JPS61187935A - 変性したゼオライトの製造方法及びその利用 - Google Patents
変性したゼオライトの製造方法及びその利用Info
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- JPS61187935A JPS61187935A JP60026636A JP2663685A JPS61187935A JP S61187935 A JPS61187935 A JP S61187935A JP 60026636 A JP60026636 A JP 60026636A JP 2663685 A JP2663685 A JP 2663685A JP S61187935 A JPS61187935 A JP S61187935A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〈産業上の利用分野ン
本発明は、増加した選択性、活性、あるいは両者を賦与
するためにＢＰ、を用いた処理により変性させた！；５
Ｍ−５型の結晶性アルミノシリケート・ゼオライト上で
の炭化水素及び他の有機化合物の接触転化、及びか＼る
触媒の製造方法憂こ関する。
するためにＢＰ、を用いた処理により変性させた！；５
Ｍ−５型の結晶性アルミノシリケート・ゼオライト上で
の炭化水素及び他の有機化合物の接触転化、及びか＼る
触媒の製造方法憂こ関する。
〈従来の技術〉
ゼオライト性物質は、天然産も合成品も共に、過去薇こ
於て種々の形式の転化反応に対して触媒としての性質を
有していることが示されて来た。かなりの注目を集めた
この筏の転化反応の一つに、オレフィン類及びガソリン
をも含めた炭化水素のアルコール及びエーテルからの製
造がるる。
於て種々の形式の転化反応に対して触媒としての性質を
有していることが示されて来た。かなりの注目を集めた
この筏の転化反応の一つに、オレフィン類及びガソリン
をも含めた炭化水素のアルコール及びエーテルからの製
造がるる。
米国特許第４，０２５，５７５号は低級アルコール及び
／又はそれらのエーテルを、減圧の入口分圧に於てＺＳ
Ｍ−５型の結晶性アルミノシリケート・ゼオライトと接
触させる、Ｃ，−Ｃ，オレフィンの混合物への転化方法
を記載している。
／又はそれらのエーテルを、減圧の入口分圧に於てＺＳ
Ｍ−５型の結晶性アルミノシリケート・ゼオライトと接
触させる、Ｃ，−Ｃ，オレフィンの混合物への転化方法
を記載している。
１９７６年１月９田こ発行された米国特許第＆９３１，
３４９号もＺＳＭ−５型触媒を用いるメタノールのガソ
リンへの転化方法を開示している。１９７８年４月１１
ＥＩＩこ発行された米国特許第４，０８３，８８８号は
、笑質上無水の稀釈剤及びｚｓｙ−５をゼオライトの存
在でのメタノールの接触転化ζこ依る炭化水素の製造方
法を開示している。ガソリンを含めた炭化水素へのメタ
ノールの転化を記載したそれ以外の多くの特許及び刊行
物がるり、例えば米国特許第３．９３１．３４９号；第
３．９６９，４２６号；第ふ８９９，５４４号；第３，
８９４，１０４号；第３，９０４，９１６号及び第３．
８９４，１０２号でろ９、その開示の内容を参考のため
ｌこここ番こ包含させておく。
３４９号もＺＳＭ−５型触媒を用いるメタノールのガソ
リンへの転化方法を開示している。１９７８年４月１１
ＥＩＩこ発行された米国特許第４，０８３，８８８号は
、笑質上無水の稀釈剤及びｚｓｙ−５をゼオライトの存
在でのメタノールの接触転化ζこ依る炭化水素の製造方
法を開示している。ガソリンを含めた炭化水素へのメタ
ノールの転化を記載したそれ以外の多くの特許及び刊行
物がるり、例えば米国特許第３．９３１．３４９号；第
３．９６９，４２６号；第ふ８９９，５４４号；第３，
８９４，１０４号；第３，９０４，９１６号及び第３．
８９４，１０２号でろ９、その開示の内容を参考のため
ｌこここ番こ包含させておく。
その他の転化反応ｌこは、例えばプロピレンのオリゴメ
リゼーション、トルエン不均化、キシレン異性化、アル
コール又はオレフィンを用いた芳香族のアルキル化例え
ばトルエン＋エチレン→ｐ−エチルトルエン、及Ｕ脱ろ
’）即り’７ツクス分子の形状選択的分解が含まれる。
リゼーション、トルエン不均化、キシレン異性化、アル
コール又はオレフィンを用いた芳香族のアルキル化例え
ばトルエン＋エチレン→ｐ−エチルトルエン、及Ｕ脱ろ
’）即り’７ツクス分子の形状選択的分解が含まれる。
米国特許第４．１６３，０２８号はＺＳＭ−５の存在下
でのキシレン含有原料の異性化を開示している。米国特
許第４，２６８，４２０号はキシレンの異性化で触媒と
して使用出来る結晶性ポロシリケー’Ｉ−ＡＷＥ−ＩＢ
＜ＺＳＭ−５）を記載している。
でのキシレン含有原料の異性化を開示している。米国特
許第４，２６８，４２０号はキシレンの異性化で触媒と
して使用出来る結晶性ポロシリケー’Ｉ−ＡＷＥ−ＩＢ
＜ＺＳＭ−５）を記載している。
米国特許第４，２９２．４５７号はボロシリケートＡＭ
Ｓ−１ＢＣｊｌＳＭ−５）の存在下での芳香族炭化水素
のアルキル化を開示している。米国特許第４，２６９，
８１３号は不均化及びトランスアルキル化プロセス並び
壷こキシレン異性化でのこの触媒の使用を開示している
。ｚＳＭ−４及びＺＳＭ−５触媒の存在下での同様なプ
ロセスは米国特許第４．３７７．５０２号でも開示され
ている。米国特許第４．２０８，３０５号及び第４．２
３＆３１８号は上記の接触プロセス以外に、ゼオライト
触媒の存在下での、分解ガソリン及びナフサの改質、ア
ルコールからのオレフィンのＭ、オレフィン性ガソリン
の製造、オレフィンのアルキレーション、水素混合物の
分離及び炭化水素油の接触水素化膜ろうを開示している
。
Ｓ−１ＢＣｊｌＳＭ−５）の存在下での芳香族炭化水素
のアルキル化を開示している。米国特許第４，２６９，
８１３号は不均化及びトランスアルキル化プロセス並び
壷こキシレン異性化でのこの触媒の使用を開示している
。ｚＳＭ−４及びＺＳＭ−５触媒の存在下での同様なプ
ロセスは米国特許第４．３７７．５０２号でも開示され
ている。米国特許第４．２０８，３０５号及び第４．２
３＆３１８号は上記の接触プロセス以外に、ゼオライト
触媒の存在下での、分解ガソリン及びナフサの改質、ア
ルコールからのオレフィンのＭ、オレフィン性ガソリン
の製造、オレフィンのアルキレーション、水素混合物の
分離及び炭化水素油の接触水素化膜ろうを開示している
。
く本発明の特徴〉
ＺＳＭ−５型ゼオライトは、ゼオライトを気態の無水三
弗化硼素と、穏かに加熱した温度例えば１５０℃で、且
つ比較的短時間例えば３０分間、より詳細には下文に記
載する条件で、接触させること曇こよって好都合に変性
されることが今や見出された。驚くべきことには、新規
な生成物は５３８℃で実施したアルファー試験によって
測定した時に、耐熱性炭化水素例えばｎ−へキサンの分
解に対しては減少した活性を示すが、下文基こ詳述する
様に、メタノールの炭化水素への転化に対しては増大し
た活性を示す。その上、実施例によって示す様に、新規
な変性触媒は一般に、そのアルファー値から予測される
ものよりも、ｎ−へキサンより低い耐熱性の原料の転化
に対して遥かに高い活性を示す。
弗化硼素と、穏かに加熱した温度例えば１５０℃で、且
つ比較的短時間例えば３０分間、より詳細には下文に記
載する条件で、接触させること曇こよって好都合に変性
されることが今や見出された。驚くべきことには、新規
な生成物は５３８℃で実施したアルファー試験によって
測定した時に、耐熱性炭化水素例えばｎ−へキサンの分
解に対しては減少した活性を示すが、下文基こ詳述する
様に、メタノールの炭化水素への転化に対しては増大し
た活性を示す。その上、実施例によって示す様に、新規
な変性触媒は一般に、そのアルファー値から予測される
ものよりも、ｎ−へキサンより低い耐熱性の原料の転化
に対して遥かに高い活性を示す。
か＼る有機化合物の接触転化には、オレフィンのオリゴ
メリゼーション、トルエン不均化、キシレン異性化、接
触脱ろう、及びオレフイ／及び／又はガソリンを含む炭
化水素へのメタノールの転化が包含される。
メリゼーション、トルエン不均化、キシレン異性化、接
触脱ろう、及びオレフイ／及び／又はガソリンを含む炭
化水素へのメタノールの転化が包含される。
三弗化硼素処理したゼオライト触媒はより低い操業温度
の使用又は、明白なことだが、先行技術で一般に使用さ
れている同一の温度では裏９大きな空間速度での使用を
可能ｌこする。増大したｍ注の触媒を持つことは、低い
操業温度を使用出来るという事実に起因する安価化され
た操業経費及び、より大きな空間速度が使用出来るとい
う事実に基づくより大きな生産量を可能番こするという
可能性かめることはすぐ判明する。
の使用又は、明白なことだが、先行技術で一般に使用さ
れている同一の温度では裏９大きな空間速度での使用を
可能ｌこする。増大したｍ注の触媒を持つことは、低い
操業温度を使用出来るという事実に起因する安価化され
た操業経費及び、より大きな空間速度が使用出来るとい
う事実に基づくより大きな生産量を可能番こするという
可能性かめることはすぐ判明する。
本発明記載の方法に依る三弗化硼素を用いる処理は化学
組成及び物理性状並びに触媒特性ｌこも変化を与える。
組成及び物理性状並びに触媒特性ｌこも変化を与える。
これらは実施例２１ｆこよって例示されている。この実
施例はゼオライトとＢＰ、との間で反応が起ることを示
唆している。
施例はゼオライトとＢＰ、との間で反応が起ることを示
唆している。
史に変性されたゼオライトは若干小さな細孔を有してお
り、そして従って“より薄い“分子例えは（メタノール
転化での）エチレン及び（キシレン異性化での）ｐ−キ
シレンの形成に好都合であることを示している。
り、そして従って“より薄い“分子例えは（メタノール
転化での）エチレン及び（キシレン異性化での）ｐ−キ
シレンの形成に好都合であることを示している。
く方法のｗＰ細な記載ン
本発明の新規次触媒は、少くとも部分的にｍＷでめるＺ
ＳＭ−５１ｊｌ’Ｐ１．媒、好１しくＣＨｚＳＭ−５、
を単＋Ｃ三弗化硼素で処理すること番こよって製造され
る。処理を行ったゼオライトは、存在する可能性ゐる過
剰のＥＦｓを一切泳去するため番こ好ましくはパージす
る。処理の方法は狭Ｘ臨界的では無く、そして１５０℃
に維持された１ｇの触媒床を３０ａ／惰ｉｎで三弗化硼
素を流す典型条件を使用する。然し、２５乃至５００℃
の温度に維持された触媒床１＆１こｌから６００ｃｃ／
ｒｎｉ＊の流速が本発明の増大した（活性の）触媒の製
造に利用出来ることを貿意されたい。三弗化＃Ｉｌｌ累
を触媒と接触させる時間も狭く臨界的ではなく、０．０
１時間乃至１０時間、及び好ましくは約０・１乃至２．
０時間の時間で活性化が達成出来る。三弗化硼素処理を
行った後、触媒は使用出来る状態にるるか、所望によっ
ては空気か焼しても艮い。三弗化硼素との接触は常圧で
極めて有効でめるが、減圧又は加圧も使用出来る。
ＳＭ−５１ｊｌ’Ｐ１．媒、好１しくＣＨｚＳＭ−５、
を単＋Ｃ三弗化硼素で処理すること番こよって製造され
る。処理を行ったゼオライトは、存在する可能性ゐる過
剰のＥＦｓを一切泳去するため番こ好ましくはパージす
る。処理の方法は狭Ｘ臨界的では無く、そして１５０℃
に維持された１ｇの触媒床を３０ａ／惰ｉｎで三弗化硼
素を流す典型条件を使用する。然し、２５乃至５００℃
の温度に維持された触媒床１＆１こｌから６００ｃｃ／
ｒｎｉ＊の流速が本発明の増大した（活性の）触媒の製
造に利用出来ることを貿意されたい。三弗化＃Ｉｌｌ累
を触媒と接触させる時間も狭く臨界的ではなく、０．０
１時間乃至１０時間、及び好ましくは約０・１乃至２．
０時間の時間で活性化が達成出来る。三弗化硼素処理を
行った後、触媒は使用出来る状態にるるか、所望によっ
ては空気か焼しても艮い。三弗化硼素との接触は常圧で
極めて有効でめるが、減圧又は加圧も使用出来る。
ＺＳＭ−５型触媒を用いる、低級アルコール、それらの
エーテル、又はその混合物のＣ，−Ｃ，オレフィン及び
より重質の炭化水素への転化及びメタノールのオレフィ
ン、ガソリン、及びその他の炭化水素への転化は周昶で
ある。これらの反応ｌこついての条件は参考のために包
含させた特許中に詳述されている。本発明の変性した触
媒はそれらの転化反応ｌこ於て好都＠−こ使用される。
エーテル、又はその混合物のＣ，−Ｃ，オレフィン及び
より重質の炭化水素への転化及びメタノールのオレフィ
ン、ガソリン、及びその他の炭化水素への転化は周昶で
ある。これらの反応ｌこついての条件は参考のために包
含させた特許中に詳述されている。本発明の変性した触
媒はそれらの転化反応ｌこ於て好都＠−こ使用される。
変性されたゼオライトが好都合に利用されるその他の転
化反応を次に記載する。
化反応を次に記載する。
オリゴメリゼーション及び重合は、熱及び触媒の存在下
で向−の分子が連鎖し１より大きな分子を形成すること
を伴う。オリゴメリゼーションは二量体、三量体及び四
量体の形成に関連するが、典型的な重合は軽質オレフィ
ンが結合して極めて長鎖のオレフィンを形成することで
ある。オレフィン・オリプメリゼーション及び重合条件
は、約９５゜乃至約９３５７の、好ましくは約３９０″
Ｆ乃至約８１０７の温度、約常圧乃至約１０．０００
ｐａｉｇの、好ましくは約常圧乃至約２，０００ ｐｓ
ｉｇの圧力、（流通条件の場合は）約０−１ ｈｅ−”
乃至約５０ ｈｌ−”の、好ましくは約０．５ ｈｒ
’乃至約１〇五ｒ−凰のＷＨ８Ｖ、及び（バッチ操作の
場付は）約０．１Ａデ乃至約４８ ｈｒの、好ましくは
約０．５ ｈｒ乃至約２４ｈデの接触時間、及び約０乃
至約２０の、好ましくは約０乃至１０の水素／オレフィ
ンモル比が含まれる。
で向−の分子が連鎖し１より大きな分子を形成すること
を伴う。オリゴメリゼーションは二量体、三量体及び四
量体の形成に関連するが、典型的な重合は軽質オレフィ
ンが結合して極めて長鎖のオレフィンを形成することで
ある。オレフィン・オリプメリゼーション及び重合条件
は、約９５゜乃至約９３５７の、好ましくは約３９０″
Ｆ乃至約８１０７の温度、約常圧乃至約１０．０００
ｐａｉｇの、好ましくは約常圧乃至約２，０００ ｐｓ
ｉｇの圧力、（流通条件の場合は）約０−１ ｈｅ−”
乃至約５０ ｈｌ−”の、好ましくは約０．５ ｈｒ
’乃至約１〇五ｒ−凰のＷＨ８Ｖ、及び（バッチ操作の
場付は）約０．１Ａデ乃至約４８ ｈｒの、好ましくは
約０．５ ｈｒ乃至約２４ｈデの接触時間、及び約０乃
至約２０の、好ましくは約０乃至１０の水素／オレフィ
ンモル比が含まれる。
オレフィン・オリゴメリゼーションは、例えばプロピレ
ンでは、５２５℃以下の、そし１好ましくは約３００℃
の温度、０．１乃至５０の、好ましくは約３０のＷＨ８
Ｖ。
ンでは、５２５℃以下の、そし１好ましくは約３００℃
の温度、０．１乃至５０の、好ましくは約３０のＷＨ８
Ｖ。
３５０ ｐａｉｇ乃至５５０ ｐａｉｇの圧力で実施可
能である。
能である。
トルエン不均化は９０℃乃至５５０℃の、好ましくは約
５００℃の温度、Ｏｐａｉｇ乃至３０００ｐｓｉすの圧
力、０．０１ ｈｒ′−”乃至９０ ｈｒ−”の、好ま
しくは約１０のｗｎｓｖで実施される。キシレン異性化
は２３０℃乃至５４０℃の、より好ましくは２３０℃乃
至３００℃の温度、１５０゜ｐｓｉｇ以下の、好ましく
は２０乃至４００ ｐｔｔりの圧力、０．１乃至２００
の、好ましぐは０．５乃至５０の、そしてより好ましく
は５乃至２５の、そして更により好ましくは約１０のＷ
Ｈ８Ｖで実施可能である。
５００℃の温度、Ｏｐａｉｇ乃至３０００ｐｓｉすの圧
力、０．０１ ｈｒ′−”乃至９０ ｈｒ−”の、好ま
しくは約１０のｗｎｓｖで実施される。キシレン異性化
は２３０℃乃至５４０℃の、より好ましくは２３０℃乃
至３００℃の温度、１５０゜ｐｓｉｇ以下の、好ましく
は２０乃至４００ ｐｔｔりの圧力、０．１乃至２００
の、好ましぐは０．５乃至５０の、そしてより好ましく
は５乃至２５の、そして更により好ましくは約１０のＷ
Ｈ８Ｖで実施可能である。
当業界周仰の如く、ＺｓＭ−５型ゼオライト物質は並は
ずれた特別の性質を示す新規を種類のゼオライトでろる
。
ずれた特別の性質を示す新規を種類のゼオライトでろる
。
こｎらのゼオライトは極めて低いアルミナ含量、即ちア
ルミナ醤こ対する高いシリカ比を有するが、アルミナに
対するシリカの比（以下「シリカ／アルミナ（モル）比
」と称ス）が３０を越えても極めて活性である。触媒活
性は普通、骨組み構造のアルミニウム原子及び／又はこ
れらのアルミニウム原子に随伴するカチオンｌこ帰せら
れ１いるので、この活性Ｆｉｍ＜べきことでろる、これ
らのゼオライトは例えばＸ及びＹ型の他のゼオライトの
骨組み構造の不可逆的な崩壊を窮起させる高温での長時
間にわたるスチームの共存ｌこも拘わらず、その結晶性
（結晶化度）を保持し続ける。
ルミナ醤こ対する高いシリカ比を有するが、アルミナに
対するシリカの比（以下「シリカ／アルミナ（モル）比
」と称ス）が３０を越えても極めて活性である。触媒活
性は普通、骨組み構造のアルミニウム原子及び／又はこ
れらのアルミニウム原子に随伴するカチオンｌこ帰せら
れ１いるので、この活性Ｆｉｍ＜べきことでろる、これ
らのゼオライトは例えばＸ及びＹ型の他のゼオライトの
骨組み構造の不可逆的な崩壊を窮起させる高温での長時
間にわたるスチームの共存ｌこも拘わらず、その結晶性
（結晶化度）を保持し続ける。
この棟類の七オライドの結晶構造の重要な特徴は、より
小さなリングＣＬｉｎｄａ） Ａの細孔とより大きなリ
ングＸの細孔との中間の有効な細孔寸法、即ち酸素原子
のｌＯ員環が持っている様なはソその寸法を有する細孔
窓、を持っているために、結晶内自由空間Ｉこ拘束条件
性の出入口を備えていることである、勿論、これらの環
は、酸素原子目！が四面体の中心にめる珪素あるいはア
ルミニウム原子と結晶性アルミノシリケートのアニオン
性骨組み構造を造り上げている四面体の規則的な配ｔ＃
こよって形成されたものである。短的に言うと、本発明
で有用な好ましい型のゼオライトは少くとも約１２のシ
リカ／アルミナモル比；及び結晶の自由空間に拘束県外
付きの出入口を有している構造とを兼備している。
小さなリングＣＬｉｎｄａ） Ａの細孔とより大きなリ
ングＸの細孔との中間の有効な細孔寸法、即ち酸素原子
のｌＯ員環が持っている様なはソその寸法を有する細孔
窓、を持っているために、結晶内自由空間Ｉこ拘束条件
性の出入口を備えていることである、勿論、これらの環
は、酸素原子目！が四面体の中心にめる珪素あるいはア
ルミニウム原子と結晶性アルミノシリケートのアニオン
性骨組み構造を造り上げている四面体の規則的な配ｔ＃
こよって形成されたものである。短的に言うと、本発明
で有用な好ましい型のゼオライトは少くとも約１２のシ
リカ／アルミナモル比；及び結晶の自由空間に拘束県外
付きの出入口を有している構造とを兼備している。
言及したシリカ／アルミナ比は従来の分析方法によって
決足可詑である。この比は、可能な限’）’ｌｊｌこ、
ゼオライト結晶の強固なアニオン性の骨組み構造であり
、且つバインダー中の、るるいはカチオン性の又は他の
臘で経路にろるアルミニウムを排除している比を表わし
ている。少くとも１２のシリカ／アルミナ比のゼオライ
トが有用でめるが、少くとも約３０のより高い比を有す
るゼオライトを使用するのが好ましい。か＼るゼオライ
トは、か焼抜（こ、水Ｉこ対するより大きなｎ−ヘキサ
ン曇こ対する結晶内収着能を示す、即ちそれらは°疎水
性１を示す。この疎水特性が本発明にとって好都合であ
ると考えられる。
決足可詑である。この比は、可能な限’）’ｌｊｌこ、
ゼオライト結晶の強固なアニオン性の骨組み構造であり
、且つバインダー中の、るるいはカチオン性の又は他の
臘で経路にろるアルミニウムを排除している比を表わし
ている。少くとも１２のシリカ／アルミナ比のゼオライ
トが有用でめるが、少くとも約３０のより高い比を有す
るゼオライトを使用するのが好ましい。か＼るゼオライ
トは、か焼抜（こ、水Ｉこ対するより大きなｎ−ヘキサ
ン曇こ対する結晶内収着能を示す、即ちそれらは°疎水
性１を示す。この疎水特性が本発明にとって好都合であ
ると考えられる。
本発明で有用な好ましいゼオライトは自由暑こ爲−へキ
サンを収着する様な有効細孔寸法を有する。その上、構
造はより大きな分子に拘束条件付きの出入口を有するも
のでなければならぬ。か＼る拘束条件付きの出入口かめ
るか否か即仰の結晶構造から判断することがある場合に
は可能である。例えば、結晶の唯一の細孔窓がａ！素原
子の８員環によって形成されている場脅蚤こは、ｎ−ヘ
キサンより大きな断面を有する分子の接近がり［除され
、そしてか＼るゼオライトは所望のタイプのものでは無
い、ある場合には環の過剰収縮又は細孔閉塞かこれらの
ゼオライトを有効で無くする可能性もあるが、１０員環
の窓が好ましい。１２員環は、ＴＭＡオフレタイトの収
、Ｉｌｌ ２ （ｓ）環構造が拘束５ｉｌ！！件付きの
出入口を示すか、通常は好都合な転化反応を起す光分な
拘束条件を提供しない。細孔閉基又はその他の原因で利
用し得るその他の１２（員〕環構造も存在し得る。
サンを収着する様な有効細孔寸法を有する。その上、構
造はより大きな分子に拘束条件付きの出入口を有するも
のでなければならぬ。か＼る拘束条件付きの出入口かめ
るか否か即仰の結晶構造から判断することがある場合に
は可能である。例えば、結晶の唯一の細孔窓がａ！素原
子の８員環によって形成されている場脅蚤こは、ｎ−ヘ
キサンより大きな断面を有する分子の接近がり［除され
、そしてか＼るゼオライトは所望のタイプのものでは無
い、ある場合には環の過剰収縮又は細孔閉塞かこれらの
ゼオライトを有効で無くする可能性もあるが、１０員環
の窓が好ましい。１２員環は、ＴＭＡオフレタイトの収
、Ｉｌｌ ２ （ｓ）環構造が拘束５ｉｌ！！件付きの
出入口を示すか、通常は好都合な転化反応を起す光分な
拘束条件を提供しない。細孔閉基又はその他の原因で利
用し得るその他の１２（員〕環構造も存在し得る。
外−パラフィンよりもエリ大きな分子に必要な拘束条件
付きの出入口をゼオライトが有しているか否か結晶構造
から判断しようとするよりも、１拘束係数＜Ｃｏｎ５ｔ
１−α０１Ｉｎｄｔｔｚ）″又はＣ，１，とここで定義
される性質の簡単な決定方法が、次の方法ｌこ従って常
圧で、約１．！９以下のゼオライトの少量試料上ｉｓ−
へキサンと３−メチルペンタンの等重量混付物を連続的
に通過させることによって達成できる。錠剤又は押出品
の型のゼオライト試ＰＦを破砕してはソ荒砂の粒子寸法
としてガラス管Ｃｃ光填する。試験に先立って、少くと
も１５分間、ゼオライ）％１０００？で空気流で処理す
る。次−こゼオライトをヘリウムでフラッシュし、温度
を５５０下と９５０″Ｉ？の間に会わせて、ｌｏ先乃至
６０％の総括転化′４を与える。炭化水素混合物をＬＬ
Ｈ８Ｖ（即ち毎時ｌ容積のゼオライト当９１容槓の液体
炭化水素）でゼオライト上を４：ｌのヘリウムの全炭化
水素基こ対するモル比を与える様憂こヘリウム稀釈して
通す、定常流になって２０分後に、流出物試料をと９、
そして最も好ましくはガスクロマトグラフＩこよって分
析して、二種の炭化水素のそれぞれ基こついて変化せず
残っている割付を決定する。
付きの出入口をゼオライトが有しているか否か結晶構造
から判断しようとするよりも、１拘束係数＜Ｃｏｎ５ｔ
１−α０１Ｉｎｄｔｔｚ）″又はＣ，１，とここで定義
される性質の簡単な決定方法が、次の方法ｌこ従って常
圧で、約１．！９以下のゼオライトの少量試料上ｉｓ−
へキサンと３−メチルペンタンの等重量混付物を連続的
に通過させることによって達成できる。錠剤又は押出品
の型のゼオライト試ＰＦを破砕してはソ荒砂の粒子寸法
としてガラス管Ｃｃ光填する。試験に先立って、少くと
も１５分間、ゼオライ）％１０００？で空気流で処理す
る。次−こゼオライトをヘリウムでフラッシュし、温度
を５５０下と９５０″Ｉ？の間に会わせて、ｌｏ先乃至
６０％の総括転化′４を与える。炭化水素混合物をＬＬ
Ｈ８Ｖ（即ち毎時ｌ容積のゼオライト当９１容槓の液体
炭化水素）でゼオライト上を４：ｌのヘリウムの全炭化
水素基こ対するモル比を与える様憂こヘリウム稀釈して
通す、定常流になって２０分後に、流出物試料をと９、
そして最も好ましくはガスクロマトグラフＩこよって分
析して、二種の炭化水素のそれぞれ基こついて変化せず
残っている割付を決定する。
Ｃ，１，は次式の機番こして算出する。
比ｆこ近似している１本発明ｆｃ適するゼオライ）Ｆｉ
ｌ乃至１２の拘束係数を有するものである。いくつかの
典型的なゼオライトのＣ，１，値は仄のとおりでろる：
Ｃ−１・ ＺＳＭ−４０，５ ＺＳＭ−５８，３ ＺＳＭ−１１８・７ ＺＳＭ−１２２ ＺＳＭ−２３９，１ ５５Ｍ−３５４，５ ＺＳＭ−３８２ ＴＭＡオフレタイト ３゜７ベータ
ー ０．６Ｈ−ゼオロ
ン（モルデナイト） ０・４ＲＥ Ｙ
０．４無定形シリカ−アル
ミナ ０．６エリオナイト
３８上述の拘束係数は本発明で有用なこれら
ゼオライトの重要なそして臨界的でさえるる定義である
。このパラメーターのその特性及び説明したその決定方
法から、然し、所定のゼオライトが若干異った条汗下で
試験されることがめり、その際に異った拘束係数を有す
る可能性かめることを容認している。拘束係数は操作（
転化）の過酷匿及びバインダーの有無番こまって若干変
る。従って、特定のゼオライトの拘束係数番こついて１
乃至１２の範囲で２つ以上の値を定める様（こ試験条件
を選定することが可能でめることか認められよう。か＼
るゼオライトはここで定渡された様な拘束条件付きの出
入口を示し、セしてｌ乃至１２の拘束係数を有している
とみなす。又、上で規定された温度及び転化率の範曲内
の二つ以上の条件の組の下で試験した時ζこ、′少くと
もｌ乃至１２の一つの値と共Ｇこ、僅か１より小さい例
えば０．９の又は１２より若干大な例えば１４又は１５
の拘束係数の値を示すものも、ここでは、ｌ乃至１２の
拘束係数を有し、従ってそれらのゼオライトが新規な種
類の高度珪質ゼオライトの範囲にるるものとみなす。従
ってここで使用する拘束係数値は排他的な値でろる。Ｊ
：９も包括的なものであることを理解されたい。即ち、
ここで示した試験の定義の組に該当する条件のいづれか
の組合で試験した時に、１乃至１２の拘束係数を有して
いると判明したゼオライトは、（他の規定された条件で
向−のゼオライトが試験された時に１乃至１２以外の拘
束係数を与んると否とにか＼わらず）、本発明の触媒の
足義番こ包含されるものとみなす。
ｌ乃至１２の拘束係数を有するものである。いくつかの
典型的なゼオライトのＣ，１，値は仄のとおりでろる：
Ｃ−１・ ＺＳＭ−４０，５ ＺＳＭ−５８，３ ＺＳＭ−１１８・７ ＺＳＭ−１２２ ＺＳＭ−２３９，１ ５５Ｍ−３５４，５ ＺＳＭ−３８２ ＴＭＡオフレタイト ３゜７ベータ
ー ０．６Ｈ−ゼオロ
ン（モルデナイト） ０・４ＲＥ Ｙ
０．４無定形シリカ−アル
ミナ ０．６エリオナイト
３８上述の拘束係数は本発明で有用なこれら
ゼオライトの重要なそして臨界的でさえるる定義である
。このパラメーターのその特性及び説明したその決定方
法から、然し、所定のゼオライトが若干異った条汗下で
試験されることがめり、その際に異った拘束係数を有す
る可能性かめることを容認している。拘束係数は操作（
転化）の過酷匿及びバインダーの有無番こまって若干変
る。従って、特定のゼオライトの拘束係数番こついて１
乃至１２の範囲で２つ以上の値を定める様（こ試験条件
を選定することが可能でめることか認められよう。か＼
るゼオライトはここで定渡された様な拘束条件付きの出
入口を示し、セしてｌ乃至１２の拘束係数を有している
とみなす。又、上で規定された温度及び転化率の範曲内
の二つ以上の条件の組の下で試験した時ζこ、′少くと
もｌ乃至１２の一つの値と共Ｇこ、僅か１より小さい例
えば０．９の又は１２より若干大な例えば１４又は１５
の拘束係数の値を示すものも、ここでは、ｌ乃至１２の
拘束係数を有し、従ってそれらのゼオライトが新規な種
類の高度珪質ゼオライトの範囲にるるものとみなす。従
ってここで使用する拘束係数値は排他的な値でろる。Ｊ
：９も包括的なものであることを理解されたい。即ち、
ここで示した試験の定義の組に該当する条件のいづれか
の組合で試験した時に、１乃至１２の拘束係数を有して
いると判明したゼオライトは、（他の規定された条件で
向−のゼオライトが試験された時に１乃至１２以外の拘
束係数を与んると否とにか＼わらず）、本発明の触媒の
足義番こ包含されるものとみなす。
不明細蕾で規定されるゼオライトの種類はＺＳＭ−５、
ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−１２、Ｚ：５Ｍ−２１，ＺＳＭ
−２３、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−３８，１３！１Ｍ−４
８、及びその他の類似物質によって例示される。ＺＳＭ
−５を記載゛ し、特許請求している米国特許第３，
７０２，８８６号を参考のため番こここ擾こ包含させる
。ＺＳＭ−１１は米国％ＦＦ第３．７０９．９７９号憂
こエワ詳述されており、その全内容をここに参考のため
に包含させる。ＺＳＭ−１２は米国特許第３．８３２，
４４９号により詳述されており、その全内容をここに参
考のために包含させる。Ｚ！１Ｍ−２１は米国特許第４
．０４６．８５引こ工９詳述されており、その全内容を
ここに参考のために包含させる。ＺＳＭ−２３は米国時
ＦＦ＠４．０７６，８４２号により詳述されており、そ
の全内容を参考のためにここに包含させる。ＺＳＭ−３
５は米国特許第４．０１６，２４５号により詳述されて
おり、その全内容を参考のためにここ−こ包含させる。
ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−１２、Ｚ：５Ｍ−２１，ＺＳＭ
−２３、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−３８，１３！１Ｍ−４
８、及びその他の類似物質によって例示される。ＺＳＭ
−５を記載゛ し、特許請求している米国特許第３，
７０２，８８６号を参考のため番こここ擾こ包含させる
。ＺＳＭ−１１は米国％ＦＦ第３．７０９．９７９号憂
こエワ詳述されており、その全内容をここに参考のため
に包含させる。ＺＳＭ−１２は米国特許第３．８３２，
４４９号により詳述されており、その全内容をここに参
考のために包含させる。Ｚ！１Ｍ−２１は米国特許第４
．０４６．８５引こ工９詳述されており、その全内容を
ここに参考のために包含させる。ＺＳＭ−２３は米国時
ＦＦ＠４．０７６，８４２号により詳述されており、そ
の全内容を参考のためにここに包含させる。ＺＳＭ−３
５は米国特許第４．０１６，２４５号により詳述されて
おり、その全内容を参考のためにここ−こ包含させる。
ＺＳＭ−３８は米国特許第４．０４６，８５９号憂こよ
り詳述されており、その全内容を参考のためにここに包
含させる。
り詳述されており、その全内容を参考のためにここに包
含させる。
天然ゼオライトは場合によっては、徨々の活性化方法及
びその他の処理例えば塩基交換、スチーム処理、アルミ
ナ抽出及びか焼、その組合わせｌこ依ってこのタイプの
ゼオライト触媒に変換し得る。か＼る処理が可能な天然
鉱物には、フェリエライト、プリューステライト、束沸
石、ダチアルダイト、準輝沸石、輝沸石、クリノプチロ
ライトが包含される。好ましい結晶性ゼオライトはＺＳ
Ｍ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２１％
ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−３８及びＺＳＭ
−４８Ｃｈ’）、ＺＳＭ−５及びＺＳＭ−１１が轡曇こ
好ましい。ろる場合には使用に売文って、新鮮なゼオラ
イトをスチーム処理してその宿性を減少させ、そしてそ
れに依って選択性を改善するのが好ましい。か＼る改善
はスチーム処理ＨＥＭ−５について記載されている。
びその他の処理例えば塩基交換、スチーム処理、アルミ
ナ抽出及びか焼、その組合わせｌこ依ってこのタイプの
ゼオライト触媒に変換し得る。か＼る処理が可能な天然
鉱物には、フェリエライト、プリューステライト、束沸
石、ダチアルダイト、準輝沸石、輝沸石、クリノプチロ
ライトが包含される。好ましい結晶性ゼオライトはＺＳ
Ｍ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２１％
ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−３８及びＺＳＭ
−４８Ｃｈ’）、ＺＳＭ−５及びＺＳＭ−１１が轡曇こ
好ましい。ろる場合には使用に売文って、新鮮なゼオラ
イトをスチーム処理してその宿性を減少させ、そしてそ
れに依って選択性を改善するのが好ましい。か＼る改善
はスチーム処理ＨＥＭ−５について記載されている。
本発明の好ましい態様では、選択されたゼオライトは乾
燥した水素型で、約１．６９ ／ａｎ” ｊｆ：下廻ら
ない（即ち約１．６９ ／ａｎ”以上の）結晶骨組み構
造密度を有するものでろる。これら三つの基準をすべて
満足させるゼオライトが最も望ましいことが判明した。
燥した水素型で、約１．６９ ／ａｎ” ｊｆ：下廻ら
ない（即ち約１．６９ ／ａｎ”以上の）結晶骨組み構
造密度を有するものでろる。これら三つの基準をすべて
満足させるゼオライトが最も望ましいことが判明した。
従って、本発明の好ましいゼオライトは約１乃至１２の
上で規定された様な拘束係数及び約Ｌ６ｇ／ｃａ”を下
廻らない乾燥結ａ１蜜度を有するものである、即知の構
造についての乾燥密度は、例えばダブりニー・エム・メ
イヤー＜Ｗ、Ｍ、Ｍｅｉｅｒ） ｌこよるゼオライト構
造についての報文の第１９頁に示されている様に、１０
００立方オングストローム当りの珪素手アルミニウム原
子の数から算出出来る。この報文、その全内容をｔ考の
ためにここに包含させるが、１９６８年にロンドンのイ
ギリス化字工莱協会（ｔｈｅ ５ｏｃｉｅｔｙ ｏｆ
ＣｈｅｍｉｃａｌＩｎｄｕｓｔｒｙ ）によって刊行さ
れた、１プロシーデイングズ・オン・ザ・コンファレン
ス・オン・モレキュラー・シーブズ、ロンドｙ１９６７
年４月（Ｐｒｏｃｅｇｄｉｒｇａ ｏｆｔｈｅ Ｃｏ
ｎｆａｒａｎｃａ ｏｎ Ｍｏ１ｅｃｕ１３、ｒ ５
ｉｅｖａｓ＊Ｌｏｓ−ｄｏ％、Ａｐｒｉｌ １９６７
）”に含まれている。結晶構造が未知の時は、結晶骨組
み構造密度は古典的なビクノメーター法によって決定可
能である。例えＬゼオライトの乾燥水素型を、結晶擾こ
よって収着されない有機溶媒に浸すことｌこ工って決定
できる。又は、結晶密度は、水銀は結晶間のすきまを満
すが、結晶内の自由空間には侵入しないので、水銀ボロ
シメトリ−１こよって決定可能である。この樵類のゼオ
ライトの並はずれた持続した活性及び安定性を約１．６
ｇ／ｃＩ１１、１を下廻らないその高い結晶のアニオン
性の骨組み構造密度と組合わせることか可能である。こ
の高い密度は必然的に結晶内の比較的小さい自由空間を
伴うに違いないし、それは又より安定な構造をもたらす
ものと期待される。
上で規定された様な拘束係数及び約Ｌ６ｇ／ｃａ”を下
廻らない乾燥結ａ１蜜度を有するものである、即知の構
造についての乾燥密度は、例えばダブりニー・エム・メ
イヤー＜Ｗ、Ｍ、Ｍｅｉｅｒ） ｌこよるゼオライト構
造についての報文の第１９頁に示されている様に、１０
００立方オングストローム当りの珪素手アルミニウム原
子の数から算出出来る。この報文、その全内容をｔ考の
ためにここに包含させるが、１９６８年にロンドンのイ
ギリス化字工莱協会（ｔｈｅ ５ｏｃｉｅｔｙ ｏｆ
ＣｈｅｍｉｃａｌＩｎｄｕｓｔｒｙ ）によって刊行さ
れた、１プロシーデイングズ・オン・ザ・コンファレン
ス・オン・モレキュラー・シーブズ、ロンドｙ１９６７
年４月（Ｐｒｏｃｅｇｄｉｒｇａ ｏｆｔｈｅ Ｃｏ
ｎｆａｒａｎｃａ ｏｎ Ｍｏ１ｅｃｕ１３、ｒ ５
ｉｅｖａｓ＊Ｌｏｓ−ｄｏ％、Ａｐｒｉｌ １９６７
）”に含まれている。結晶構造が未知の時は、結晶骨組
み構造密度は古典的なビクノメーター法によって決定可
能である。例えＬゼオライトの乾燥水素型を、結晶擾こ
よって収着されない有機溶媒に浸すことｌこ工って決定
できる。又は、結晶密度は、水銀は結晶間のすきまを満
すが、結晶内の自由空間には侵入しないので、水銀ボロ
シメトリ−１こよって決定可能である。この樵類のゼオ
ライトの並はずれた持続した活性及び安定性を約１．６
ｇ／ｃＩ１１、１を下廻らないその高い結晶のアニオン
性の骨組み構造密度と組合わせることか可能である。こ
の高い密度は必然的に結晶内の比較的小さい自由空間を
伴うに違いないし、それは又より安定な構造をもたらす
ものと期待される。
然し、この自由空間は触媒活性の位置として重要でろる
。
。
本発明の範囲に属さぬものも含めたいくつかの代表的ゼ
オライトの結晶骨組み構造密度は次のとおりでめる：空
隙容積 骨組み構造 ゼオライト 密度フェリエライト
０．２８ ｃｃ／ｃｃ １．７６１／
ｃｔ−モルデナイト ０．２８ １
．７ＺＳ＆−５，１１０，２９１，７９ ＺＳＭ−１２１，８ ！；５Ｍ−２３２，０ ダチアルダイト ０．３２ １．７２
Ｌ Ｏ，３２１，６１クリノ
プチロライト ０・３４ １・７１濁沸石
０．３４ １．７７１；５
Ｍ−４，ω ０．３８ １．６５ヒ
ユーランダイト ０．３９ １．６９Ｐ
０．４１ １・５
７オ７レタイト ０．４０ １．５
５レビナイト ０．４０ ０．
５４エリオナイト ０３５ １．５
１グメリナイト ０．４４
１．４６チヤノイサイト ０．４７
１．４５Ａ Ｏ，５１
，３Ｙ ｔｌ、４８
１．２７アルカリ金属製で合成した時は、ＺＳＭ−５
型ゼオライトはＢＰ、の処理に先立って、水素型に都合
艮〈変換される、一般番こけアンモニウムイオン交換の
結果としてアンモニウム型を中途で形成しアンモニウム
型をか焼して水素型、即ちＨｚＳＭ−５を得る。水素型
以外に当初のアルカリ金属を約１．５重ｉｉＳ以下に減
少させである他の型のゼオライトも使用し得る。
オライトの結晶骨組み構造密度は次のとおりでめる：空
隙容積 骨組み構造 ゼオライト 密度フェリエライト
０．２８ ｃｃ／ｃｃ １．７６１／
ｃｔ−モルデナイト ０．２８ １
．７ＺＳ＆−５，１１０，２９１，７９ ＺＳＭ−１２１，８ ！；５Ｍ−２３２，０ ダチアルダイト ０．３２ １．７２
Ｌ Ｏ，３２１，６１クリノ
プチロライト ０・３４ １・７１濁沸石
０．３４ １．７７１；５
Ｍ−４，ω ０．３８ １．６５ヒ
ユーランダイト ０．３９ １．６９Ｐ
０．４１ １・５
７オ７レタイト ０．４０ １．５
５レビナイト ０．４０ ０．
５４エリオナイト ０３５ １．５
１グメリナイト ０．４４
１．４６チヤノイサイト ０．４７
１．４５Ａ Ｏ，５１
，３Ｙ ｔｌ、４８
１．２７アルカリ金属製で合成した時は、ＺＳＭ−５
型ゼオライトはＢＰ、の処理に先立って、水素型に都合
艮〈変換される、一般番こけアンモニウムイオン交換の
結果としてアンモニウム型を中途で形成しアンモニウム
型をか焼して水素型、即ちＨｚＳＭ−５を得る。水素型
以外に当初のアルカリ金属を約１．５重ｉｉＳ以下に減
少させである他の型のゼオライトも使用し得る。
所望の転化プロセスの実施では、上述の結晶性アルミノ
シリケートをプロセスで使用される温度及び他の諸条件
に抵抗性のめる他のマトリックス中に包含させることが
このましいでろろう。然し、ゼオライトを三弗化硼素で
処理した後に、この包含を好ましくＦｉ笑実施べきであ
ることが見出された、その理由は完全には解明されてい
ないが、るる種のマトリックスの共存が活性化方法を妨
害する。これは特番こアルミナ（るるいはアルミナ−含
有〕マトリックスについて成り立つ。シリカマトリック
スは活性化方法擾こ有害では無いので、三弗化硼素での
活性化に先立ってゼオライトと組み曾ぜることが出来る
。
シリケートをプロセスで使用される温度及び他の諸条件
に抵抗性のめる他のマトリックス中に包含させることが
このましいでろろう。然し、ゼオライトを三弗化硼素で
処理した後に、この包含を好ましくＦｉ笑実施べきであ
ることが見出された、その理由は完全には解明されてい
ないが、るる種のマトリックスの共存が活性化方法を妨
害する。これは特番こアルミナ（るるいはアルミナ−含
有〕マトリックスについて成り立つ。シリカマトリック
スは活性化方法擾こ有害では無いので、三弗化硼素での
活性化に先立ってゼオライトと組み曾ぜることが出来る
。
変性したゼオライトは、バインダー無しでＢＦｓ処理し
た場＠−憂こは、如何なる従来のマトリックス物質にも
包含さぜ得る。か＼るマ） ＩＪツクス物買ζこは合成
るるいは天然産の物質並びｌこ無機物質例えば粘土、シ
リカ及び／又は金属酸化物が包含される。ゼオライトと
複合させることの出来る天然意粘土擾こはモンモリオナ
イト及びカオリン族のものが包含され、その族にはサブ
−ベントナイト及びデキシー、マクナミージョージャ及
びフロリダ白土として通常仰られているカオリン及び主
要鉱物構成分がハ喘サイト、カオリナイト、ジツカイト
、ナタライト又はアナウキサイトであるその他の鉱物が
包含される。前述の物質以外ｌこここで使用するゼオラ
イトは多孔性マトリックス物質、例えはアルミナ、シリ
カ−アルミナ、シリカ−マグネシア、シリカ−ジルコニ
ア、シリカ−トリア、シリカ−ベリリア、シリカ−チタ
ニア並びに三元組成物、例えばシリカ−アルミナ−トリ
ア、シリカ−アルミナ−ジルコニア、シリカ−アルミナ
−マグネシア及びシリカ−マグネシア−ジルコニアと夜
会可能である。マトリックスは共ゲルの形でも良い。無
水物基準のゼオライト成分と無機酸化物ゲルマトリック
スの相対割付は約１乃至約９９″Ｊｉ量九の間のゼオラ
イト含量で、そしてより普通には乾燥組成物の約５乃至
約８０重ｔｙＡの範曲で大巾に変り得る。
た場＠−憂こは、如何なる従来のマトリックス物質にも
包含さぜ得る。か＼るマ） ＩＪツクス物買ζこは合成
るるいは天然産の物質並びｌこ無機物質例えば粘土、シ
リカ及び／又は金属酸化物が包含される。ゼオライトと
複合させることの出来る天然意粘土擾こはモンモリオナ
イト及びカオリン族のものが包含され、その族にはサブ
−ベントナイト及びデキシー、マクナミージョージャ及
びフロリダ白土として通常仰られているカオリン及び主
要鉱物構成分がハ喘サイト、カオリナイト、ジツカイト
、ナタライト又はアナウキサイトであるその他の鉱物が
包含される。前述の物質以外ｌこここで使用するゼオラ
イトは多孔性マトリックス物質、例えはアルミナ、シリ
カ−アルミナ、シリカ−マグネシア、シリカ−ジルコニ
ア、シリカ−トリア、シリカ−ベリリア、シリカ−チタ
ニア並びに三元組成物、例えばシリカ−アルミナ−トリ
ア、シリカ−アルミナ−ジルコニア、シリカ−アルミナ
−マグネシア及びシリカ−マグネシア−ジルコニアと夜
会可能である。マトリックスは共ゲルの形でも良い。無
水物基準のゼオライト成分と無機酸化物ゲルマトリック
スの相対割付は約１乃至約９９″Ｊｉ量九の間のゼオラ
イト含量で、そしてより普通には乾燥組成物の約５乃至
約８０重ｔｙＡの範曲で大巾に変り得る。
アルファー値と本発明で対象とする転化反応の触媒活性
との間に一般番こめる筏の相関関係が存在し１いるにも
拘らず、三弗化硼素処理した触媒のアルファ活性は処理
に依って大きく減少させられた、然しメタノールの転化
率は上昇（９１） Ｌ、た、これは理解出来ない篤くべ
きそして全く予期されない結果でろる。
との間に一般番こめる筏の相関関係が存在し１いるにも
拘らず、三弗化硼素処理した触媒のアルファ活性は処理
に依って大きく減少させられた、然しメタノールの転化
率は上昇（９１） Ｌ、た、これは理解出来ない篤くべ
きそして全く予期されない結果でろる。
以下の実施例は本発明の実施を目的とする最良の態様と
みられるものを例示する。
みられるものを例示する。
実施例Ｌ
７０：１のシリカ／アルミナ比を有し、バインダーの無
いＨｚＳＭ−５の試料を、１５０１？：、常圧でｌｐの
触媒床に３０ｃｃ／ｍ１ｔｓで三弗化硼素を流してこｎ
ｔこ接触させて、約１０分間三弗化硼素で処理を行った
、その後、ゼオライトを乾燥窒素流中で冷却した。
いＨｚＳＭ−５の試料を、１５０１？：、常圧でｌｐの
触媒床に３０ｃｃ／ｍ１ｔｓで三弗化硼素を流してこｎ
ｔこ接触させて、約１０分間三弗化硼素で処理を行った
、その後、ゼオライトを乾燥窒素流中で冷却した。
実施例２−６
実施例１の三弗化硼素変性した触媒を次に、三弗化硼素
変性していないＨｚＳＭ−５型ゼオライトと共に、メタ
ノールの炭化水素への転化憂こついて試験した。次の表
１は本発明の触媒と先行技術の触媒につぃてのデータを
比較する。
変性していないＨｚＳＭ−５型ゼオライトと共に、メタ
ノールの炭化水素への転化憂こついて試験した。次の表
１は本発明の触媒と先行技術の触媒につぃてのデータを
比較する。
実施例 触 媒 温度、℃ ＷＨ８
Ｖ２ ＨｚＳＭ−５３００１，２ ３ＨｚＳＭ−５３００１，５ ４ＨｚＳＭ−５３００６，２ ５ＢＰ、 ＨｚＳＭ−５３００９，０ ６ＢＰ、 Ｈ！：５Ｍ−５２８０２，３４６０，６− ３５０，５− ７０，５− １００９，０，１５−２０ １００２，３４−５ 上表から読取れる様に未処理ＨｚＳＭ−５１こ対して３
００℃で１００％のメタノール転化率を達成するためｌ
こは大略０．５の空間速度が必要である。三弗化硼素変
性触媒では、９．０の空間速度が１００先メタノール転
化軍を達成している。これは触媒活性が大略１５−２０
の倍率で増加したのに対応する。２８０℃に於てさえも
、ＢＦ、に性触媒は３００℃の未処理触媒に比して４か
ら５倍活性である。
Ｖ２ ＨｚＳＭ−５３００１，２ ３ＨｚＳＭ−５３００１，５ ４ＨｚＳＭ−５３００６，２ ５ＢＰ、 ＨｚＳＭ−５３００９，０ ６ＢＰ、 Ｈ！：５Ｍ−５２８０２，３４６０，６− ３５０，５− ７０，５− １００９，０，１５−２０ １００２，３４−５ 上表から読取れる様に未処理ＨｚＳＭ−５１こ対して３
００℃で１００％のメタノール転化率を達成するためｌ
こは大略０．５の空間速度が必要である。三弗化硼素変
性触媒では、９．０の空間速度が１００先メタノール転
化軍を達成している。これは触媒活性が大略１５−２０
の倍率で増加したのに対応する。２８０℃に於てさえも
、ＢＦ、に性触媒は３００℃の未処理触媒に比して４か
ら５倍活性である。
実施例７−１＆
本発明の新規な活性化法の優秀性を示すためｌこ一連の
実験を実施した。
実験を実施した。
実施例７−１３の各々では、７０：ｌのシリカ／アルミ
ナ比を有するＨｚＳＭ−５を使用した。実施例７及びｌ
Ｏでは、先行技術の従来型ＨｚＳＭ−５を使用した。実
施例８及び１１では、実施例２−６に記載した方法で弗
化硼素を用いて処理したＨＩＩＳＭ−５を使用した。実
施例９では弗化アンモニウム処理した触媒を使用した。
ナ比を有するＨｚＳＭ−５を使用した。実施例７及びｌ
Ｏでは、先行技術の従来型ＨｚＳＭ−５を使用した。実
施例８及び１１では、実施例２−６に記載した方法で弗
化硼素を用いて処理したＨＩＩＳＭ−５を使用した。実
施例９では弗化アンモニウム処理した触媒を使用した。
この触媒は、０．４６７の弗化アンモニウムを１．０ｇ
の（バインダー無しの）ＨｚＳＭ−５と混合して、３０
Ｃｅ ／ ｙｅｓで７Ａ／プｙ＋流しながら１５０℃
で１０分間加熱して真裏した。これらの条件はＥ！、触
媒の真裏に使用される条件に類似させた。
の（バインダー無しの）ＨｚＳＭ−５と混合して、３０
Ｃｅ ／ ｙｅｓで７Ａ／プｙ＋流しながら１５０℃
で１０分間加熱して真裏した。これらの条件はＥ！、触
媒の真裏に使用される条件に類似させた。
実施例９の触媒は次に空気中５００℃で一晩か焼して水
素型に変換した。実施例１２ではＨｚＳＭ−５とアルミ
ナの混合物を先述した方法でＢＰ、を用いて処理した。
素型に変換した。実施例１２ではＨｚＳＭ−５とアルミ
ナの混合物を先述した方法でＢＰ、を用いて処理した。
実施例１３では弗化水素処理した触媒を使用した。この
触媒Ｆｉ３仁の弗化水素と２７ｃｃ、のアルプンの混合
物ヲ、３００Ｃｅ／ｍｉｎで、１５０℃の（バインダー
の無℃す１ｙのＨｚＳＭ−５上を１５分間流して調製し
た。各触媒のメタノール転化（こ関して得られた結果並
びにアルファー値を表２＃こ示す。
触媒Ｆｉ３仁の弗化水素と２７ｃｃ、のアルプンの混合
物ヲ、３００Ｃｅ／ｍｉｎで、１５０℃の（バインダー
の無℃す１ｙのＨｚＳＭ−５上を１５分間流して調製し
た。各触媒のメタノール転化（こ関して得られた結果並
びにアルファー値を表２＃こ示す。
上表から明かな様に、実施例８の触媒は実施例７の触媒
よりも＊＊上低いアルファー浩ａを有している、しかし
メタノールの転化に対しては増加した活性を有している
。実施例１Ｏの触媒に比して、実施例１”１の触媒に関
しても同じことが等しく成り立つ。弗化アンモニウム処
理、即ち実施例９、及び弗化水素処理、即ち実施例１３
はメタノール転化活性を向上させる結果をもたらさず、
事実、実施例１３は未処理物室番こ比して油性の実質的
な低下を示していることに注目されたい。
よりも＊＊上低いアルファー浩ａを有している、しかし
メタノールの転化に対しては増加した活性を有している
。実施例１Ｏの触媒に比して、実施例１”１の触媒に関
しても同じことが等しく成り立つ。弗化アンモニウム処
理、即ち実施例９、及び弗化水素処理、即ち実施例１３
はメタノール転化活性を向上させる結果をもたらさず、
事実、実施例１３は未処理物室番こ比して油性の実質的
な低下を示していることに注目されたい。
実施例１２は三弗化硼素処理に先車ってアルミナ・バイ
ンダー中にＨｚＳＭ−５を包含させた結果を示している
、そして見られる様に、６のアルファー値及び３００℃
で僅かに増大した活性を持つ触媒が得られた。ＢＦ、は
ＺＳＭ−５よりもアルミナ・バインダーと迄かに迅速に
反応するとみられる・ 実施例１４−１？ これらの実施例は５５Ｍ−５型ゼオライトのシリカ／ア
ルミナ比の臨界性を示すものである。実施例１４及び１
５−Ｉ？ｄ８００：１のシリカ／アルミナ比を有する結
晶性：ｌ’１Ｍ−５を使用した。実施例１６及び１７で
は、同様な物質だが、１６００：１のシリカ／アルミナ
比を有するものを使用した。三弗化硼素を用いる活性化
方法は先述したものと同一である。結果８表３蕃こ示す
。
ンダー中にＨｚＳＭ−５を包含させた結果を示している
、そして見られる様に、６のアルファー値及び３００℃
で僅かに増大した活性を持つ触媒が得られた。ＢＦ、は
ＺＳＭ−５よりもアルミナ・バインダーと迄かに迅速に
反応するとみられる・ 実施例１４−１？ これらの実施例は５５Ｍ−５型ゼオライトのシリカ／ア
ルミナ比の臨界性を示すものである。実施例１４及び１
５−Ｉ？ｄ８００：１のシリカ／アルミナ比を有する結
晶性：ｌ’１Ｍ−５を使用した。実施例１６及び１７で
は、同様な物質だが、１６００：１のシリカ／アルミナ
比を有するものを使用した。三弗化硼素を用いる活性化
方法は先述したものと同一である。結果８表３蕃こ示す
。
表から明かな様に、三弗化硼素処理は、シリカ／アルミ
ナ比が高過ぎるというだけの理由で、これら二種のｌｌ
５Ｍ−５のいずれのメタノール転化活性を増大させなか
った。
ナ比が高過ぎるというだけの理由で、これら二種のｌｌ
５Ｍ−５のいずれのメタノール転化活性を増大させなか
った。
従って、本発明の新規な方法は３０乃至約３００以下の
、より好ましくは３０乃至１００以下の、シリカ／アル
ξす比を有する、そしてより更に望ましくは３０乃至８
０のシリカ／アルミナ比を有する、５５Ｍ−５型ゼオラ
イＩｎこ利用出来る。
、より好ましくは３０乃至１００以下の、シリカ／アル
ξす比を有する、そしてより更に望ましくは３０乃至８
０のシリカ／アルミナ比を有する、５５Ｍ−５型ゼオラ
イＩｎこ利用出来る。
実施例１ａ
実施例１と同機番こしてｙ４ｉＬ！シた三弗化硼素変性
触媒を３００℃及び３０ＷＨ８Ｖでプロピレン転化（オ
リゴメリゼーション）について試験した。表４は三弗化
硼素変性触媒を用いて得られたデータと、同一の操作条
件で同一の（アルファー）活性のＨｚＳＭ−５を用いて
得られたデータとを比較している。
触媒を３００℃及び３０ＷＨ８Ｖでプロピレン転化（オ
リゴメリゼーション）について試験した。表４は三弗化
硼素変性触媒を用いて得られたデータと、同一の操作条
件で同一の（アルファー）活性のＨｚＳＭ−５を用いて
得られたデータとを比較している。
懺４から明かな様に、未処理触媒に比較して、三弗化硼
素処理触媒についてのプロピレン転化率は大略１６倍高
かった。その上、三弗化硼素処理触媒は所望のＣ＠１ガ
ソリン範囲の炭化水素をより多く製造した。他のオレフ
ィンもプロピレンと同様に反応するものと考えられよう
。
素処理触媒についてのプロピレン転化率は大略１６倍高
かった。その上、三弗化硼素処理触媒は所望のＣ＠１ガ
ソリン範囲の炭化水素をより多く製造した。他のオレフ
ィンもプロピレンと同様に反応するものと考えられよう
。
表 ４
ＢＦ３−ＨｌＳＭ−５ＨｚＳＭ−５
温度、Ｃ３００３００
ＷＨ８１ｆ ３０
３０触媒活性、（α） ０．１４
０．１６転化軍＋ｗｔに ９９
６生成物分；ｆ５ ＊ ｗｔ ′ｙ１ メタン Ｑ、Ｑ Ｏ，
０エタン ｏ、ｕ
ｏ、。
３０触媒活性、（α） ０．１４
０．１６転化軍＋ｗｔに ９９
６生成物分；ｆ５ ＊ ｗｔ ′ｙ１ メタン Ｑ、Ｑ Ｏ，
０エタン ｏ、ｕ
ｏ、。
エチレン ０・２０．０プロパン
３−３１・０プロピレン
−− １−ブタン ６．９ ２．９
外−ブタン ３．１ ２．０
Ｃ４−オレフィン １１゜３ １７
．０ＣＳ−オレフィン ３．６ １
５．５Ｃ６−オレフィン １３．８
３０２Ｃ７−オレフィン １０．５
ＩＱ、４Ｃ１オレフイン ３３．４
８．４Ｃ０−オレフィン １１．５
１２・４９９．９ １００．０ 実施例１ａ 実施例１と同様に調製した三弗化硼素処理触媒を５００
℃及ＵＬＯＷＨ８Ｖでトルエン不均化について試験し池
表５はそのデータ及び同様な〔アルファー試験〕活性の
ＨｊｌＳＭ−５を用いて得られたデータと比較して要約
しである。費５から明かな様に同一の操業条件で、そし
て同一のアルファー活性の触媒を用いたところ、三弗化
硼素処理触媒は未処理のＨｌＳＭ−５に比して大略１８
倍高い転化率を示した・ 表 ５ 温度、ｃ ｓｏｏ ｓｏ。
３−３１・０プロピレン
−− １−ブタン ６．９ ２．９
外−ブタン ３．１ ２．０
Ｃ４−オレフィン １１゜３ １７
．０ＣＳ−オレフィン ３．６ １
５．５Ｃ６−オレフィン １３．８
３０２Ｃ７−オレフィン １０．５
ＩＱ、４Ｃ１オレフイン ３３．４
８．４Ｃ０−オレフィン １１．５
１２・４９９．９ １００．０ 実施例１ａ 実施例１と同様に調製した三弗化硼素処理触媒を５００
℃及ＵＬＯＷＨ８Ｖでトルエン不均化について試験し池
表５はそのデータ及び同様な〔アルファー試験〕活性の
ＨｊｌＳＭ−５を用いて得られたデータと比較して要約
しである。費５から明かな様に同一の操業条件で、そし
て同一のアルファー活性の触媒を用いたところ、三弗化
硼素処理触媒は未処理のＨｌＳＭ−５に比して大略１８
倍高い転化率を示した・ 表 ５ 温度、ｃ ｓｏｏ ｓｏ。
ＷＨ８Ｖ １０ １０
触媒活性 ２．２ ２．２（アルフ
ァー試験） 転化Ｎｆ−，ｗｔＸ ５．０７ ０
．２８実施例２α 実施例１と同様にして′ＢＮ４製した三弗化硼素処理触
媒を１０ＷＨ８Ｖ及び種々の温度でキシレイ異性化ｌこ
ついて試験した。表６はそのデータ及び同様の（アルフ
ァー試験）活性のＨ！；５Ｍ−５を用いて得られたデー
タと比較して要約してるる。
触媒活性 ２．２ ２．２（アルフ
ァー試験） 転化Ｎｆ−，ｗｔＸ ５．０７ ０
．２８実施例２α 実施例１と同様にして′ＢＮ４製した三弗化硼素処理触
媒を１０ＷＨ８Ｖ及び種々の温度でキシレイ異性化ｌこ
ついて試験した。表６はそのデータ及び同様の（アルフ
ァー試験）活性のＨ！；５Ｍ−５を用いて得られたデー
タと比較して要約してるる。
表６から明かな様に、３００℃で、そして同一のアルフ
ァー活性の触媒を用いて、三弗化硼素処理触媒は、未処
理のＨｚＳＭ−５４こ比して大略４倍の高い転化率を示
した。
ァー活性の触媒を用いて、三弗化硼素処理触媒は、未処
理のＨｚＳＭ−５４こ比して大略４倍の高い転化率を示
した。
（、Ｈｚ；Ｍ−５と）同一の転化率を得るには、三弗化
硼素処理触媒の温度を２３０℃迄大巾に低下させねばな
らなかった。
硼素処理触媒の温度を２３０℃迄大巾に低下させねばな
らなかった。
表 ６
温度、ｔｌ： ３００ ２３０ ３０
０ＷＨ８Ｖ １０ １０
１０転化率、ｗｔＸ １＆３ ４３
４．にこで対酸とする転化反応に対しては３０
０以）の、そしてより好ましぐは１００以下のシリカ／
アルミナ比を有する、セして更番こなお望ましくは約３
０乃至８０の７リカ／アルミナ比を有する、ＺＳＭ−５
ｍゼオライトを使用するのが好ましい。
０ＷＨ８Ｖ １０ １０
１０転化率、ｗｔＸ １＆３ ４３
４．にこで対酸とする転化反応に対しては３０
０以）の、そしてより好ましぐは１００以下のシリカ／
アルミナ比を有する、セして更番こなお望ましくは約３
０乃至８０の７リカ／アルミナ比を有する、ＺＳＭ−５
ｍゼオライトを使用するのが好ましい。
上記の＃！実施例以外１こ、本発明の触媒は広汎な様々
の酸触媒反応でも使用出来る。脱ろう、即ちワックス分
子の選択的分解は、１７５℃（３４７？３以上の温度、
より好ましくは２００℃（３９２７）乃至４３０℃（８
０６７）の温度、及び吏薔こより好ましくは２６０℃（
５００下）乃至３６０℃（６８０？）の温度で実施出来
る。脱ろう反応は、０．１乃至１００、より好ましくは
０．１乃至５０の空間速度ＣＬＨ８Ｖ）及び３０００
ｐａｉｇ以下の、より好ましくは２５乃至１５００ｐａ
ｓｇの圧力で実施出来る。
の酸触媒反応でも使用出来る。脱ろう、即ちワックス分
子の選択的分解は、１７５℃（３４７？３以上の温度、
より好ましくは２００℃（３９２７）乃至４３０℃（８
０６７）の温度、及び吏薔こより好ましくは２６０℃（
５００下）乃至３６０℃（６８０？）の温度で実施出来
る。脱ろう反応は、０．１乃至１００、より好ましくは
０．１乃至５０の空間速度ＣＬＨ８Ｖ）及び３０００
ｐａｉｇ以下の、より好ましくは２５乃至１５００ｐａ
ｓｇの圧力で実施出来る。
アルコール又はオレフィンを用いる芳香族のアルキレー
ションは１５０℃乃至７５０℃、より好ましくは２２５
℃乃至６００℃の温度、ｌ ５００ ｐｓｉｇ以下の、
より好ましくは２０ｐバｇ乃至５００ ｐｓｉｇの圧力
、０．１乃至４００の、より好ｆしぐは３乃至３０のＷ
Ｈ８Ｖで実施可能でおる。アルコール又はオレフィン例
えばメチルアルコール、エチルアルコール、プロペン、
エチレン、ブテン、ｌ−ブテン、１−ペンテン、ｌ−ド
デセンが使用出来る。
ションは１５０℃乃至７５０℃、より好ましくは２２５
℃乃至６００℃の温度、ｌ ５００ ｐｓｉｇ以下の、
より好ましくは２０ｐバｇ乃至５００ ｐｓｉｇの圧力
、０．１乃至４００の、より好ｆしぐは３乃至３０のＷ
Ｈ８Ｖで実施可能でおる。アルコール又はオレフィン例
えばメチルアルコール、エチルアルコール、プロペン、
エチレン、ブテン、ｌ−ブテン、１−ペンテン、ｌ−ド
デセンが使用出来る。
実施例２Ｌ
実施例１で使用した方法によっていくつかの試料を製造
し、メタノールを１００′）６転化率で転化させた時Ｇ
こ生成するエチレンの選択率も含めた物理性状を評価し
た。
し、メタノールを１００′）６転化率で転化させた時Ｇ
こ生成するエチレンの選択率も含めた物理性状を評価し
た。
結果は弐７に要約しである。
アルファー値 １５０（典型的） ０か
ら２９結晶化度１％ １００ ９０か
ら９５０−キシレン収着能 ５０
１９Ｂ ｗｔり６０ Ｇ−１−０−５Ｆ ｗ
ｔ％ ０ ５から
１０本発明では特にＢＰ、に関して記載しているが、Ｂ
Ｐ、の代９番こ他のルイス酸弗化物例えばＰＦ、、Ａ
ａ ＦＢ、ＳｂＦ、及びＢ ｉ ＦＢを使用することも
対象とするものである。
ら２９結晶化度１％ １００ ９０か
ら９５０−キシレン収着能 ５０
１９Ｂ ｗｔり６０ Ｇ−１−０−５Ｆ ｗ
ｔ％ ０ ５から
１０本発明では特にＢＰ、に関して記載しているが、Ｂ
Ｐ、の代９番こ他のルイス酸弗化物例えばＰＦ、、Ａ
ａ ＦＢ、ＳｂＦ、及びＢ ｉ ＦＢを使用することも
対象とするものである。
手続補正書（方式）
％式％
１事件の表示
昭和６０年特許願第２６６３６号
３、補正をする者
事件との関係 特許出願人
名称 モービル オイル コーポレーション４、代理
人 住所 東京都港区赤坂１丁目１番１８号赤坂大成ビル（
電話５８２−７１６１）願書に添付の手書き明細書の浄
書 ６補正の内容 別紙の通り、ただし明細書の内容の補正はない。
人 住所 東京都港区赤坂１丁目１番１８号赤坂大成ビル（
電話５８２−７１６１）願書に添付の手書き明細書の浄
書 ６補正の内容 別紙の通り、ただし明細書の内容の補正はない。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、１乃至１２の拘束係数及び３０乃至３００以下のア
ルミナに対するシリカの比を有する結晶性ゼオライトの
触媒活性の変性方法に於て、該ゼオライトをゼオライト
のアルファー活性を減少させるのに有効な条件下で気態
の三弗化硼素と接触させることを特徴とする変性方法。 ２、該接触を２５乃至５００℃の温度及び０．１乃至５
００ｐｓｉｇの圧力に於て約０．０１時間乃至約１０時
間実施する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、該接触処理したゼオライトを不活性ガスを用いてパ
ージする工程を含む特許請求の範囲第２項記載の方法。 ４、該結晶性ゼオライトがアルミナ・バインダーが無い
ものである特許請求の範囲第１項記載の方法。 ５、該結晶性ゼオライトがＺＳＭ−５である特許請求の
範囲第１項乃至第４項のいずれかに記載の方法。 ６、接触転化可能な有機化合物原料の転化方法に於て、
該原料を１乃至１２の拘束係数及び３０乃至３００以下
のアルミナに対するシリカの比を有する結晶性ゼオライ
トの触媒活性の変性方法であって、該ゼオライトをゼオ
ライトのアルファー活性を減少させるのに有効な条件下
で気態の三弗化硼素と接触させることを特徴とする変性
方法に依って変性した結晶性ゼオライトと接触させるこ
とを特徴とする転化方法。 ７、該原料が低級アルコール、オレフィン、芳香族炭化
水素、少くとも１０個の炭素原子を有するノルマルパラ
フィンあるいは少くとも１０個の炭素原子を有する分枝
としてのメチル分枝のみを有するパラフィンを含む特許
請求の範囲第６項記載の方法。 ８、該転化可能な原料がオレフィンであり該転化反応が
オリゴメリゼーションである特許請求の範囲第６項記載
の方法。 ９、該オレフィンがプロピレンである特許請求の範囲第
８項記載の方法。 １０、該転化可能な原料がアルキル芳香族炭化水素を含
有し、且つ該転化反応が不均化である特許請求の範囲第
６項記載の方法。 １１、該アルキル芳香族がトルエンである特許請求の範
囲第１０項記載の方法。 １２、該転化可能な原料がアルキル芳香族炭化水素を含
有し、且つ該転化反応が異性化である特許請求の範囲第
６項記載の方法。 １３、該転化可能な原料が含ろう石油であり且つ該転化
反応が脱ろうである特許請求の範囲第６項記載の方法。 １４、該転化可能な原料が４個迄の炭素原子を有するア
ルキルアルコール又はそれより誘導されたエーテルを含
有し、且つアルコール又はエーテルを炭化水素に転化す
る特許請求の範囲第６項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58148149A JPS6040194A (ja) | 1983-08-15 | 1983-08-15 | 低級アルコ−ル／エ−テルを炭化水素に変換する改良方法 |
| US52676483A | 1983-08-26 | 1983-08-26 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61187935A true JPS61187935A (ja) | 1986-08-21 |
Family
ID=26478461
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60026636A Pending JPS61187935A (ja) | 1983-08-15 | 1985-02-15 | 変性したゼオライトの製造方法及びその利用 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61187935A (ja) |
| AU (1) | AU574428B2 (ja) |
| CA (1) | CA1236815A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2014025021A1 (ja) * | 2012-08-10 | 2014-02-13 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | オレフィン又はアルコールの転化方法及びプロピレン又は芳香族化合物の製造方法 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| AU601803B2 (en) * | 1987-02-17 | 1990-09-20 | Mobil Oil Corporation | Dealumination of aluminosilicate zeolites |
Family Cites Families (1)
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1985
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