KR20100099340A - 에탄올을 사용한 청정 가솔린/바이오-에테르 생성 방법 - Google Patents

에탄올을 사용한 청정 가솔린/바이오-에테르 생성 방법 Download PDF

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KR20100099340A
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이-강 시옹
케리 엘. 록
아비즈 주드지스
미첼 이. 로쉐르
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캐털리틱 디스틸레이션 테크놀로지스
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Abstract

본 발명은 에탄올, 에틸 에테르, 올레핀, 및 알칸을 포함하는 연료 또는 연료 블렌드스톡에 관한 것이다. 일부 실시양태에서는, 연료 또는 연료 블렌드스톡이 92를 초과하는 옥탄 수 ((RON + MON)/2)를 가질 수 있는, 청구항 1의 연료 또는 연료 블렌드스톡에 관한 것이다. 다른 실시양태에서, 연료 또는 연료 블렌드스톡은 7.2 psi 미만의 리드 증기 압력을 가질 수 있다. 또한, 촉매의 존재하에서 에탄올과, 알칸 및 올레핀을 포함하는 하나 이상의 가솔린 분획물을 접촉시켜 에틸 에테르, 알칸, 미반응 올레핀, 및 미반응 에탄올을 포함하는 연료 혼합물을 형성시키는 단계; 및 연료 혼합물로부터 에탄올의 분리없이 가솔린 또는 가솔린 블렌드스톡으로서의 사용을 위해 연료 혼합물을 회수하는 단계를 포함하는, 연료의 생성 방법이 개시된다.

Description

에탄올을 사용한 청정 가솔린/바이오-에테르 생성 방법{PROCESS TO PRODUCE CLEAN GASOLINE/BIO-ETHERS USING ETHANOL}
본 명세서에 개시된 실시양태는 일반적으로 연료 성분으로서 에탄올과 같은 재생가능한 자원의 사용 방법에 관한 것이다. 다른 양상에서, 본 명세서에 개시된 실시양태는 알칸, 올레핀, 에탄올 및 에틸 에테르를 포함하는 연료 조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 명세서에 개시된 실시양태는 가솔린 분획물과 에탄올의 화학적 및 스플래쉬(splash) 블렌딩을 위한 각종 방법에 관한 것이다.
연료 제조자에는 블렌드스톡(blendstock)으로서 재생가능한 자원을 사용하도록 하는 압박이 증가하고 있다. 에탄올은 이러한 재료의 주된 예로 흔히 인용된다. 모든 쉽게 생성가능한 재생가능한 화합물 중에서, 에탄올이 가솔린에서의 사용을 위해 가장 적합하다. 실제로, 엔진은 연료 시스템에서 변형되는 순수 에탄올로 작동하도록 설계될 수 있다.
전반적인 경제를 위해, 에탄올의 사용은 에너지 독립을 증가시킬 수 있다. 이는 공급원인, 농업상 탄수화물이 식품이 자랄 수 있는 거의 어느 곳에서도 생성될 수 있다는 사실에 기인한 것이다. 추가로, 이러한 생성 시스템은 운송-관련 경제적 과잉의 일부를 지방부로 전달한다는 부가적인 사회적 이점을 가질 것이다.
에탄올을 가솔린으로 도입시키는 가장 간단한 방법은 혼합, 또는 "스플래쉬 블렌딩"에 의한 것이다. 이러한 방법은 예를 들어 미국 특허 제6,258,987호 ('987)에 개시되어 있다. 촉매적으로 크래킹된 나프타, 개질유, 버진(virgin) 나프타, 이소머레이트, 알킬레이트 등을 비롯한 가솔린의 각종 서브등급이 혼합 장소에서 요망되는 양의 알콜과 혼합된다. 블렌딩 장소는 바람직하게 (1) 가솔린이 이로부터 분배될 영역에 지리학적으로 근접하고, (2) 서브등급이 제조되는 장소로부터 지리학적으로 떨어져있다. 생성된 블렌드는 보유 탱크와 같은 적합한 저장 시설, 또는 파이프라인, 궤도차(rail car), 탱커 트럭, 또는 바지선(barge)과 같은 분배 시스템의 요소로 이동된다.
다른 에탄올 도입 방법은 "화학적 블렌딩"을 통한 것이다. 이 경우, 에탄올이 정제소 자체로 공급되고 베이스 가솔린에 공유 결합된다. 예를 들어, 미국 특허 제5,633,416호 등은 C1 내지 C4 알콜이 가솔린 서브등급 내의 에테르화가능한 올레핀과 반응되는 공정을 기술한다. 예를 들어, 에탄올은 이소부틸렌과 반응되어 에틸 3급 부틸 에테르 (ETBE)를 형성할 수 있다.
화학적 또는 스플래쉬 블렌딩 사용의 주요 이점은 옥탄 질의 증가이다. 보다 무연인 옥탄 질에 대한 필요성에 추가로 고급 연료에 대한 수요가 증가한다. 전형적인 무연 가솔린에서의 각종 함산소제의 블렌딩 값이 표 1에 나타난다. 알 수 있는 바와 같이, 에탄올 및 ETBE의 옥탄 값 ((리써치 옥탄 수(Research Octane Number) (RON) + 모터 옥탄 수(Motor Octane Number) (MON))/2)은 109 내지 113의 범위에 있다.
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에탄올의 사용이 스플래쉬 블렌딩 공급원료로서 많은 이점을 가지지만, 가솔린으로의 에탄올의 도입은 석유 정제 산업, 공통 운송 파이프라인, 및 자동차 제조업자를 포함한, 모터 연료 산업에서 쉽게 허용되지 않았었다. 정제 작업 및 시판 수준에서 에탄올의 허용에 불리한 근본적인 문제는 에탄올이 정제 장소에서 일반적으로 제조되지 않는 블렌딩제라는 점을 포함한다 ('987 특허에 기술된 바와 같이, 블렌딩 장소는 전형적으로 정제소로부터 멀다 (즉, 옥수수 공급처에 가까운, 미국중서부에서 생성된 에탄올은 걸프 해안(Gulf Coast)에서 생성된 가솔린과 합쳐져야 함)).
추가로, 에탄올-탄화수소 블렌딩은 에탄올이 물에 완전히 혼화성이기 때문에 정제소 또는 블렌딩 장소 탱크 농장 및 제품 전달 시스템으로부터 물의 제거를 필요로 한다. 또한, 에탄올 블렌드는 모든 오일 회사에 의해 수용되지 않기 때문에 에탄올 블렌드의 시판은 전형적으로 제한된다. 또한, 물 및 관련 부식의 가능성으로 인해 파이프라인이 에탄올 블렌드를 허용하지 않을 수도 있다. 환경적으로, 에탄올은 휘발성 유기 화학물질 (VOC) 방출을 증가시킬 수 있고 ETBE와 같은 에테르처럼 효과적으로 독성 및 NOx 방출을 감소시키지 않는다.
스플래쉬 에탄올 블렌딩과 관련된 다른 심각한 문제는 가솔린 휘발성에 연관된다. 예로서, 정제업자는 남부의 그들의 가솔린의 여름 등급(summer grade)의 리드(Reid) 증기 압력 (RVP)을 7.2 psi로 약 0.8 psi 감소시켜야 한다. 표 1에 나타나 있는 바와 같이, 에탄올은 ETBE보다 훨씬 높은 리드 증기 압력을 가진다. 따라서, 에탄올이 블렌딩되는 경우, 터미널에서의 에탄올 스플래쉬 블렌딩에 적합한 특수 가솔린 서브등급 또는 블렌드스톡이 생성되어야 한다. 이는 특수 저-RVP 재료로 10 부피%에 도달하기 위한 에탄올과의 스플래쉬 블렌딩 후, 생성된 에탄올 블렌드 연료는 명시된 RVP를 가질 것이다. 생성된 RVP-조정된 에탄올 블렌드는 C4 및 C5 화합물의 제거로 인하여 전형적으로 보다 낮은 옥탄 값을 가져, 블렌드는 에탄올의 보다 높은 옥탄 값에 의해 부분적으로 상쇄되어, RVP 규격을 충족한다. RVP-조정된 블렌드의 D86 T5 및 T10 값은 C4 및 C5 화합물의 제거로 인하여 역시 훨씬 높다. C4 및 C5 화합물의 제거는 또한 이용가능한 가솔린 부피의 감소를 야기할 수 있다.
제거된 C4 및 C5 화합물을 위한 출구가 또한 발견되어야 하고, 이는 정제소에서의 추가 자본 설비 또는 이러한 화합물의 증가된 재활용 및 재처리를 야기할 수 있다. 가솔린 중의 부탄 1 갤런의 흡수에 대한 경제적 보상은 지리 및 계절에 따라, 전형적으로 10 내지 20 센트이다. 부탄의 옥탄 값은 동일하게 매력적이고 (92), 가솔린 성분으로서 부탄은 보통의 무연 가솔린 (전형적으로 87 내지 89)보다 몇 수 위의 블렌드이다. C5 화합물과 관련한 보상은 유사하다. 화학적 블렌딩은 부탄 또는 이소부틸렌과 같은, C4 화합물에서 일부 값을 되찾는(recapture) 수단을 제공한다.
그런 이유로, 에탄올과 같은 재생가능한 자원을 사용하는 공정에 대한 필요가 존재한다. 이러한 공정은 또한 개선된 옥탄 질을 가지는 가솔린 블렌드를 제공해야 하고, 전형적으로 에탄올을 위해 RVP "공간"을 창조하기 위해 제거되는, C4 및 C5 화합물을 위한 출구를 제공할 수 있다.
하나의 양상에서, 본 명세서에 개시된 실시양태는 에탄올, 에틸 에테르, 올레핀, 및 알칸을 포함하는 연료 또는 연료 블렌드스톡에 관한 것이다. 일부 실시양태에서, 연료 또는 연료 블렌드스톡이 92를 초과하는 옥탄 수 (RON + MON)/2)를 가질 수 있는, 청구항 1의 연료 또는 연료 블렌드스톡에 관한 것이다. 다른 실시양태에서, 연료 또는 연료 블렌드스톡은 7.2 psi 미만의 리드 증기 압력을 가질 수 있다.
다른 양상에서, 본 명세서에 개시된 실시양태는 촉매의 존재하에서 에탄올과, 알칸 및 올레핀을 포함하는 하나 이상의 가솔린 분획물을 접촉시켜 에틸 에테르, 알칸, 미반응 올레핀, 및 미반응 에탄올을 포함하는 연료 혼합물을 형성시키는 단계; 및 연료 혼합물로부터 에탄올의 분리없이 가솔린 또는 가솔린 블렌드스톡으로서의 사용을 위해 연료 혼합물을 회수하는 단계를 포함하는, 연료의 생성 방법에 관한 것이다.
다른 양상 및 장점은 다음의 설명 및 첨부된 특허청구범위로부터 명백할 것이다.
도 1은 본 명세서에 개시된 실시양태에 따른, 화학적으로 블렌딩된 및 스플래쉬 블렌딩된 에탄올을 함유하는 연료 또는 연료 성분의 생성에 대한 간단화된 공정 흐름도이다.
도 2는 본 명세서에 개시된 실시양태에 따른, 화학적으로 블렌딩된 및 스플래쉬 블렌딩된 에탄올을 함유하는 연료의 생성에 대한 간단화된 공정 흐름도이다.
도 3은 본 명세서에 개시된 다른 실시양태에 따른, 화학적으로 블렌딩된 및 스플래쉬 블렌딩된 에탄올을 함유하는 연료의 생성에 대한 간단화된 공정 흐름도이다.
하나의 양상에서, 본 명세서에 개시된 실시양태는 연료 성분으로서 에탄올과 같은 재생가능한 자원의 사용 방법에 관한 것이다. 다른 양상에서, 본 명세서에 개시된 실시양태는 알칸, 올레핀, 에탄올 및 에틸 에테르를 포함하는 연료 조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 명세서에 개시된 실시양태는 가솔린 분획물과 함께 에탄올의 화학적 및 스플래쉬 블렌딩의 각종 방법에 관한 것이다.
일부 실시양태에서, 에탄올, 및 올레핀을 포함하는 가솔린 분획물을 에테르화 촉매의 존재하에서 접촉시켜 에틸 에테르, 알칸, 미반응 올레핀, 및 미반응 에탄올을 포함하는 연료 혼합물을 형성한다. 연료 혼합물은 그다음 연료 혼합물로부터 에탄올의 분리없이 가솔린 또는 가솔린 블렌드스톡으로서 사용을 위해 회수될 수 있다. 에테르화 촉매와의 접촉은 촉매 증류탑 및 고정층 에테르화 반응기 중 적어도 하나에서 일어날 수 있다.
본 명세서에서 사용된 가솔린 분획물은 (1) 가솔린을 위한 블렌드 스톡으로서의 사용에 적합한 개개의 정제 스트림, 및/또는 (2) 각각이 가솔린 블렌드 스톡으로서의 사용에 적합한 둘 이상의 스트림을 블렌딩함으로써 형성된 블렌딩된 가솔린 스트림을 포함한다. 다른 정제 스트림과 블렌딩되었을 때, 적합한 가솔린 블렌드 스톡은 연방 및 주 규정(Federal and State regulations)에 잘 기록되어 있는, 가솔린의 요구조건을 충족시키는 합쳐진 스트림을 생성한다.
본 명세서에 개시된 방법에의 공급물은 FCC 가솔린, 코커(coker) 펜탄/헥산, 코커 나프타, FCC 나프타, 스트레이트-런(straight run) 가솔린, 및 둘 이상의 이러한 스트림을 함유하는 혼합물을 포함하는, 가솔린 비등 범위에서 끓는 하나 이상의 석유 분획물을 포함할 수 있다. 이러한 가솔린 블렌딩 스트림은 전형적으로 ASTM D86 증류에 의해 측정되었을 때, 0 ℃ 내지 260 ℃의 범위내의 기준 비점을 가진다. 이러한 유형의 공급물은 전형적으로 약 C6 내지 165 ℃ (330 ℉)까지의 비등 범위를 가지는 경질 나프타; 전형적으로 약 C5 내지 215 ℃ (420 ℉)까지의 비등 범위를 가지는 전범위(full range) 나프타, 약 125 ℃ 내지 210 ℃ (260 ℉ 내지 412 ℉)의 범위에서 끓는 보다 중질의 나프타 분획물, 또는 약 165 ℃ 내지 260 ℃ (330 ℉ 내지 500 ℉), 바람직하게 약 165 ℃ 내지 210 ℃의 범위에서, 또는 적어도 이내에서 끓는 중질 가솔린 분획물을 포함한다. 일반적으로, 가솔린 연료는 약 실온 내지 260 ℃ (500 ℉)의 범위에 걸쳐 증류할 것이다. 일부 실시양태에서, 이러한 스트림은 황, 질소, 및 다른 바람직하지 않은 성분을 제거하기 위해 처리될 수 있다.
본 명세서에 기술된 에테르화 공정의 실시양태에서 사용하기 위한 가솔린 분획물은 C3 내지 C9 및 보다 고급 탄화수소를 포함할 수 있다. 예를 들어, 정제 스트림은 일반적으로 분별 증류에 의해 분리된다. 경질 나프타 컷트는 하나의 이러한 정제 스트림이고, 이러한 컷트는 비점들이 매우 가까운 화합물들을 흔히 함유하기 때문에 분리는 정확하지 않다. 경질 나프타 정제 컷트는 에탄올과의 반응에 의해 에테르를 형성하기 위한 이소올레핀 (예를 들어, iC5= 및 iC6= 화합물)의 공급원으로서 중요하다. 따라서, C5 스트림은 예를 들어 C4 및 최대 C8 및 보다 고급을 포함할 수 있다. 이러한 성분들은 포화 (알칸), 불포화 (이소올레핀을 비롯한 모노-올레핀), 및 다중불포화 (예를 들어, 디올레핀)일 수 있다. 추가로, 성분들은 개개의 화합물의 임의의 또는 모든 각종 이성질체일 수 있다. 이러한 혼합물은 쉽게 150 내지 200개 성분을 함유할 수 있다. C4 내지 C9 탄소 원자의 다른 탄화수소 스트림이 본 명세서에 개시된 실시양태에 사용될 수 있다.
일부 실시양태에서, 가솔린 분확물은 C3 내지 C5 또는 보다 고급 탄화수소 (즉, C6 +)를 포함할 수 있는, C4 컷트를 포함할 수 있다. 다른 실시양태에서, 가솔린 분획물은 올레핀을 포함하여, C4 내지 C8 또는 보다 고급 탄화수소를 포함할 수 있는, C5 컷트를 포함할 수 있다. 다른 실시양태에서, 가솔린 분획물은 올레핀을 포함하여, C4 내지 C9 또는 보다 고급 탄화수소를 포함할 수 있는, C6 컷트를 포함할 수 있다. 다른 다양한 실시양태에서, 가솔린 분획물은 올레핀 화합물을 포함하는, 하나 이상의 C4, C5, C6, 및 C7 + 탄화수소의 혼합물을 포함할 수 있다. 상기 기술된 스트림은 C4 내지 C7 스트림, 가솔린 분획물, FCC 가솔린, 코커 가솔린, 및 유사한 특성을 가지는 다른 정제 스트림을 포함할 수 있다.
상기 기술된 가솔린 분획물에 포함된 포화 화합물은 예를 들어, 그중에서도 특히 부탄의 각종 이성질체, 펜탄의 각종 이성질체, 및 헥산의 각종 이성질체를 포함할 수 있다. 상기 기술된 가솔린 분획물에 포함된 올레핀 화합물은 예를 들어 그중에서도 특히 이소부틸렌 및 다른 부텐 이성질체, 펜텐의 각종 이성질체, 헥센의 각종 이성질체, 및 헵텐의 각종 이성질체를 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 가솔린 분획물은 임의의 공급원으로부터 유도될 수 있고, 에테르화가능한 이소올레핀 1 내지 45 중량%의 농도; 다른 실시양태에서, 이소올레핀 10 내지 30 중량%의 농도; 및 또다른 실시양태에서, 이소올레핀 15 내지 25 중량%의 농도를 포함할 수 있다.
본 명세서에 개시된 다른 실시양태는 다수의 상이한 가솔린 분획물로부터 다양한 에테르의 생성에 널리 적용될 수 있다. 본 명세서에 개시된 공정에서 생성되는 주된 에테르는 3급-아밀, 3급-부틸, 3급-헥실 에테르, 및 3급 헵틸 에테르를 포함할 수 있다. 에테르화 공정이 부틸 에테르의 생성을 위한 것인 경우, 전형적인 공급물 스트림은 이소부탄, 이소부틸렌, 노말 부탄, 1-부텐 및 2-부텐을 포함하는 C4 이성질체의 혼합물로 구성될 것이다. 공정이 아밀 에테르의 생성을 위한 것인 경우, 공급물 스트림 성분은 3-메틸-1-부텐, 이소펜탄, 1-펜텐. 2-메틸-1-부텐, 노말 펜탄, 트랜스-2-펜텐, 시스-2-펜텐, 네오펜탄, 및 2-메틸-2-부텐 (이성질체의 전형적인 분포로)을 포함할 것이다. 이러한 가솔린 분획물을 제공하기 위해 다양한 공급원이 이용가능하지만, 이러한 공정을 위한 공급물 스트림의 가장 통상적인 공급원은 FCC 유닛의 경질 크래킹된 탄화수소 스트림 또는 스트림 크래커의 C4 스트림 (부타디엔 추출 후)이다. 하나의 실시양태에서, 에테르화 반응기에 공급된 가솔린 분획물은 반응성 이성질체 (2-메틸-1-부텐 및 2-메틸-2-부텐) 및 미반응성 이성질체 (3-메틸-1-부텐)를 모두 포함할 수 있는, 이소아밀렌을 포함할 수 있다.
이소올레핀을 함유하는 가솔린 분획물은 생물 또는 석유화학 기원으로부터 유래한 것일 수 있는 에탄올과 혼합될 수 있다. 바람직하게, 에탄올은 옥수수 또는 다른 농업 생산물로부터 생성된 에탄올과 같이, 생물 기원으로부터 유래한다. 다른 실시양태에서, 에틸 에테르를 함유하는 희석제가 또한 에테르화 반응기의 생성물 일부분을 함유하는 재활용 스트림과 같이, 가솔린 분획물 및 에탄올과 혼합될 수 있다.
생성된 혼합물에서의 이소올레핀 및 에탄올은 적합한 에테르화 촉매로 반응되어 에틸 에테르를 형성할 수 있다. 예를 들어, 혼합물은 적합한 반응기에서 황산 매크로다공성 이온 교환 수지 산-형태와 접촉되어 에탄올 및 이소부틸렌을 반응시키고 에테르에 대한 높은 선택성 및 이소올레핀 이량체에 대한 낮은 수득률을 가지는 에틸 에테르를 형성할 수 있다. 에테르화 촉매는 하기에서 보다 구체적으로 기술된다.
에테르화 반응기 배출물은 다른 성분들 중에서 에틸 에테르, 미반응 이소올레핀, 및 미반응 에탄올을 포함한다. 배출물은 그다음 연료 혼합물로부터 에탄올을 분리할 필요없이, 연료 또는 연료 블렌딩 스톡으로서의 사용을 위하여 회수될 수 있다. 예를 들어, 하향 비점(downflow boiling point) 반응기가 사용될 때, 에테르-함유 희석제 및 반응기 온도 제어를 제공하기 위하여 반응기 배출물의 적어도 일부분이 재활용될 수 있다.
에테르화 반응기 배출물은 그다음 연료 또는 연료 블렌드스톡으로서의 사용을 위하여 회수될 수 있다. 예를 들어, 에테르화 반응기 배출물은 연료로서의 사용을 위해 회수, 필요한 경우, 저장, 및 수송될 수 있다. 다른 실시양태에서, 에테르화 반응기 배출물은 에탄올 또는 다른 가솔린 분획물과 스플래쉬 블렌딩될 수 있고, 여기서 생성된 스플래쉬 블렌드는 연료로서의 사용을 위해 저장 및 수송될 수 있다.
일부 실시양태에서, 가솔린 분획물은 최종 알콜-함유 가솔린이 연료로서의 사용을 위해 분배될 영역에 지리학적으로 근접하고, 가솔린 분획물이 제조되는 장소로부터 지리학적으로 떨어져 있는 블렌딩 장소로 수송된다. 올레핀 일부분의 에테르화는 그다음 블렌딩 장소에서 일어날 수 있다. 에탄올 및 에틸 에테르를 함유하는 반응기 배출물은 그다음 연료 또는 연료 블렌드스톡으로서 사용될 수 있다. 예를 들어, 에탄올 및 에틸 에테르를 함유하는 연료는 그다음 상기 블렌딩 장소에서 요망되는 양의 알콜 또는 다른 가솔린 분획물과의 혼합에 의해 제조될 수 있다.
상기 기술된 바와 같이, 이소올레핀 및 알콜은 반응되어 에테르를 형성할 수 있다. 본 명세서에 개시된 실시양태에서 형성된 에테르의 예는 그중에서도 특히 이소부틸렌 및 에탄올의 반응 생성물인 에틸 3급 부틸 알콜 (ETBE); 이소아밀렌 및 에탄올의 반응 생성물인 3급 아밀 에틸 에테르 (TAEE); 및 에탄올과 각종 C6 이소올레핀의 반응 생성물인 3급 헥실 에틸 에테르 (THEE)를 포함할 수 있다.
먼저 도 1과 관련하여, 본 명세서에 개시된 일부 실시양태에 따른 증류탑 반응기 시스템 (5)가 예시된다. 이소올레핀을 함유하는 가솔린 분획물 (10)이 증류탑 반응기 (12)로 공급될 수 있다. 가솔린 분획물 (10)의 공급 위치는 촉매 함유 영역 (14) 위, 아래, 또는 중간일 수 있다. 탄화수소 스트림 (10)에 함유된 이소올레핀은 촉매 함유 영역 (14)에서 스트림 (15)를 통해 공급된 에탄올과 반응되어 에테르를 생성할 수 있다. 증류탑 반응기 (12)는 각각 증류탑 반응기 (12)에서 액체 및 증기 흐름의 제어를 제공하는, 리보일러(reboiler) (16) 및 오버헤드 시스템 (17)을 포함할 수 있다.
증류탑 반응기 시스템 (5)는 미반응 에탄올의 적어도 일부분이 하단(bottom) 스트림 (18)에서 올레핀 및 알콜의 반응으로 인하여 형성된 에테르, 및 탄화수소 스트림 (10)에 함유된 보다 중질의 탄화수소와 함께, 증류탑 반응기 (12)를 빠져나가는 방식으로 작동될 수 있다. 알칸 및 일부 미반응 올레핀을 포함한 경질 탄화수소는 오버헤드 시스템 (17)에서 축합되고 오버헤드 스트림 (20)에서 회수되거나 또는 라인 (21)을 통해 증류탑 반응기 (12)의 상단(top)으로의 환류로서 재활용 될 수 있다.
에탄올은 예시된 바와 같이 탄화수소 스트림 (10)과 함께 증류탑 반응기 (12)로 공급될 수 있거나, 또는 탄화수소 공급 스트림 (10)의 공급 지점 위 또는 아래의 단(stage)을 비롯하여, 증류탑 반응기 (12) 상의 상이한 위치로 공급될 수 있다. 에탄올 및 각종 탄화수소 사이에 형성될 수 있는 공비물, 및 선택된 작동 조건으로 인하여, 에탄올이 하단 스트림 (18) 및 오버헤드 스트림 (20) 모두에 존재할 수 있다. 화학적으로 블렌딩된 및 스플래쉬 블렌딩된 에탄올을 함유하는 스트림 (18)이 그다음 전형적으로 에탄올의 분리없이, 연료 또는 연료 블렌드스톡으로서 사용될 수 있다.
다른 실시양태에서, 추가적인 에탄올이 가솔린 분획물 공급물 위의 위치에서 증류탑 반응기 시스템으로 첨가될 수 있다. 예를 들어, 에탄올이 탑의 상단, 에테르화 촉매 구역 위, 에테르화 촉매 구역 내 중 하나 이상에, 또는 에테르화 촉매 구역 아래의 트레이에 첨가될 수 있다. 이런 방식으로, 탑의 각종 부분내 에탄올의 농도가 요망되는 수준으로 증가 또는 제어될 수 있다.
일부 실시양태에서, 탄화수소 및 알콜 공급물은 고정층 에테르화 반응기를 통과하여 공급물의 적어도 일부분을 에테르로 전환할 수 있다. 미국 특허 제5,003,124호 및 제4,950,803호는 반응 혼합물을 이의 비점에 유지시키기 위한 압력으로 제어되고 촉매 증류 반응기에 직접 부착될 수 있는 비점 고정층 반응기에서 알콜과 C4 또는 C5 이소올레핀의 에테르화 및 올리고머화를 위한 액체상 공정을 개시한다. 고정층 반응기는 액체상 또는 증기상 반응기와 같은, 단일상 반응기, 고정층 비점 반응기, 또는 이들의 조합물일 수 있다. 일부 실시양태에서, 고정층 비점 반응기는 펄스 유동 체제(pulse flow regime)로 작동될 수 있다.
일부 실시양태에서, 고정층 반응기의 배출물은 연료 또는 연료 블렌드스톡으로서 직접 사용될 수 있다. 다른 실시양태에서, 반응기의 배출물은 그다음 추가적인 처리를 위해 촉매 증류 반응기 시스템으로 보내질 수 있고, 여기서 촉매 증류 반응기 시스템은 상기 기술된 바와 같이 작동된다.
다른 실시양태에서, 에테르화 반응기로 공급된 가솔린 분획물은 촉매 증류 반응기 시스템 내로 진입하기에 앞서 처리 단계를 거칠 수 있다. 예를 들어, 각종 가솔린 분획물은 수소화처리, 디엔 및/또는 아세틸렌의 선택적 수소화반응, 수소탈황반응, 수소탈질소반응(hydrodenitrogenation), 및 당업자에게 공지된 다른 공정을 거칠 수 있다.
이제 도 2와 관련하여, 본 명세서에 개시된 실시양태에 따른, 에탄올-함유 연료의 생성 방법에 대한 단순화된 흐름도가 예시된다. 별개의 가솔린 분획물 또는 블렌드스톡이 각각의 주입 라인 (41), (42), (43), (44), (45), 및 (46)을 통과한다. 6개의 주입 라인이 도 2에 나타나지만, 보다 많거나 또는 적은 수의 주입 라인이 사용될 수 있음이 이해될 것이다. 주입 라인 (41) 내지 (46) 각각이 블렌딩 쳄버 (47)로 배출되고, 여기서 블렌드스톡이 혼합되어 서브등급 블렌드를 형성한다. 서브등급 블렌드는 그다음 반응기 (35)에서 라인 (37)을 통해 공급된, 요망되는 양의 에탄올과 반응 및/또는 혼합함으로써 요망되는 규격의 에탄올-함유 연료 또는 연료 블렌드스톡 및 에틸 에테르로 전환될 수 있다. 필요한 경우, 재활용은 유동 라인 (38)을 통해 반응기 주입구로 되돌아갈 수 있다.
생성된 연료 또는 연료 블렌드스톡은 출력 라인 (48)을 통해 반응기 (35)로부터 회수되고, 보유 탱크와 같은 적합한 저장 시설 또는 파이프라인, 기동차, 탱커 트럭 또는 바지선과 같은 분배 시스템의 요소 (나타나지 않음)로 이동된다. 요망된다면, 추가적인 스플래쉬 블렌딩된 에탄올 또는 다른 가솔린 블렌드스톡이 라인 (39)를 통해 첨가될 수 있다. 각각의 주입 라인 (37), (39), (41) 내지 (46)은 연료의 최종 조성을 에탄올 농도, 산소 함량, 리드 증기 압력, 옥탄 수, 및 다른 적절한 특성과 같은, 요망되는 규격내로 제어하기 위해 관련 계량 장치를 갖출 수 있다.
각종 가솔린 블렌드스톡의 혼합물을 에테르화 반응기로 공급하는 것으로 도 2에 예시되었으나, 에테르화 반응기는 특정한 분획물을 에테르화하기 위해 사용될 수 있다. 남은 분획물은 그다음 도 3 (유사한 번호는 유사한 부분을 나타냄)에서 예시된 바와 같이, 요망되는 연료 규격으로 에테르화된 가솔린 블렌드스톡과 블렌딩될 수 있다.
본 명세서에 개시된 실시양태에 따라, 상기 기술된 화학적 및 스플래쉬 블렌딩으로부터 생성된 연료 또는 연료 블렌드스톡의 옥탄 수 (모터 옥탄, 또는 (RON + M0N)/2) 값은 90을 초과할 수 있다. 다른 실시양태에서, 옥탄 수는 91을 초과; 다른 실시양태에서, 92를 초과; 다른 실시양태에서 93을 초과; 다른 실시양태에서 95를 초과; 다른 실시양태에서 98을 초과; 및 또다른 실시양태에서 100을 초과할 수 있다.
본 명세서에 개시된 실시양태에 따라, 상기 기술된 화학적 및 스플래쉬 블렌딩으로부터 생성된 연료 또는 연료 블렌드스톡의 리드 증기 압력은 7.5 psi 미만일 수 있다. 다른 실시양태에서, 리드 증기 압력은 7.2 psi 미만; 다른 실시양태에서 7 psi 미만; 다른 실시양태에서 6.9 psi 미만; 다른 실시양태에서 6.8 psi 미만; 다른 실시양태에서 6.7 psi 미만; 다른 실시양태에서 6.6 psi 미만; 및 또다른 실시양태에서 6.5 psi 미만일 수 있다.
화학적 및 스플래쉬 블렌딩된 에탄올을 비롯한, 본 명세서에 개시된 연료 또는 연료 블렌드스톡의 산소 함량은 스플래쉬 블렌딩된 에탄올 연료와 유사할 수 있다. 일부 실시양태에서, 본 명세서에 개시된 연료 및 연료 블렌드스톡은 2 중량% 이상; 다른 실시양태에서 2.25 중량% 이상; 다른 실시양태에서 2.5 중량% 이상; 다른 실시양태에서 2.75 중량% 이상; 다른 실시양태에서 3.0 중량% 이상; 다른 실시양태에서 3.25 중량% 이상; 및 또다른 실시양태에서 3.5 중량% 이상의 산소 함량을 가질 수 있다.
상기 기술된 바와 같이, 본 명세서에 개시된 연료 및 연료 블렌드스톡은 스플래쉬 블렌딩된 및 화학적으로 블렌딩된 에탄올 (여기서 화학적으로 블렌딩된 에탄올은 에테르의 형태임) 모두를 포함한다. 연료 혼합물내 화학적으로 블렌딩된 에탄올을 포함하는, 연료 또는 연료 블렌드스톡의 총 에탄올 함량은 8 부피% 이상; 다른 실시양태에서 9 부피% 이상; 다른 실시양태에서 10 부피% 이상; 다른 실시양태에서 11 부피% 이상; 다른 실시양태에서 12 부피% 이상; 및 또다른 실시양태에서 15 부피% 이상이다.
에테르화 촉매
에테르화 공정에서 전형적으로 사용되는 임의의 촉매가 본 명세서에 개시된 실시양태에서 사용될 수 있다. 종래 양이온 교환 수지 및/또는 제올라이트가 각종 실시양태에서 사용될 수 있다. 따라서, 수지는 술폰산기를 함유할 수 있고, 방향족 비닐 화합물의 중합반응 또는 공중합반응 후 술폰화반응에 의해 얻어질 수 있다. 중합체 또는 공중합체 제조에 적합한 방향족 비닐 화합물의 예는 스티렌, 비닐 톨루엔, 비닐 나프탈렌, 비닐 에틸-벤젠, 메틸 스티렌, 비닐 클로로벤젠 및 비닐 크실렌을 포함한다. 산 양이온 교환 수지는 방향족 핵 당 몇몇 1.3 내지 1.9 술폰산기를 함유할 수 있다. 일부 실시양태에서, 수지는 방향족 모노비닐 화합물과 방향족 폴리비닐 화합물의 공중합체에 기초할 수 있고, 여기서 폴리비닐 벤젠 함량은 공중합체의 약 1 내지 20 중량%이다. 이온 교환 수지는 일부 실시양태에서 약 0.15 내지 1 mm의 과립 크기를 가질 수 있다. 상기 수지에 추가로, 술포닐 플루오로비닐 에틸 및 플루오로탄소의 공중합체인 퍼플루오로술폰산 수지가 사용될 수 있다.
본 명세서에 개시된 에테르화 공정에 유용한 촉매는 때때로 중간크기 기공 또는 ZSM-5 유형이라 지칭되는 제올라이트를 함유할 수 있다. 다른 실시양태에서, 제올라이트는 ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-35, ZSM-50, MCM-22로 구성된 군으로부터 선택된 중간크기 기공 형상 선택적 산성 메탈로실리케이트 제올라이트 및 보다 큰크기 기공 제올라이트 Y 및 제올라이트 베타일 수 있다. 본 명세서에 이용된 제올라이트와 관련된 본래의 양이온은 예를 들어 이온 교환에 의해 당분야내 공지된 기술에 따른 다양한 다른 양이온으로 대체될 수 있다. 전형적인 대체 양이온은 수소, 암모늄, 알킬 암모늄, 및 금속 양이온, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 금속 양이온의 경우에서, 예로써 철, 니켈, 코발트, 구리, 아연, 팔라듐, 칼슘, 크롬, 텅스텐, 몰리브덴, 희토류 금속 등을 비롯한, 주기율표의 IB 내지 VIIIA 족의 금속이 사용될 수 있다. 이러한 금속들은 또한 이들의 산화물 형태로 존재할 수 있다.
다른 실시양태에서, 이소알켄 반응물을 위한 에테르화 촉매는 황산, 삼플루오르화붕소, 규조토상의 인산, 인-개질된 제올라이트, 헤테로다중산, 및 각종 술폰화된 수지와 같은 광산을 포함한다. 이러한 수지 유형 촉매는 페놀포름알데히드 수지 및 황산 및 술폰화된 폴리스티렌 수지 (디비닐벤젠과 교차결합된 것들을 포함)의 반응 생성물을 포함할 수 있다. 특정 에테르화 촉매는 미국 특허 제2,922,822호에 기술된 바와 같이, 약 5 내지 60 %의 교차결합도를 가지는, 술폰화된 스티렌-디비닐벤젠 수지와 같은 술폰산 이온 교환 수지의 매트로다공성 산-형태이다. 세분화된 수지가 당분야에 기술되어 왔고 미국 특허 제3,489,243호에 기술된 바와 같이, 술포닐 플루오로비닐 에테르 및 플루오로탄소의 공중합체를 포함한다. 다른 특별히 제조된 수지는 미국 특허 제4,751,343호에 기술된 SiO2-개질된 양이온 교환제로 구성된다. 적합한 수지의 매크로다공성 구조는 약 400 ㎡/g 이상의 표면적, 약 0.6 내지 2.5 ml/g의 공극률, 및 40 내지 1000 옹스트롬의 평균 기공 직경을 가지는 것으로, 미국 특허 제5,012,031호에서 구체적으로 기술된다. 본 발명의 공정이 미국 특허 제4,330,679호에 기술된 바와 같이, 크롬, 텅스텐, 팔라듐, 니켈, 크롬, 백금, 또는 철과 같은 주기율표의 VI, VII 또는 VIII 아족(sub-group)의 금속 하나 이상을 함유하는 금속-함유 수지를 사용하여 수행될 수 있다. 적합한 에테르화 촉매에 대한 추가의 정보는 미국 특허 제2,480,940호, 제2,922,822호, 및 제4,270,929호를 참고하여 얻어질 수 있다.
일부 실시양태에서, 본 명세서에서의 사용을 위한 촉매 증류 구조는 둘을 함께 나선형으로 꼬아서 짜여진 성긴 망상(open mesh) 스테인레스 스틸 와이어로 증류탑 반응기에서 지지되는, 천 벨트 중의 복수개의 포켓내에 양이온 교환 수지 입자를 넣는 것을 포함한다. 이는 필수 유동을 가능하게 하고 촉매의 손실을 방지한다. 천은 면, 리넨, 섬유 유리 천, 또는 테플론(TEFLON)과 같은, 반응에서 비활성인 임의의 재료일 수 있다. 미국 특허 제4,302,356호, 제4,443,559호, 및 제5,730,843호는 증류 구조로서 유용한 촉매 구조를 개시하고, 본 명세서에 참고문헌으로 도입되어 있다. 다른 적합한 에테르화 촉매는 그중에서도 특히, 예를 들어 미국 특허 제5,190,730호, 제5,231,234호, 제5,248,836호, 제5,292,964호, 제5,637,777호, 및 제6,107,526호에서 기술된다.
<실시예>
세 연료, 전형적인 베이스 가솔린, RVP-조정된 에탄올 스플래쉬 블렌딩된 가솔린, 및 본 명세서에 개시된 방법을 사용하여 형성된 화학적 및 스플래쉬 블렌딩된 에탄올을 가지는 연료의 특성을 표 2에서 비교한다. 비교를 위하여, 하루에 전형적인 공정에서 생성될 수 있는 부피 및 옥탄 (RON)에 대한 효과를 구하기 위해 세 연료 모두에서 RVP를 일정하게 유지하였다. 추가로, 에탄올 함유 연료에 대해, 동일한 산소 함량을 가지게 함으로써 혼합물을 추가로 제한하였다.
Figure pct00002
RVP-조정된 에탄올 블렌드에 대해, 최종 연료가 RVP 규격을 충족시키게 되도록 보다 경질인 연료 성분을 제거하여 블렌드스톡을 에탄올 스플래쉬 블렌딩에 적합하게 만들도록 가솔린 블렌드스톡을 조정하였다. 스플래쉬 블렌딩된 에탄올의 RON은 RVP 규격을 충족시키기 위한 C4 및 C5 화합물 (높은 옥탄 값 성분임)의 제거로 인하여 베이스 가솔린보다 낮았다. 이러한 감소는 에탄올의 높은 옥탄 값에 의해 부분적으로 상쇄된다. 이용가능한 스플래쉬 블렌딩된 가솔린의 부피는 또한 경질 분획물의 제거 때문에 종래 가솔린보다 낮다.
화학적 및 스플래쉬 블렌딩된 에탄올 연료를 대부분(~95 %)의 고유 이소부텐 및 반응성 이소아밀렌을 에탄올과 반응시켜 ETBE 및 TAEE를 형성함으로써 제조하였다. 추가로, C6 이소올레핀의 분획물은 또한 C6 에틸 에테르로 전환시켰다. 추가의 에탄올을 그다음 스플래쉬 블렌딩하여 기초 산소 함량을 최대 3.7 중량%로 올렸다. RVP-조정된 에탄올 스플래쉬 블렌드와 비교하여 RON이 약간 감소한 반면, 이용가능한 가솔린 부피는 더 많다. 또한, 에테르를 생성하기 위한 화학적 블렌딩은 최종 연료의 올레핀 함량을 유리하게 감소시킨다. 정제업자가 올레핀 함량을 감소시키기 위해 종래 베이스 가솔린을 수소화처리한다면, 화학적 블렌딩 공정은 필요한 수소화처리를 감소시킬 수 있다. 따라서, 에탄올의 추가의 스플래쉬 블렌딩과 함께 화학적 블렌딩 단계는 오직 스플래쉬 블렌딩만한 경우와 비교할 때 상당한 가솔린 부피 및 옥탄-포인트-배럴의 증가를 유발할 수 있다.
상기 기술된 바와 같이, 본 명세서에 개시된 방법의 실시양태는 화학적 및 스플래쉬 블렌딩된 에탄올을 모두 포함하는 연료 및 연료 블렌드스톡을 제공할 수 있다. 본 명세서에 개시된 방법은 에탄올 회수 부분이 완전히 제거되어 자본 및 작동 비용 모두를 절약할 수 있는, 단순화된 에테르화 공정을 제공할 수 있다.
유리하게, 본 명세서에 개시된 실시양태는 연료 조성물에 포함될 C4 올레핀, 추가의 C4 및 C5 탄화수소에 대한 출구, 자동차의 배출을 감소시키면서 청정 연료에서 에탄올의 효과적인 사용, 이익을 보면서 가솔린에서 올레핀의 효과적인 감소 중 하나 이상을 제공할 수 있다. 추가로, 본 명세서에 개시된 방법은 에탄올 스플래쉬 블렌딩에 대한 대안을 제공할 수 있다.
(유사한 산소 농도로) 청정 가솔린으로 에탄올을 화학적 블렌딩 및 스플래쉬 블렌딩하는 상승작용적 조합에 의해, 에탄올 사용의 경제, 사회, 및 환경적 이점이 유지될 뿐 아니라, 실제로 증가된다. 본 명세서에 개시된 방법의 사용으로, 보다 많은 가솔린 부피가 이용가능하게 만들어질 수 있고, 이로써 보다 많은 에탄올이 활용된다. 연료의 질이 개선될 수 있고, 정제소에서 재실행(re-run)되어야 할 C4 및 C5 재료의 양이 감소될 수 있다.
연료의 옥탄 값이 보존되면서, 올레핀은 수소화처리 없이 상당히 감소될 수 있고, 따라서 올레핀-한정 정제업자의 경우에는 수소 소비가 없다. 그 결과, 정제소에서 수소 공급 요구조건을 충족시키는데에서 보다 적은 총 CO2가 생성될 수 있다.
본 개시가 제한된 수의 실시양태를 포함하지만, 당업자는 본 개시의 혜택을 입어 본 개시의 범위로부터 벗어나지 않는 다른 실시양태가 고안될 수 있다는 것을 이해할 것이다. 따라서, 범위는 첨부된 특허청구범위에 의해서만 제한되어야 한다.

Claims (16)

  1. 에탄올, 에틸 에테르, 올레핀, 및 알칸을 포함하는 연료 또는 연료 블렌드스톡.
  2. 제1항에 있어서, 상기 연료 또는 연료 블렌드스톡이 92 초과의 옥탄 수 ((RON+MON)/2)를 가지는 연료 또는 연료 블렌드스톡.
  3. 제1항에 있어서, 상기 연료 또는 연료 블렌드스톡이 7.2 psi 미만의 리드 증기 압력을 가지는 연료 또는 연료 블렌드스톡.
  4. 제1항에 있어서, 상기 연료 또는 연료 블렌드스톡이 3.5 중량% 이상의 산소 함량을 가지는 연료 또는 연료 블렌드스톡.
  5. 촉매의 존재하에서 에탄올과, 알칸 및 올레핀을 포함하는 하나 이상의 가솔린 분획물을 접촉시켜 에틸 에테르, 알칸, 미반응 올레핀, 및 미반응 에탄올을 포함하는 연료 혼합물을 형성시키는 단계;
    연료 혼합물로부터 에탄올의 분리없이 가솔린 또는 가솔린 블렌드스톡으로서의 사용을 위해 연료 혼합물을 회수하는 단계
    를 포함하는, 연료의 생성 방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 접촉 단계가
    에탄올, 및 이소올레핀을 포함하는 가솔린 분획물을 하나 이상의 에테르화 반응 구역을 함유하는 증류탑 반응기 시스템으로 공급하는 단계; 및
    연료 혼합물을 하단 분획물로서 증류탑 반응기 시스템으로부터 취출하는 단계
    를 포함하는 생성 방법.
  7. 제5항에 있어서, 상기 접촉 단계가
    에탄올, 및 이소올레핀을 포함하는 가솔린 분획물을 하나 이상의 에테르화 반응 구역을 함유하는 고정층 반응기 시스템으로 공급하는 단계
    를 포함하는 생성 방법.
  8. 제5항에 있어서, 하나 이상의 에탄올 및 두번째 가솔린 분획물을 연료 혼합물과 블렌딩하는 단계를 추가로 포함하는 생성 방법.
  9. 제5항에 있어서, 하나 이상의 에탄올 및 가솔린 분획물을 접촉 및 회수 단계를 수행하기 위한 장소로 수송하는 단계를 추가로 포함하는 생성 방법.
  10. 제5항에 있어서, 상기 수송 단계가 파이프라인, 바지선, 탱커 트럭, 및 궤도차 중 하나 이상을 사용하는 것을 포함하는 생성 방법.
  11. 제5항에 있어서, 상기 가솔린 분획물이 C4 내지 C9 알칸을 포함하는 생성 방법.
  12. 제5항에 있어서, 상기 가솔린 분획물이 C4 내지 C7 올레핀을 포함하는 생성 방법.
  13. 제5항에 있어서, 상기 에틸 에테르가 에틸 3급 부틸 에테르, 3급 아밀 에틸 에테르, 3급 헥실 에틸 에테르, 및 3급 헵틸 에틸 에테르 중 하나 이상을 포함하는 생성 방법.
  14. 제5항에 있어서, 상기 가솔린 분획물이 C4 컷트, C5 컷트, C6 컷트, 및 경질 나프타 분획물 중 하나 이상을 포함하는 생성 방법.
  15. 제5항에 있어서, 상기 연료 혼합물이 7.2 psi 미만의 리드 증기 압력을 포함하는 생성 방법.
  16. 제5항에 있어서, 상기 연료 혼합물의 산소 함량이 3.5 중량% 이상인 생성 방법.
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