CN114045180A - 汽油调和组分及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及煤和石油化工技术领域，公开了一种以液化石油气为原料生产汽油调和组分的方法以及汽油调和组分，该方法包括：(1)将液化石油气进行精馏分离，得到含异丁烷、丙烯、丙烷和丁烯的第一混合物流；(2)将所述第一混合物流进行选择性加氢反应，得到第二混合物流；(3)在催化剂存在下，将所述第二混合物流进行烷基化反应，得到汽油调和组分；其中，所述液化石油气包括甲醇制丙烯工艺产生的液化石油气、合成气F‑T反应间接液化工艺中产生的低温油洗液化石油气和加氢裂化产生的液化石油气。采用本发明方法制备的汽油调和组分具有较高辛烷值和氧化安定性、较低硫含量，为液化石油气提供了新的利用途径。
Description
技术领域
本发明涉及煤和石油化工技术领域，具体涉及汽油调和组分及其制备方法。
背景技术
烷基化反应是烷烃与烯烃的加成反应，在反应中烷烃分子上的活泼氢原子被烯烃所取代。由于异构烷烃叔碳原子上的氢原子比正构烷烃伯碳原子上的氢原子活泼的多，因而烷基化工艺是以异丁烷和丙烯、丁烯、戊烯等轻质烯烃为原料，生产以异辛烷为主要成分的高辛烷值异构烷烃的过程。
烷基化汽油是航空煤油和车用汽油的良好的高辛烷值调和组分，其蒸汽压低，不含烯烃和芳烃，安定性好，具有比重整生成油更好的性质，是调和优质无铅汽油的必不可少的组分。烷基化汽油的研究法和马达法辛烷值都很高，并且由于烷基化油几乎100％是异构烷烃，不含低分子烯烃，故辛烷值也高。
目前，生产汽油调和组分的原料主要为直馏汽油、轻质石脑油、凝析油、精制C5和C9、混合芳烃和MTBE等，主要来自催化裂化汽油馏分、重整汽油馏分、烷基化汽油馏分等。
甲醇制丙烯工艺产生的液化石油气经过分离可得到乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯等，可作为生产塑料、合成橡胶、合成纤维及生产医药、炸药、燃料等产品的原料，主要用于汽车燃料、城市燃气、有色金属冶炼和金属切割等行业燃料等。
合成气F-T反应间接液化工艺中产生的低温油洗液化石油气中含有一定量的丙烯，一般经过精馏装置将丙烯分离出来作为聚丙烯的生产原料。提取丙烯后剩余的物料直接作为燃料销售，也可以作为蒸汽裂解、烷基化等工艺原料。
加氢裂化产生的液化石油气中异丁烷含量较高，是优良的烷基化原料，也可作为燃料售卖。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有的生产烷基化油技术中存在所使用的强酸催化剂腐蚀性强、环境不友好的问题，以及甲醇制丙烯工艺产生的液化石油气、合成气F-T反应间接液化工艺中产生的低温油洗液化石油气和加氢裂化产生的液化石油气产量大且再利用率低，造成资源浪费的问题，提供一种汽油调和组分及其制备方法。采用本发明的方法制备的汽油调和组分具有较高的辛烷值和氧化安定性以及较低的二烯值和硫含量，且为上述液化石油气提供了新的利用途径，提高了资源的再利用率。
本发明以生产过程中副产的液化石油气为原料生产烷基化油，并将烷基化油作为汽油调和组分，提升产品附加值。本发明所采用的液化石油气原料包括甲醇制丙烯工艺产生的液化石油气、合成气F-T反应间接液化工艺中产生的低温油洗液化石油气和加氢裂化产生的液化石油气。各生产工艺副产的LPG中包含丙烷、丙烯、丁烷、异丁烷、丁烯等物料，其中烯烃(包括丙烯和丁烯)与异构烷烃(主要为异丁烷)在酸性催化剂作用下可生产烷基化油。
为了实现上述目的，本发明一方面提供一种以液化石油气为原料制备汽油调和组分的方法，该方法包括：
(1)将液化石油气进行精馏分离，得到含异丁烷、丙烯、丙烷和丁烯的第一混合物流；
(2)将所述第一混合物流进行选择性加氢反应，得到第二混合物流；
(3)在催化剂存在下，将所述第二混合物流进行烷基化反应，得到汽油调和组分；
其中，所述液化石油气包括甲醇制丙烯工艺产生的液化石油气、合成气F-T反应间接液化工艺中产生的低温油洗液化石油气和加氢裂化产生的液化石油气。
本发明第二方面提供由第一方面所述的方法生产的汽油调和组分。
采用本发明的技术方案得到的烷基化油，可作为航空汽油、优质车用汽油的调和组分。与其他主要汽油调和组分相比，优点包括：(1)辛烷值高，抗爆性能好；(2)不含烯烃和芳烃，硫含量低；(3)蒸汽压较低。而且本发明为液化石油气提供了新的利用途径，提高了其再利用率，避免了资源的浪费，降低了能耗成本。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明的发明人通过研究发现，合成气F-T反应间接液化工艺中产生的低温油洗液化石油气中的C3和C4馏分中主要以丙烯和丁烯为主，加氢裂化产生的液化石油气中含有大量异构烷烃，甲醇制丙烯工艺产生的液化石油气中含有一定量的异丁烷和丁烯，以上述液化石油气为原料进行烷基化反应生成的烷基化油具有较高的辛烷值和氧化安定性，可作为汽油调和组分。本发明的辛烷值是指研究法辛烷值。
第一方面，本发明提供了一种以液化石油气为原料生产汽油调和组分的方法，该方法包括：
(1)将液化石油气进行精馏分离，得到含异丁烷、丙烯、丙烷和丁烯的第一混合物流；
(2)将所述第一混合物流进行选择性加氢反应，得到第二混合物流；
(3)在催化剂存在下，将所述第二混合物流进行烷基化反应，得到汽油调和组分；
其中，所述液化石油气包括甲醇制丙烯工艺产生的液化石油气、合成气F-T反应间接液化工艺中产生的低温油洗液化石油气和加氢裂化产生的液化石油气。
本发明中，优选地，所述液化石油气中甲醇制丙烯工艺产生的液化石油气、低温油洗液化石油气和加氢裂化产生的液化石油气的重量比为1：1-5：1-6，优选为1：2-4：2-5。采用该优选的液化石油气能够进一步提高调和汽油的辛烷值和氧化安定性。
本发明中，为了进一步提高调和汽油的辛烷值和氧化安定性，优选地，所述甲醇制丙烯工艺中产生的液化石油气含有20-40重量％的丁烯，进一步优选为25-35重量％；32-48重量％的异丁烷，进一步优选为38-42重量％。
本发明中，为了进一步提高调和汽油的辛烷值和氧化安定性，优选地，所述低温油洗液化石油气含有28-54重量％的丙烯，进一步优选为35-45重量％；15-40重量％的丁烯，进一步优选为25-30重量％；0.15-0.6重量％的异丁烷，进一步优选为0.2-0.4重量％。
本发明中，为了进一步提高调和汽油的辛烷值和氧化安定性，优选地，所述加氢裂化产生的液化石油气含有50-70重量％的异丁烷，进一步优选为55-65重量％。
本发明中，液化石油气进行精馏分离得到的含异丁烷、丙烯、丙烷和丁烯的第一混合物流中，丙烯含量3-18重量％，进一步优选为5-17重量％；丙烷含量20-25重量％，进一步优选为20-24重量％；异丁烷的含量为40-50重量％，更优选为43-47重量％；丁烯的含量为15-25重量％，更优选为18-23重量％。
本发明中，优选地，所述精馏分离的条件包括：塔底温度为50-80℃，优选为55-75℃，塔顶压力为2-2.5MPa，优选为2.1-2.35MPa；理论塔板数为50-90，优选为60-80；回流比为1.5-3，优选为1.8-2.4。采用该优选的精馏分离条件更有利于将异丁烷、丙烯、丙烷和丁烯与正丁烷和丁二烯分离，进一步提高烷基化反应得到的烷基化油的辛烷值和氧化安定性。所述回流比指的是，精馏塔塔顶采出的含异丁烷、丙烯、丙烷和丁烯的第一混合物流回流至精馏塔的量与剩余的含异丁烷、丙烯、丙烷和丁烯的第一混合物流量的比值。
在本发明中，选择性加氢催化剂选用中石化齐鲁分公司研究院QSH-01型烷基化原料预加氢催化剂。所述选择性加氢反应的条件包括：反应温度为40-100℃，优选为50-85℃；反应压力0.5-1.5Mpa，优选为0.7-1.3Mpa；体积空速为1-8h-1，优选为2-6.5h-1。
在本发明中，在烷基化反应过程中，由于丁二烯不与异丁烷发生烷基化反应，并且易在催化剂表面生成焦炭，影响催化剂活性，且丁二烯的引入，易生成副产物，从而使得制得的烷基化油的干点升高，辛烷值下降，直接影响烷基化油的收率和辛烷值。故本发明将所述精馏分离得到的含异丁烷、丙烯、丙烷和丁烯的第一混合物流通过选择性加氢反应，将其中的丁二烯进行选择性加氢，使得所述第二混合物流中丁二烯含量≤100ug/g，优选为≤50ug/g。
本发明中，所述烷基化反应的温度可以在较宽的范围内进行选择，为了进一步提高烷基化反应的效果，获得具有更高辛烷值和氧化安定性的汽油调和组分，优选地，所述烷基化反应的温度为40-250℃，更优选为100-200℃。
本发明中，所述烷基化反应的空速可以在较宽的范围内进行选择，为了进一步提高烷基化反应的效果，获得具有更高辛烷值和氧化安定性的汽油调和组分，优选地，所述烷基化反应的空速为0.3-1.5h-1，更优选为0.5-0.8h-1。
本发明中，所述烷基化反应的压力可以在较宽的范围内进行选择，为了进一步提高烷基化反应的效果，获得具有更高辛烷值和氧化安定性的汽油调和组分，优选地，所述烷基化反应的压力为0.2-10MPa，更优选为1-8MPa。
本发明中，所述烷基化反应在烷基化反应催化剂的存在下进行，对所述催化剂的种类并没有特别的限定，只要能够使得烷基化反应顺利进行即可，为了进一步提高烷基化反应的效果，获得具有更高辛烷值和氧化安定性的汽油调和组分，优选地，所述烷基化反应使用的催化剂为酸性催化剂，更优选为固体酸催化剂，进一步优选地，所述固体酸催化剂选自改性IM-5分子筛催化剂、强酸性Y型分子筛催化剂、稀土改性X型分子筛催化剂和稀土改性Y型分子筛催化剂中的至少一种。
第二方面，本发明提供了由第一方面所述的方法生产的汽油调和组分。所述汽油调和组分的辛烷值为93-98。采用本发明的汽油调和组分用于调和汽油能够获得具有较高品质的调和汽油，比如得到的调和汽油具有较高的辛烷值和氧化安定性，具有较低的硫含量等。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，
碘值指的是表示有机化合物不饱和程度的一种指标。指100g物质中所能吸收(加成)碘的克数。不饱和程度愈大，碘值愈高。碘值通过溶剂汽油碘值测定法(SH/T 0243-92)测得；
实际胶质是判断油品安定性的项目，为在规定条件下，测得燃料的蒸发残留物中的胶质含量，用mg/100ml表示；实际胶质按照燃料胶质含量的测定喷射蒸发法规定的汽油中实际胶质(GB-T 8019-2008)的测定方法测得；
诱导期指的是“汽油和氧气在一定条件下(100℃，氧气压力7kg/cm2)接触，从接触开始到汽油吸收氧气、压力下降为止，这段时间称为诱导期，以分钟表示”；诱导期通过汽油氧化安定性的测定由诱导期法(GB/T 8018-2015)测得；
MTP工艺中产生的液化石油气组成含量见表1，表中的％表示重量％，平均值指的是13组MTP工艺中产生的液化石油气等比例混合后的平均值；
合成气F-T反应间接液化工艺中产生的低温油洗液化石油气组成含量见表2，表中的％表示重量％，平均值指的是10组低温油洗液化石油气等比例混合后的平均值；
加氢裂化产生的液化石油气组成含量见表3，表中的％表示重量％，平均值指的是9组加氢裂化产生的液化石油气等比例混合后的平均值。
表1
表2
表3
| 组号 | 丙烷％ | 异丁烷％ | 正丁烷％ |
| 1 | 26.89 | 54.70 | 16.54 |
| 2 | 13.33 | 64.75 | 21.69 |
| 3 | 29.24 | 54.85 | 15.35 |
| 4 | 23.92 | 58.63 | 17.24 |
| 5 | 27.44 | 54.64 | 17.02 |
| 6 | 14.45 | 60.22 | 24.83 |
| 7 | 7.42 | 66.35 | 26.17 |
| 8 | 9.31 | 61.89 | 28.64 |
| 9 | 21.24 | 62.13 | 15.66 |
| 平均值 | 19.25 | 59.80 | 20.35 |
实施例1
(1)将1重量份的MTP工艺中产生的液化石油气(表1中13组MTP工艺中产生的液化石油气等比例混合后的液化石油气)、3.5重量份的合成气F-T反应间接液化工艺中产生的低温油洗液化石油气(表2中10组低温油洗液化石油气等比例混合后的液化石油气)和4重量份的加氢裂化产生的液化石油气(表3中9组加氢裂化产生的液化石油气等比例混合后的液化石油气)混合后送入精馏塔进行精馏分离，精馏分离的条件包括：塔底温度65℃，塔顶压力2.2Mpa，理论塔板78块，回流比2.2；从塔顶得到含异丁烷、丙烯、丙烷和丁烯的第一混合物流，其中含有丙烯14.6重量％，丙烷重量21.5％，异丁烷重量44.6％，丁烯重量19.3％；
(2)将所述第一混合物流进入选择性加氢反应器，反应条件包括：反应温度为62℃，反应压力为1.2Mpa，加氢体积空速为5h-1，通过选择性加氢反应脱除丁二烯，得到第二混合物流；所述第二混合物流中丁二烯含量为27ug/g；
(3)将所述第二混合物流在烷基化反应器内进行烷基化反应，催化剂选用改性IM-5分子筛催化剂，反应温度为140℃，反应压力为4.2Mpa，加氢时空速为0.7h-1，所得汽油调和组分的指标见表4。
实施例2
(1)将1重量份的MTP工艺中产生的液化石油气(表1中13组MTP工艺中产生的液化石油气等比例混合后的液化石油气)、5重量份的合成气F-T反应间接液化工艺中产生的低温油洗液化石油气(表2中10组低温油洗液化石油气等比例混合后的液化石油气)和6重量份的加氢裂化产生的液化石油气(表3中9组加氢裂化产生的液化石油气等比例混合后的液化石油气)混合后送入精馏塔进行精馏分离，精馏分离的条件包括：塔底温度75℃，塔顶压力2.35Mpa，理论塔板60块，回流比2.4；从塔顶得到含异丁烷、丙烯、丙烷和丁烯的第一混合物流，其中含有丙烯6.7重量％，丙烷23.8重量％，异丁烷46.7重量％，丁烯22.8重量％；
(2)将所述第一混合物流进入选择性加氢反应器，反应条件包括：反应温度为85℃，压力为1.3Mpa，加氢体积空速为6h-1，通过选择性加氢反应脱除丁二烯，得到第二混合物流；所述第二混合物流中丁二烯含量为18ug/g；
(3)将所述第二混合物流在烷基化反应器内进行烷基化反应，催化剂选用稀土改性Y型分子筛催化剂，反应温度为195℃，压力为7.5Mpa，加氢时空速为0.8h-1，所得汽油调和组分的指标见表4。
实施例3
(1)将1重量份的MTP工艺中产生的液化石油气(表1中13组MTP工艺中产生的液化石油气等比例混合后的液化石油气)、2重量份的合成气F-T反应间接液化工艺中产生的低温油洗液化石油气(表2中10组低温油洗液化石油气等比例混合后的液化石油气)和2重量份的加氢裂化产生的液化石油气(表3中9组加氢裂化产生的液化石油气等比例混合后的液化石油气)混合后送入精馏塔进行精馏分离，精馏分离的条件包括：塔底温度55℃，塔顶压力2.1Mpa，理论塔板60块，回流比1.8；从塔顶得到含异丁烷、丙烯、丙烷和丁烯的第一混合物流，其中含有丙烯重量17.7％，丙烷重量20.2％，异丁烷重量43.8％，丁烯重量18.3％；
(2)将所述第一混合物流进入选择性加氢反应器，反应条件包括：反应温度为50℃，压力为0.7Mpa，加氢空速为2h-1，通过选择性加氢反应脱除丁二烯，得到第二混合物流；所述第二混合物流2中丁二烯含量为48ug/g；
(3)将所述第二混合物流在烷基化反应器内进行烷基化反应，催化剂选用稀土改性X型分子筛和稀土改性Y型分子筛的复配催化剂，反应温度为100℃，压力为1Mpa，加氢时空速为0.5h-1，所得汽油调和组分的指标见表4。
实施例4
按照实施例1的方法生产汽油调和组分，不同的是，将1重量份的MTP工艺中产生的液化石油气、1重量份的合成气F-T反应间接液化工艺中产生的低温油洗液化石油气和1重量份的加氢裂化产生的液化石油气混合后进行萃取精馏。其他条件同实施例1，得到烷基化油。
所得汽油调和组分的指标见表4。
实施例5
按照实施例1的方法生产汽油调和组分，不同的是，步骤(2)中，第一混合物流进入选择性加氢反应器，反应条件包括：反应温度为40℃，压力为0.5Mpa，加氢空速为7.0h-1，通过选择性加氢反应脱除丁二烯，得到第二混合物流；所述第二混合物流中丁二烯含量为95ug/g。其他条件同实施例1，得到烷基化油。
所得汽油调和组分的指标见表4。
实施例6
按照实施例1的方法生产汽油调和组分，不同的是，步骤(1)中，精馏分离的条件包括：塔底温度50℃，塔顶压力2Mpa，理论塔板50块，回流比1.5；从塔顶得到含异丁烷、丙烯、丙烷和丁烯的第一混合物流，其中含有丙烯重量17.6％，丙烷重量23.7％，异丁烷重量42.1％，丁烯重量16.6％。其他条件同实施例1，得到烷基化油。
所得汽油调和组分的指标见表4。
实施例7
按照实施例1的方法生产汽油调和组分，不同的是，将MTP工艺中产生的液化石油气(表1中13组MTP工艺中产生的液化石油气等比例混合后的液化石油气)替换为等量的表1中第1组MTP工艺中产生的液化石油气。其他条件同实施例1，得到烷基化油。
所得汽油调和组分的指标见表4。
对比例1
按照实施例1的方法生产汽油调和组分，不同的是，步骤(1)中，将加氢裂化产生的液化石油气替换为等量的MTP工艺中产生的液化石油气。其他条件同实施例1，得到烷基化油。
所得烷基化油的指标见表4。
对比例2
按照实施例1的方法生产汽油调和组分，不同的是，步骤(2)中，混合物流1进入选择性加氢反应器，反应温度40℃，反应压力0.5Mpa，加氢空速10h-1，脱除混合物流中的丁二烯，得到第二混合物流。所述第二混合物流中丁二烯含量为86ug/g。其他条件同实施例1，得到烷基化油。
所得烷基化油的指标见表4。
对比例3
按照实施例1的方法生产汽油调和组分，不同的是，步骤(3)中，烷基化反应所使用的催化剂选用稀土改性Y型分子筛催化剂，反应温度235℃，反应压力0.1Mpa，加氢空速1.8h-1。其他条件同实施例1，得到烷基化油。
所得烷基化油的指标见表4。
表4
注：表4中密度为20℃下的测定结果。
由以上结果可以看出，采用本发明方法的实施例1-7得到的汽油调和组分具有较高的辛烷值和氧化安定性，以及较低的硫含量；而且本发明为煤和石油化工中产生的液化石油气提供了新的利用途径，提高了其再利用率，避免了资源的浪费，降低了能耗成本。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种以液化石油气为原料制备汽油调和组分的方法，其特征在于，该方法包括：
(1)将液化石油气进行精馏分离，得到含异丁烷、丙烯、丙烷和丁烯的第一混合物流；
(2)将所述第一混合物流进行选择性加氢反应，得到第二混合物流；
(3)在催化剂存在下，将所述第二混合物流进行烷基化反应，得到汽油调和组分；
其中，所述液化石油气包括甲醇制丙烯工艺产生的液化石油气、合成气F-T反应间接液化工艺中产生的低温油洗液化石油气和加氢裂化产生的液化石油气。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述液化石油气中甲醇制丙烯工艺产生的液化石油气、低温油洗液化石油气和加氢裂化产生的液化石油气的重量比为1：1-5：1-6，优选为1：2-4：2-5。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述甲醇制丙烯工艺产生的液化石油气含有20-40重量％的丁烯，更优选为25-35重量％；32-48重量％的异丁烷，更优选为38-42重量％；
优选地，所述低温油洗液化石油气含有28-54重量％的丙烯，更优选为35-45重量％；15-40重量％的丁烯，更优选为25-30重量％；0.15-0.6重量％的异丁烷，更优选为0.2-0.4重量％；
优选地，所述加氢裂化产生的液化石油气含有50-70重量％的异丁烷，更优选为55-65重量％。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述精馏分离的条件包括：塔底温度为50-80℃，优选为55-75℃；塔顶压力为2-2.5MPa，优选为2.1-2.35MPa；理论塔板数为50-90，优选为60-80；回流比为1.5-3.0，优选为1.8-2.4。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，所述选择性加氢反应的条件包括：反应温度为40-100℃，优选为50-85℃；反应压力0.5-1.5Mpa，优选为0.7-1.3Mpa；体积空速为1-8h-1，优选为2-6.5h-1。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法，其中，所述第二混合物流中丁二烯含量≤100ug/g，优选为≤50ug/g。
7.根据权利要求1-6中任意一项所述的方法，其中，所述催化剂为酸性催化剂，优选为固体酸催化剂；
优选地，所述固体酸催化剂选自改性IM-5分子筛催化剂、强酸性Y型分子筛催化剂、稀土改性X型分子筛催化剂和稀土改性Y型分子筛催化剂中的至少一种。
8.根据权利要求1-7中任意一项所述的方法，其中，所述烷基化反应的条件包括：反应温度为40-250℃，优选为100-200℃；反应压力为0.2-10MPa，优选为1-8MPa；时空速率为0.3-1.5h-1，优选为0.5-0.8h-1。
9.由权利要求1-8中任意一项所述的方法生产的汽油调和组分。
10.根据权利要求9所述的汽油调和组分，其中，所述汽油调和组分的辛烷值为93-98。
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