CN105592920B - 分子筛吸附剂掺合物及其用途 - Google Patents

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Abstract

具有改进的特性的分子筛掺合物，其通过如下制备：制备或获得沸石，特别是具有低SiO2:Al2O3之比的亲水性沸石A，制备或获得硅系粘合剂，特别是疏水性胶态二氧化硅或疏水性硅氧烷系材料，将所述沸石与所述硅系粘合剂，和在一个实施方案中，包含少量粘土粘合剂和所述沸石的种子混合，从而形成混合物，将所述混合物成型为所述分子筛掺合物。

Description

分子筛吸附剂掺合物及其用途
背景
各实施方案涉及分子筛掺合物，其包含沸石、硅系粘合剂和优选的分子筛掺合物制备中所用的种子(优选造粒方法中形成)的组合，其中在一个实施方案中，所述种子包含粘土粘合剂；以及这些分子筛掺合物的制备方法和用途，例如用于液态、气态或蒸气烃料流的脱水，裂化C1-C4烃气体料流的干燥，乙醇进料流的脱水，和从各种类型的进料流中移除各种不希望的物质。(就本发明而言，“分子筛掺合物”或者称为“吸附剂”、“吸附剂掺合物”、“分子筛吸附剂掺合物”或“分子筛吸附剂”或类似的术语。)
沸石是具有如下通式的水合金属硅铝酸盐：
M2/nO:Al2O3:xSiO2:yH2O
其中M通常表示碱或碱土族的金属，n为金属M的价态，x取决于沸石结构类型从2变化至无限，且y表示沸石的水合状态。大多数沸石是具有0.1-30μm晶体尺寸的三维晶体。将这些沸石加热至高温导致水合水的丧失，从而留下具有分子尺寸的通道的晶体结构，赋予对无机或有机分子吸附的高表面积。这些分子的吸附依赖于沸石通道的尺寸。吸附速率受到扩散定律的限制。
沸石用于许多方法中。在本领域技术人员公知的许多化学方法中，沸石的选择是重要的。例如，在石化工业中使用沸石的感兴趣的催化方法包括重整、氢化裂化、脱蜡、异构化、流化催化裂化(FCC)、部分氧化、烷基化和芳族化合物的歧化。沸石还用于脱水、从进料流中吸附各种化合物和分离进料流中的各种烃。
分子筛已有利地用于许多方法中，这是因为基于具体分子筛中所存在的孔尺寸，可促进物质在孔中的扩散进出。(就本发明而言，“沸石”和“分子筛”具有相同的含义)。
沸石应用的一个限制是其极细的粒度。自然形成的沸石晶体的大附聚物易于破碎。此外，由于通过仅含该细沸石晶体的床的压降被大大抑制，这些沸石晶体不能单独用于固定床中以用于各种动态应用，例如干燥天然气、干燥空气、从气体料流中分离杂质、分离一些气态和液态产物料流等。因此，必须用粘合剂材料来附聚这些沸石晶体，从而提供包含沸石晶体且显示出降低的压降的附聚物块体。
为了克服这些问题且允许利用沸石晶体，传统上已将不同类型的粘土用作这些晶体的粘合剂材料，其中粘土粘合剂通常选自凹凸棒土、坡缕石、高岭土、海泡石、膨润土、蒙脱土、其它类型的粘土及其混合物。特别有用的粘土粘合剂由凹凸棒土形成。
在使用分子筛吸附剂的一个实例中，从裂化气料流中移除水以例如用于生产乙烯。在紧接低温方法之前使用分子筛吸附剂来移除水，从而使得在该方法期间不产生冰。然后，该方法所固有的是如下事实：烃进料流包含不饱和烃，例如极具反应性的烯烃和二烯烃。这些不饱和烃倾向于形成低聚物和聚合物，这充当了床污染剂且通常称为绿油或焦炭。这些试剂堵塞吸附通道，降低用于脱水的床的工作容量，且降低吸附剂的可用吸附寿命。因此，还重要的是分子筛吸附剂在吸附过程中产生极低量的绿油或焦炭。通常用作沸石的粘合剂材料的许多粘土粘合剂包含金属酸位点，其由于催化反应而促进聚合物/低聚物的形成。通常用去活化剂如磷酸盐溶液处理这些粘土粘合剂材料以降低该催化活性。尽管如此，当使用粘土材料作为沸石的粘合剂材料时，仍存在与烃进料流处理过程中产生绿油/焦炭有关的问题。
有时将硅系材料用作高二氧化硅分子筛的粘合剂材料，从而形成用于特种催化反应的催化剂附聚物，其中所用的分子筛包括例如ZSM-5、Y沸石和SAPO沸石。由于硅系粘合剂和高二氧化硅沸石二者的疏水特性，这些催化材料限于在有机反应中的应用。例如，已将与疏水性高二氧化硅沸石掺和的疏水性硅系粘合剂用作石化工业中的包括如下的反应的催化材料：重整、氢化裂化、脱蜡、异构化、部分氧化、烷基化、芳族化合物的歧化，特别是用作流化催化裂化催化剂。这些催化反应通常使用具有高二氧化硅含量的疏水性沸石，其中SiO2:Al2O3之比为至少50，优选大于200且高达大约600。为了提高这些沸石的高二氧化硅含量，通常将其脱铝以提高其二氧化硅:氧化铝之比，从而使得其甚至更疏水。还要求用于这些催化剂的硅系粘合剂是高度疏水的。用于制备这些催化反应所用催化剂的粘合剂未包括在本发明中。此外，本发明的粘合剂通常不用于形成这些催化剂。
许多常规形成的沸石附聚掺合物的一个问题是降低的扩散。所形成的沸石的直径越大，则待吸附分子的扩散速率就越低。特别地，在变压吸附领域中，该效应对短循环时间且因此对生产率高度不利。提高的动力学值或者更快的传质速率可导致更短的循环时间和更低的功率消耗，因此导致更高的吸附剂生产率。
选择合适吸附剂的另一个重要问题是吸附剂选择性吸附希望从工艺料流中移除的化合物且还不吸附该料流的所希望组分的能力。例如，用于从乙醇进料流中移除水的吸附剂的重要特征不仅是其水吸附容量，而且还有限制吸附剂所吸附的乙醇量。通常必须平衡这些吸附剂的相对吸附容量。
因此，一个意图是公开一种制备分子筛掺合物的方法，所述掺合物有效且高度选择性地从烃进料流(例如包含乙醇或裂化气的那些)中移除水。
另一个意图是公开一种分子筛掺合物，其即使在与常规所用相比降低的粘合剂量下也保持其物理性质和扩散能力。
另一个意图是公开一种分子筛掺合物，其限制了在使用期间不希望的低聚物和聚合物的产生。
一个额外意图是公开一种制备具有提高的扩散速率的分子筛掺合物的方法。
另一个意图是公开一种制备分子筛掺合物的方法，所述掺合物包含硅系粘合剂(优选为疏水性的)，其对吸附过程有效且具有选择性。
另一个意图是公开一种分子筛掺合物，其包含与硅系粘合剂(优选为疏水性的)掺和的低二氧化硅沸石(优选为亲水性的)。
另一个意图是公开一种分子筛掺合物，其包含低二氧化硅沸石(优选为亲水性的)、硅系粘合剂(优选为疏水性的)和种子(在一个实施方案中，包含粘土粘合剂)，其中使用种子造粒方法来制备用于制备所述分子筛掺合物的种子。
另一个意图是公开一种分子筛掺合物，其包含与硅系粘合剂(优选为疏水性的)掺和的低二氧化硅沸石(优选为亲水性的)和种子(优选包含粘土粘合剂)，其中使用种子造粒方法来制备种子，且其中种子造粒方法中所用的种子包含小于25体积％的所述分子筛掺合物。
另一个意图是公开一种分子筛掺合物，其包含与疏水性硅系粘合剂掺和的低二氧化硅亲水性沸石和种子(优选包含粘土粘合剂)，其中使用种子造粒方法来制备种子，其中种子的组合物包含粘土和所述亲水性沸石，且其中粘土占全部分子筛掺合物的小于5重量％。
另一个意图是公开一种干燥进料流的方法，包括使所述进料流经过分子筛吸附剂掺合物，所述掺合物包含低二氧化硅亲水性沸石、疏水性硅系粘合剂和用于制备所述分子筛掺合物的种子(优选包含粘土粘合剂和所述亲水性沸石)。
另一个意图是公开一种使用分子筛掺合物分离极性物质的方法，所述掺合物包含沸石，特别是低二氧化硅亲水性沸石，更特别地低二氧化硅亲水性沸石3A，疏水性硅系粘合剂，特别是疏水性胶态二氧化硅粘合剂，或者在较不优选的实施方案中的疏水性硅氧烷系粘合剂，和用于制备所述分子筛掺合物的种子(优选包含粘土粘合剂和所述亲水性沸石)。
另一个意图是公开一种分离气态或液态进料流、特别是乙醇进料流的组分的方法，包括使所述气态或液态进料流经过分子筛掺合物，所述掺合物包含低二氧化硅亲水性沸石3A粉末，疏水性胶态二氧化硅粘合剂，或者在较不优选的实施方案中的疏水性硅氧烷系粘合剂，和用于制备所述分子筛掺合物的种子(优选包含粘土粘合剂和所述亲水性沸石)。
这些和其它意图由本文所公开的各个实施方案的制备方法、使用方法和产品来实现。
实施方案的简述
一个实施方案为分子筛掺合物，其包含与硅系粘合剂，特别是疏水性胶态二氧化硅粘合剂，或者在较不优选的实施方案中的疏水性硅氧烷粘合剂掺和的沸石，特别是低二氧化硅亲水性沸石3A，以及制备这些掺合物的方法。
一个额外的实施方案为分子筛掺合物，其包含与硅系粘合剂(优选为疏水性的)掺和的沸石，特别是低二氧化硅亲水性沸石3A，和种子，其中使用种子造粒方法来制备所述种子，其中所述种子优选包含粘土粘合剂和所述沸石，且其中所述粘土粘合剂占所述分子筛掺合物的小于5重量％；以及制备这些掺合物的方法。
一个额外的实施方案为一种干燥气态或液态烃进料流如乙醇进料流的方法，包括使所述进料流经过或通过分子筛掺合物，所述掺合物包含与硅系粘合剂，特别是疏水性胶态二氧化硅粘合剂，或者在较不优选的实施方案中的疏水性硅氧烷系粘合剂掺和的沸石，特别是低二氧化硅亲水性沸石3A。
一个额外的实施方案为一种分离气态或液态烃进料流的组分的方法，包括使所述进料流经过或通过分子筛掺合物，所述掺合物包含与硅系粘合剂，特别是疏水性胶态二氧化硅粘合剂，或者在较不优选的实施方案中的疏水性硅氧烷系粘合剂掺和的沸石，特别是低二氧化硅亲水性沸石
一个额外的实施方案包括干燥气态或液态烃进料流如乙醇进料流的方法，或者分离气态或液态烃进料流的组分的方法，包括使所选的进料流经过或通过分子筛掺合物，所述掺合物包含与硅系粘合剂，特别是疏水性胶态二氧化硅粘合剂，或者在较不优选的实施方案中的疏水性硅氧烷系粘合剂掺和的沸石，特别是低二氧化硅亲水性沸石，和种子(优选包含粘土粘合剂和所述沸石)，其中使用种子造粒方法来制备所述种子，且其中粘土占所述掺合物的小于5重量％。
附图简介
图1列出了在实施例1中所述各种样品产品的测试方法期间的最大温度升高。
图2比较了实施例2的各种样品产品对1,3-丁二烯制备的反应性。
图3比较了实施例3的各种样品产品的水吸附动力学。
图4比较了实施例4的各种样品的水吸附速率。
图5比较了实施例4的各种产品的水吸附容量。
图6基于其孔分布系数(PDC)与其未利用的床长度(LUB)之间的关系比较了实施例1的各种吸附剂的性能。
图7比较了在各个煅烧温度下煅烧的对比实施例7的沸石3A的甲醇和水共吸附百分比，其中沸石3A的钾离子交换率为50％。
在已公开的那些益处和改进中，其它目的和优点将由下文描述并结合附图而变得显而易见。附图构成本说明书的一部分且包括示例性实施方案且示意了各种目的及其特征。
一个实施方案的详细描述
一个实施方案为由掺和有硅系粘合剂(优选疏水性的)的沸石(优选为亲水性的)形成的分子筛掺合物，和形成那些掺合物的方法及其用途，以及制备这些掺合物的方法。
这些实施方案基于如下令人惊讶的发现：分子筛产品的吸附速率和选择性不仅依赖于沸石的选择，而且依赖于与沸石掺和以形成分子筛掺合物的粘合剂的类型和特性。令人惊讶地发现，在与不同类型的粘合剂掺和时，取决于所用的粘合剂，相同类型的沸石制得了显示出完全不同的特性的沸石掺合物。(就本发明而言，措辞“吸附速率”或“吸收速率”或“吸着速率”或“传质速率”意指对给定吸附方法而言，在给定时间内进料流中被吸附物负载量变化的速率)。
现有技术提出，分子筛吸附剂的吸附速率和选择性仅仅是分子筛的孔隙率和粒度的函数。现有技术还提出，用于烃进料流中的分子筛的吸附速率和选择性是分子筛掺合物各组分疏水性的函数。例如，用于烃进料流的常规沸石吸附剂掺合物使用均为疏水性的沸石和粘合剂。因此，当通常将沸石掺合物用于非极性分离，例如移除挥发性有机化合物(VOC)时，沸石:粘合剂体系通常由均为疏水性的两种组分组成。相反地，通常用于极性分离(例如从甲醇或裂化气中移除水)的沸石掺合物通常由沸石:粘合剂体系组成，其中这两种组分均为亲水性的。
现已惊讶地发现，用于粘合沸石晶体的粘合剂的类型在沸石掺合物的吸附速率和选择性方面起着重要的作用。还惊讶地发现，当希望进行极性分离如从烃进料流中吸附水时，使用亲水性沸石和疏水性硅系粘合剂令人惊讶地有效移除水，且还令人惊讶地显示出与现有技术沸石掺合物相比改进的性能。这些改进包括但不限于绿油或焦炭产生的减少、吸附特性的提高和选择性的改进。
用于制备本发明分子筛掺合物的沸石可呈任何形式。优选地，所述沸石呈晶体、晶体聚集体或其混合物的形式。还可使用不同类型沸石的混合物来制备所述分子筛掺合物。在本发明的上下文中，术语“分子筛掺合物”是指可形成适于所需吸收方法的成型材料的材料掺合物。分子筛掺合物优选通过制备包含一种或多种沸石和一种或多种粘合剂材料，和在优选实施方案中在造粒方法中形成的种子的混合物而形成。然后，可将所述混合物进一步加工，例如形成所需的形状并煅烧，如本文所述。
在一个优选的实施方案中，所述分子筛掺合物通过使用包含一种或多种沸石(优选为亲水性的)和一种或多种硅系粘合剂(优选为疏水性的)或者由其组成的混合物来制备。可使用各种沸石来形成这些吸附剂掺合物，这取决于进料流中的待吸附的物质和残余物质。随后将讨论使用种子造粒方法的粘合剂材料的其它组成。
用于吸附各种物质的不同类型的沸石包括例如沸石A、沸石X、沸石Y、沸石ZSM-5、沸石β、合成丝光沸石及其掺合物。这些沸石的离子交换也可变化，但通常使用碱和/或碱土金属。用于制备所述分子筛掺合物的沸石具有优选为0.1-30μm的晶体尺寸。
使用本文所公开的分子筛掺合物的吸附剂体系的一个实例是从乙醇料流中吸附水。对乙醇脱水而言，乙醇的共吸附是一个主要的工艺抑制因素，因为乙醇是该工艺进料混合物中的大部分组分。乙醇的共吸附妨碍了脱水方法，这是因为：1)沸石上的水吸附位点被水占据或堵塞，和2)所需产物(乙醇)在吹扫循环期间损失，从而导致较低的(相对的)产物回收率。由于乙醇的脱水方法是一种工艺变压吸附方法，任何产品开发的目标包括提高被吸附物的吸附(水选择性)和减少所需产物(乙醇)的吸附二者。
本文所公开的分子筛掺合物的另一用途是干燥裂化气，更特别地干燥热裂化烃气体料流，这通过使所述料流与沸石掺合物接触。在该方法中，如果不移除水，则形成烃水合物，其作为可堵塞管道、冷冻阀门和调节器且污染分馏柱的固体沉积，其中裂化气脱甲烷化以回收不饱和烃。例如在乙烯的常规分离期间，进料流的温度足够低且压力足够高，以至于进料流中所存在的任何水通常与乙烯形成水合物。这些水合物累积，从而产生固体，这使得柱不能通过所需的蒸气或液体装料。一种解决该问题的方法是使用干燥剂。然而，干燥剂由于其短寿命而具有缺点。另一种干燥裂化气的方法是使用沸石吸附剂。然而，由于沸石晶体的尺寸，必须在用于该方法之前将其与粘合剂材料混合以形成附聚物。前文已讨论了与使用这些粘合剂有关的问题。
一种可用于从乙醇:水混合物中移除水和用于干燥裂解烃的特别有效的沸石是亲水性沸石3A。沸石3A由于该沸石中的开孔尺寸(这允许水分子通过，但限制较大的烃分子(包括乙醇)的通过)而特别有效地用于吸附水。尽管沸石3A尤其可用于该方法和相关方法，其它沸石也可用于其它方法，例如使用沸石5A来分离异/正链烷烃。
为了提高沸石的水吸附容量，令人惊讶地发现，沸石，优选沸石A，特别是沸石3A应与钾进行离子交换。钾离子的离子交换程度通常取决于包含沸石的分子筛掺合物的最终用途。
在一个实例中，当将沸石3A用于从乙醇进料中吸附水时，必须平衡吸附剂吸附水地容量及其从进料中共吸附乙醇的能力。工业标准通常建议，当在大约32毫巴和298°K下测定时，乙醇吸附水平应保持低于2mmol/g。当平衡水的吸附与乙醇的吸附时，令人惊讶地发现，必要的是沸石3A的钾离子交换率应大于30％，优选大于40％，最优选大于50％。尽管将吸附剂中所用的沸石3A的钾离子交换率提高至高于65％可进一步降低共吸附的乙醇量，然而在该离子交换水平下，吸附剂的水吸附容量会急剧降低。
此外，必须控制沸石的钾离子交换程度，以使得在吸附剂中获得适当的孔闭合度，从而可相对于进料气体中的极性烃物质控制水吸附的选择性。开孔可通过限制沸石的钾离子交换程度而控制，在一个实例中，结果可通过由吸附剂暴露于水和液态甲醇的混合物中的吸附热而近似。
必须平衡总水吸附容量以及孔闭合度(选择性)，从而获得对所需应用而言最优选的吸附剂。因此，对商业方法而言，优选的是水吸附容量与极性物质(例如乙醇)吸附的最佳平衡要求沸石的钾离子交换率为45-65％。
沸石的剩余阳离子可为钠离子或者沸石可与不干扰沸石3A对水的吸附或者烃通过沸石3A掺合物的其它碱或碱土金属离子交换。
在一个具体实施方案中，所选沸石为SiO2:Al2O3之比小于50，或者小于20，或者小于10，或者小于5，且低至1的低二氧化硅亲水性沸石。有用的是降低这些沸石的SiO2:Al2O3之比，从而制得特别有效用于吸附极性物质，特别是水的沸石。制备低二氧化硅沸石的方法是公知的。由于低二氧化硅沸石是亲水性的(如下文实施例4中所定义)，与通常用于例如催化反应的高二氧化硅沸石相比，低二氧化硅沸石作为从烃/水混合物中吸附水的吸附剂更为有效。(本文并未公开用于该类催化反应的沸石掺合物。此外，本发明的沸石掺合物通常不用于这些催化反应。)此外，该类低二氧化硅沸石降低了在该类方法中产生绿油和焦炭的可能性。
必须将粘合剂材料用于这些沸石以将各沸石晶体粘合在一起，从而形成降低吸附方法中的压降的成型产品。然后，在过去，粘合剂材料不能提高沸石的吸附容量和选择性。事实上，现有技术的粘合剂材料通常降低了沸石的吸附容量且导致产生不希望的低聚物和聚合物(绿油和焦炭)。过去用于沸石的粘合剂材料通常包括粘土产品，例如高岭土、坡缕石型矿物质，特别是凹凸棒土，和绿土型粘土矿物质，例如蒙脱土或膨润土。出于各种原因(包括其亲水性)，选择这些粘土产品。这些粘土粘合剂单独使用或者以两种或更多种不同类型的粘土粘合剂的混合物形式使用。
这些粘土粘合剂，特别是凹凸棒土，通常具有高金属含量。该类金属在粘土粘合剂用于本文所公开的方法期间可导致在其酸位点上发生碳聚合。这通常导致焦炭和绿油的产生，从而导致沸石掺合物的使用期限缩短。这些现有技术的沸石/粘土粘合剂附聚物材料在用于吸附或分离方法中时，在不饱和烃存在下通常显示出高结焦发生率。本文所公开的沸石掺合物的一个优点是减少烃的聚合且减少焦炭和绿油的产生，并且因此提高吸附剂的预期寿命。
令人惊讶地发现，当所用的粘合剂材料为硅系材料时，尤其是当所述硅系材料为疏水性的时，可实现吸附剂材料的性能改善。就本发明而言，基于实施例4中所含的定义，硅系材料是“亲水性的”或“疏水性的”。
在一个实施方案中，所述分子筛掺合物包含具有本文所定义的SiO2:Al2O3之比的低二氧化硅沸石，和硅系材料，优选胶态二氧化硅，或者在较不优选的实施方案中的硅氧烷，其中需要的话，所述硅系材料优选已被处理，从而使得至少一部分或者基本上全部其表面是疏水性的。二氧化硅可根据本领域公知的方法处理，从而产生疏水性表面。例如，所述处理可通过用疏水剂如包含在分子中具有至少一个烷氧基的可水解硅化合物或其水解产物的试剂处理硅系材料而进行。
在一个实施方案中，优选用作粘合剂的疏水性硅系材料为胶态二氧化硅。胶态二氧化硅通常为无定形、非多孔性且通常球状的二氧化硅颗粒于液相中的悬浮液。一个实例是Grace Davison生产的其中该胶态二氧化硅的pH为10。在所述胶态二氧化硅中，胶态二氧化硅中的二氧化硅浓度、SiO2:Al2O3的二氧化硅之比、二氧化硅颗粒的尺寸和二氧化硅颗粒的表面积可变化。
在替代的较不优选的实施方案中，硅系材料为疏水性硅氧烷系材料。硅氧烷系材料的实施方案可包括例如二甲基硅氧烷、倍半硅氧烷或其掺合物，或者其它公知的硅氧烷系材料。硅氧烷系材料的一个具体实例为获自Dow Corning的IE-2404乳液，其包含40-70％二甲基硅氧烷和甲基倍半硅氧烷，以及x-辛基倍半硅氧烷。
申请人令人惊讶地发现，使用胶态二氧化硅制备的分子筛掺合物制得了比其中使用粘土粘合剂如凹凸棒土粘合沸石的常规吸附剂性能更好，且还比其中粘合剂包含硅氧烷系材料的吸附剂更好的吸附剂。令人惊讶地发现，使用胶态二氧化硅材料作为粘合剂的分子筛掺合物具有就随后所定义的水容量、水/乙醇吸附选择性、穿透时间、未利用的床长度(LUB)和孔分布系数而言的更好性能。使用胶态二氧化硅粘合剂的分子筛掺合物与使用常规凹凸棒土粘合剂或者硅氧烷系材料的吸附剂材料的对比显示在各实施例和附图中。
一旦对给定应用选择合适的沸石材料，例如对水吸附选择低二氧化硅亲水性沸石A，优选沸石3A，则将其与疏水性硅系粘合剂，优选胶态二氧化硅，或者在较不优选的实施方案中的硅氧烷系材料，在水存在下混合。然后，将亲水性沸石3A粉末和疏水性硅系粘合剂与水掺和在一起。相对于亲水性沸石，所用的疏水性硅系粘合剂的量可为最终吸附剂掺合物的2-30重量％，或者为2-20％，且在另一替代方案中为2-10％。
令人惊讶地发现，当使用通过种子造粒方法制得的种子来制备掺合物时，可制得改善的吸附剂掺合物。在一种优选的方法中，由该造粒方法制得的种子的组合物包含沸石，特别是沸石3A，和粘土粘合剂。此外，取决于用于制备所述分子筛掺合物的方法，种子中也可包含一些硅系粘合剂。然而，存在于种子中的该硅系粘合剂材料的量保持较低，通常小于约10％。
已确定的是，相对于不使用种子制得的吸附剂掺合物，在种子形成方法中使用粘土材料对提高生产率和/或生产量是特别有利的。在该方法中，使用粘土和沸石来形成种子或吸附剂产品的核芯，从而促进附聚过程。就该实施方案而言，种子通常占附聚的吸附剂掺合物的0.5-25体积％。存在于所述掺合物中的粘土总量应不超过5％，优选不超过3％，基于吸附掺合物组分的干重。相对于硅系粘合剂，优选小于1份粘土粘合剂:5份硅系粘合剂，更优选小于1份粘土粘合剂:20份硅系粘合剂。存在于吸附掺合物中的粘土粘合剂的最低量为0.5％，基于干重。
已将许多种粘土材料用作现有技术吸附产品中的粘合剂材料，包括高岭土，坡缕石型矿物质，特别是凹凸棒土，绿土型粘土矿物质，例如蒙脱土或膨润土，多水高岭土和海泡石。可使用任意这些粘土材料或者其它活化粘土材料如作为种子的粘土组分。
在另一实施方案中，代替使用粘土材料来形成用于吸附剂种子的粘合剂，使用先前所述的硅系材料作为沸石的粘合剂也可用于形成吸附剂。用于形成种子的硅系材料的量以及由硅系材料制成的种子的总体积与本文所述的粘土材料量相符。
一般而言，使用种子制备具有改善的吸附特性的分子筛掺合物的方法如下：通过将沸石与粘土粘合剂材料(希望的话，和少量硅系粘合剂)以基于干重为80-95％沸石:5-20％粘土的大致比例组合而制备种子。所形成的种子形成了吸附剂掺合物的核，其中种子颗粒占附聚颗粒的0.5-25体积％。优选地，种子颗粒的量应保持尽可能低，然而仍允许所希望的造粒效果。令人惊讶地发现，仅由硅系粘合剂和沸石制得且用于引发附聚步骤的附聚种子颗粒通常不能有效用于产生吸附剂商业利用所需的受控颗粒生长，且导致较低的产率、提高的生产时间，且导致更低效的制备过程。
在制备包含粘土粘合剂和适量沸石(希望的话，和少量硅系粘合剂)的种子材料之后，将硅系粘合剂(优选为疏水性的)和沸石(优选为亲水性的)的混合物与种子掺和，直至制得合适尺寸的吸附剂颗粒。可将产物成型成常规的形状，例如珠粒、粒料、片或其它该类产物。
通常用于制备成型沸石系吸附剂的一个重要的额外加工步骤是引入增塑剂、造孔剂和/或临时粘合剂，特别是含纤维素的材料，特别是甲基纤维素。有时使用诸如多糖、聚乙烯醇、淀粉或其它混合物的材料作为甲基纤维素的替代物以作为增塑剂，条件是它们可溶于水中。例如，在描述了由沸石和硅氧烷系粘合剂制得的成型体的美国专利6,458,187中，成型体的一种必需组分是用作增塑剂的甲基纤维素，其量为5-40重量％。相反地，令人惊讶地发现，在本文所公开的吸附剂掺合物中添加甲基纤维素或类似的增塑剂对吸附剂掺合物的制备以及制得的那些吸附剂掺合物的性质具有不利影响。特别地，令人惊讶地发现，在这些吸附剂掺合物中使用甲基纤维素对用于一些应用的吸附剂的最终孔结构具有不利影响，从而导致不可用作优选实施方案中的那些的吸附剂掺合物。此外，发现使用甲基纤维素会降低总生产率。此外，发现甲基纤维素的存在会制得具有低球形度和/或形状因数的产物，就提高填充床吸附方法中的压降的观点而言，与由具有高球形度和形状因数的等价尺寸形成的掺合物相比，这是不希望的。因此，在优选的实施方案中，不使用纤维素系增塑剂，特别是甲基纤维素来生产优选的分子筛吸附剂掺合物。在更优选的实施方案中，所述生产方法的一个重要要素是不将该类增塑剂，特别是包括纤维素系增塑剂如甲基纤维素用于所述吸附剂掺合物的生产方法中。
可能的是，可使用某些造孔剂，例如锯屑或其它磨碎的有机材料，然而这并非是所公开的吸附剂的必需要素。
一旦将所形成的产物制成合适的形状，就对其进行水热处理(或煅烧)以将开孔减小至阻止所需的烃如乙醇，但保持从进料流中吸附水的容量的尺寸。令人惊讶地发现，就吸附剂掺合物的性质而言，所形成的吸附剂掺合物的煅烧温度是重要的。在现有技术如美国专利6,458,187中，教导为了保持吸附剂产品的最大压缩强度，必须在180-280℃窄温度范围内的温度下进行煅烧。美国专利6,458,187测定，在高于280℃的温度下煅烧会导致甲基从用于其吸附剂产品中的硅氧烷粘合剂分离，这弱化了其最终压缩强度。
相反地，令人惊讶地发现，为了制备显示出本文所公开方法所必需的吸附性质的成型吸附剂掺合物，煅烧必须在至少500℃至700℃，优选600-650℃的温度下进行。尽管如此，重要的是煅烧温度不超过700℃，优选不超过675℃。通过将煅烧范围保持在本文所述的范围内，由本文所公开的方法制得的吸附剂掺合物显示出有效且有用的吸附性质。作为煅烧温度重要性的证据，参见图7，其使用具有50％钾离子交换率的沸石3A(参见对比实施例7)。
所述分子筛吸附剂掺合物显示出优选的孔结构。该孔结构的分析可通过压汞法测定。使用由压汞法分析获得的数据，可确定总颗粒孔隙率、中值孔径、0.1-1.0μm的孔的体积和孔分布系数。
优选所述吸附剂掺合物具有32-40％的总颗粒孔隙率。
还优选中值孔径为至少0.25μm，更优选大于0.4μm，最优选大于0.5μm。最高中值孔径并不重要，但实际上为1.5μm。
还优选孔具有合适的尺寸，优选0.1-1μm的孔。孔分布可通过计算“孔分布系数”确定。在本文中，孔分布系数由下述方程定义：
((A*B)+(C*D)+(E*F))*G×1000＝孔分布系数
其中：
A＝>1μm的孔(ml/g)
C＝<0.1μm的孔(ml/g)
E＝<1μm且>0.1μm的孔(核心级分)(ml/g)
G＝总孔体积(ml/g)
B＝A/G
D＝C/G
F＝E/G
通过使用上文所定义的孔分布系数，优选所述吸附剂掺合物具有大于40，优选大于60的孔分布系数。尽管超过100的更高孔分布系数并非是不利的，然而其可能是制备有效吸附剂产品所不实际的且非必需的。本发明组合物的吸附剂颗粒样品与常规吸附剂的性能对比例如示于表4中。注意到对比吸附剂具有小于40的孔分布系数，而使用本发明吸附剂的那些大于40，且通常大于60。
为了研究各种分子筛掺合物从烃进料流中移除水的性能，如本文所公开的那样，包括穿透时间、MTC、孔分布系数、未利用的床长度(LUB)和选择性在内的各种标准是重要的标准。此外，图6显示了各种吸附剂的孔分布系数与LUB之间的关系。
由所公开的方法制得的产品显示出提高的水吸附速率。吸附速率可使用若干种不同方法测定。例如，材料的水吸附速率可通过将温度分布数据拟合为表达式f＝a*e-kt表示的一级衰减函数来确定。曲线的斜率-k表示材料的水吸附速率。
在另一种确定分子筛吸附剂掺合物的吸附速率的方法中，可测定在给定时间内吸附的产品量。
在另一种确定吸附速率的方法中，可在给定条件下将掺合物的传质区域与常规沸石吸附掺合物的传质区域比较。传质区域越短，则吸附速率就越高。
最后，可直接测定某些气体或液体的扩散速率。扩散速率越高，则吸附速率就越快。
令人惊讶地发现，通过使用所公开的吸附剂及其生产方法，获得了提高的水吸附速率，无论使用何种方法测定该速率。与包含常规凹凸棒土粘土粘合剂的产品相比，该吸附速率的提高为至少10％，且高达350％。
还令人惊讶地发现，与使用常规粘土粘合剂的现有技术吸附剂产品相比，即使在将降低量的硅系粘合剂(优选为疏水性的)用于吸附剂中时，也提高了吸附速率。该提高为至少10％，在许多情况下高达30％或更高。当使用种子造粒方法(优选在种子中使用粘土粘合剂)来制备吸附剂产品时，该提高尤为明显。
还令人惊讶地发现，由所公开方法制得的所公开的吸附剂显示出优于使用常规粘土粘合剂制得的吸附剂的提高的抗压碎强度和滞后值。
一个额外的令人惊讶的发现是通过使用硅系材料(优选为疏水性的)作为粘合剂材料，当使用沸石硅系吸附剂掺合物作为脱水剂时，显著减少了不希望的低聚物和聚合物的产生。此外，由于减少了这些低聚物和聚合物的产生，因此所述沸石掺合物的预期寿命也得以提高。
当使用通过种子造粒方法(优选使用粘土粘合剂)形成的种子形成所述吸附剂时，这些改进尤为明显。
此外，通过使用本文所公开的吸附剂，需要较少的再生和较低的再生温度，从而导致额外的成本节约。
此外，改进了希望被吸附的物质的选择性。
这些改进由下文实施例显示。在这些实施例中，样品材料以用于分子筛掺合物的形式进行测试。
实施例
实施例1
为了比较各种吸附剂的性能和为了显示包含沸石(优选为亲水性的)和硅系粘合剂(优选为疏水性的)以及在一些实施方案中使用粘土粘合剂的种子的沸石掺合物的令人惊讶的选择性，制备或获得具有不同组成的各种吸附剂样品。比较这些组合物以显示其对使用方法从乙醇料流中移除水的选择性。
将所选的吸附剂样品在240℃干燥过夜。将样品在干燥器中冷却至室温。将20克样品置于2颈50ml圆底烧瓶中。将热电偶经由热电偶插入端口插入烧瓶中。将烧瓶盖上盖并置于保持在30℃的水浴中。然后使样品平衡15分钟以实现温度平衡。使用玻璃注射器从也平衡至30℃温度的主容器中抽取25ml测试溶液(90/10乙醇/水混合物)。然后，将所述测试溶液注入烧瓶中并经120秒采集所得的温度分布。然后，使用在该期间由各材料显示出的最大温度升高且使用如下表达式来计算材料的选择性(α)：
α＝T最大-T初始
该测试程序的基本前提是材料对水的选择性越高，则吸附过程中的温度升高就越高。据信显示出低选择性的材料由于共吸附的较大量乙醇堵塞活性沸石位点而显示出较低的温度升高。由各样品测试采集数据且示于各表和附图中。表1和图1显示了在测试方法期间的最大温度升高。最大温度升高可由样品在整个测试方法期间的各个时间点表现出。
根据该测试，“强”分离因子为30℃的值，而在0℃下则不发生分离。对“非选择性材料”所定义的阈值为低于10℃。“非选择性材料”的10℃阈值的测定在单独分析时，在观察材料且已知其选择性或缺乏选择性后确定。例如，对于疏水性的材料，例如高二氧化硅ZSM-5和纯二氧化硅(例如获自WR Grace的胶态二氧化硅HS-30)而言，获得差的选择性结果。此外，对许多下文将描述其组成的亲水性材料进行了测试。并不令人惊讶的是，作为已知的亲水性材料的纯沸石3A具有高水选择性。此外，由凹凸棒土材料组成的208具有18℃的高选择性因子。显示出高于10℃的选择性因子的其它样品为10％胶态二氧化硅(获自WR Grace的HS-30)与90％沸石3A(获自Zeochem)的掺合物(称为I-1)；有机硅氧烷乳液(由Dow Corning提供的IE-2404)与沸石3A(获自Zeochem)的掺合物，其中硅氧烷材料的量占该掺合物的5％，而沸石3A的量占该掺合物的95％(称为I-2)；和包含沸石3A、不同量的硅氧烷乳液(IE-2404)和不同体积的由造粒方法形成的种子的样品，其中种子包含沸石和不同量的各种粘土粘合剂(称为I3-I8)。测试材料描述在下文中，其选择性的对比显示在表1和图1中。(就本发明而言，当使用所述方法测试时，如果温度升高大于10℃，则材料对水/乙醇混合物中的水吸附具有选择性。如果温度升高小于10℃，则材料是“非选择性的”)。
样品描述：
本发明样品1(I-1)
该材料为10％胶态二氧化硅(获自WR Grace的HS-30)和90％获自Zeochem的沸石3A粉末。所述材料呈球状。
本发明样品2(I-2)
该材料为获自Dow Corning且包含二甲基硅氧烷、甲基倍半硅氧烷和正辛基倍半硅氧烷的硅氧烷系粘合剂(IE 2404)与沸石3A粉末(Zeochem)的掺合物，其中硅氧烷系粘合剂的量为5％，而沸石3A粉末的量为95％。
对比样品1(C-1)
该材料为10％粘合剂和90％获自Zeochem的沸石3A粉末，其中所述粘合剂为胶态二氧化硅(HS-30)与208粘土(获自Active Minerals)的50/50掺合物。所述材料呈球状。
对比样品2(C-2)
所述材料由10％获自Active Minerals的208凹凸棒土粘土和90％获自Zeochem的沸石3A粉末组成。所述材料呈球状。
对比样品3(C-3)
由Ceca(Arkema是母公司)生产。所述材料由20％凹凸棒土粘土和80％沸石3A粉末组成。所述材料呈球状。
对比样品4(C-4)
由Zeochem生产。所述材料由20％凹凸棒土粘土(获自Active Minerals)和80％沸石3A粉末组成。所述材料呈球状。
对比样品5(C-5)
由WR Grace生产。所述材料由20％凹凸棒土粘土和80％沸石3A粉末组成。所述材料呈球状。
对比样品6(C-6)
由Hengye生产。所述材料由20％凹凸棒土粘土和80％沸石3A粉末组成。所述材料呈球状。
对比样品7(C-7)
由Zeochem生产。这是沸石3A粉末。
对比样品8(C-8)
由WR Grace生产。这是具有30％SiO2含量的胶态二氧化硅溶液。在测试前，将该胶态二氧化硅材料在80℃干燥1小时，在110℃干燥1小时，在250℃干燥1小时，在550℃干燥1小时，从而制得SiO2粉末。
对比样品9(C-9)
由Zeochem生产。这是高Si/Al之比(600)ZSM-5沸石粉末。该材料呈挤出形式。
对比样品10(C-10)
208(由Active Minerals生产)。这是凹凸棒土粘土粉末。
对比样品11(C-11)
由UOP生产。所述样品包含20％粘土和80％沸石3A粉末。所述样品呈挤出形式。
对比样品12(C-12)
MB(由Active Minerals生产)。这是凹凸棒土粘土粉末。
本发明样品3(I-3)
该样品为5％硅氧烷系产品(获自Dow Corning的IE-2404)、95％获自Zeochem的沸石3A粉末(在不考虑种子量下测得的量)和种子，其中种子占全部吸附剂的15体积％。种子为90％获自Zeochem的沸石3A粉末和10％获自Active Minerals的208。
本发明样品4(I-4)
该样品为5％硅氧烷系产品(获自Dow Corning的IE-2404)、95％获自Zeochem的沸石3A粉末(在不考虑种子量下测得的量)和种子，其中种子占吸附剂的30体积％。种子为90％获自Zeochem的沸石3A粉末和10％获自Active Minerals的208。
本发明样品5(I-5)
该样品为5％硅氧烷系产品(获自Dow Corning的IE-2404)、95％获自Zeochem的沸石3A粉末(在不考虑种子量下测得的量)和种子，其中种子占吸附剂的15体积％。种子为80％获自Zeochem的沸石3A粉末和20％获自Active Minerals的Minugel MB。
本发明样品6(I-6)
该样品为5％硅氧烷系产品(获自Dow Corning的IE-2404)、95％获自Zeochem的沸石3A粉末(在不考虑种子量下测得的量)和种子，其中种子占吸附剂的15体积％。种子为90％获自Zeochem的沸石3A粉末和10％获自Active Minerals的多水高岭土。
本发明样品7(I-7)
该样品为5％硅氧烷系产品(获自Dow Corning的IE-2404)、95％获自Zeochem的沸石3A粉末(在不考虑种子量下测得的量)和种子，其中种子占吸附剂的15体积％。种子为90％获自Zeochem的沸石3A粉末和10％获自Tolsa的海泡石(Pansil-400)。
本发明样品8(I-8)
该样品为10％硅氧烷系产品(获自Dow Corning的IE-2404)、90％获自Zeochem的沸石3A粉末(在不考虑种子量下测得的量)和种子，其中种子占吸附剂的15体积％。种子为90％获自Zeochem的沸石3A粉末和10％获自Active Minerals的208。
表1
水/乙醇选择性(还参见图1)
从表1和图1清楚可见，尽管纯胶态二氧化硅由于其是疏水性的而各自具有极低的水选择性，然而在与沸石3A粉末组合以形成I-1时，该组合材料对水:乙醇混合物中的水具有高选择性因子，几乎与单独使用亲水性的常规粘土粘合剂的一样高。还清楚可见的是，硅氧烷系粘合剂(IE 2404)与沸石3A的掺合物(I-2)也制得了具有高选择性因子的吸附剂掺合物。还清楚可见的是，在另外包含胶态二氧化硅和沸石3A的吸附剂掺合物制备期间，使用造粒形成的种子(该种子使用粘土粘合剂形成)也制得了具有高选择性因子的吸附剂掺合物。其它材料的掺合物在组合亲水性沸石3A与疏水性硅系粘合剂，硅氧烷系粘合剂或包含种子的吸附剂掺合物，其包括亲水性沸石3A与常规凹凸棒土粘土粘合剂的若干组合的范围内均未显示出选择性。
实施例2
为了比较各种材料产生不希望的烃(其通常在一些吸附过程中产生，所述烃通常称为“焦炭”)的性能，使用各种样品进行结焦测试。所述测试显示了使用疏水性硅系粘合剂与亲水性沸石的掺合物或者包含疏水性硅系粘合剂和疏水性沸石的吸附剂掺合物(所述掺合物使用种子，该种子使用沸石和粘土粘合剂形成)在标准结焦测试期间相对于其它样品减少焦炭产生的功效。
称量0.1g的各样品并干燥过夜，然后置于干燥器中。将样品在450℃暴露于气体流动速率为60ml/分钟的气体料流12小时，所述气体料流包含4体积％反应性二烯烃(1,3-丁二烯)，且该气体料流的余量包含氮气。监测样品形成绿油从而导致碳沉积(称为焦炭)的倾向。
测试样品选自实施例1的样品。结果示于表2和图2中。
表2
结焦结果
正如从表2和图2的结果清楚可见的那样，包含混合有亲水性沸石3A的疏水性胶态二氧化硅粘合剂或硅氧烷粘合剂的组合物或者包含疏水性硅系粘合剂和疏水性沸石且包含种子(所述种子使用沸石和粘土粘合剂形成)的吸附剂掺合物的性能由于在测试程序期间产生了更少的总焦炭而优于任何对比粘土粘合剂实施例。还清楚可见的是，在制备分子筛掺合物中使用由亲水性沸石3A和常规粘土粘合剂组成的种子未对吸附剂掺合物的丁二烯反应性产生不利影响。
实施例3
为了比较各种材料的水吸附速率，进行吸附测试，从而比较通过将温度分布数据拟合为一级衰减函数而测得的材料的水吸附动力学，如前文所述。所选产品选自实施例1中所用的样品组。
将待测试的样品在240℃干燥过夜。将样品在干燥器中冷却至室温。将20克样品置于2颈50ml圆底烧瓶中。将热电偶经由热电偶插入端口插入烧瓶中。将烧瓶盖上盖并置于保持在30℃的水浴中。然后使样品平衡15分钟以实现温度平衡。使用玻璃注射器从也平衡至30℃温度的主容器中抽取25ml测试溶液(90/10乙醇/水混合物)。然后，将所述测试溶液注入烧瓶中并采集所得的温度分布。然后，如上文所讨论的那样通过将一级衰减模型与所得的谱拟合而分析数据。衰减的斜率表示表观水传质。结果示于图3中。
从图3所示的测试清楚可见，I-1显示出最有利的水吸附动力学。该样品的高程度热量产生和热前缘陡度表明在乙醇存在下的非常有利且快速的水吸附。该吸收令人惊讶地比最好的现有技术吸附剂高3-4倍，这表明其具有优异的吸水性质。
实施例4
为了将材料分为“疏水性的”或“亲水性的”，开发了一种测试。所述测试包括取约10克测试样品，并将其在230℃干燥四(4)小时。待测试的材料呈颗粒状。作为珠粒，它们通过4mm×4mm筛。作为挤出物，它们具有1/8”直径(3.1mm)。样品材料以用于分子筛掺合物的形式测试。然后称量干燥的样品并将其置于空气流中，在1atm和20℃水合至80％的相对湿度。然后记录由于水吸附而获得的增重并绘图以确定最大水容量以及相对水吸附速率。
评价样品的总水吸附容量以及相对吸附速率。为了测量最终的吸附容量，测定在7.5小时后的最终增重。还在60分钟后计算材料的相对水吸附速率。如果具有在7.5小时后小于5.5重量％的吸附容量和在60分钟后小于0.05重量％/分钟的相对吸附速率，则样品被视为“疏水性的”。由该分析可见，沸石样品(C-7)以及单独使用的粘土粘合剂(C-10和C-12)显示出与“亲水性”材料相符的吸附特性，而二氧化硅粘合剂(C-8)显示出“疏水”特性。
这些测试的结果示于表3以及图4和5中。
表3
实施例5
为了比较粘合剂体系对吸附剂孔结构的影响，采集各吸附剂的压汞法数据并分析，且示于表4中。使用Micromeritics Autopore IV 9500实施标准压汞实验。分析数据以获得吸附剂的总孔隙率、中值孔尺寸和孔分布系数，该孔分布系数措辞定义如下：
((A*B)+(C*D)+(E*F))*G×1000＝孔分布系数
其中：
A＝>1μm的孔(ml/g)
C＝<0.1μm的孔(ml/g)
E＝<1μm且>0.1μm的孔(核心级分)(ml/g)
G＝总孔体积(ml/g)
B＝A/G
D＝C/G
F＝E/G
表4
样品 总孔隙率(％) 中值孔径—MPD(μm) PDC
I-1 37.9 0.47 68.9
I-2 34.7 0.72 43.9
I-3 39.0 0.59 76.4
I-4 34.4 1.01 50.4
I-5 36.8 0.70 81.2
I-6 37.0 0.59 75.2
I-7 36.7 0.75 80.3
I-8 38.3 0.79 92.8
C-4 34.0 0.08 35.2
C-5 30.5 0.16 20.8
实施例6
为了研究吸附剂从烃料流中移除水的性能，对各样品实施动态水吸附测试，如表5所示。该测试由用待研究吸附剂填充至约19cm高度的2英寸吸附柱组成。然后使包含2100ppmV H2O蒸汽的载气在25℃和50psi通过吸附剂柱。采集获得的穿透曲线并分析。
表5
样品 穿透时间(分钟) 未利用的床长度—LUB(cm)
I-1 524 1.36
I-2 445 2.76
I-3 527 0.96
I-4 463 2.48
I-5 496 2.23
I-6 488 2.29
I-7 494 2.12
I-8 461 1.64
C-4 465 3.04
C-5 287 9.07
从该动态评价中可提取有用的吸附平衡和动态信息。一种该类有用的动态标准是未利用的床长度(Length of the Unused Bed)或LUB。LUB定义为传质区展宽的一半。该长度的定量化描述了在穿过吸附剂填充柱时的穿透前沿的形状。
为了进行计算，将进料混合物(在本情况下为水和空气)引入吸附剂填充柱中。当对床连续供应进料时，床被被吸附物(在本情况下为水)饱和。处于饱和的床部分的浓度称为平衡区域，且对应于被吸附物在进料条件下的吸附剂负载容量。其中进料仍等于进料浓度的床部分称为LUB。在二者之间存在中间区域，其中存在从流体相至吸附相的转变，这称为传质区域。当传质区域的先导边缘到达出口处时，称该床“穿透”。
如果将床流出物中的水浓度作为时间的函数作图，则获得曲线。由该曲线可通过如下方程计算LUB：
LUB＝未利用的床长度
L＝填充床的长度(高度)
tm＝中点时间，X流出物＝X进料/2时的时间
tb＝穿透时间，X流出物＝Xb时的时间
X＝进料中的水浓度
具有较高孔隙率分布系数和较低LUB的吸附剂更有效地作为吸附剂。实施例的各吸附剂的孔隙率分布系数对LUB的比较示于图6中。
实施例7
为了研究煅烧温度对分子筛吸附的影响，使用获自对比样品C-7的具有50％钾离子交换率的沸石3A进行水和甲醇吸附测试，其中将所述沸石在各种温度下煅烧。将沸石3A样品使用35℃/小时的升温速率升至250℃，然后在250℃保持过夜而干燥。然后将样品密封。将该样品的等分部分一次一个地在不同温度煅烧90分钟/每个温度。用于煅烧样品的温度为300℃、400℃、500℃、600℃、650℃、700℃和750℃。在各90分钟煅烧后，将样品在干燥器中冷却至安全操作的温度。
在将10g样品暴露于30℃的25ml甲醇时，分析各样品的其温度升高。还分析各样品在50％相对湿度下的其平衡水容量。这些测试的结果示于图7中。
清楚可见的是，显示出20％或更低的可接受甲醇吸附的样品是在500-750℃的温度煅烧的。使用650-750℃的煅烧温度显示出更加可接受的吸水率。
尽管已详细描述了本发明，然而应清楚理解的是该公开内容不应视为对本发明的任何限制。

Claims (28)

1.一种用于对气态或液态烃进料流进行脱水的分子筛吸附剂产品，其包含：
亲水性沸石；
疏水性硅系粘合剂；和
种子，其与所述沸石和所述硅系粘合剂附聚从而形成所述分子筛吸附剂产品，其中所述种子包含所述亲水性沸石和粘土粘合剂；
其中所述种子形成所述分子筛吸附剂产品的核；且
其中存在于所述分子筛吸附剂产品中的粘土粘合剂的量占该吸附剂产品的0.5-5重量％。
2.根据权利要求1的分子筛吸附剂产品，其中所述亲水性沸石选自：沸石A、沸石X、沸石Y、沸石ZSM-5、沸石β、合成丝光沸石及其掺合物。
3.根据权利要求1的分子筛吸附剂产品，其中所述亲水性沸石选自：沸石A或3A。
4.根据权利要求1-3中任一项的分子筛吸附剂产品，其中所述亲水性沸石具有小于50的SiO2/Al2O3之比。
5.根据权利要求1-3中任一项的分子筛吸附剂产品，其中所述亲水性沸石具有小于20的SiO2/Al2O3之比。
6.根据权利要求1-3中任一项的分子筛吸附剂产品，其中所述亲水性沸石具有小于5的SiO2/Al2O3之比。
7.根据权利要求1-3中任一项的分子筛吸附剂产品，其中所述疏水性硅系粘合剂占所述分子筛吸附剂产品的2-30重量％。
8.根据权利要求1-3中任一项的分子筛吸附剂产品，其中所述疏水性硅系粘合剂占所述分子筛吸附剂产品的2-20重量％。
9.根据权利要求1-3中任一项的分子筛吸附剂产品，其中所述疏水性硅系粘合剂占所述分子筛吸附剂产品的2-10重量％。
10.根据权利要求1-3中任一项的分子筛吸附剂产品，其中所述疏水性硅系粘合剂包括胶态二氧化硅。
11.根据权利要求1-3中任一项的分子筛吸附剂产品，其中所述疏水性硅系粘合剂包括硅氧烷系材料。
12.根据权利要求1-3中任一项的分子筛吸附剂产品，其中所述亲水性沸石用钾离子离子交换至大于30％的量。
13.根据权利要求1-3中任一项的分子筛吸附剂产品，其中所述亲水性沸石用钾离子离子交换至大于40％的量。
14.根据权利要求1-3中任一项的分子筛吸附剂产品，其中所述亲水性沸石用钾离子离子交换至45-65％的量。
15.根据权利要求1-3中任一项的分子筛吸附剂产品，其中所述吸附剂产品在暴露于450℃的包含4体积％1,3-丁二烯且流动速率为60m/分钟的氮气流时显示出小于5.0×10- 9mmol/g/分钟的结焦速率。
16.根据权利要求1-3中任一项的分子筛吸附剂产品，其中所述吸附剂产品具有至少0.25μm的中值孔径。
17.根据权利要求1-3中任一项的分子筛吸附剂产品，其中所述吸附剂产品具有至少0.4μm的中值孔径。
18.根据权利要求1-3中任一项的分子筛吸附剂产品，其中所述吸附剂产品具有大于0.5μm，且小于1.5μm的中值孔径。
19.根据权利要求1-3中任一项的分子筛吸附剂产品，其中其具有32-40％的总颗粒孔隙率。
20.根据权利要求1-3中任一项的分子筛吸附剂产品，其中其具有至少40ml2/g2的孔分布系数，其中所述孔分布系数由下述方程定义：
((A*B)+(C*D)+(E*F))*G×1000＝孔分布系数
其中：
A＝>1μm的孔体积，以ml/g计
C＝<0.1μm的孔体积，以ml/g计
E＝<1μm且>0.1μm的孔体积，以ml/g计
G＝总孔体积，以ml/g计
B＝A/G
D＝C/G
F＝E/G。
21.根据权利要求1-3中任一项的分子筛吸附剂产品，其中其具有至少60ml2/g2的孔分布系数，其中所述孔分布系数由下述方程定义：
((A*B)+(C*D)+(E*F))*G×1000＝孔分布系数
其中：
A＝>1μm的孔体积，以ml/g计
C＝<0.1μm的孔体积，以ml/g计
E＝<1μm且>0.1μm的孔体积，以ml/g计
G＝总孔体积，以ml/g计
B＝A/G
D＝C/G
F＝E/G。
22.根据权利要求1-3中任一项的分子筛吸附剂产品，其中所述种子占该分子筛吸附剂产品的0.5-25体积％。
23.根据权利要求1-3中任一项的分子筛吸附剂产品，其中所述吸附剂产品在暴露于30℃的90％/10％乙醇/水混合物120秒钟时具有至少10℃的选择性。
24.一种制备根据权利要求1-23中任一项的分子筛吸附剂产品的方法，包括：
制备或获得亲水性沸石；
制备或获得疏水性硅系粘合剂；
将所述亲水性沸石与所述疏水性硅系粘合剂混合，从而制备混合物；
制备种子，其中所述种子包含粘土粘合剂和所述疏水性沸石；
附聚所述疏水性硅系粘合剂和所述亲水性沸石的所述混合物和所述种子以产生附聚产物；和
将所述附聚产物在500-700℃的温度下煅烧，从而制备所述分子筛吸附剂产品；
其中所述种子形成所述分子筛吸附剂产品的核。
25.根据权利要求24的方法，其中将所形成的分子筛吸附剂产品煅烧在600-650℃的温度下进行。
26.根据权利要求1-23中任一项的分子筛吸附剂产品或者通过权利要求24-25中任一项的方法制得的分子筛吸附剂产品的用途，用于从包含水的气态或液态烃进料流中移除水。
27.根据权利要求1-23中任一项的分子筛吸附剂产品或者通过权利要求24-25中任一项的方法制得的分子筛吸附剂产品的用途，用于干燥裂化气。
28.根据权利要求1-23中任一项的分子筛吸附剂产品或者通过权利要求24-25中任一项的方法制得的分子筛吸附剂产品的用途，用于干燥裂化天然气。
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