CN112805087A - 包括用于产生丙烯的金属氧化物助催化剂的催化剂 - Google Patents

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穆尼尔·D·霍哈尔
穆罕默德·R·阿拉鲁尼
努尔·A·苏莱斯
布莱恩·汉娜
索赫·K·谢赫
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Abstract

合成复分解催化剂系统的方法的实施例包括在前体存在下将氧化钨浸渍在二氧化硅载体上以产生碱催化剂；煅烧所述碱催化剂；将包含金属氧化物的金属氧化物助催化剂浸渍到所述碱催化剂的表面上以产生掺杂的催化剂；和煅烧所述掺杂的催化剂以产生复分解催化剂系统。用于产生丙烯的方法的另外的实施例包括使包含1‑丁烯和2‑丁烯的混合物的烃原料与所述复分解催化剂系统的实施例接触，以经由复分解转化产生包含丙烯的产物流。

Description

包括用于产生丙烯的金属氧化物助催化剂的催化剂
相关申请的交叉引用
本申请要求2018年10月10日提交的美国申请序列号16/156,634的优先权，其全部公开内容以引用的方式并入本文中。
技术领域
本公开的实施例通常涉及丙烯产生，并且更具体来说涉及使用复分解催化剂系统经由复分解将丁烯转化为丙烯。
背景技术
近年来，对丙烯的需求急剧增加，以满足聚丙烯、环氧丙烷和丙烯酸不断增长的市场需求。目前，全世界产生的大多数丙烯为来自主要产生乙烯的蒸汽裂化装置的副产物，或来自主要产生汽油的流化催化裂化(FCC)装置的副产物。这些方法不可充分应对丙烯需求的快速增长。然而，通过这些方法共同产生的低成本丁烯的加工使炼油厂或石化产品生产商有机会根据下游整合和相对经济效益增加价值。然而，丙烯需求增长已超过乙烯和汽油和分馏油需求增长，而丙烯供应并未跟上需求的这一增长步伐。
烯烃复分解被认为是改变低价丁烯池组成以满足丙烯市场需求的有用反应。随着中东和亚洲的新产能投产，经由复分解的丙烯产量有望增加。
发明内容
催化烯烃复分解为能够将简单而廉价的有机分子转变为复杂而有价值的分子的有用的化学反应。在烯烃复分解中，两个烯烃分子在催化剂存在下互换双键周围的基团。烯烃可为结构和组成不同的分子，或可为两个相同的分子。通常，取决于起始材料的类型、所用的催化剂和其中进行反应的介质，用于烯烃复分解反应的反应温度可低至室温或可高达约550℃或更高的温度。
然而，复分解催化剂通常不具有产生丙烯和其它产物的必要选择性。另外，复分解催化剂由于来自芳族产物的焦化而经受失活。
因此，存在对复分解催化剂系统的持续需求，其允许使用丁烯复分解选择性地产生丙烯。本公开的实施例涉及使用复分解催化剂系统经由复分解产生丙烯，所述复分解催化剂系统包含浸渍有钨并且掺杂有包括金属氧化物的助催化剂的二氧化硅载体。
此外，常规复分解催化剂系统可包括添加到碱催化剂中的助催化剂。然而，在这些常规催化剂系统中，仅将助催化剂添加到碱催化剂可不产生期望的结果。举例来说，在一些常规催化剂系统中，当将助催化剂如铝添加到包括另一种金属氧化物如氧化钨的碱催化剂中时，碱催化剂的金属氧化物可覆盖铝助催化剂，从而产生微晶。然后，微晶可导致催化剂系统快速失活，这在丙烯产生应用中为昂贵和低效的。
因此，存在对合成复分解催化剂系统的方法的持续需求，所述复分解催化剂系统允许改进丙烯产率以及2-丁烯的更高选择性和转化率，但是不产生快速失活的催化剂系统。为了满足这些需求，公开一种合成复分解催化剂系统的方法，所述方法包括在前体存在下将氧化钨浸渍在二氧化硅载体上以产生碱催化剂；煅烧碱催化剂；将金属氧化物助催化剂浸渍到碱催化剂的表面上以产生掺杂的催化剂；和煅烧掺杂的催化剂以产生复分解催化剂系统。通过执行此方法的顺序煅烧和浸渍步骤，所产生的公开的复分解催化剂系统不快速失活并且允许改进丙烯产率以及2-丁烯的更高选择性和转化率。
根据另一个实施例，公开一种用于产生丙烯的方法，所述方法包括使包含1-丁烯和2-丁烯的混合物的烃原料与复分解催化剂系统的实施例接触，以经由复分解转化产生包含丙烯的产物流。
本发明的实施例的额外的特征和优点将在下面的具体实施方式中予以阐述，并且部分地从那些描述中对本领域技术人员而言将变得显而易见，或者通过实践所描述的实施例(包括下面的具体实施方式、权利要求书以及附图)而被认识。
附图说明
图1为说明对大孔二氧化硅载体的实施例进行的X射线衍射(XRD)分析的图。
图2为说明分别由虚线和实线指示的氧化钨相对于10wt％的WO3/SiO2碱催化剂的XRD分析的图。
图3为说明在450℃下复分解催化剂系统的实施例中的共金属的重量百分比对丙烯产率的影响的图。
图4为说明在500℃下共金属的重量百分比对丙烯产率的影响的图。
图5为说明在550℃下共金属的重量百分比对丙烯产率的影响的图。
具体实施方式
本公开的实施例涉及经由催化复分解将丁烯流转化为丙烯的系统和方法。如本申请中所用，“复分解”通常为两步法：2-丁烯异构化，并且然后使用复分解催化剂进行交叉复分解，如下式1和2所描绘。
式1：2-丁烯异构化
Figure BDA0003008669940000031
式2：交叉复分解
Figure BDA0003008669940000032
如式1和2所示，“复分解”反应不限于这些反应物和产物；然而，这是反应方法的基本说明。如图所示，复分解反应发生在两个烯烃分子之间。键合到双键的碳原子的基团在分子之间互换以产生具有交换基团的两种新烯烃。选择用于复分解反应的特定复分解催化剂系统有助于确定是形成顺式异构体还是反式异构体，因为烯烃分子与复分解催化剂系统的配位起着重要的作用，以及取代基对新形成的分子的双键的空间影响也起着重要的作用。
在此，合成复分解催化剂系统的方法可包括在前体存在下将氧化钨浸渍在二氧化硅载体上以产生碱催化剂，煅烧碱催化剂，将金属氧化物助催化剂浸渍到碱催化剂的表面上以产生掺杂的催化剂，和煅烧掺杂的催化剂以产生复分解催化剂系统。如本公开中先前所述，此方法的顺序煅烧和浸渍步骤产生复分解催化剂系统的实施例，所述复分解催化剂系统不快速失活并且允许改进丙烯产率以及2-丁烯的更高选择性和转化率。
复分解催化剂系统包括碱催化剂。在一些实施例中，碱催化剂包括在前体存在下浸渍在大孔二氧化硅载体上的氧化钨。如本申请中所使用的，“二氧化硅载体”意指已经煅烧的大孔二氧化硅催化剂。如本申请中所使用的，“大孔”意指至少0.700cm3/g的孔体积。在其它实施例中，二氧化硅载体可具有至少0.700cm3/g至约2.5cm3/g、约0.800cm3/g至约2.5cm3/g、约0.800cm3/g至约1.5cm3/g、约0.800cm3/g至约1.25cm3/g、约0.800cm3/g至约1.0cm3/g或约0.850cm3/g至约1.0cm3/g的孔体积。在一些实施例中，例如，大孔二氧化硅催化剂可为商业球形催化剂，如由富士硅化学株式会社(Fuji Silysia Chemical,Ltd.)提供的Q-10，其具有约10nm的平均孔径、约1.00mL/g的平均孔体积和约300m2/g的表面积。
在一些实施例中，大孔二氧化硅载体可为无定形二氧化硅。如本申请中所使用的，“无定形的”意指具有无序结构和窄孔径分布的无定形二氧化硅载体。这种无序结构可为无规的，并且因此不同于常规二氧化硅载体的所公开的六角或立方结构。具体地说，无定形二氧化硅具有至少3nm至约40nm的窄孔径分布和至少0.700cm3/g的总孔体积。在其它实施例中，孔径分布可在至少3nm至约40nm、约3nm至约20nm、约4nm至约10nm、约4nm至约8nm或约4nm至约6nm的范围内。在另外的实施例中，总孔体积可为至少0.700cm3/g至约2.5cm3/g、约0.800cm3/g至约2.5cm3/g、约0.800cm3/g至约1.5cm3/g、约0.800cm3/g至约1.25cm3/g、约0.800cm3/g至约1.0cm3/g或约0.850cm3/g至约1.0cm3/g。
如先前所述，可通过将期望量的大孔二氧化硅催化剂放置在陶瓷板上并且煅烧大孔二氧化硅催化剂来制备较大孔二氧化硅载体。在一些实施例中，大孔二氧化硅催化剂可在至少100℃的温度下煅烧。在其它实施例中，大孔二氧化硅催化剂可在约100℃至约700℃、约100℃至约600℃、约100℃至约500℃、约100℃至约400℃、约100℃至约300℃、约100℃至约200℃、约200℃至约700℃、约200℃至约600℃、约200℃至约500℃、约200℃至约400℃、约200℃至约300℃、约300℃至约700℃、约300℃至约600℃、约300℃至约500℃、约300℃至约400℃、约400℃至约700℃、约400℃至约600℃、约400℃至约500℃、约500℃至约700℃、约500℃至约600℃或约600℃至约700℃下煅烧。
另外，在一些实施例中，大孔二氧化硅催化剂可在一定温度下煅烧至少1小时。在其它实施例中，大孔二氧化硅催化剂可在一定温度下煅烧约1小时至约7小时、约1小时至约6小时、约1小时至约5小时、约1小时至约4小时、约1小时至约3小时、约1小时至约2小时、约2小时至约7小时、约2小时至约6小时、约2小时至约5小时、约2小时至约4小时、约2小时至约3小时、约3小时至约7小时、约3小时至约6小时、约3小时至约5小时、约3小时至约4小时、约4小时至约7小时、约4小时约6小时、约4小时至约5小时、约5小时至约7小时或约5小时至约6小时、约6小时至约7小时。
而且，大孔二氧化硅催化剂可以至少1摄氏度/分钟的升温速率煅烧。在其它实施例中，升温速率可为约1摄氏度/分钟至约5摄氏度/分钟、约1摄氏度/分钟至约4摄氏度/分钟、约1摄氏度/分钟至约3摄氏度/分钟、约1摄氏度/分钟至约2摄氏度/分钟、约2摄氏度/分钟至约5摄氏度/分钟、约2摄氏度/分钟至约4摄氏度/分钟、约2摄氏度/分钟至约3摄氏度/分钟、约3摄氏度/分钟至约5摄氏度/分钟、约3摄氏度/分钟至约4摄氏度/分钟或约4摄氏度/分钟至约5摄氏度/分钟。
在另外的实施例中，可在多种升温速率和温度下将大孔二氧化硅催化剂煅烧各种时间量以产生大孔二氧化硅载体。举例来说，在产生二氧化硅载体的一些实施例中，可将大孔二氧化硅催化剂在200℃下煅烧三小时，并且在575℃下再煅烧五小时，其中升温速率为3摄氏度/分钟，得到大孔二氧化硅载体。
不受理论束缚，设定二氧化硅载体的孔径分布和孔体积的大小以获得更好的催化活性并且减少金属氧化物对孔的堵塞，而较小孔体积和孔径的二氧化硅载体对孔堵塞敏感并且由此降低催化活性。减少的堵塞引起如氧化钨的金属氧化物种类在二氧化硅载体上的更高分散。更高的氧化钨分散引起更高的复分解活性，并且因此引起更高的丙烯产率。
碱催化剂的金属氧化物可包含来自周期表IUPAC第6-10族的金属中的一种或其氧化物。在一个或多个实施例中，金属氧化物可为钼、铼、钨或组合的氧化物。在一些实施例中，金属氧化物为氧化钨(WO3)。考虑可将各种量的金属氧化物浸渍到二氧化硅载体中。举例来说并且不作为限制，二氧化硅与金属氧化物(例如WO3)的摩尔比为约1至约50、约1至约40、约5至约30、约5至约15。在一些实施例中，按碱催化剂的总重量计，碱催化剂可包括约5wt％至约15wt％、约5wt％至约12wt％、约5wt％至约8wt％、约8wt％至约15wt％、约8wt％至约12wt％或约8wt％至约10wt％的金属氧化物。此外，按复分解催化剂系统的总重量计，复分解催化剂系统可包括约1至约50重量％，或约2至约25重量％，或约5至约15重量％的金属氧化物，例如WO3。
如先前所述，在一些实施例中，碱催化剂包括在前体存在下浸渍在二氧化硅载体上的氧化钨。前体可为参与二氧化硅载体的化学反应以产生浸渍在二氧化硅载体上的金属氧化物的任何无孔材料。在一些实施例中，金属前体可为六水合偏钨酸铵。在其它实施例中，金属前体可包括氯化钨。在其它实施例中，金属前体可包括六羰基钨。
为了制备碱催化剂，可在前体存在下用金属氧化物浸渍大孔二氧化硅载体。在浸渍大孔二氧化硅载体的一些方法中，可将大孔二氧化硅载体和水放置在烧瓶中以产生大孔二氧化硅载体和水溶液。在一些实施例中，可称量一定量的前体并且将其与大孔二氧化硅载体和水溶液混合。然后可搅拌大孔二氧化硅载体和具有前体的水溶液以产生均匀的混合物，其中前体分散在大孔二氧化硅载体中。然后可将混合物旋转并且加热。在一些实施例中，可对混合物施加真空以去除过量水。将混合物中的水抽真空后，可产生浆料材料。在一些实施例中，可将浆料材料冷却至室温。在另外的实施例中，可将浆料材料干燥，例如在烘箱中干燥，从而产生干燥的材料。在另外的实施例中，可将干燥的材料压碎成粉末并且例如在炉中煅烧。
在制备碱催化剂的一些实施例中，可在碱催化剂已经被金属氧化物浸渍之后对其进行煅烧。在一些实施例中，碱催化剂可在至少100℃的温度下煅烧。在其它实施例中，碱催化剂可在约100℃至约700℃、约100℃至约600℃、约100℃至约500℃、约100℃至约400℃、约100℃至约300℃、约100℃至约200℃、约200℃至约700℃、约200℃至约600℃、约200℃至约500℃、约200℃至约400℃、约200℃至约300℃、约300℃至约700℃、约300℃至约600℃、约300℃至约500℃、约300℃至约400℃、约400℃至约700℃、约400℃至约600℃、约400℃至约500℃、约500℃至约700℃、约500℃至约600℃或约600℃至约700℃下煅烧。
另外，在一些实施例中，碱催化剂可在一定温度下煅烧至少1小时。在其它实施例中，碱催化剂可在一定温度下煅烧约1小时至约7小时、约1小时至约6小时、约1小时至约5小时、约1小时至约4小时、约1小时至约3小时、约1小时至约2小时、约2小时至约7小时、约2小时至约6小时、约2小时至约5小时、约2小时至约4小时、约2小时至约3小时、约3小时至约7小时、约3小时至约6小时、约3小时至约5小时、约3小时至约4小时、约4小时至约7小时、约4小时约6小时、约4小时至约5小时、约5小时至约7小时或约5小时至约6小时、约6小时至约7小时。
而且，碱催化剂可以至少1摄氏度/分钟的升温速率煅烧。在其它实施例中，升温速率可为约1摄氏度/分钟至约5摄氏度/分钟、约1摄氏度/分钟至约4摄氏度/分钟、约1摄氏度/分钟至约3摄氏度/分钟、约1摄氏度/分钟至约2摄氏度/分钟、约2摄氏度/分钟至约5摄氏度/分钟、约2摄氏度/分钟至约4摄氏度/分钟、约2摄氏度/分钟至约3摄氏度/分钟、约3摄氏度/分钟至约5摄氏度/分钟、约3摄氏度/分钟至约4摄氏度/分钟或约4摄氏度/分钟至约5摄氏度/分钟。
在另外的实施例中，可在多种升温速率和温度下将碱催化剂煅烧各种时间量。举例来说，在产生碱催化剂的一些实施例中，可将碱催化剂在250℃下煅烧两小时并且在550℃下煅烧8小时，其中在达到250℃的温度之前的升温速率为1摄氏度/分钟，并且在达到550℃的温度之前的升温速率为3摄氏度/分钟，从而产生碱催化剂。
复分解催化剂系统的实施例还包括掺杂的催化剂，其包括金属氧化物助催化剂。在一些实施例中，金属氧化物助催化剂可包括过渡金属。在另外的实施例中，金属氧化物助催化剂包括选自铜(Cu)、钴(Co)、铈(Ce)、镍(Ni)、镓(Ga)、铝(Al)和钼(Mo)的一种或多种金属。考虑可将各种量的金属氧化物助催化剂浸渍到大孔二氧化硅载体上。在一些实施例中，按复分解催化剂系统的总重量计，复分解催化剂系统可包含至少0.5重量百分比(wt％)的金属氧化物助催化剂。在另外的实施例中，按复分解催化剂系统的总重量计，复分解催化剂系统可包含约0.5wt％至约5wt％的助催化剂、约0.5wt％至约4wt％的助催化剂、约0.5wt％至约3wt％的助催化剂、约0.5wt％至约2wt％的助催化剂、约0.5wt％至约1wt％的助催化剂、约1wt％至约5wt％的助催化剂、约1wt％至约4wt％的助催化剂、约1wt％至约3wt％的助催化剂、约1wt％至约2wt％的助催化剂、约2wt％至约5wt％的助催化剂、约2wt％至约4wt％的助催化剂、约2wt％至约3wt％的助催化剂、约3wt％至约5wt％的助催化剂、约3wt％至约4wt％的助催化剂或约4wt％至约5wt％的助催化剂。
为了制备掺杂的催化剂，可如先前所述制备碱催化剂，并且可将金属氧化物助催化剂分散到碱催化剂上。在一些实施例中，可通过液体浸渍方法来分散基于固体金属的助催化剂。在液体浸渍方法的实施例中，在一种或多种前体存在下经由液体将金属氧化物助催化剂浸渍在二氧化硅载体上。如先前所述，前体可为参与化学反应以将金属氧化物助催化剂浸渍到二氧化硅载体上的任何无孔材料。在一些实施例中，金属前体可为氯化钨(V)、氯化铜(II)、氯化钴(II)、六水合硝酸铈(III)、氯化镍(II)、三氯化镓、氯化铝、氯化钼(V)、水合硝酸铜(II)、六水合硝酸钴(II)、水合乙酰丙酮化铈、硝酸镍、水合硝酸镓(III)、九水合硝酸铝和钼酸铵中的一种或多种。在一些湿式浸渍法中，可将碱催化剂和水放置在烧瓶中以产生碱催化剂和水溶液。在一些实施例中，可称量一定量的前体并且将其与碱催化剂和水溶液混合。然后可搅拌碱催化剂和具有前体的水溶液以产生均匀的混合物，其中前体分散在碱催化剂中。然后可将混合物旋转并且加热。在一些实施例中，可对混合物施加真空以去除过量水。将混合物中的水抽真空后，可产生浆料材料。在一些实施例中，可将浆料材料冷却至室温。在另外的实施例中，可将浆料材料干燥，例如在烘箱中干燥，从而产生干燥的材料。在另外的实施例中，可将干燥的材料压碎成粉末并且例如在炉中煅烧。
一旦大孔二氧化硅载体已浸渍有氧化钨和金属氧化物助催化剂，就产生掺杂的催化剂。在一些实施例中，将掺杂的催化剂另外煅烧以产生复分解催化剂系统。掺杂的催化剂可在一定温度下煅烧至少1小时。在其它实施例中，碱催化剂可在一定温度下煅烧约1小时至约7小时、约1小时至约6小时、约1小时至约5小时、约1小时至约4小时、约1小时至约3小时、约1小时至约2小时、约2小时至约7小时、约2小时至约6小时、约2小时至约5小时、约2小时至约4小时、约2小时至约3小时、约3小时至约7小时、约3小时至约6小时、约3小时至约5小时、约3小时至约4小时、约4小时至约7小时、约4小时约6小时、约4小时至约5小时、约5小时至约7小时或约5小时至约6小时、约6小时至约7小时。
而且，掺杂的催化剂可以至少1摄氏度/分钟的升温速率煅烧。在其它实施例中，升温速率可为约1摄氏度/分钟至约5摄氏度/分钟、约1摄氏度/分钟至约4摄氏度/分钟、约1摄氏度/分钟至约3摄氏度/分钟、约1摄氏度/分钟至约2摄氏度/分钟、约2摄氏度/分钟至约5摄氏度/分钟、约2摄氏度/分钟至约4摄氏度/分钟、约2摄氏度/分钟至约3摄氏度/分钟、约3摄氏度/分钟至约5摄氏度/分钟、约3摄氏度/分钟至约4摄氏度/分钟或约4摄氏度/分钟至约5摄氏度/分钟。
在另外的实施例中，可在多种升温速率和温度下将掺杂的催化剂煅烧各种时间量。举例来说，在产生复分解催化剂系统的一些实施例中，可将掺杂的催化剂在250℃下煅烧两小时并且在550℃下煅烧8小时，其中在达到250℃的温度之前的升温速率为1摄氏度/分钟，并且在达到550℃的温度之前的升温速率为3摄氏度/分钟，从而产生碱催化剂。
在另外的实施例中，可在多种升温速率和温度下将掺杂的催化剂煅烧各种时间量。举例来说，在产生复分解催化剂系统的一些实施例中，可将掺杂的催化剂在250℃下煅烧两小时并且在550℃下煅烧8小时，其中在达到250℃的温度之前的升温速率为1摄氏度/分钟，并且在达到550℃的温度之前的升温速率为3摄氏度/分钟，从而产生复分解催化剂系统。
按复分解催化剂系统的总重量计，复分解催化剂系统可包含至少0.5重量百分比(wt％)的助催化剂。在另外的实施例中，按复分解催化剂系统的总重量计，复分解催化剂系统可包含约0.5wt％至约5wt％的助催化剂、约0.5wt％至约4wt％的助催化剂、约0.5wt％至约3wt％的助催化剂、约0.5wt％至约2wt％的助催化剂、约0.5wt％至约1wt％的助催化剂、约1wt％至约5wt％的助催化剂、约1wt％至约4wt％的助催化剂、约1wt％至约3wt％的助催化剂、约1wt％至约2wt％的助催化剂、约2wt％至约5wt％的助催化剂、约2wt％至约4wt％的助催化剂、约2wt％至约3wt％的助催化剂、约3wt％至约5wt％的助催化剂、约3wt％至约4wt％的助催化剂或约4wt％至约5wt％的助催化剂。
另外，其它任选的组分可被包括在复分解催化剂系统中。不受理论束缚，在合成工艺期间，其它任选的组分可帮助金属均匀分散到二氧化硅表面上。举例来说，复分解催化剂可包括结构化剂。在一个实施例中，结构化剂为三嵌段共聚物结构化剂。在另外的实施例中，三嵌段共聚物结构化剂为聚(乙二醇)-嵌段-聚(丙二醇)-嵌段-聚(乙二醇)结构，其也可称为泊洛沙姆结构。表面活性剂三嵌段共聚物结构化剂的一个适合的市售实施例为巴斯夫公司(BASF Corporation)的
Figure BDA0003008669940000081
P123。
复分解催化剂系统的总酸度为约0.125毫摩尔/克(mmol/g)至约0.500mmol/g。不受理论束缚，如果材料超出0.500mmol/g，那么可引起其它不利的副反应，如裂解和氢转移反应。在另外的实施例中，复分解催化剂系统可具有约0.125mmol/g至约0.250mmol/g，或约0.125mmol/g至约0.150mmol/g的总酸度。
尽管考虑到各种表面积，但是在一个或多个实施例中，复分解催化剂系统可具有至少约400米2/克(m2/g)，或约400m2/g约800m2/g，或约400m2/g至约500m2/g，或约400m2/g至约450m2/g，或约425m2/g至约450m2/g的表面积。
复分解催化剂系统具有至少3nm至约40nm的孔径分布的孔径分布。在其它实施例中，孔径分布可在至少3nm至约40nm、约3nm至约20nm、约4nm至约10nm、约4nm至约8nm或约4nm至约6nm的范围内。
复分解催化剂系统具有至少0.700cm3/g的总孔体积的总孔体积。在另外的实施例中，总孔体积可为至少0.700cm3/g至约2.5cm3/g、约0.800cm3/g至约2.5cm3/g、约0.800cm3/g至约1.5cm3/g、约0.800cm3/g至约1.25cm3/g、约0.800cm3/g至约1.0cm3/g或约0.850cm3/g至约1.0cm3/g。
在操作中，使包含1-丁烯和2-丁烯的混合物的烃原料与复分解催化剂系统的实施例接触，以经由复分解转化产生包含丙烯的产物流。烃原料包含1-丁烯和2-丁烯的混合物，并且任选地包含一种或多种异构体，如反-2-丁烯和顺-2-丁烯。在一些实施例中，烃原料包含比1-丁烯更多的2-丁烯。本发明的讨论特别针对基于丁烯的烃原料流；然而，已知烃原料流中也可存在其它C1-C6组分。如先前所示，复分解涉及2-丁烯异构化为1-丁烯，然后将2-丁烯和1-丁烯交叉复分解为包含丙烯和其它烯烃以及烷烃如戊烯的复分解产物流。
为了使烃原料与复分解催化剂系统接触，考虑各种操作条件。举例来说，烃原料可以约10至约10,000小时-1或约300至约1200小时-1的空时速度接触复分解催化剂系统。此外，烃原料可在约200℃至约600℃，或约300℃至约600℃，或约400℃至约600℃，或约400℃至约550℃，或约450℃至约600℃，或约或约450℃至约550℃的温度下接触复分解催化剂系统。此外，烃原料可在约1至约30巴或约1至约10巴的压力下接触复分解催化剂系统。
任选地，在一些实施例中，复分解催化剂系统可在复分解之前进行预处理。举例来说，可在复分解之前在至少约400℃或至少约500℃的温度下用N2对复分解催化剂进行约1小时至约5小时的预处理。
不受理论束缚，期望芳族化合物的产率低，因为其导致焦炭形成，这可导致催化剂失活。不受理论束缚，改进的丙烯产率和减少的副反应部分是由于2-丁烯异构化为1-丁烯的高选择性。此外，通过经由异构化增加1-丁烯的产率，随后的2-丁烯和1-丁烯的交叉复分解能够在产物流中产生更多的丙烯。举例来说，在一些实施例中，利用复分解催化剂系统的方法的丙烯产率可为至少10％。在其它实施例中，对于利用复分解催化剂系统的方法，丙烯产率可为约10％至约60％、约10％至约50％、约10％至约40％、约10％至约30％、约10％至约20％、约20％至约60％、约20％至约50％、约20％至约40％、约20％至约30％、约30％至约60％、约30％至约50％、约30％至约40％、约40％至约60％、约40％至约50％或约50％至约60％。
如以下实例中将表明的，与常规复分解催化剂相比，使用复分解催化剂系统的方法示出更高的2-丁烯转化率和更好的丙烯产率。重申先前的陈述，与常规复分解催化剂相比，2-丁烯选择性异构化为1-丁烯和较少的氢转移反应(较少的芳族化合物形成)为复分解催化剂系统的额外优点。与常规复分解催化剂相比，在复分解催化剂系统中还减少不期望的异丁烯的形成。
测试方法
根据式1计算“转化率”的确定，其中ni为进入或离开反应器的组分“i”(2-丁烯)的摩尔数。
Figure BDA0003008669940000101
类似地，根据式2计算“转化率C4”的确定。
转化率C4＝100-(顺丁烯产率+反丁烯产率+异丁烯产率+1-丁烯产率)(2)
根据式3计算“选择性”的确定。
Figure BDA0003008669940000102
使用AUTOSORB-1(康塔(Quanta Chrome))通过77开尔文(K)的氮吸附测量样品的表面积。在吸附测量之前，将样品(约0.1g)在氮气流下在220℃下加热2小时。在液氮温度(77K)下测量催化剂的氮吸附等温线。表面积通过布鲁诺尔-艾米特-泰勒(BET)法计算。总相对孔体积由在P/P0＝0.99处吸附的N2量估算。Barret EP,Joyner LJ,Halenda PH,《美国化学会志(J.Am.Chem.Soc.)》73(1951)373-380。如表7中所呈现的百分比改变的改进百分比等于改进值与初始值之间的差除以初始值。然后将商乘以100，以将改进转化为改进百分比。初始值也可为参考值。
实例
以下实例说明本公开的一个或多个额外的特征。应理解，这些实例不旨在以任何方式限制本公开或所附权利要求书的范围。
为了比较复分解催化剂系统对丙烯产生的影响，制备复分解催化剂系统的样品并且在各种工艺条件下进行测试。
大孔二氧化硅载体的制备
通过将50克的大孔二氧化硅催化剂放置在陶瓷板上来制备大孔二氧化硅载体。在此，大孔二氧化硅催化剂为商业球形催化剂，即由富士硅化学株式会社提供的Q-10。商品球形催化剂具有约10nm的平均孔径、约1.00mL/g的平均孔体积和约300m2/g的表面积。然后将球形催化剂在200℃下煅烧三小时，并且在575℃下再煅烧五小时，其中升温速率为3摄氏度/分钟，得到大孔二氧化硅载体。
(在发明实例中的)碱催化剂的制备：比较实例
在碱催化剂的典型合成中，在前体存在下，用金属氧化物浸渍大孔二氧化硅载体的样品。在此，金属氧化物为氧化钨。为了制备碱催化剂，将50克的大孔二氧化硅载体放置在500mL圆底烧瓶中，并且将200mL去离子水添加到大孔二氧化硅载体中以产生大孔二氧化硅载体和水溶液。然后，称量大约5.896克前体，其为99.99％的痕量金属基础的水合偏钨酸铵，并且将其与大孔二氧化硅载体和水溶液混合。然后将大孔二氧化硅载体和具有前体的水溶液以每分钟400转(RPM)搅拌约30分钟，以产生均匀的混合物，其中前体分散在大孔二氧化硅载体中。然后将烧瓶放置在真空旋转蒸发仪上，其中将混合物旋转并且使用水浴在80℃下加热。然后，对混合物施加真空以去除过量水，产生浆料材料。将溶液中的水抽真空后，将浆料材料留在烧瓶中，将烧瓶冷却至室温并且随后在烘箱中在80℃下干燥过夜。第二天，将干燥的材料压碎成粉末并且在炉中煅烧。将材料在250℃下煅烧2小时并且在550℃下煅烧8小时，其中在达到第一个温度之前的升温速率为1摄氏度/分钟，并且在达到第二温度之前的升温速率为3摄氏度/分钟，从而产生碱催化剂。计算的金属负载量为10wt％的WO3/SiO2。
使用来自康塔器械(Quantachrome Instruments)的Autosorb iQ2分析二氧化硅载体和碱催化剂的表面积和孔体积。表1中提供测量的BET表面积和孔体积。
表1.空白二氧化硅和钨负载的二氧化硅的BET表面积分析。
Figure BDA0003008669940000111
二氧化硅载体的X射线衍射(XRD)为在200℃下煅烧三小时，并且然后在575℃下煅烧五小时后进行的，其中升温速率为3摄氏度/分钟。如图1所示，XRD示出简单的无定形结构，其特征在于峰在18°至30°的2θ范围内。
图2示出与比较实例的XRD相比的空白氧化钨的XRD。红色衍射图示出结晶WO3的特征峰，所述特征峰与具有单斜晶体结构的粉末衍射标准联合委员会卡号00-005-0364一致。蓝色衍射图表明其上具有10wt％钨的空白二氧化硅载体的XRD图谱。将氧化钨负载在二氧化硅载体的表面上后，二氧化硅形态的结构得以保持。这是因为氧化钨精细地分散在二氧化硅载体的表面上。
复分解催化剂系统的制备：发明实例A-G
为了制备发明实例，将碱催化剂用金属氧化物助催化剂掺杂以产生掺杂的催化剂，并且然后将掺杂的催化剂煅烧以产生复分解催化剂系统的最终发明实例。为了产生掺杂的催化剂，使用湿式浸渍法将铜、钴、铈、镍、镓、铝和钼金属掺杂到碱催化剂上。用于浸渍碱催化剂的金属前体均为可溶形式。基于从BET表面积数据(表1)计算出的碱催化剂的孔体积，将金属硝酸盐(前体)溶解在水中以获得具有1wt％或2wt％的助催化剂的样品。计算按碱催化剂的总重量百分比计。在湿式浸渍法中，将五滴金属硝酸盐前体溶液逐滴添加到碱催化剂中。使用玻璃棒彻底混合溶液和碱催化剂。表2中列出前体以及其在水中的溶解量。
表2.共金属和前体的量。
Figure BDA0003008669940000121
之后，将混合物放置在80℃下的干燥烘箱中过夜。最后，为了制备复分解催化剂系统的最终样品，将每个掺杂的催化剂样品放置在80℃的干燥烘箱中过夜。将干燥的掺杂的催化剂在250℃下煅烧2小时并且在550℃下煅烧8小时，其中在达到第一个温度(250℃)之前的升温速率为1摄氏度/分钟，并且在达到第二温度(550℃)之前的升温速率为3摄氏度/分钟，从而得到复分解催化剂系统的样品。
复分解催化剂系统评价
在大气压下在固定床连续流动反应器(ID 0.25in，Autoclave Engineers,Ltd.)中测试制备的催化剂对丁烯复分解反应的活性和选择性。将固定量的催化剂样品(每个比较实例或发明实例1mL其中在反应器的底部处装有1mL 20级碳化硅，总计2mL)装在反应器管中。
在N2下在550℃下将催化剂预处理150分钟。所有反应均在450℃、500℃和550℃的三个温度以及大气压下进行。在每个温度点，反应保持3.5小时。使用2-丁烯(5毫升/分钟)作为进料，并且以氮气作为稀释剂(25毫升/分钟)维持900小时-1的气时空速(GHSV)。使用带有配备有HP-Al/KCL(50m×0.53mm×15微米)柱的FID的Agilent GC-7890B在线进行反应产物的定量分析。
表3、表4和表5分别提供比较实例和发明实例在450℃、500℃和550℃下的丙烯产率、选择性和2-丁烯转化率。
表3.比较实例和发明实例在450℃下的转化率和产物分布。
Figure BDA0003008669940000131
Figure BDA0003008669940000141
表4.比较实例和发明实例在500℃下的转化率和产物分布。
Figure BDA0003008669940000142
Figure BDA0003008669940000151
表5.比较实例和发明实例在550℃下的转化率和产物分布。
Figure BDA0003008669940000152
Figure BDA0003008669940000161
在筛选比较实例和发明实例中的每一个后，观察到一些共金属允许在各种温度下具有更高的转化活性、丙烯产率和选择性。图4、5和6说明这些结果，并且随后的段落将论述从结果中观察到的趋势。
对于在金属氧化物助催化剂中含有铜的发明实例，Inv.A-1和Inv.A-2，观察到在450℃下，Inv.A-2示出改进的转化率(与60％相比为63.93％)、产率(与19.9％相比为21.76％)和选择性(与33.17％相比为34.04％)。(参见表3)。在500℃下，Inv.A-2也示出改进的转化率(与72.34％相比为79.92％)、产率(与24.4％相比为29.23％)和选择性(与33.72％相比为36.57％)。(参见表4)。最后，在550℃下，Inv.A-1示出改进的产率(与27.9％相比为25.71％)和选择性(与35.54％相比为33.75％)，并且Inv.A-2示出改进的转化率(与78.56％相比为83.72％)、产率(与27.9％相比为30.98％)和选择性(与35.54％相比为37.00％)。(参见表5)。
对于在金属氧化物助催化剂中含有钴的发明实例Inv.B-1和Inv.B-2，观察到在450℃下，(参见表3)。Inv.B-1示出改进的转化率(与60％相比为67.71％)、产率(与19.9％相比为22.63％)和选择性(与33.17％相比为33.42％)，并且Inv.B-2示出改进的选择性(与33.17％相比为35.14％)。(参见表3)。在500℃，Inv.B-1也示出改进的转化率(与72.34％相比为72.76％)、产率(与24.4％相比为24.54％)和选择性(与33.72％相比为33.73％)，并且Inv.B-2示出改进的选择性(与33.72％相比为35.30％)。(参见表4)。最后，在550℃下，Inv.B-2示出改进的转化率(与78.56％相比为78.75％)、产率(与27.9％相比为28.23％)和选择性(与35.54％相比为35.85％)。(参见表5)。
对于在金属氧化物助催化剂中含有铈的发明实例Inv.C-1和Inv.C-2，观察到在450℃下，两个实例Inv.C-1和Inv.C-2均示出改进的转化率(与60％相比分别为82.17％和60.51％)、产率(与19.9％相比分别为31.83％和22.36％)和选择性(与33.17％相比分别为38.74％和36.95％)。(参见表3)。在500℃下，两个Inv.C-1和C-2均示出改进的转化率(与72.34％相比分别为82.13％和75.29％)、产率(与24.4％相比分别为28.87％和26.72％)和选择性(与33.72％相比分别为35.15％和35.49％)。(参见表4)。最后，在550℃下，两个Inv.C-1和C-2均示出改进的转化率(与78.56％相比分别为81.25％和81.23％)、产率(与27.9％相比分别为29.79％和29.92％)和选择性(与35.54％相比分别为36.66％和36.83％)。(参见表5)。
对于在金属氧化物助催化剂中含有镍的发明实例Inv.D-1和Inv.D-2，观察到在450℃下，两个实例Inv.D-1和Inv.D-2均示出改进的转化率(与60％相比分别为60.84％和62.28％)、产率(与19.9％相比分别为24.91％和25.36％)和选择性(与33.17％相比分别为40.94％和40.72％)。(参见表3)。在500℃下，两个Inv.D-1和D-2均示出改进的产率(与24.4％相比分别为26.35％和26.4％)和选择性(与33.72％相比分别为36.59％和36.59％)。(参见表4)。最后，在550℃下，两个Inv.D-1和D-2均示出改进的转化率(与78.56％相比分别为81.12％和81.23％)、产率(与27.9％相比分别为29.84％和29.84％)和选择性(与35.54％相比分别为36.79％和36.69％)。(参见表5)。
对于在金属氧化物助催化剂中含有镓的发明实例Inv.E-1和Inv.E-2，观察到在450℃下，Inv.E-2示出改进的转化率(与60％相比为62.51％)和产率(与19.9％相比为20.15％)。(参见表3)。在500℃下，Inv.E-2示出改进的转化率(与72.34％相比为81.68％)、产率(与24.4％相比为28％)和选择性(与33.72％相比为34.28％)。(参见表4)。最后，在550℃下，Inv.E-1示出改进的选择性(与35.54％相比为39.60％)，并且E-2示出改进的转化率(与78.56％相比为87.15％)和产率(与27.9％相比为30.77％)。(参见表5)。
对于在金属氧化物助催化剂中含有铝的发明实例Inv.F-1和Inv.F-2，观察到在450℃下，两个实例Inv.F-1和Inv.F-2均示出改进的转化率(与60％相比分别为79.1％和81.65％)、产率(与19.9％相比分别为27.21％和27.33％)和选择性(与33.17％相比分别为34.40％和33.47％)。(参见表3)。在500℃下，两个Inv.F-1和F-2均示出改进的转化率(与72.34％相比分别为85.94％和86.1％)和产率(与24.4％相比分别为27.7％和27.06％)。(参见表4)。最后，在550℃下，两个Inv.F-1和F-2均示出改进的转化率(与78.56％相比分别为86.34％和86.64％)和产率(与27.9％相比分别为28.75％和28.54％)。(参见表5)。
对于在金属氧化物助催化剂中含有钼的发明实例Inv.G-1和Inv.G-2，观察到在450℃下，Inv.G-1示出改进的选择性(与33.17％相比为36.31％)并且Inv.G-2示出改进的转化率(与60％相比为65.5％)、产率(与19.9％相比为23.35％)和选择性(与33.17％相比为35.65％)。(参见表3)。此外，在550℃下，Inv.G-1示出改进的选择性(与35.54％相比为35.77％)。(参见表5)。
从这些结果显而易见的一个优点是在碱催化剂上使用金属氧化物助催化剂将提高在各种温度下实施例中的每一个中的至少一个的转化率、丙烯产率或选择性。总的来说，可显而易见的是对于发明实例，在较低反应温度下，丙烯产率通常较高。(参见，例如表3相对于表5的结果)。随着温度升高，观察到丙烯产率降低，这可为反应达到电子跃迁的平衡状态的结果。此外，在较高温度下，不希望的副产物的形成也可导致丙烯产率的降低。
从这些结果可显而易见得是，与常规催化剂系统(不具有共金属的碱催化剂)相比，在碱催化剂(公开的复分解催化剂系统)上使用金属氧化物助催化剂将提高转化率、丙烯产率或选择性。因此，与用于丙烯产生的现有或已知的复分解方法(如仅使用氧化钨二氧化硅催化剂(碱催化剂或“比较实例))相比，公开的复分解催化剂系统在商业上具有优势。
应当理解，分配给某特性的任何两个定量值可构成所述特性的范围，并且在本公开中考虑由给定特性的所有所述定量值形成的范围的所有组合。应当理解，在一些实施例中，组合物或调配物中化学成分的组成范围应当理解为含有所述成分的异构体的混合物。应当理解，实例供应各种组合物的组成范围，并且特定化学组合物的异构体的总量可构成某个范围。
应当注意，以下权利要求中的一项或多项利用术语“其中”作为过渡短语。出于定义本发明技术的目的，应当注意，此术语在权利要求中作为开放的过渡短语引入，其用于引入结构的一系列特征的引述并且应以与更常用的开放的前导术语“包含”相同的方式解释。
已详细并且参照具体实施例描述本公开的主题，应当注意，甚至在特定要素在伴随本公开描述的附图中的每一个中说明的情况下，在本公开中所描述的各种细节不应视为暗示这些细节涉及在本公开中所描述的各种实施例为必需的组成部分的要素。相反，所附权利要求书应当被视为本公开的广度的唯一表示以及本公开中描述的各种实施例的对应范围。另外，对于本领域技术人员显而易见的是，在不脱离要求保护的主题的精神和范围的情况下，可以对所描述的实施例进行各种修改和变型。因此，希望本说明书涵盖对各种所描述的实施例的修改和变型，其条件是这类修改和变型是在所附权利要求书和其等效方案的范围内。

Claims (15)

1.一种合成复分解催化剂系统的方法，其包含：
在前体存在下将金属氧化物浸渍到大孔二氧化硅载体上以产生碱催化剂；
煅烧所述碱催化剂；
将金属氧化物助催化剂浸渍到所述碱催化剂的表面上以产生掺杂的催化剂；和
煅烧所述掺杂的催化剂以产生复分解催化剂系统。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述大孔二氧化硅载体包含无定形二氧化硅。
3.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述金属氧化物助催化剂包含选自Cu、Co、Ce、Ni、Ga、Al和Mo的一种或多种金属。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述复分解催化剂系统包含约0.5wt％至约2.5wt％的金属氧化物助催化剂。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述碱催化剂包含约8wt％至约12wt％的氧化钨。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述复分解催化剂系统具有以下中的一种或多种：约400m2/g至约800m2/g的表面积、约3nm至约40nm的孔径分布和至少0.700cm3/g至约2.5cm3/g的总孔体积。
7.一种用于产生丙烯的方法，其包含：
使烃原料与复分解催化剂系统接触以产生丙烯；
其中所述复分解催化剂系统包含：
碱催化剂，所述碱催化剂包含
金属氧化物和
大孔二氧化硅载体；和
将金属氧化物助催化剂分散在所述碱催化剂的表面上；和
其中所述烃原料包含1-丁烯和2-丁烯的混合物。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述大孔二氧化硅载体包含无定形二氧化硅。
9.根据权利要求7至8中任一项所述的方法，其中所述金属氧化物助催化剂包含选自Cu、Co、Ce、Ni、Ga、Al和Mo的一种或多种金属。
10.根据权利要求7至9中任一项所述的方法，其中所述丙烯的产率为约10％至约60％。
11.根据权利要求7至10中任一项所述的方法，其中所述烃原料包含比1-丁烯更多的2-丁烯。
12.根据权利要求7至11中任一项所述的方法，其另外包含在约400℃至约600℃的温度下使所述烃原料与所述催化剂系统接触。
13.根据权利要求7至12中任一项所述的方法，其中所述金属氧化物助催化剂经由液体分散方法分散。
14.根据权利要求7至13中任一项所述的方法，其中所述复分解催化剂系统包含约0.5wt％至约2.5wt％的金属氧化物助催化剂。
15.根据权利要求7至14中任一项所述的方法，其中所述复分解催化剂系统具有以下中的一种或多种：约400m2/g至约800m2/g的表面积、约3nm至约40nm的孔径分布和至少0.700cm3/g至约2.5cm3/g的总孔体积。
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Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1465434A (zh) * 2002-06-20 2004-01-07 中国科学院大连化学物理研究所 一种用于由乙烯和丁烯反歧化制丙烯反应用催化剂
CN1611297A (zh) * 2003-10-27 2005-05-04 中国石油化工股份有限公司 用于丁烯歧化制丙烯的催化剂
CN102143929A (zh) * 2008-09-04 2011-08-03 鲁姆斯科技公司 烯烃异构化和复分解催化剂
US20140148629A1 (en) * 2010-04-26 2014-05-29 Saudi Basic Industries Corporation Process for producing propylene and aromatics from butenes by metathesis and aromatization
US20170001927A1 (en) * 2015-07-02 2017-01-05 Saudi Arabian Oil Company Dual catalyst system for propylene production

Family Cites Families (71)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3442821A (en) 1966-09-29 1969-05-06 Universal Oil Prod Co Manufacture of spheroidal silica-alumina particles
NL135562C (zh) 1967-04-03
US3546313A (en) 1967-04-03 1970-12-08 Phillips Petroleum Co Conversion of olefins
GB1205677A (en) 1968-01-19 1970-09-16 Ici Ltd Disproportionation of olefines
US3702886A (en) 1969-10-10 1972-11-14 Mobil Oil Corp Crystalline zeolite zsm-5 and method of preparing the same
US3728415A (en) 1971-03-25 1973-04-17 Petro Tex Chem Corp Production of n-butenes from ethylene
GB1489300A (en) 1974-08-26 1977-10-19 Agency Ind Science Techn Process for the selective disproportionation reaction of olefins
US4071471A (en) 1974-12-23 1978-01-31 Phillips Petroleum Company Catalysts for conversion of olefins
DE3775059D1 (de) 1983-03-10 1992-01-16 Dow Chemical Co Verfahren zur disproportionierung von alkenen.
US4609769A (en) 1984-02-15 1986-09-02 Phillips Petroleum Company Olefin conversion
US4575575A (en) 1984-04-05 1986-03-11 Phillips Petroleum Company Catalysts and process for olefin conversion
NL8403050A (nl) 1984-10-06 1986-05-01 Stamicarbon Katalysatorsysteem, geschikt voor de metathese van gefunktionaliseerde olefinen.
US5191131A (en) 1988-12-05 1993-03-02 Research Association For Utilization Of Light Oil Process for preparation of lower aliphatic hydrocarbons
US5026936A (en) 1989-10-02 1991-06-25 Arco Chemical Technology, Inc. Enhanced production of propylene from higher hydrocarbons
US5026935A (en) 1989-10-02 1991-06-25 Arco Chemical Technology, Inc. Enhanced production of ethylene from higher hydrocarbons
US5439859A (en) 1992-04-27 1995-08-08 Sun Company, Inc. (R&M) Process and catalyst for dehydrogenation of organic compounds
US5523502A (en) 1993-11-10 1996-06-04 Stone & Webster Engineering Corp. Flexible light olefins production
US6159433A (en) 1995-05-11 2000-12-12 Institut Francais Du Petrole Plant for the conversion of olefinic C4 and C5 cuts to an ether and to propylene
FR2733986B1 (fr) 1995-05-11 1997-06-13 Inst Francais Du Petrole Procede et installation pour la conversion de coupes c4 olefiniques en polyisobutenes et en propylene
US6210562B1 (en) 1997-10-15 2001-04-03 China Petrochemical Corporation Process for production of ethylene and propylene by catalytic pyrolysis of heavy hydrocarbons
DE19746040A1 (de) 1997-10-17 1999-04-22 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Propen
EP0921181A1 (en) 1997-12-05 1999-06-09 Fina Research S.A. Production of propylene
EP0920911A1 (en) 1997-12-05 1999-06-09 Fina Research S.A. Production of catalysts for olefin conversion
AU4925799A (en) 1998-09-04 2000-03-27 Sasol Technology (Proprietary) Limited Production of propylene
WO2000071255A1 (en) 1999-05-20 2000-11-30 Exxon Chemical Patents Inc. Metal-containing macrostructures of porous inorganic oxide, preparation thereof, and use
DE19932060A1 (de) 1999-07-12 2001-01-18 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von C¶5¶-/C¶6¶-Olefinen
DE10013253A1 (de) 2000-03-17 2001-09-20 Basf Ag Verfahren zur flexiblen Herstellung von Propen und Hexen
US20050124839A1 (en) 2001-06-13 2005-06-09 Gartside Robert J. Catalyst and process for the metathesis of ethylene and butene to produce propylene
AR036710A1 (es) 2001-10-01 2004-09-29 Basf Ag Proceso para preparar compuestos de alquilarilo y sulfonatos de los mismos
US6777582B2 (en) 2002-03-07 2004-08-17 Abb Lummus Global Inc. Process for producing propylene and hexene from C4 olefin streams
CN100402148C (zh) 2002-08-16 2008-07-16 Sasol技术股份有限公司 复分解催化剂及方法
DE10319439A1 (de) 2003-04-30 2004-11-18 Basf Ag Aktivierte Metathesekatalysatoren
US7214841B2 (en) 2003-07-15 2007-05-08 Abb Lummus Global Inc. Processing C4 olefin streams for the maximum production of propylene
ITMI20040855A1 (it) 2004-04-29 2004-07-29 Polimeri Europa Spa Catalizzatore di renio supportato su allimuna modificata e suo impiego nella reazione di metatesi delle olefine
EP1770080B1 (en) 2004-07-16 2015-05-27 Asahi Kasei Chemicals Corporation Process for producing ethylene and propylene
DE102004049940A1 (de) 2004-10-13 2006-04-20 Basf Ag Verfahren zur Herstellung eines C4-Olefin-Gemisches durch Selektivhydrierung und Metatheseverfahren zur Verwendung dieses Stroms
DE102005009596A1 (de) 2005-02-28 2006-08-31 Basf Ag Verfahren zur Metathese umfassend die Reinigung der Ausgangsstoffe
US7977522B2 (en) 2005-03-03 2011-07-12 Mitsui Chemicals, Inc. Process of producing olefins
US7692057B2 (en) 2005-08-15 2010-04-06 China Petroleum & Chemical Corporation Process for producing lower olefins by using multiple reaction zones
KR20090014372A (ko) 2006-06-06 2009-02-10 바스프 에스이 이소부텐 함량이 낮은 ｃ4 탄화수소 혼합물로부터 반응성이있고 실질적으로 할로겐을 함유하지 않는 폴리이소부텐의 제조
AU2007332615B2 (en) 2006-12-12 2010-11-11 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Process for preparing a catalyst
KR101127676B1 (ko) 2007-04-27 2012-03-22 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 올레핀의 제조 방법
US7728185B2 (en) 2007-07-23 2010-06-01 Uop Llc Integration of olefin cracking with metathesis to increase light olefins production
RU2370314C1 (ru) 2008-02-27 2009-10-20 Общество с ограниченной ответственностью "Объединенный центр исследований и разработок" Катализатор и способ получения пропилена
CN101531558B (zh) 2008-03-13 2013-04-24 中国石油化工股份有限公司 一种制取丙烯和芳烃的催化转化方法
US20090240010A1 (en) 2008-03-20 2009-09-24 Mcdaniel Max P Alumina-silica activator-supports for metallocene catalyst compositions
KR101273124B1 (ko) 2008-08-12 2013-06-13 루머스 테크놀로지 인코포레이티드 통합형 프로필렌 제조
JP5432905B2 (ja) 2008-08-28 2014-03-05 三井化学株式会社 オレフィンの製造方法
US8119849B2 (en) 2008-12-29 2012-02-21 Lyondell Chemical Technology, L.P. Propylene production
US8586813B2 (en) 2009-07-21 2013-11-19 Lummus Technology Inc. Catalyst for metathesis of ethylene and 2-butene and/or double bond isomerization
US8324440B2 (en) 2010-02-05 2012-12-04 Uop Llc Support properties of silica supported catalysts and their use in olefin metathesis
US8895795B2 (en) 2010-02-05 2014-11-25 Uop Llc Acid washed silica supported catalysts and their use in olefin metathesis
EP2547639B1 (en) * 2010-03-15 2016-08-24 Total Research & Technology Feluy Production of propylene via simultaneous dehydration and skeletal isomerisation of isobutanol on acid catalysts followed by metathesis
US9079159B2 (en) 2011-04-14 2015-07-14 Uop Llc Olefin metathesis process using a treated tungsten oxide catalyst
US20120289617A1 (en) 2011-05-10 2012-11-15 Saudi Arabian Oil Company Hybrid Catalyst for Olefin Metathesis
US20130085311A1 (en) 2011-09-29 2013-04-04 Honam Petrochemical Corporation Zsm-5 catalyst with micropores and mesopores, preparation method thereof and production method of light olefins through catalytic cracking of hydrocarbons using the catalyst
KR101279691B1 (ko) 2011-11-29 2013-06-28 롯데케미칼 주식회사 미세 및 중형기공성 ｚｓｍ-5 촉매, 이의 제조방법 및 그 촉매를 이용한 탄화수소 혼합물의 촉매 접촉분해를 통한 경질 올레핀 제조방법
US8575406B2 (en) * 2011-12-22 2013-11-05 Celanese International Corporation Catalysts having promoter metals and process for producing ethanol
EP2862629A1 (en) 2013-10-15 2015-04-22 Borealis AG Catalyst and process for olefin metathesis reaction
WO2015077338A1 (en) 2013-11-20 2015-05-28 Lummus Technology Inc. Olefin conversion process
WO2015077332A1 (en) 2013-11-20 2015-05-28 Lummus Technology Inc. Olefin double bond isomerization catalyst with high poison resistance
CN104370676B (zh) 2014-11-11 2016-06-08 中国石油天然气集团公司 一种以碳四烯烃为原料生产丙烯副产乙烯的方法
US9656928B2 (en) 2014-11-12 2017-05-23 King Fahd University Of Petroleum And Minerals Processes and catalysts for production of light olefins
JP6803861B2 (ja) 2015-07-02 2020-12-23 サウジ アラビアン オイル カンパニーＳａｕｄｉ Ａｒａｂｉａｎ Ｏｉｌ Ｃｏｍｐａｎｙ プロピレンを生成するシステム及び方法
JP6802195B2 (ja) 2015-07-02 2020-12-16 サウジ アラビアン オイル カンパニーＳａｕｄｉ Ａｒａｂｉａｎ Ｏｉｌ Ｃｏｍｐａｎｙ メソポーラスシリカフォームメタセシス触媒を使用するプロピレン生成
KR102063095B1 (ko) 2015-07-02 2020-01-08 사우디 아라비안 오일 컴퍼니 프로필렌을 생성하기 위한 시스템 및 방법
FR3039543B1 (fr) 2015-07-31 2019-04-12 IFP Energies Nouvelles Procede de metathese des olefines utilisant un catalyseur contenant de l'aluminium et du molybdene incorpores au moyen d'au moins deux precurseurs
KR101840378B1 (ko) 2016-11-09 2018-03-21 한국화학연구원 올레핀 복분해 반응용 촉매 및 이의 제조방법
US20180142167A1 (en) 2016-11-21 2018-05-24 Saudi Arabian Oil Company Process and system for conversion of crude oil to chemicals and fuel products integrating steam cracking and fluid catalytic cracking
WO2018116091A1 (en) 2016-12-21 2018-06-28 Sabic Global Technologies B.V. Process to produce olefins from a catalytically cracked hydrocarbons stream
US10934231B2 (en) 2017-01-20 2021-03-02 Saudi Arabian Oil Company Multiple-stage catalyst systems and processes for propene production

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1465434A (zh) * 2002-06-20 2004-01-07 中国科学院大连化学物理研究所 一种用于由乙烯和丁烯反歧化制丙烯反应用催化剂
CN1611297A (zh) * 2003-10-27 2005-05-04 中国石油化工股份有限公司 用于丁烯歧化制丙烯的催化剂
CN102143929A (zh) * 2008-09-04 2011-08-03 鲁姆斯科技公司 烯烃异构化和复分解催化剂
US20140148629A1 (en) * 2010-04-26 2014-05-29 Saudi Basic Industries Corporation Process for producing propylene and aromatics from butenes by metathesis and aromatization
US20170001927A1 (en) * 2015-07-02 2017-01-05 Saudi Arabian Oil Company Dual catalyst system for propylene production

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