае. % / 28-43 мае. % / 33-50 мае. % от общего количества катализатора для первой / второй / третьей реакционной зоны соответственно.
Возможно исполнение изобретения, в котором цеолитный катализатор включает: a. цеолит типа ZSM-5 с модулем SiCh/AhCb от 43 до 95, в количестве от 65 до 80 мае. %,
B. оксид натрия в количестве от 0.04 до 0.15 мае. %, c. оксид цинка в количестве 1.0-5.5 мае. %, d. оксиды редкоземельных элементов в общем количестве 0.5-5.0 мае. %, e. связующее, включающее диоксида кремния, оксида алюминия или их смеси.
Возможно исполнение изобретения, в котором цеолитный катализатор не содержит платиновых металлов.
Возможно исполнение изобретения, в котором редкоземельные элементы выбраны из группы, включающей лантан, празеодим, неодим, церий, а также их смеси.
Возможно исполнение изобретения, в котором реакция проводится в газовой фазе в неподвижном слое катализатора. ОСУЩЕСТВЛЕНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Для осуществления процесса углеводородная фракция, оксигенат, олефин- содержащая фракция и вода разделяются на несколько потоков. Потоки подаются на реакционные зоны:
Rioi - первая реакционная зона;
R201 - вторая реакционная зона;
RJOI - третья реакционная зона.
Углеводородная фракция подается по крайней мере в одну реакционную зону. Для этого углеводородная фракция может разделяться на один, два или три потока. В частности, для проведения экспериментов по примерам 1-13, вся углеводородная фракция распределялась на первую реакционную зону (т.е. второй и третий потоки углеводородной фракции не создавались).
Для проведения эксперимента по примеру 14, углеводородная фракция распределялась на три реакционные зоны (т.е. создавались первый, второй и третий потоки углеводородной фракции).
Также при необходимости возможно распределение всего потока углеводородной фракции только на вторую или только на третью реакционную зону. В ещё одном исполнении, предлагаемый процесс позволяет распределять углеводородную фракцию на несколько реакционных зон.
Оксигенат подают в последнюю реакционную зону.
Олефин-содержащую фракцию подают в первую и вторую реакционные зоны. Для этого поток олефин-содержащей фракции разделяется на два потока.
Воду подают в первую и вторую реакционные зоны. Для этого поток воды разделяется на два потока.
При осуществлении способа поток продукта из первой реакционной зоны подается во вторую реакционную зону, и поток продукта из второй реакционной зоны подается в третью реакционную зону.
При этом каждый из потоков, подаваемых на конкретную реакционную зону, может нагреваться до или после смешения с другими потоками.
Потоки сырья, подаваемые на конкретную реакционную зону, смешиваются в зоне смешения, расположенной перед слоем катализатора данной реакционной зоной. В качестве зоны смешения реакционной зоны может выступать, например:
• слой из гранул нейтрального материала, размещённого перед слоем цеолитного катализатора, к примеру защитный слой, форконтакт;
• соединительная линия (магистраль), соединяющая реакционные зоны; • нагреватель (или преднагреватель), расположенный между реакционными зонами.
Поток продукта из третьей реакционной зоны разделяют на углеводородную фракцию продукта и водную фракцию продукта. Водную фракцию продукта отводят.
Углеводородная фракция продукта далее разделяется на жидкий углеводородный продукт и газообразный продукт методами фракционирования и стабилизации. В частности, могут производиться отстой и дегазация водной фазы, дебутанизация углеводородной фазы, конденсация пропана и т.д. Газообразный продукт может дополнительно разделяться на фракцию газообразного продукта, обогащённую углеводородами С3-С4, и фракцию газообразного продукта, обогащённого углеводородами С1-С2.
Основной компонент жидкого углеводородного продукта - углеводороды С5+ (углеводороды с количеством атомов углерода пять и более). В зависимости от целей конкретного производства, жидкий углеводородный продукт может содержать не только углеводороды С5+, но и различное количество растворенных газов С1-С4. В частности, при производстве автомобильных бензинов, обычно допускается присутствие до 3-5 мае. % растворенных газов в летних бензинах и до 5-7 мае. % растворенных газов в зимних бензинах. Газообразный продукт может включать углеводороды С1-С4, азот, водород и другие неорганические газы, а также более тяжелые углеводороды.
Потоки продуктов могут быть направлены во внешние теплообменники, например, рекуперативные теплообменники, для нагрева потоков сырья и предварительного охлаждения потоков продукта.
Примеры
Достигаемые результаты проиллюстрированы ниже в примерах 1-14.
Примеры 1-6, 14 и сравнительные примеры 7-9 демонстрируют случай получения бензинов. Примеры 10-13 показывают возможность получения концентратов ароматических соединений.
Предложенный процесс позволяет производить жидкий углеводородный продукт, который может быть использован как бензин или как концентрат ароматических соединений.
Разница между бензином и концентратом ароматических соединений заключается в содержании общей ароматики в продукте. Существуют государства и предприятия, ограничивающие максимальное содержание общей ароматики в товарных бензинах на уровне 35 об. % (примерно 38-40 мае. % ароматики). В связи с этим жидкий углеводородный продукт с суммарным содержанием ароматических углеводородов не более 40 мае. % относится к бензинам. В частности, предлагаемый способ позволяет производить жидкий углеводородный продукт, который может реализовываться как товарный автомобильный бензин без дополнительного компаундирования.
Жидкий углеводородный продукт с суммарным содержанием ароматических углеводородов более 40 мае. % относится к концентратам ароматических соединений. В частности, предлагаемый способ позволяет производить жидкий углеводородный продукт, который может использоваться как высокооктановый концентрат ароматики, играющий роль основного компонента при компаундировании автомобильных бензинов.
Отметим, что в зависимости от государства или предприятия, может устанавливаться максимально допустимое содержание ароматических соединений в товарных бензинах, отличное от 40 мае. %.
Концентрация ароматики в получаемом жидком углеводородном продукте может контролироваться с помощью нескольких параметров. В частности, повышение температуры подачи сырья и / или снижение массовой скорости подачи сырья приводит к увеличению массовой доли ароматики в получаемом жидком углеводородном продукте.
В частности, Примеры 10-13 демонстрируют получение концентратов ароматических соединений с содержанием ароматики более 40 мае. % при температурах 390-450 °С и/или при массовых скоростях подачи сырья от 0.1 до 0.9 ч 1. Такие концентраты ароматики могут быть использованы как основной компонент при компаундировании (смешении) товарных бензинов. Также возможно использование концентратов ароматических соединений для дальнейшей переработки методами нефтехимии.
Сравнительные примеры 7-9 отличаются от примеров по изобретению тем, что подача воды на реакционные зоны не осуществлялась, а распределение оксигената и олефин-содержащей фракции отличалось от рекомендованного по предлагаемому методу.
Для проведения примеров 1-14 использовалась каталитическая установка, включающая три последовательно соединенных реактора, с общей загрузкой катализатора до 9 литров. Реакторы обозначаются как первая, вторая и третья реакционные зоны, Rioi, R-201, R301 соответственно.
Реакторы конструктивно максимально приближены к адиабатическому типу, минимизирован теплообмен между слоем катализатора и корпусом. Катализаторные корзины размещаются в корпусе реактора так, чтобы между стеной корзины и прочного корпуса оставался зазор (примерно 2 мм). Каждый реактор установлен в термостат с тремя нагревательными зонами. Между поверхностями нагревательных элементов и внешней поверхностью корпуса реактора размещены три термопары. Напротив, них, на внутренней стенке корпуса корзины реактора, также размещены термопары. Между внутренней поверхностью термостата и внешней поверхностью реактора также имеется воздушный зазор, не превышающий 3-4 мм. Контурами регулирования поддерживается постоянная разница температур между термопарами у внешней стенки реактора и термопарой напротив у внутренней поверхности корзины реактора.
При осуществлении способа поток продукта из первой реакционной зоны подается во вторую реакционную зону, и поток продукта из второй реакционной зоны подается в третью реакционную зону.
Жидкие и газообразные продукты для анализа начинали отбирать через 4 часа после начала подачи сырья.
Таблица 1 показывает химические составы углеводородных фракций, использованных в примерах 1-14. В частности, фракция 62-85°С (фр. 62-85°С) представляет собой бензол-образующую часть сырья каталитического риформинга (примерные границы кипения 62-85°С). Рафинат может представлять собой смесь, преимущественно, углеводородов бензинового ряда, не подвергнувшихся конверсии в ходе процесса каталитического риформинга. Рафинат может быть описан как побочная бензиновая фракция, отобранная из блока экстрактивной дистилляции ароматических углеводородов. К примеру, рафинат может представлять собой побочный продукт экстрактивной дистилляции бензол-толуольной фракции. Также, рафинат может представлять собой побочный продукт экстрактивной дистилляции толуол-ксилольной фракции.
Представленные углеводородные фракции характеризуются высоким содержанием изопарафинов, от 42 до 56 мае. %. Подобные компоненты слабо перерабатываются в высокооктановую ароматику в стандартных процессах производства бензинов. Представленные в Таблице 1 изопарафины сырья обладают слишком высокой молекулярной массой, чтобы служить сырьем для классической изомеризации С -O, фракций с получением высокооктанового автомобильного бензина. При этом, углеводородные фракции содержат от 23 до 46 мае. % углеводородов Сб (бензол образующая часть сырья для целей каталитического риформинга).
Таблица 2 показывает составы олефин-сод ер жащих фракций, использованных в примерах 1-14. Использованные олефин-сод ержащие фракции могут рассматриваться, например, как модель образца сухого газа каталитического крекинга (состав СГКК получен в результате усреднения данных нефтеперерабатывающего завода за несколько месяцев работы установки каталитического крекинга). Однако отметим, что название и процесс происхождения олефин-содержащих фракций может меняться в зависимости от предприятия и региона. Внимание должно обращаться на химический состав используемой фракции, в частности, олефин-содержащая фракция должна включать олефины С2-С4 в общем количестве от 10 до 50 мае. %. Предпочтительно, массовая доля углеводородов С5+ в олефин-содержащей фракции составляет не более 5.0 мае. %. Предпочтительно объемная доля сероводорода в олефин-содержащей фракции составляет не более 0.005 %. Также олефин-содержащая фракция может содержать водород в концентрации от 0.5 до 8 мае. %, предпочтительно от 2.3 до 8 мае. % водорода.
В качестве оксигената в примерах 1-4, 7-10 и 13-14 использован метанол технический марки «А» ГОСТ 2222-95. В примерах 5 и 12 использован диметиловый эфир (ДМЭ), 99 %. В примерах 6 и 11 использован 95 % этанол.
Таблица 3 показывает составы цеолитных катализаторов, использованных в примерах 1-14.
Таблица 4 показывает условия и основные параметры примеров 1-9. Углеводородная фракция в примерах 1-9 подается на первую реакционную зону.
Пример 14 повторяет условия Примера 1, за исключением того, что в Примере 14 углеводородная фракция распределяется по трем реакционным зонам в соотношении 60 / 30 / 10 мае. %. Эксперименты проводились при давлении 15-40 бар (1.5 - 4.0 МПа), предпочтительно 22-27 бар (2.2 - 2.7 МПа). Параметр % замещения оксигената (процент замещения оксигенатов на олефин-содержащие фракции) рассчитывается по формулам (4) - (6) на страницах 3-4 настоящего Описания.
Таблица 5 и Таблица 7 показывают состав жидкого углеводородного продукта в примерах 1-7. Пример 14 показывает выход жидкого углеводородного продукта С 5+ 79.4 мае. % на поданную углеводородную фракцию при ОЧИ продукта 87.6 ед. и содержании ароматики 25.1 мае. % (приведены данные для жидкого углеводородного продукта, не содержащего растворенных газов, аналогично Таблице 5).
Таблица 7 показывает состав бензина после отделения от него газообразных продуктов, при этом содержание растворенных газов в бензине стабилизировано на уровне 3-5 мае. % (стабилизированный жидкий углеводородный продукт). Такой продукт может рассматриваться как стабильный бензин или как высокооктановая основа для производства товарных бензинов. Продукты в Таблице 7 содержат от 3 до 5 мае. % растворенных газов С1-С4. Однако в зависимости от целей конкретного производства, жидкий углеводородный продукт может содержать различное количество растворенных газов С1-С4. В частности, при производстве автомобильных бензинов, обычно допускается присутствие до 3-5 мае. % растворенных газов в летних бензинах и до 5-7 мае. % растворенных газов в зимних бензинах. Желаемое количество растворенных газов в продукте контролируется стандартными методами фракционирования и стабилизации.
Таблица 5 показывает составы продуктов для тех же экспериментов, что и Таблица 7, однако Таблица 5 показывает состав жидких углеводородных продуктов, не содержащих растворенные газы С1-С4 (фракция С5+ углеводородной фракции продукта). Обычно на производствах не требуется получение продукта, не содержащего растворенных газов. Однако сравнение выхода и состава продуктов С5+ более показательно. Жидкие углеводородные продукты, полученные и хранящиеся в разных условиях, могут содержать различное количество растворенных газов. При этом содержание растворенных газов может неравномерно меняться со временем, изменяя химический состав. Это может привести к неадекватному сравнению выхода и качества продуктов различных экспериментов, в особенности при сравнении результатов с различных предприятий. Поэтому сравнение параметров продукта, не содержащего растворенные газы, более предпочтительно. Однако отметим, что в зависимости от целей конкретного производства, жидкий углеводородный продукт может содержать не только углеводороды С 5+, но и различное количество растворенных газов С1-С4, как например представлено в Таблице 7.
Так как углеводороды С5+ (углеводороды с пятью и более атомами углерода) являются основным компонентом жидкого углеводородного продукта, выход жидкого углеводородного продукта увеличивается одновременно с выходом углеводородов С5+.
Таблица 6 показывает условия и основные параметры примеров 10-13. Углеводородная фракция в примерах 10-13 подается на первую реакционную зону. Эксперименты проводились при давлении 22-27 бар (2.2 - 2.7 МПа).
Газообразный продукт в примерах 1-14 состоял преимущественно из предельных углеводородов и азота. Источником азота служат подаваемые в реакцию олефин- содержащие фракции. В примерах по изобретению содержание в газообразном продукте углеводородов Сз+ (преимущественно пропан) составляло 34-64 об. %. Суммарное содержание олефинов в газообразном продукте составляло 0.4-1.1 об. %, что показывает высокую степень конверсии олефинов сырья. Содержание этана составляло 0.3-1.2 об. %, что указывает на подавление побочных процессов гидрирования этилена водородом сырья. Таблица 1. Состав углеводородных фракций, мае. %
Figure imgf000018_0001
Р (нормальные парафины), I (изопарафины), О (олефины), N (нафтены), А (ароматика)’ Показатель служит для быстрой оценки состава фракции.
Прямогонный бензин, к.к. - конец кипения не определен..
Таблица 2. Состав олефин-содержащих фракций, мае. %
Figure imgf000019_0001
Таблица 3. Состав цеолитных катализаторов, использованных в примерах 1-6.
Figure imgf000020_0001
* Редкоземельные элементы (РЗЭ) включают, например, лантан, празеодим, неодим, церий, предпочтительно их смеси. Источником соединений редкоземельных элементов могут служить отдельные соединения каждого из элементов, к примеру нитраты. Источником редкоземельных соединений также могут служить смеси соединений редкоземельных элементов. К примеру, в качестве источника соединений редкоземельных элементов могут использовать полупродукты производства редкоземельных элементов с содержанием смешанных соединений РЗЭ не менее 60 мае. %, такие как концентрат редкоземельных элементов, грубый редкоземельный концентрат РЗЭ, коллективных концентратов редкоземельных металлов, полупродукты переработки редкоземельных руд. Смеси соединений редкоземельных элементов могут применяться без предварительного разделения индивидуальных соединений редкоземельных элементов.
3
£ v w
Щ
% M w i
BS
N M 8
£ Si w tt
Й
&
E2
Й si
M
M
S3
£
§
Щ
I
Figure imgf000021_0001
o !s
8 i *°яf! s * a, а w и
H f га
В s Uf I
Q Vύ
£
С
'a в S u -'W
Z w а s a
*€H a, I а О
Ώ
© &
I
& о i в wа v I
ИЧ о я га
И
U иг, о. а
£~ вН
Figure imgf000022_0001
« Таблица 6. Условия и основные параметры примеров 10-13*
Figure imgf000023_0001
В опытах 10-13 вся углеводородная фракция распределяется на первую реакционную зону
Figure imgf000024_0001
Наблюдения
Снижение содержания тяжелых углеводородов смол и температуры конца кипения продукта
Было замечено, что замещение оксигената на олефин-содержащую фракцию в ходе совместной переработки углеводородных фракций и оксигенатов в бензины увеличивает содержание тяжелых углеводородов С 12+ в производимых бензинах. При этом наблюдается производство продукта с высокими концами кипения (конец кипения выше 215°С). Также может наблюдаться производство продукта с высоким содержанием смол (выше 5 мг /100 см3). Эти негативные факторы усложняют использование продукта для производства товарных бензинов, так как для последних строго нормируется температура конца кипения и содержание смол.
Минимальное содержание тяжелых углеводородов С 12+ в углеводородном продукте наблюдалось при использовании в качестве дополнительного сырья только оксигената (т.е. процент замещения оксигената на олефин-содержащую фракцию составлял 0%). Такой подход приводит к повышению расходов на производство единицы продукта, т.к. мало- востребованные олефин-содержащие фракции обычно значительно дешевле оксигенатов для нефтеперерабатывающего предприятия. Пример использования в качестве дополнительного сырья только оксигената показан в сравнительном примере 7, где углеводородная фракция подается на первую реакционную зону, и метанол распределяется по первой, второй и третьей реакционной зоне. В сравнительном примере 7 температура конца кипения продукта составляет 217°С, что относительно близко к требуемым 215°С. Однако для этого приходится использовать более 20 мае. % метанола по отношению к массе подаваемого сырья. Как метанол, так и другие алифатические спирты, не производятся на типовых нефтеперерабатывающих предприятиях. Таким предприятиям придется закупать спирты у сторонних организаций. Это усложняет логистику производства бензина и увеличивает стоимость производства единицы высокооктанового бензина. В то же время, маловостребованные олефин-содержащие фракции могут производится внутри самих предприятий как побочный продукт. К примеру, СГКК производится как побочный продукт каталитического крекинга, его цена внутри предприятия часто равна цене топливного газа. Таким образом, замена оксигената на олефин-содержащие фракции снизит стоимость производства единицы продукта.
Было замечено, что при попытках полностью заместить оксигенат на олефин- содержащую фракцию содержание углеводородов С 12+ увеличивается в 1.5 - 2 раза.
Сравнительный пример 8 показывает последствие подобного подхода: углеводородная фракция подается на первую реакционную зону, сухой газ каталитического крекинга распределяется по первой, второй и третьей реакционной зоне. В результате температура конца кипения продукта достигает 229°С, содержание смол достигает 6.8 мг/см3.
При частичном замещении оксигената на олефин-содержащую фракцию, в условиях их совместной распределенной подачи на реакционные зоны, доля тяжелых углеводородов С 12+ может увеличиваться в три раза. Сравнительный пример 9 показывает совместную подачу и метанола и СГКК в первую, вторую и третью реакционные зоны, при подаче углеводородной фракции в первую реакционную зону. В результате температура конца кипения продукта достигает 238 °С, содержание смол достигает 9.0 мг/см3.
Таким образом, при попытках замещения оксигената на мало-востребованные олефин-содержащие фракции встает проблема получения продукт с температурой конца кипения выше требуемых 215°С, и с содержанием смол выше 5 мг/см3.
Нами было обнаружено, что эти проблемы могут быть решены за счет подачи в третью реакционную зону только оксигената, при подаче в первую и вторую реакционную зону олефин-содержащих фракций. Также замечено, что добавка воды к олефин- содержащей фракции при подаче её в первую и вторую реакционные зоны, а оксигената в третью реакционную зону, снижает содержания тяжелых углеводородов в углеводородном продукте. Как демонстрируют примеры 1-6, в результате применения предложенного способа удается добиться температуры конца кипения получаемого углеводородного продукта менее 215°С. Также в результате применения предложенного метода удается добиться содержания смол в продукте ниже 5 мг/см3.
Снижение коксообразования
Было замечено, что за счет осуществления предлагаемого метода масса кокса, накапливаемого на образце цеолитного катализатора за 30 часов работы, снижается на 4-17 % по сравнению со сравнительными примерами.
Возможность использовать олефин-содержащие фракций без предварительного увеличения в них концентрации олефинов
В качестве технического результата также рассматривается возможность использования мало востребованных олефин-содержащих фракций как сырья для производства бензинов или концентратов ароматических соединений. Нефтеперерабатывающие предприятия производят олефин-содержащие фракции, используемые как топливо. Это газы каталитического крекинга, газы с установки замедленного коксования, олефин-содержащие топливные газы различного происхождения и т.д. Содержание и состав олефинов в таких потоках слишком мало для коммерчески выгодного выделения. В то же время, цена потоков, сжигаемых как топливо, минимальна. Вовлечение подобных олефин-содержащих фракций в производство бензинов или концентратов ароматических существенно повышает ценность потока для предприятия.
Примеры 1-6 и 10-14 демонстрируют возможность применения олефин-содержащих фракций с содержанием олефинов не более 50 мае. %. В частности, возможно использование газообразных источников олефинов с содержанием олефинов 10 мае. % (и более). Такой результат позволяет значительно снизить затраты при производстве единицы продукта по сравнению с методами, где используются высококонцентрированные источники олефинов или химически чистые олефины.
Предлагаемый метод позволяет использовать разбавленные олефины вместо высококонцентрированных источников олефинов (например, чистый этилен). Благодаря этому появляется возможность как источник олефинов полупродукты и побочные продукты уже существующих нефтехимических производств. Среди них сухие газы каталитического крекинга, различные топливные газы с содержанием олефинов от 10 до 50 мае. %.
Возможность применения олесЬин-содержащих фракций без предварительного отделения из них водорода
В частность, обнаружено, что предлагаемый способ позволяет использовать в качестве сырья олефин-содержащие фракции с повышенным содержанием водорода. При этом предлагаемый способ не требует дополнительного отделения водорода из олефин- содержащей фракции.
В частности, примеры 1-2, 4-6 и 11-14 используют олефин-содержащие фракции с содержанием водорода 0.5 до 8 мае. %. При этом олефин-содержащие фракции подавались на реакционные зоны без предварительного отделения из них водорода.
Такой результат важен, так как топливные газы часто содержат олефины одновременно с заметными количествами водорода. Но присутствие водорода в источнике олефинов может приводить к протеканию побочных реакций.
В частности, в ходе предварительных исследований вне рекомендованного диапазона условий было замечено, что включение 0.5 - 8 мае. % водорода в олефин- содержащие фракции снижает выход жидкого углеводородного продукта на 2-4 мае. % (при сохранении одинакового мольного потока олефинов и скорости подачи сырья). Дополнительно при содержании водорода в олефин-содержащих фракциях от 2.3 до 8 мае. % наблюдалось снижение доли высокооктановых алкил-бензолов в продукте на 1.2-2.3 мае. %. Подобные результаты могли наблюдаться из-за побочного процесса гидрирования олефинов сырья. Применение предлагаемого метода позволило подавить такие негативные эффекты, в том числе за счет подачи оксигената в первую реакционную зону, при одновременной подаче олефин-содержащих фракций в три реакционные зоны. При этом доля олефин- содержащей фракции, направляемой на третью реакционную зону, больше, чем доля олефин-содержагцей фракции, направляемой на первую или на вторую реакционные зоны.
Обнаружено что примеры 1-2, 4-6 и 11-14 по изобретению не показывают снижения выхода жидкого углеводородного продукта или снижения содержания алкил-бензолов в продукте в результате включения водорода в олефин-содержащие фракции сырья.
Такой результат расширяет возможности метода по вовлечению источников олефинов С2-С4 низкой стоимости в производство бензинов или концентратов ароматических соединений.
Отсутствие оксигенатов в жидком углеводородном продукте
Предлагаемый метод позволяет получать жидкий углеводородный продукт, не содержащий оксигенатов. Оксигенты, в частности этанол, часто используются как октан - повышающие добавки при компаундировании автомобильных бензинов. Однако максимальное содержание оксигенатов в товарных бензинах строго нормируется. Жидкие углеводородные продукты, полученные в примерах 1-7 и 10-14, не содержат оксигенатов, однако обладают высоким октановым числом по исследовательскому методу (ОЧИ продукта выше 90 ед.). Такое сочетание свойств позволяет использовать максимально допустимое количество оксигенатов при компаундировании товарных бензинов на основе продукта, полученного по предлагаемому методу.
Возможность исключить рецикл газообразных продуктов
Обнаружено, что предлагаемый способ позволяет отказаться от рецикла газообразных продуктов. Все примеры, согласно предлагаемому методу, показывают конверсию олефинов С2-С4 сырья выше 98 мае. %. Такая высокая степень конверсии за один проход сырья через реактор позволяет отказаться от использования рецикла газообразных продуктов для целей более полной переработки олефинов сырья.
Возможность производства низкобензольных концентратов ароматики
При получении концентратов ароматических соединений в качестве дополнительного технического результата рассматривается возможность производства низкобензольных концентратов ароматики. Известно несколько классических методов получения ФАУ (фракции ароматических углеводородов, они же - концентрат ароматических углеводородов). Концентраты ароматики могут получаться, например, в ходе каталитического риформинга, или как побочные продукты нефтепереработки. Получаемые концентраты ароматики могут быть использованы в качестве высокооктановой основы при компаундировании автомобильных бензинов. К сожалению известные методы часто приводят к производству концентрата ароматики с крайне высокой долей бензола (содержание бензола в жидком углеводородном продукте более 15 мае. %). Высокое содержание бензола в концентрате ароматики резко ограничивает его использование при смешении автомобильных бензинов, т.к. максимальное содержание бензола в топливах строго контролируется.
Однако предлагаемый метод получения концентратов ароматических соединений позволяет получить низкобензольные ФАУ (фракции ароматических соединений). Получаемый в примерах 11-13 жидкий углеводородный продукт содержит 55-59 мае. % ароматических углеводородов. При этом содержание бензола составляет 2 -3 мае. %. Таким образом, предлагаемый способ позволяет получить ФАУ со значительно более низким содержанием бензола по сравнению с классическими методами.
Возможность производства концентрата ароматики с высоким содержанием алкилбензолов Cs
При получении концентратов ароматических соединений в качестве дополнительного технического результата рассматривается возможность производства концентратов ароматики с повышенным содержанием алкилбензолов Cs. Примеры 10-13 демонстрируют, что предлагаемый способ позволяет добиться содержания алкилбензолов Cs в жидком углеводородном продукте 17 - 18 мае. %. При этом доля ароматики Cs по отношению к суммарной ароматике достигает 29-31 отн. % Среднее ОЧИ алкилбензолов Cs достигает 112 ед., что делает их привлекательными компонентами при компаундировании высокооктановых бензинов.
Снижение потребления оксигенатов
Обнаружено, что задачу снижения расхода оксигенатов на производство бензинов или концентратов ароматических соединений можно решить за счет частичной замены оксигенатов на маловостребованные олефин-содержащие фракции. Такой подход позволяет снизить расход оксигенатов при сохранении выхода и качества продукта.
Совместная переработка углеводородных фракций и оксигенатов (без вовлечения олефин-содержащих фракций) часто позволяет добиться получения бензинов с высоким ОЧИ и высокими выходами продукта. Однако оксигенаты, такие как метанол, этанол, диметиловый эфир, редко доступны на нефтеперерабатывающих заводах в качестве дешевого сырья. Когда источник оксигената не может быть найден в составе побочного продукта или полупродукта самого предприятия, его приходится закупать извне по ценам товарного продукта. Это повышает стоимость производства единицы товарного бензина, и усложняет логистику производства. В то же время, предлагаемый метод позволяет частично заместить оксигенаты на источник разбавленных олефинов (олефин-сод ержащие фракции). Примеры 1-6 и 10-14 показывают возможность замены от 50 до 86 % оксигената на олефин-содержащие фракции. В частности, примеры 1-6 демонстрируют, что предлагаемый метод позволяет снизить потребление оксигената до 2 - 4.4 мае. %. Этот эффект может позволить в разы снизить потребление оксигената в процессе производства бензина или концентрата ароматических соединений (например, см. сравнительный пример 7, где оксигенат составляет более 20 мае. % от массы подаваемого сырья).
Замещение от 50 до 86 % оксигената на олефин-содержащую фракцию, и снижение потребляемого оксигената до 2 - 4.4 % от массы подаваемого сырья позволяет снизить расходы на производство единицы продукта за счет того, что стоимость оксигената для предприятия превышает стоимость мало-востребованных олефин-содержащих фракций и воды.
Расчет процента замещения оксигенатов на олефин-содержащие фракции осуществляется по формулам (4) - (6) на странице 3 настоящего Описания. Примеры по изобретению показывают возможность замещения от 34 до 82 % оксигената на олефин- содержащие фракции с получением ОЧИ жидкого углеводородного продукта выше 90 ед.
Предоставленные формулы (4) - (6) могут быть применены к уже известным способам совместной переработки углеводородных фракций и оксигенатов (без вовлечения олефин-содержащих фракций) в бензины. В этом случае формулы (4) - (6) позволяют рассчитать количество (мольный поток, моль/ч) оксигената в известном методе, которое может быть заменено на доступные олефин-содержащие фракции без потери качества и выхода продукта.
Распределенная подача углеводородной фракции
Было замечено что изменение подачи углеводородной фракции на реакционные зоны позволяет управлять несколькими параметрами процесса. В частности, распределение углеводородной фракции на две или три реакционные зоны позволяет дополнительно увеличить выход и/или селективность образования углеводородов С 5+ (углеводородов с количеством атомов углерода пять и более). Также в случае распределенной подачи углеводородной фракции на несколько реакционных зон может подавляться крекинг изопарафинов с двумя и более алкильными заместителями с образованием низших углеводородов С1-С4. Также в результате распределения углеводородной фракции на несколько реакционных зон может наблюдаться снижение деалкилирования алкилароматических углеводородов. В частности, Пример 14 показывает возможность распределения углеводородной фракции на несколько реакционных зон. Пример 14 повторяет условия Примера 1, за исключением изменения распределения углеводородной фракции. В примере 1 распределение углеводородной фракции по реакционным зонам Rioi / R201 / R301 составляло 100 / 0 / 0 мае. %. Пример 14 сохраняет те же массовые расходы сырья что и Пример 1, однако углеводородная фракция распределяется по трем реакционным зонам в соотношении 60 / 30 / 10 мае. %. В результате удается увеличить выход продукта на 4 мае. % на поданную углеводородную фракцию (с 75.3 до 79.4 мае. % для жидкого углеводородного продукта, не содержащего растворенные газы).
Содержание ароматики в продукте Примера 14 (жидкий углеводородный продукт, не содержащий растворенных газов С1-С4) снижается на 2.8 мае. % по сравнению с примером 1 (с 27.9 до 25.1 мае. %). Обычно при снижении концентрации ароматики в продукте ожидается снижение октанового числа продукта. Однако было обнаружено, что ОЧИ продукта Примера 14 практически не отличается от ОЧИ продукта Примера 1 (87.6 ед. и 87.4 ед. соответственно). Такой эффект может быть объяснен снижением крекинга высокооктановых изопарафинов Cs-Cs (изопарафины с индивидуальными октановыми числами по исследовательскому методу более 72 ед.) в результате распределенной подачи углеводородной фракции на несколько реакционных зон.
Также при необходимости возможно распределение всего потока углеводородной фракции только на вторую или только на третью реакционную зону.

Claims

ФОРМУЛА
1. Способ получения жидкого углеводородного продукта, содержащего ароматические соединения, в котором в качестве сырья используют три потока, первый из которых включает углеводородную фракцию, второй поток включает оксигенат, третий поток включает олефин-содержащую фракцию, причем: a. олефин-содержащая фракция включает один или более олефинов, выбранных из группы, включающей: этилен, пропилен, нормальные бутилены, изобутилен, в общем количестве от 10 до 50 мае. %.
B. используют три реакционные зоны, заполненные цеолитным катализатором, c. первый поток подают по меньшей мере в одну реакционную зону, d. второй поток подают только в последнюю реакционную зону, e. третий поток подают в первую и вторую реакционные зоны, f. причем в первую и вторую реакционную зону добавляют воду, g. и поток продукта из первой реакционной зоны подается во вторую реакционную зону, и поток продукта из второй реакционной зоны подается в третью реакционную зону.
2. Способ по п. 1 формулы, в котором жидкий углеводородный продукт, содержащий ароматические соединения, представляет собой бензин, если содержание ароматических соединений составляет менее 40 мае. %, или жидкий углеводородный продукт, содержащий ароматические соединения, представляет собой концентрат ароматики, если содержание ароматических соединений составляет более 40 мае. %.
3. Способ по п.1, в котором первый поток подается предпочтительно в первую реакционную зону.
4. Способ по п.1, в котором углеводородная фракция содержит нормальные парафины в количестве 15-24 мае. %, изопарафины в количестве 42-56 мае. %, нафтены в количестве 22-40 мае. %, остальное - ароматические углеводороды и олефины.
5. Способ по п.1, в котором углеводородная фракция содержит от 0 до 80 мае. % углеводородов Сб, предпочтительно от 23 до 46 мае. % углеводородов Сб, наиболее предпочтительно от 36 до 46 мае. % углеводородов Сб.
6. Способ по п.1, в котором углеводородная фракция содержит от 0 до 70 мае. % изопарафинов С7, предпочтительно от 26 до 50 мае. % изопарафинов С7, наиболее предпочтительно от 26 до 38 мае. % изопарафинов С7.
7. Способ по п.1, в котором углеводородная фракция может быть выбрана из группы, включающей прямогонный бензин, бензин газовый стабильный, легкий газовый конденсат, бензиновая фракция с границами кипения около 62° - 85° С, рафинат, а также их смеси.
8. Способ по п.1, в котором в первой олефин-содержащей фракции массовая доля углеводородов Cs+ составляет от 0 до 10.0 мае. %, предпочтительно от 0 до 5.0 мае. %.
9. Способ по п.1, в котором олефин-содержащая фракция может включать олефины Cs+, например, пентены, гексены.
10. Способ по п.1, в котором олефин-содержащая фракция может включать метан, этан, пропан, бутаны, азот.
11. Способ по п.1, в котором олефин-содержащая фракция включает от 0.5 до 8 мае. % водорода.
12. Способ по п.1, в котором олефин-содержащая фракция включает от 2.3 до 8 мае. % водорода.
13. Способ по п.1, в котором олефин-содержащая фракция выбрана из группы, включающей сухой газ каталитического крекинга, жирный газ каталитического крекинга, другие газы каталитического крекинга и продукты их фракционирования, отходящий газ с установки коксования, газы синтеза Фишера-Тропша, а также их смеси.
14. Способ по п.1, в котором олефин-содержащая фракция выбрана из группы, включающей пропан-пропиленовые фракции, бутан-бутиленовые фракции, газ термического крекинга, газ висбрекинга, отходящие газы гидрокрекинга, газ пиролиза, газообразные отходы каталитического риформинга, а также их смеси.
15. Способ по п.1, в котором олефин-содержащая фракция включает сухой газ каталитического крекинга и содержит от 25 до 40 мае. % олефинов С2-С4.
16. Способ по п.1, в котором оксигенат выбран из группы, включающей алифатические спирты, например, метанол, этанол, метанол-сырец, метанол технический, этанол; простые эфиры, например, диметиловый эфир, а также их смеси, в том числе с водой.
17. Способ по п.1, в котором оксигенат может содержать примеси, например, альдегиды, карбоновые кислоты, сложные эфиры.
18. Способ по п.1, в котором углеводородная фракция составляет 62-74 мае. % от подаваемого сырья.
19. Способ по п.1, в котором олефин-содержащая фракция составляет 16-24 мае. % от подаваемого сырья.
20. Способ по п.1, в котором оксигенат составляет 2-4 мае. % от подаваемого сырья.
21. Способ по п.1, в котором вода составляет 7-10 мае. % от подаваемого сырья.
22. Способ по п.1, в котором олефин-содержащая фракция распределяется между первой и второй реакционными зонами в соотношении 29-72 мае. % / 71-28 мае. %.
23. Способ по п.1, в котором вода распределяется между первой и второй реакционными зонами в соотношении 29-54 мае. % / 71-46 мае. %.
24. Способ по п.1, в котором давление процесса составляет от 1.5 до 4.0 МПа, предпочтительно от 2.2 до 2.7 МПа.
25. Способ по п.1, в котором температура потока на входе в первую / вторую / третью реакционные зону составляет 340-450 °С / 340-450 °С / 350-450 °С.
26. Способ по п.1, в котором массовая скорость подачи сырья составляет от 0.5 до 10 ч 1, предпочтительно 1-3 ч 1.
27. Способ по п.1, в котором температура потока на входе в первую / вторую/ третью реакционные зону составляет 340-380°С / 340-380°С / 350-380°С.
28. Способ по п.1, в котором массовая скорость подачи сырья составляет от 0.9 до 10 ч 1, предпочтительно 1-3 ч 1.
29. Способ по п.1, в котором температура потока на входе в первую / вторую / третью реакционные зону составляет 390-450 °С / 390-450 °С / 390-450 °С.
30. Способ по п.1, в котором массовая скорость подачи сырья составляет от 0.1 до 0.9 ч 1.
31. Способ по п.1, в котором распределение катализатора по реакционным составляет 17-33 мае. % / 28-43 мае. % / 33-50 мае. % от общего количества катализатора для первой / второй / третьей реакционной зоны соответственно.
32. Способ по п.1, в котором цеолитный катализатор включает: a. цеолит типа ZSM-5 с модулем SiCh/AhCb от 43 до 95, в количестве от 65 до 80 мае. %,
B. оксид натрия в количестве от 0.04 до 0.15 мае. %, c. оксид цинка в количестве 1.0-5.5 мае. %, d. оксиды редкоземельных элементов в общем количестве 0.5-5.0 мае. %, e. связующее, включающее диоксида кремния, оксида алюминия или их смеси.
33. Способ по и.32, в котором цеолитный катализатор не содержит платиновых металлов.
34. Способ по п.32, в котором редкоземельные элементы выбраны из группы, включающей лантан, празеодим, неодим, церий, а также их смеси.
35. Способ по и.1, в котором реакция проводится в газовой фазе в неподвижном слое катализатора.
PCT/RU2021/050178 2020-06-29 2021-06-22 Способ получения бензинов или концентратов ароматических соединений WO2022005332A1 (ru)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CU2022000073A CU20220073A7 (es) 2020-06-29 2021-06-22 Método de obtención de gasolinas o concentrados de compuestos aromáticos

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2020121551 2020-06-29
RU2020121551A RU2747867C1 (ru) 2020-06-29 2020-06-29 Способ получения бензинов или концентратов ароматических соединений с различным распределением потоков оксигената и олефинсодержащей фракции и добавлением воды

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2022005332A1 true WO2022005332A1 (ru) 2022-01-06

Family

ID=75919998

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/RU2021/050178 WO2022005332A1 (ru) 2020-06-29 2021-06-22 Способ получения бензинов или концентратов ароматических соединений

Country Status (3)

Country Link
CU (1) CU20220073A7 (ru)
RU (1) RU2747867C1 (ru)
WO (1) WO2022005332A1 (ru)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2794676C1 (ru) * 2022-05-23 2023-04-24 Публичное акционерное общество "Газпром нефть" (ПАО "Газпром нефть") Способ получения бензиновых фракций и ароматических углеводородов
WO2023229485A1 (ru) * 2022-05-23 2023-11-30 Публичное акционерное общество "Газпром нефть" Способ получения бензиновых фракций и ароматических углеводородов

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023229484A1 (ru) * 2022-05-23 2023-11-30 Публичное акционерное общество "Газпром нефть" Способ получения ароматических углеводородов из фракции легких углеводородов

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017155431A1 (en) * 2016-03-09 2017-09-14 Limited Liability Company "New Gas Technologies-Synthesis" (Llc "Ngt-Synthesis") A method for producing high-octane motor gasolines of low-octane hydrocarbon fractions, fractions of gaseous olefins and oxygenates and a plant for the method embodiment
CN206751740U (zh) * 2017-05-10 2017-12-15 山东大齐化工科技有限公司 甲醇、石脑油芳构化生产高辛烷值汽油的系统
RU2671568C1 (ru) * 2016-09-27 2018-11-02 Михайло Барильчук Комплексная установка для переработки смеси углеводородов с1-с10 различного состава и кислородсодержащих соединений

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017155431A1 (en) * 2016-03-09 2017-09-14 Limited Liability Company "New Gas Technologies-Synthesis" (Llc "Ngt-Synthesis") A method for producing high-octane motor gasolines of low-octane hydrocarbon fractions, fractions of gaseous olefins and oxygenates and a plant for the method embodiment
RU2671568C1 (ru) * 2016-09-27 2018-11-02 Михайло Барильчук Комплексная установка для переработки смеси углеводородов с1-с10 различного состава и кислородсодержащих соединений
CN206751740U (zh) * 2017-05-10 2017-12-15 山东大齐化工科技有限公司 甲醇、石脑油芳构化生产高辛烷值汽油的系统

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2794676C1 (ru) * 2022-05-23 2023-04-24 Публичное акционерное общество "Газпром нефть" (ПАО "Газпром нефть") Способ получения бензиновых фракций и ароматических углеводородов
WO2023229485A1 (ru) * 2022-05-23 2023-11-30 Публичное акционерное общество "Газпром нефть" Способ получения бензиновых фракций и ароматических углеводородов
RU2815902C1 (ru) * 2023-04-27 2024-03-25 Публичное акционерное общество "Газпром нефть" (ПАО "Газпром нефть") Установка для получения бензинов или концентратов ароматических соединений
RU2815841C1 (ru) * 2023-04-28 2024-03-22 Публичное акционерное общество "Газпром нефть" (ПАО "Газпром нефть") Установка для получения бензинов или концентратов ароматических соединений с изменяемым количеством активных реакционных зон

Also Published As

Publication number Publication date
CU20220073A7 (es) 2023-08-08
RU2747867C1 (ru) 2021-05-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2515525C2 (ru) Способ получения высокооктанового бензина с пониженным содержанием бензола путем алкилирования бензола при высокой конверсии бензола
CN103025686B (zh) 生产对二甲苯的方法
EP3426754A1 (en) A method for producing high-octane motor gasolines of low-octane hydrocarbon fractions, fractions of gaseous olefins and oxygenates and a plant for the method embodiment
EP3259335B1 (en) Upgrading paraffins to distillates and lube basestocks
WO2022005332A1 (ru) Способ получения бензинов или концентратов ароматических соединений
CA2945839A1 (en) Catalyst and method for aromatization of c3-c4 gases, light hydrocarbon fractions and aliphatic alcohols, as well as mixtures thereof
US8143466B2 (en) Process for benzene removal from gasoline
US20140309469A1 (en) Process for the production of gasoline blending components and aromatic hydrocarbons from lower alkanes
WO2022005330A1 (ru) Способ получения бензинов или концентратов ароматических соединений
RU2747931C1 (ru) Способ увеличения выхода жидкого углеводородного продукта
CA2599503C (en) Vapor phase aromatics alkylation process
WO2007092317A2 (en) Gasoline production by olefin polymerization
RU2747864C1 (ru) Способ увеличения выхода жидкого углеводородного продукта
RU2747869C1 (ru) Способ получения бензинов или концентратов ароматических соединений с различным распределением потоков оксигената и олефинсодержащей фракции
US5171912A (en) Production of C5 + gasoline from butane and propane
RU2747866C1 (ru) Способ получения бензинов с распределением потоков оксигената и двух олефинсодержащих фракций
US9683179B2 (en) Catalytic reforming processes
US11198822B2 (en) Processes to convert naphtha to heavier products
RU2680377C1 (ru) Способ разделения бензиновых фракций в процессе изомеризации
RU2757120C1 (ru) Способ и установка для получения бензина из жидких углеводородных фракций, оксигенатов и олефин-содержащих газов
EP3310883B1 (en) Process for producing transport fuel blendstock
CA3107128A1 (en) Catalytic activation of isopentane-enriched mixtures
RU2788947C1 (ru) Способ получения ароматических углеводородов из широкой фракции легких углеводородов в газовой фазе
RU2794676C1 (ru) Способ получения бензиновых фракций и ароматических углеводородов
RU2788947C9 (ru) Способ получения ароматических углеводородов из широкой фракции легких углеводородов в газовой фазе

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 21832818

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 21832818

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1