CN103773417B - 醇向馏出物燃料的转化 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于由醇和醇的混合物制备喷气式发动机燃料和其他重质燃料的方法。所述方法可以包括：在反应区中，将至少一种C2至C11醇与固体催化剂接触，以制备包含单烯类烃的流出物，所述固体催化剂对于同时发生的以下过程具有活性：醇脱水而形成烯烃；所述烯烃异构化而形成内烯烃；和所述经由脱水反应原位制得的烯烃的低聚。优选地，醇进料是醇如C2至C7醇或C4和C6醇的混合物，从而能够制备可以无需共混便作为喷气式发动机燃料的支链烃的混合物。

Description

醇向馏出物燃料的转化
技术领域
本文公开的实施方案总体上涉及用于制备喷气式发动机燃料和馏出物燃料的方法。更具体地，本文公开的实施方案涉及用于转化包括仲醇在内的C2至C11链烷醇及其混合物或其子集而形成喷气式发动机燃料和其他重质燃料的方法。
背景技术
由玉米或其他农产品获得的糖类和淀粉类食物的发酵已经广泛用于制备乙醇，并且如今在美国，乙醇是在运输燃料市场上所用的最主要的生物燃料。有许多由生物质制备生物燃料的技术。例如，可以由木质纤维生物质制备乙醇。作为另一个实例，由可以经由纤维素的断裂而形成的糖类的发酵，可以形成异丁醇。例如，已经在特定的发酵方法中，在微生物生长的产物中制备了高至约2重量％的异丁醇的溶液(FracesArnold，“新型生物燃料的竞赛(TheRaceforNewBiofuels)”，Engineering&Science，第2期，2008)。美国专利申请公开号20070092957描述了使用重组体微生物发酵制备异丁醇。
尽管如此，在旨在制备高级醇如C4和C6醇的醇发酵技术方面，已有许多研究，所述高级醇与石油汽油相容性比乙醇更好，尤其是在降低的水溶性、减少的相分离和增强的体积热值方面。制备混合的醇如C2至C7醇的技术也正在开发。
因为微生物被进一步发现耐受更高的醇浓度，可以预见，作为源自可更新资源的有潜力的燃料组分或化学原料油，异丁醇可以与乙醇竞争。不幸的是，关于将异丁醇和其他高级醇直接混合到汽油调合组分总和(gasolinepool)中，由于气味和汽车部件兼容性的问题而存在着顾虑。出于这个原因，对于将轻质醇转化为用于向燃料、石化产品或其他有价值的最终产物转化的原料，有着兴趣。
各自由E.I.DupontdeNemoursandCompany，Wilmington，Delaware提交的美国专利申请公开号20090099401、20090030239、2008013274、20080045754、20080015395、20080234523等涉及源自生物的异丁醇向丁烯类和异辛烯类等最终产物的转化。这些方法中的每一个均将异丁醇通过均相或多相酸催化剂反应，以形成想要的反应产物丁烯或异辛烯(二异丁烯)。
不同于叔丁醇，其如在美国专利号6,936,742所公开的可以容易地经由脱水转化为其构成成分异丁烯并随后转化为燃料混合物组分如二异丁烯，其他轻质醇的转化经常需要更高活性催化剂和更苛刻的工艺条件。还可能需要较大的再循环率以获得可接受的转化深度。此外，在源自生物的醇的情况下，水可以与进料一起存在，并且由于多种组分具有接近的相对挥发性和形成各种共沸物的潜力，因此分离经常是困难的。
美国专利申请公开号20050112739公开了若干用于将来自生物质发酵的C3-C5醇转化形成燃料组分的过程方案。在典型的过程中，将从发酵液中分离的C3-C5醇首先脱水为C3-C5烯烃，随后用生物质源的合成气体将其醛化以制备C4-C6醛。随后经碱催化剂将C4-C6醛缩合为不饱和C8-C12异醛，接着将其氢化为饱和的C8-C12异醇。然后，将由此获得的异醇脱水为它们相应的异烯烃，随后将其氢化为C8-C12链烷烃的混合物。
美国专利号8,232,440也公开了若干用于将醇转化为燃料组分的工艺方案。将生物质转化为羧酸，随后将其与烯烃反应制备酯。随后将酯氢解以制备醇，随后将其经由例如低聚过程转化以制备烃。涉及醇向燃料的应用或转化的其他专利可以包括美国专利号7737315、7501548、7414164和7559961。
发明内容
一方面，本文公开的实施方案涉及用于制备馏出物燃料的方法。所述方法可以包括：在反应区中，使醇或者包括至少一种仲醇在内的两种以上的C2至C11醇的混合物与固体催化剂反应，以形成包含单烯类烃低聚物的流出物。该固体催化剂可以具有对于同时进行的以下过程的活性：醇的脱水而形成烯烃和水；经由所述脱水反应而在原位制得的烯烃的低聚；以及所得的烯烃低聚物和烯烃的异构化而形成内烯烃。
另一方面，本文公开的实施方案涉及用于制备馏出物燃料的方法。所述方法可以包括：在第一反应区和第二反应区中，将醇或混合的醇原料反应，以形成包含链烷烃的流出物。所述第一反应区可以包括含有催化剂的第一催化剂床层，所述催化剂对于同时进行的以下过程具有活性：醇向烯烃的脱水；所述烯烃的异构化而形成内烯烃；以及原位制得的烯烃低聚以形成单烯类烃产物。所述第二反应区可以包含第二催化剂床层，其含有对于所述单烯类烃产物的氢化具有活性的催化剂。如果需要的话，可以在第一和第二反应区之间将水从反应产物中分离。
由以下描述和后附的权利要求，其他方面和益处将是明显的。
附图说明
图1是根据本文公开的实施方案的用于制备馏出物燃料的方法的简化的工艺流程图。
图2是根据本文公开的实施方案的用于制备馏出物燃料的方法的简化的工艺流程图。
图3是根据本文公开的实施方案的用于制备馏出物燃料的方法的简化的工艺流程图。
图4是根据本文公开的实施方案的用于制备馏出物燃料的方法的简化的工艺流程图。
图5是根据本文公开的实施方案的用于制备馏出物燃料的方法的简化的工艺流程图。
具体实施方式
如本文所使用的馏出物燃料可以包括汽油、柴油机燃料、煤油和喷气式发动机燃料。本文所使用的喷气式发动机燃料是指用于航空涡轮动力设备的烃混合物，例如，其具有约250℃的蒸馏终点(ASTMD-86或类似标准)。相比而言，车用汽油典型地具有不高于约215℃的蒸馏终点。尽管车用汽油和喷气式发动机燃料在沸腾区域方面存在着一些重叠，但基于凝固点、容许的芳香族的含量、以及其他性质和规格，所述燃料是可区别的。
在本文公开的实施方案中可用的反应器可以包括传统的固定床反应器、沸点反应器和脉冲流动反应器，其中反应物流和产物流可以是同向流或反向流。除了考虑到与常规的固定床反应器相比的改善的反应器温度轮廓，通过蒸发夺取至少一部分反应热之外，沸点反应器和脉冲流动反应器也可以提供连续洗涤催化剂。本文公开的实施方案中可用的反应器可以作为孤立的反应器使用，或者可以与一个或多个相同或不同类型的反应器组合使用。
可以使用任何类型的反应器进行本文所述的反应。适合用于进行本文的实施方案的反应的反应器的实例可以包括蒸馏塔反应器、分隔壁蒸馏塔反应器、传统管式固定床反应器、泡罩塔反应器、配备或未配备蒸馏塔的浆料反应器、脉冲流动反应器、浆料固体催化剂沿塔向下流动的催化蒸馏塔、常规的固定床反应器、或这些反应器的任意组合。本文公开的实施方案中可用的多反应器系统可以包括一系列相同类型的反应器或并联的反应器，或串联的不同类型的反应器，以用于相应的反应区。本领域普通技术人员会理解，也可以使用其他类型的反应器。
一方面，本文的实施方案涉及用于从醇或醇的混合物制备喷气式发动机燃料或其他馏出物燃料或重质燃料的方法，所述醇如C2-C11伯醇(正醇和异醇，如正丁醇和异丁醇)以及仲醇(如2-丁醇)。在一些实施方案中，醇进料可以包括两种以上的C2-C11醇，这些醇分别地进料或作为混合物进料，并且包括至少一种仲醇。在本文公开的实施方案中可用的仲醇可以包括2-丁醇、2-戊醇、3-戊醇、2-己醇和3-己醇等醇，其中OH基团在2-、3-、4-或5-位等。这些仲醇可以单独地、以混合物如C4和C6醇的混合物的形式、或者以与其他C2-C11醇如乙醇、丙醇、异丙醇、1-丁醇、异丁醇等组合的形式使用，从而形成烯烃、异烯烃，以及烯烃及异烯烃的低聚物(二聚物、三聚物等)。
根据本文公开的实施方案的燃料的制备可以通过同时发生的醇的脱水、低聚和异构化完成。可以通过仲醇的脱水制备烯烃。与脱水反应同时，可以将所述烯烃异构化以制备内烯烃并且低聚(二聚、三聚等)以形成可用作馏出物燃料如喷气式发动机燃料和其他重质燃料的烯烃低聚物。在本文公开的实施方案中可用的并且在下文中进一步描述的固体酸催化剂因此包括用于同时进行的以下过程的活性：醇的脱水而形成烯烃和水；所述烯烃的异构化而形成内烯烃；以及原位制备所得的烯烃的低聚。副反应可以包括二烷基醚、较高分子量的低聚物和醚、芳香族化合物、以及焦炭的形成，它们典型地导致催化剂的结垢。
对相应的醇或醇的混合物的使用可以取决于醇制备/纯化的方法、制备想要的烯烃和相应的低聚物的催化剂的选择性、高级醇的浓度、得到的二烷基醚的沸点、以及对于反应物和/或产物而言与水形成共沸物的潜力等因素。为了分离的容易性，并且为了获得基本上纯的产物流，所得的低聚物(二聚物、三聚物等)的沸点应当大于水和一种或多种醇醇在分馏塔或催化蒸馏反应器系统操作条件下的沸点。
已经出人意料地发现，使用混合的醇，如C2至C11醇或其各种子集的混合物如C4和C6醇的混合物，可以导致产生可以直接用作馏出物燃料如柴油机或喷气式发动机燃料的支化的链烷烃的混合物，而无需共混，其中所述混合物包括至少一种仲醇。为了获得想要的支化，优选使用在脱水后将形成内烯烃的醇，如在2-、3-、4-或5-位等中具有羟基的正醇。因为醇来源和传统的燃料调合料(blendstock)不可能靠近在一块，所以在不需要共混的情况下制备燃料级产品的能力明显是有益的。因此，本文公开的实施方案可以有利地满足对于喷气式发动机燃料的严格规定；相比而言，使用异醇的现有技术方法不能在没有显著共混的情况下满足这样的要求。
在一些实施方案中，本文公开的实施方案中可用的醇可以包括生物醇，例如，如源自生物的2-丁醇。生物醇是可以得自如玉米、玉米茎、玉米穗轴、木质纤维素、甘蔗、糖用甜菜以及小麦等可更新的资源的原料。尽管可以通过简单混合将醇直接共混入汽油中，但是汽油的气味、蒸气压或物质相容性可能由于醇而产生负面影响。根据本文公开的实施方案的生物醇的使用可以提供备选的方法，该备选方法将可更新的资源生物醇作为汽油原料结合，而没有不适宜效果。在一些实施方案中，生物醇可以经由发酵制备。在其他实施方案中，生物醇可以通过包括将生物质气化为合成气随后进行改良的费-托(Fischer-Tropsch)合成的方法制备。
本文公开的实施方案中的醇进料可以含有杂质如水。例如，醇可以含有一定量的水。典型地，从醇中除去水。然而，因为水是醇脱水反应的副产物，所以本文公开的实施方案中所用的醇进料可以包括作为杂质的水。在进料中过量的水可能降低反应器转化平衡，这将在下文讨论，并且可能导致再沸器负荷增加，但是水作为进料杂质在本文描述的体系中是可以容忍的。
在一些实施方案中，醇进料可以包括不超过40重量％的水；在其他实施方案中不超过30重量％的水；在其他实施方案中不超过20重量％的水；在其他实施方案中不超过10重量％的水；在其他实施方案中不超过5重量％的水；和在其他实施方案中不超过2重量％的水。在其他实施方案中，醇进料可以是基本上纯的醇或醇混合物。在其他实施方案中，本文公开的实施方案中可用的醇原料可以含有0.1至100重量％的醇和0至99.9重量％的水。在其他实施方案中，醇原料可以含有10至100重量％的醇；在其他实施方案中25至100重量％的醇；和在另外其他的实施方案中，50至95重量％的醇。可以在催化反应区中使用的水的量可以取决于(1)反应平衡常数和(2)用于转化的酸催化剂的强度/活性。例如，当从树脂型催化剂向更强的硫酸或盐酸浓度移动时，可以在较高的水浓度保持活性。当在升高的温度下向更大量的水移动时，酸树脂催化剂将更容易遭受催化剂活性的损失。
如上所述，醇可以进料至反应器系统，在该处醇与催化剂接触并且反应形成烯烃和水，且将原位形成的烯烃异构化形成内烯烃并反应形成烯烃和/或异烯烃的低聚物(优选三聚物或其他在喷气式发动机燃料或柴油机燃料等级沸腾的烯烃)。可以同时或随后将在比水高的温度沸腾的低聚物分离，如将该低聚物作为塔底馏分从催化蒸馏反应器系统中或从下游蒸馏系统中回收。水和烯烃或异烯烃可以作为塔顶馏分被回收。
现参照图1，图示了根据本文公开的实施方案的用于制备馏出物燃料的方法的简化的工艺流程图。尽管没有画出，但本领域技术人员将理解，不示出通常用于本文描述和图示的方法的泵、阀、容器、储存槽和其他设备是为了简化该图。
可以经由流动管线2，将醇原料进料至反应区4，如含有固体催化剂的床层6的固定床反应器，以形成包含单烯类烃的流出物，所述催化剂对于同时进行的以下过程具有催化性：醇的脱水以形成烯烃；烯烃的异构化以形成内烯烃；以及经由所述脱水和异构化反应原位制得的烯烃的混合物的低聚。可以经由流动管线8回收来自反应器的流出物，该流出物包含想要的单烯类低聚物、来自脱水反应的水、未反应的醇、以及任何如上文提到的反应副产物。
随后，可以经由流动管线8将该流出物进料至分离系统10，如分馏塔，用于将低聚物与水和任何未反应醇(如果有的话)分离。低聚物可以作为塔底馏分经由流动管线12回收，而水和未反应的醇可以作为塔顶馏分14回收。
可以将在塔顶馏分中的水以及至少一部分的未反应的醇和其他烃在塔顶回收系统16中冷凝，并随后在液/液分离器18中分离水和烃。如下所述，回收的液体烃可以作为用于塔的回流经由流动管线20进料，可以经由流动管线22再循环而用于与催化剂再接触以制备额外的低聚物，和/或可以用于制备燃料等级的产物。可以经由流动管线24将水从分离器中抽出，并对其处理，丢弃或本领域公知的其他工艺中使用。
现参照图2，图示了根据本文公开的实施方案的用于由醇制备喷气式发动机燃料或其他重质燃料的系统的简化的工艺流程图，其中相似的数字表示相似的部件。在此实施方案中，经由在反应区4中的脱水、异构化和低聚而形成的并且作为塔底馏分12回收的单烯类低聚物可以与经由流动管线26导入的氢气一起进料至氢化反应区28，如含有氢化催化剂的床层32的固定床反应器。随后，氢和单烯类烃可以在适当的条件在催化剂上反应以形成包含链烷烃的流出物34。
当可以通过在反应区4中的操作条件在一定程度上控制低聚的程度时，可以制备一定范围的低聚物。制得的低聚物的大小和范围也可以取决于所用的醇原料，其中混合的醇进料可以形成更宽的产物范围。同样，氢化之后，可以适宜地将流出物34进料至分离区36，用于将链烷烃分馏成为两种以上的可用作燃料或燃料调合料的馏分38、40。例如，在使用混合物C4和C6仲醇作为原料时，从分离区10经由管线12回收的单烯类烃可以包括C8(C4二聚物)、C10(混合的C4/C6低聚物)、C12(C4三聚物、C6二聚物)、C14(混合的C4/C6低聚物)、C16(混合的C4/C6低聚物或C4四聚物)、以及C18(C6三聚物或混合的C4/C6低聚物)等化合物。C8和C10化合物可以用作汽油调合料，C10+或C11+化合物或其馏分可以用作柴油机燃料、喷气式发动机燃料或其他重质馏出物燃料或燃料调合料。
现参照图3，图示了根据本文公开的实施方案的用于由醇制备喷气式发动机燃料或其他重质燃料的系统的简化的工艺流程图，其中相似的数字表示相似的部件。在此实施方案中，经由在反应区4中的脱水、异构化和低聚而形成的并且作为塔底馏分12回收的单烯类低聚物可以在分离区42中分馏，以制备例如包含C10和更轻的烯烃的塔顶馏分44和包含C11+烯烃的塔底馏分46。随后可以将C11+塔底馏分46如上所述氢化并进一步处理。如果需要的话，可以将在塔顶馏分44中的C10和更轻的烯烃中的至少一部分再循环至(未示出)反应区4，用于与原位制得的烯烃和低聚物反应，以将C10和更轻的烯烃转化为更想要的重质烯烃。
仍然参照图3，在其他实施方案中，可以适宜地制备大量喷气式发动机等级的产物并且限制C12和更轻的产物的量。在这种实施方案中，经由在反应区4中的脱水、异构化和低聚形成的并且作为流出物8回收的单烯类低聚物可以在分离区10和/或分离区42中分馏，所述分离区10和/或分离区42可以包括一个以上蒸馏塔，以制备例如一种或多种包含C12和更轻的烯烃的塔顶馏分14、44以及一种或多种包含C13+烯烃的塔底馏分46。随后可以将C13+塔底馏分46如上所述氢化并进一步处理。如果需要的话，可以将在塔顶馏分14、44中的C12和更轻的烯烃中的至少一部分再循环至(如经由管线22；未示出，来自管线44)反应区4，用于与原位制得的烯烃和低聚物反应，以将C12和更轻的烯烃转化为更想要的在喷气式发动机燃料等级的重烯烃。
例如，可以操作分离区10，以将C6或C8化合物包含在塔顶馏分中，用于如回流和再循环的用途。随后可以使用分离区42将在塔顶馏分44中回收的C10和C12组分与在塔底馏分46中回收的C13+烃分离。
备选地，如在图4中所示，可以使用多个蒸馏塔42(42a、42b)来将低聚物分离为想要的馏分。例如，可以使用塔42a来分离C8和更轻的烯烃，作为塔顶馏分44a回收，其全部或部分可以再循环至反应器4。例如，可以使用塔42b来分离C12和更轻的烯烃，作为塔顶馏分44b回收，其全部或部分可以再循环至反应器4。随后可以使用塔36，以将C13+烃分离成想要的馏分。以这种方式，本方法可以包括考虑到制备多种馏分的产物灵活性，以及基于分馏条件(在各种流中回收的烃等级)控制汽油等级的烃、柴油机等级的烃和喷气式发动机等级的烃等的比率的能力等，和用于连续反应的再循环的比例或作为产物回收的比例。
在各种实施方案中，可以使用传热系统，以将进料流和产物流的加热和冷却集成在一起。例如，可以使用塔顶馏分流的至少一部分、塔底馏分流的至少一部分、或它们的组合，加热醇进料。也可以使用其他加热集成构造。
如上所述的可用于脱水/异构化/低聚反应中的催化剂包括各种酸性催化剂。例如，醇脱水和异烯烃低聚是可以使用酸树脂催化剂进行的催化反应。可用于脱水/异构化/低聚反应中的催化剂也可以包括天然和合成的沸石和金属取代的阳离子树脂催化剂，但是也可以使用其他酸性或弱酸性的催化剂，包括磷酸处理的粘土。
本文公开的各种实施方案中用于固定床脱水/异构化/低聚反应器的催化剂可以包括酸性或碱性的金属处理的沸石、氢氟酸处理的粘土和二氧化硅-氧化铝催化剂，如20％二氧化硅-氧化铝，以及如上所述的催化剂等。
在一些实施方案中，在脱水/异构化/低聚反应区中使用的催化剂包括以下各项中的一种或多种：具有为约10至约100的SAR的酸性沸石；蒸制的(steamed)或金属离子交换的沸石；中孔硅铝酸盐或氧化锆硅酸盐(zirconiasilicate)；硫酸化或磷酸化的中孔硅铝酸盐或氧化锆硅酸盐；金属阳离子交换树脂和AMBERLYST、以及DOWEX；和沸石-中孔二氧化硅复合材料。在一些实施方案中，在脱水/异构化/低聚反应区中使用的催化剂包括一种以上含有β沸石的催化剂。例如，在一些实施方案中，含有β沸石的催化剂可以包括在US6004527、US6350429、US6809055、US7084087、US7098161、US7470645、US7510644和US7550405等中公开的催化剂中的一种或多种等，上述文献中的每个通均过引用结合在此。
在固定床脱水/异构化/低聚反应器中的操作条件可以取决于醇进料的纯度、具体使用的一种或多种醇、以及使用的催化剂的类型等变量。典型的反应区操作条件包括从50℃至500℃范围内的温度和从大于0至200bar范围内的压力。在其他实施方案中，反应区操作条件可以包括从100℃至300℃范围内的温度和从大于0至1000psig范围内的压力；并且在再其他的实施方案中可以包括从110℃至500℃范围内的温度和从大于0至200bar范围内的压力。
在一些实施方案中，脱水/异构化/低聚反应器温度可以在从约100℃至约300℃(约212至约572°F)的范围内。在其他实施方案中，脱水/低聚物反应器温度可以在从约120℃至约260℃(约248至约500°F)的范围内；在其他实施方案中，从约150℃至约200℃(约302至约392°F)；且在再其他的实施方案中，从约200℃至约240℃(约302至约464°F)，如约220℃(约428°F)。在一些实施方案中，脱水/异构化/低聚反应器压力可以在从大于0bar至约200bar(绝对)的范围内。在其他实施方案中，脱水/异构化/低聚反应器压力可以在从约1bar至约100bar的范围内；在其他实施方案中，从约3bar至约50bar；在其他实施方案中，从约5bar至约45bar；且在再其他的实施方案中，从约20至约30bar，如约25bar。所选择的操作温度和压力可以取决于想要的转化和反应物和产物的一种或多种相等。
在脱水/异构化/低聚反应器中使用的条件应当足以将醇的至少一部分脱水。在其他实施方案中，在脱水/异构化/低聚反应器中可以使用更严格的条件以使得醇脱水和所得的烯烃的至少一部分三聚(或更高程度的低聚)。
脱水/异构化/低聚反应器中操作条件的严格性也可以取决于所需的醇转化量。所需的醇转化量也可以影响在脱水/异构化/低聚反应器中使用的催化剂的选择。例如，想要的20重量％的脱水/低聚反应器转化率可以需要比用于接近平衡的脱水/异构化/低聚反应器转化率更不严格的操作条件和/或更低的活性催化剂。
在氢化反应器中可用的催化剂可以包括在合适的支撑体上的VIII族金属，如单独或组合的钴、镍、钯或铂，和/或与其他金属如V族或VI族金属如钼或钨组合的钴、镍、钯或铂，所述支撑体可以是氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、二氧化硅-氧化铝、二氧化钛-氧化铝、二氧化钛-氧化锆等。通常，催化金属以被支撑在压出物上的金属氧化物的形式或以球的形式提供。含有VIB族金属如钼和VIII族金属如钴或镍的催化剂是优选的。适合用于氢化反应的催化剂包括钯、铂、钴-钼、镍-钼和镍-钨等。如果需要，例如，可以在通过暴露在氢中使用之前，将金属还原为氢化物形式、硫化物形式或其他活性状态。
氢化催化剂典型地处于具有1/8、1/16或1/32英寸的直径和1.5至10的L/D的压出物的形式。催化剂也可以处于具有类似直径的球的形式。它们可以直接加载至标准的单程固定床反应器中，所述反应器包括支架和反应物分布结构体。
在氢处理/氢化反应器中的催化剂和操作条件可以取决于：一种或多种具体的用于制备二聚物和三聚物的醇、具体的流动方案(具有或不具有保护床以除去由三聚催化剂抛出的酸、所需的三聚物或二聚物向链烷烃的转化、以及对于可以在氢化条件下发生的任何异构化在最终产物中的容许量等变量。典型的氢化反应区的操作条件包括100℃至500℃范围内的温度和从1至100bar范围内的压力。
在一些实施方案中，氢化反应器温度可以在从约100℃至约300℃(约212至约572°F)的范围内。在其他实施方案中，氢化反应器温度可以在从约120℃至约260℃(约248至约500°F)的范围内；在其他实施方案中，从约130℃至约180℃(约266至约356°F)；且在再其他的实施方案中，从约140℃至约170℃(约284至约338°F)。在一些实施方案中，氢化反应器压力可以在从约3bar至约200bar(绝对)的范围内。在其他实施方案中，氢化反应器压力可以在从约5bar至约100bar的范围内；在其他实施方案中，从约10bar至约50bar；在其他实施方案中，从约15bar至约45bar；且在再其他的实施方案中，从约20至约30bar，如约25bar。如果需要控制氢化反应器两端的温度，可以使用再循环的链烷烃产物作为稀释剂，其中稀释剂与进料的比率可以在从约0.1：1至约10：1的范围内；在其他实施方案中，再循环与进料的比率可以在从约1：1至约5：1的范围内；在再其他的实施方案中，从约1.5：1至约3.5：1。
如上所述，醇向馏出物燃料等级的链烷烃的转化可以在两个或多个反应区中进行，一个反应区用于脱水/异构化/低聚，而一个单独的区用于烯烃低聚物的氢化以形成链烷烃。可以适宜地限制反应器和相关设备的数量以降低与本文的方法相关的资金成本。
现参照图5，图示了根据本文公开的实施方案的用于制备馏出物燃料的方法的简化的工艺流程图，所述方法具有减少的零件数。在图5中，将醇原料经由流动管线150进料至含有第一催化剂床层154和第二催化剂床层156的反应区152中。第一催化剂床层154可以含有催化剂以形成单烯类烃，所述催化剂对于同时进行的醇向烯烃的脱水、烯烃向内烯烃的异构化、并且对于原位制得的烯烃的低聚具有活性。第二催化剂床层156可以含有对于在第一催化剂床层中制得的单烯类烃低聚物的氢化具有活性的催化剂。可以将氢经由流动管线158、160与进料一起进料至反应区中，和/或进料至用于氢化反应的第二催化剂床层的上游。这样，醇或醇的混合物在催化剂上的反应可以形成包含链烷烃(氢化的低聚物)、水和未反应的氢和醇(如果有的话)的流出物162。随后流出物162可以在分离区164中分离，以回收作为塔底馏分166的想要的链烷烃产物和作为塔顶馏分168的水和任何未反应的醇，它们可以如上所述地分离和使用(回流、再循环或其它提到的选项)。在此实施方案中，氢化催化剂应当是耐醇和水的，因为可能存在未反应的醇并且水在脱水催化剂上作为反应产物产生。
实施例
用于喷气式发动机的混合醇进料
使用类似于如图2所示的反应系统，其具有向容纳有含β沸石的催化剂的低聚反应器中再循环的烯烃，从而将混合醇进料体系脱水和低聚。混合醇原料的组成示于表1中。
表1
总的醇(重量％) 88.6
水(重量％) 2.74
胺、酮、其他含氧物(oxygenate)(重量％) 8.66
N(ppm) 755
S(ppm) ＜1
醇C#分布
C3 29.8
C4 21.9
C5 17.9
C6 12.5
C7 10.9
C8-C12 7.0
在表2中，概述了低聚反应条件以及用上述混合醇进料组合物进行测试所得到的性能。
表2
测试了生物喷气式发动机样品，并发现其满足以下ASTM对于喷气式发动机燃料的规定：蒸馏D86，凝固点D2386，在-20℃的粘度ASTMD445，烯烃FIAD1319，且在15℃的密度D4052。
进行的实验表明，基于在进料混合物中醇的分布等因素，喷气式发动机燃料的收率被影响至一定程度。
用于喷气式发动机的IBA
使用类似的工艺流程方案，测定使用含有β沸石的催化剂将异丁醇(IBA)原料向生物喷气式发动机燃料的转化的效率。用固定床反应器，在气相中，在250℃至275℃的温度、200-250psig的压力和0.25至0.50的WHSV下，进行测试。
单次的醇转化率典型地大于99重量％，导致对于单程仅IBA进料，生物喷气式发动机等级烯烃收率为20至30液体体积％。C8烯烃通过反应器的再循环(按重量计，～0.7：1的辛烯：醇)升高了喷气式发动机的收率，在若干次运行之后达到为75至90％的理论最大喷气式发动机等级烯烃收率。
如上所述。包括仲醇的醇或醇的混合物可以用于制备馏出物燃料，如在喷气式发动机燃料等级沸腾的那些。取决于所得的产物的组成，这种馏出物燃料可以用作燃料或燃料调合料。
然而，出人意料地发现，使用混合醇，如C2至C11醇的混合物或其各种子集如C4和C6醇的混合物，且包括至少一种仲醇在内的情况下，可以导致制备可以直接用作喷气式发动机或柴油发动机燃料的支链的链烷烃的混合物，而无需与源自石油的喷气式发动机或柴油发动机燃料共混。因为醇来源和传统的燃料调合料不可能靠近在一块，所以无需共混或仅需最小限度共混而制备燃料级产品的能力是明显有益的。使用混合醇也可以促进交叉低聚，导致与使用单一醇原料如异丁醇制备一种或两种恰巧在喷气式发动机燃料或馏出物燃料等级沸腾的化合物的现有技术方法相比，更像喷气式发动机燃料和更像石油的产物的制备。
如上所述的其他各种实施方案并未图示。然而，本领域技术人员将能够容易地基于现有的描述和图设想到这样的方案。
如上所述，本文公开的实施方案提供了低级醇转化形成喷气式发动机、柴油发动机和其他馏出物燃料等级的产品。尽管本公开包括有限数量的实施方案，但是受益于本公开的本领域技术人员将意识到，可以设计不脱离本公开的范围的其他实施方案。因此，该范围应当仅由后附的权利要求书限定。

Claims (28)

1.一种用于制备馏出物燃料的方法，所述方法包括：
在反应区中，使包括至少一种仲醇在内的两种以上的C2至C11醇的混合物与固体催化剂接触，所述固体催化剂对于同时进行的以下过程具有活性：
i.所述醇脱水而形成烯烃和水；
ii.经由所述脱水反应原位制得的所述烯烃的低聚；和
iii.所获得的烯烃低聚物和烯烃异构化而形成内烯烃，
从而形成包含单烯类烃低聚物的流出物。
2.根据权利要求1所述的方法，所述方法还包括将所述单烯类烃低聚物与水、任何未反应的醇和任何未反应的烯烃分离。
3.根据权利要求2所述的方法，所述方法还包括将所述未反应的醇和所述未反应的烯烃中的至少一种再循环至所述反应区。
4.根据权利要求1所述的方法，所述方法还包括将所述单烯类烃低聚物氢化以制备链烷烃产物。
5.根据权利要求4所述的方法，所述方法还包括将所述链烷烃产物分馏成为一种或多种可用作燃料或燃料调合料的烃馏分。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述一种或多种烃馏分适合于在不与源自石油的燃料共混的情况下用作燃料级产物。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述C2至C11醇是由生物质发酵来提供的，或者是由生物质气化成合成气、然后进行改良费-托合成来提供的。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述至少一种仲醇包括以下各项中的至少一项：2-丁醇、2-戊醇、2-己醇和它们的组合。
9.根据权利要求1所述的方法，其中所述两种以上的C2至C11醇的混合物包括C4和C6醇的混合物或C2至C7醇的混合物。
10.根据权利要求1所述的方法，所述方法还包括将所述单烯类烃低聚物分馏以制备一种或多种包含C10或C12及更轻的烯烃的馏分和一种或多种包含C11+或C13+烯烃的馏分。
11.根据权利要求10所述的方法，所述方法还包括将所述一种或多种包含C10或C12及更轻的烯烃的馏分的至少一部分再循环至所述反应区，用于与原位制备的烯烃和低聚物反应。
12.根据权利要求1所述的方法，其中所述固体催化剂是含有β沸石的催化剂。
13.一种用于制备馏出物燃料的方法，所述方法包括：
在第一反应区和第二反应区中，使醇原料反应，所述第一反应区包含含有对于同时进行的以下过程具有活性的催化剂的第一催化剂床层：醇脱水成烯烃，所述烯烃异构化而形成内烯烃，和原位制得的所述烯烃低聚而形成单烯类烃产物，且所述第二反应区包含含有对于如下过程具有活性的催化剂的第二催化剂床层：所述单烯类烃产物的氢化以形成包含链烷烃的流出物。
14.根据权利要求13所述的方法，其中所述对于同时进行的以下过程具有活性的催化剂是含有β沸石的催化剂：醇脱水成烯烃；所述烯烃异构化而形成内烯烃；以及所述烯烃的低聚。
15.根据权利要求13所述的方法，所述方法还包括将所述链烷烃与未反应的醇分离。
16.根据权利要求13所述的方法，所述方法还包括将所述链烷烃分馏成为一种或多种可用作燃料或燃料调合料的烃馏分。
17.根据权利要求13所述的方法，其中所述第一和第二反应区被容纳在相同的反应容器中。
18.根据权利要求13所述的方法，所述方法还包括：在所述第一反应区和所述第二反应区之间将水和未反应的醇与单烯类烃产物分离。
19.一种用于制备馏出物燃料的方法，所述方法包括：
在反应区中，使包含2-丁醇的C4醇与对于同时进行的以下过程具有活性的固体催化剂接触：
i.所述醇脱水而形成烯烃和水；
ii.经由所述脱水反应原位制得的所述烯烃的低聚；和
iii.所获得的烯烃低聚物和烯烃异构化而形成内烯烃，
从而形成包含单烯类烃低聚物的流出物。
20.根据权利要求19所述的方法，所述方法还包括将所述单烯类烃低聚物与水、任何未反应的醇和任何未反应的烯烃分离。
21.根据权利要求20所述的方法，所述方法还包括将所述未反应的醇的至少一部分再循环至所述接触。
22.根据权利要求20所述的方法，所述方法还包括将所述未反应的烯烃的至少一部分再循环至所述反应区。
23.根据权利要求19所述的方法，所述方法还包括将所述单烯类烃低聚物分馏，以制备一种或多种包含C12和更轻的烯烃的馏分和一种或多种包含C13+烯烃的馏分。
24.根据权利要求23所述的方法，所述方法还包括将所述一种或多种C12和更轻的烯烃的馏分的至少一部分再循环至所述反应区，用于与原位制备的烯烃和低聚物的连续反应。
25.根据权利要求19所述的方法，所述方法还包括将所述单烯类烃低聚物分馏，以制备包含C8和更轻的烯烃低聚物的馏分，包含C9至C12烯烃低聚物的馏分，和包含C13+低聚物的馏分。
26.根据权利要求25所述的方法，所述方法还包括将所述包含C8和更轻的烯烃低聚物的馏分的至少一部分再循环至所述反应区。
27.根据权利要求25所述的方法，所述方法还包括将所述包含C9至C12烯烃低聚物的馏分的至少一部分再循环至所述反应区。
28.根据权利要求19所述的方法，其中所述C4醇还包括正丁醇和异丁醇中的至少一种。
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