KR20160037893A - 분자체 흡착제 블렌드 및 이의 용도 - Google Patents

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Abstract

제올라이트, 특히 친수성 제올라이트 A를 낮은 SiO2:Al2O3 비로 준비하거나 수득하고, 실리콘계 결합제, 특히 소수성 콜로이드성 실리카 또는 소수성 실록산계 물질을 준비하거나 수득하고, 상기 제올라이트와 상기 실리콘계 결합제를 혼합하고, 한 양태에 따르면 소량의 점토 결합제와 제올라이트를 함유하는 시드를 혼합하여 혼합물을 형성시키고, 이 혼합물을 분자체 블렌드로 형성시켜 생산한, 성능 특성이 향상된 분자체 블렌드.

Description

분자체 흡착제 블렌드 및 이의 용도{MOLECULAR SIEVE ADSORBENT BLENDS AND USES THEREOF}
다양한 양태들은 제올라이트(zeolite), 및 실리콘(silicon)계 결합제 및 바람직하게는 시드(seed), 바람직하게는 분자체 블렌드(molecular sieve blend)의 제조에 이용되는, 과립화(granulation) 공정에서 형성된 시드의 조합을 함유하고, 상기 시드가 한 양태에 따르면, 점토 결합제를 함유하는 분자체 블렌드, 및 이 분자체 블렌드를 제조하는 방법, 및 이 분자체 블렌드를, 예컨대 액체, 기체성 또는 증기 탄화수소 스트림의 탈수, 분해된 C1 -C4 탄화수소 기체 스트림의 건조, 에탄올 공급물 스트림의 탈수 및 다양한 종류의 공급물 스트림으로부터 불필요한 각종 물질의 제거에 사용하는 용도에 관한 것이다. (본 발명의 목적을 위해, "분자체 블렌드"는 대안적으로 "흡착제", "흡착제 블렌드", "분자체 흡착제 블렌드" 또는 "분자체 흡착제" 또는 이와 유사한 용어들로 언급되기도 한다).
제올라이트는 일반식 M2 / nO:Al2O3:xSiO2:yH2O로 표시되는 수화된 금속 알루미노 실리케이트이며, 여기서 M은 알칼리 또는 알칼리 토류 그룹의 금속을 나타내고, n은 금속 M의 원자가이며, x는 2부터 무한대까지, 제올라이트의 구조 타입에 따라 달라지고, y는 제올라이트의 수화된 상태를 나타낸다. 대부분의 제올라이트는 3차원 결정이고, 결정 크기는 0.1 내지 30 ㎛ 범위이다. 이 제올라이트를 고온으로 가열하면, 수화 물이 상실되어 분자 차원의 채널(channel)을 가진 결정 구조를 남기고, 무기 또는 유기 분자를 흡착하기 위한 높은 표면적을 제공한다. 이러한 분자들의 흡착은 제올라이트 채널의 크기에 따라 달라진다. 흡착률은 확산 법칙에 의해 제한된다.
제올라이트는 많은 방법들에 사용된다. 제올라이트의 선택은 당업자에게 잘 알려진 많은 화학적 공정들에 중요하다. 예를 들어, 석유화학 산업에서 제올라이트를 사용하는 당해의 촉매 공정들로는 개질, 수소화분해, 탈랍화(dewaxing), 이성체화, 유동 접촉 분해(FCC), 부분 산화, 알킬화 및 방향족물질의 불균화(disproportionation)를 포함한다. 또한, 제올라이트는 탈수, 공급물 스트림으로부터 다양한 화합물의 흡착 및 공급물 스트림에서 다양한 탄화수소의 분리에 사용된다.
분자체는 이 특정 분자체 내에 존재하는 소공 크기에 기초하여 소공 내외로 물질의 확산이 용이해질 수 있는 바, 다수의 공정들에 유익했다.(본 발명의 목적을 위해, "제올라이트"와 "분자체"는 같은 의미인 것이다).
제올라이트 이용에 1가지 제한은 극히 미세한 입자 크기이다. 크고 자연적으로 형성된 제올라이트 결정의 응집물(agglomerate)은 쉽게 부서진다. 또한, 이러한 미세 제올라이트 결정만을 함유하는 층(bed)을 통한 압력 강하는 엄청나게 높기 때문에, 이러한 제올라이트 결정들은 다양한 동적 이용분야, 예컨대 천연 가스의 건조, 공기 건조, 기체 스트림으로부터 불순물의 분리, 일부 기체성 및 액체 산물 스트림의 분리 등에서 고정 층에 단독으로 사용할 수 있다. 따라서, 이러한 제올라이트 결정을 결합제 물질을 이용하여 응집시켜, 감소된 압력 강하를 나타내는, 제올라이트 결정을 함유하는 응집물질을 제공해야 한다.
이러한 문제를 해소하고 제올라이트 결정의 이용을 허용하기 위해, 종래에는 이러한 결정의 결합제 물질로써 여러 종류의 점토가 사용되었고, 이때 점토 결합제는 일반적으로 애터펄자이트(attapulgite), 팔리고스카이트(palygorskite), 카올린, 세피오라이트(sepiolite), 벤토나이트, 몬트모릴로나이트, 다른 종류의 점토 및 이의 혼합물 중에서 선택되었다. 특히 유용한 점토 결합제는 애터펄자이트로부터 형성된다.
분자체 흡착제를 이용한 한 예에 따르면, 예컨대 에틸렌 생산의 경우, 분해된 기체 스트림으로부터 물이 제거된다. 이 분자체 흡착제는 공정 동안 얼음이 형성되지 않도록 물을 제거하는 극저온 공정 직전에 분자체 흡착제를 이용한다. 하지만, 이 공정 고유의 특징은 탄화수소 공급물 스트림이 매우 반응성인 알켄 및 디엔과 같은 불포화 탄화수소를 함유한다는 사실이다. 이러한 불포화 탄화수소는 올리고머 및 중합체를 형성하는 경향이 있고, 이는 층 오염 인자(fouling agent)로써 작용하고 일반적으로 그린오일(green oil) 또는 코크스(coke)라 불린다. 이러한 인자들은 흡착 채널을 차단하고, 탈수를 위한 층의 작업 능력을 감소시키며, 흡착제의 유용한 흡착 수명을 축소시킨다. 따라서, 분자체 흡착제는 흡착 공정 동안 매우 소량의 그린 오일 또는 코크스를 생산하는 것이 또한 중요하다. 제올라이트와 함께 결합제 물질로써 통상적으로 사용되었던 많은 점토 결합제는 촉매적 반응에 의해 중합체/올리고머 형성을 조장하는 금속성 산 부위를 함유한다. 통상적으로, 이러한 점토 결합제 물질은 상기 촉매 활성을 감소시키기 위해 인산염 용액과 같은 불활성화제로 처리된다. 그럼에도 불구하고, 제올라이트와 결합제 물질로써 점토 물질이 사용될 때 탄화수소 공급물 스트림을 처리하는 공정 동안 그린오일/코크스의 생산과 관련된 문제는 여전히 존재한다.
특수 촉매 반응을 위한 촉매 응집물을 형성하기 위해 고 실리카(high silica) 분자체와 함께 결합제 물질로써 실리콘계 물질이 때때로 사용되곤 했고, 이때 사용된 분자체는 예컨대 ZSM-5, Y 제올라이트 및 SAPO 제올라이트를 포함했다. 실리콘계 결합제와 고실리카 제올라이트는 모두 소수성 성질이기 때문에, 이들 촉매 물질은 유기 반응에 사용하는 것이 제한되었다. 예를 들어, 소수성 고실리카 제올라이트와 블렌딩된 소수성 실리콘계 결합제는 방향족물질의 불균화, 개질, 수소화분해, 탈왁스화, 이성체화, 부분 산화, 알킬화를 포함한 반응을 위해 석유화학 산업에서 촉매 물질로써, 특히 유동접촉분해 촉매로써 사용되었다. 이러한 촉매 반응은 통상적으로 높은 실리카 함량을 가진 소수성 제올라이트를 이용하고, 이때 SiO2:Al2O3 비는 50 이상, 바람직하게는 200 초과, 600 정도까지이다. 이러한 제올라이트들의 고실리카 함량을 증가시키기 위해, 이 제올라이트들은 종종 탈알루미나화(dealuminize)되어 이들의 실리카:알루미나 비를 증가시키고, 이는 이 제올라이트를 더욱 더 소수성이 되게 한다. 이러한 촉매들에 사용된 실리콘계 결합제들은 역시 고도로 소수성이어야 한다. 이러한 촉매 반응을 위한 촉매를 생산하는데 사용된 결합제는 본 발명에 포함되지는 않는다. 또한, 본 발명의 결합제는 이러한 촉매를 제조하는데 통상적으로 사용된 것이 아니다.
많은 통상적으로 제조된 제올라이트 응집물 블렌드의 1가지 문제점은 확산 저하이다. 형성된 제올라이트의 직경이 클수록, 흡착되어야 하는 분자의 확산 속도는 더 느려진다. 특히, 압력 스윙 흡착(pressure swing adsorption) 분야에서, 이 효과는 짧은 순환 시간 및 이에 따른 생산성에 매우 불리하다. 증진된 동역학 값 또는 더 빠른 질량전달속도는 더 짧은 순환 시간 및 더 낮은 동력 소비와 이에 따른 더 높은 흡착제 생산성을 야기할 수 있다.
적당한 흡착제를 선택하는데 있어서 또 다른 중요한 문제는 공정처리 스트림의 바람직한 성분 또는 성분들을 흡착시킴이 없이 이 스트림으로부터 제거하고자 하는 화합물을 선택적으로 흡착시키는 능력이다. 예를 들어, 에탄올 공급물 스트림으로부터 물을 제거하는데 사용된 흡착제의 중요한 특징은 흡착제의 수(water) 흡착능 뿐만 아니라 흡착제에 의해 흡착되는 에탄올의 양이 제한적이라는 것이다. 종종, 이 흡착제들의 상대적 흡착 능력을 균형잡을 필요가 있다.
따라서, 제1 목적은 탄화수소 공급물 스트림, 예컨대 에탄올 또는 분해된 기체를 함유하는 스트림으로부터 물을 제거하는데 효과적이고 매우 선택적인 분자체 블렌드를 생산하는 방법을 개시하는 것이다.
제2 목적은 물성 및 확산 능력을 유지하고, 특히 결합제의 양이 통상적으로 사용되는 양보다 감소된, 분자체 블렌드를 개시하는 것이다.
제3 목적은 이용 중에 불필요한 올리고머 및 중합체의 생산을 제한하는, 분자체 블렌드를 개시하는 것이다.
제4 목적은 확산 속도가 증진된 분자체 블렌드를 제조하는 방법을 개시하는 것이다.
제5 목적은 흡착 공정에 효과적이고 선택적인, 바람직하게는 소수성인, 실리콘계 결합제를 함유하는 분자체 블렌드를 생산하는 방법을 개시하는 것이다.
제6 목적은 실리콘계 결합제(바람직하게는 소수성)와 블렌딩된, 저(low) 실리카, 제올라이트(바람직하게는 친수성)를 함유하는 분자체 블렌드를 개시하는 것이다.
제7 목적은 저 실리카, 제올라이트(바람직하게는 친수성), 실리콘계 결합제(바람직하게는, 소수성) 및 한 양태에 따르면 점토 결합제를 함유하는 시드(seed)를 함유하는 분자체 블렌드로써, 이 분자체 블렌드의 생산에 사용된 시드를 생산하기 위해 과립화 시드 공정(granulation seed process)이 이용되는, 분자체 블렌드를 개시하는 것이다.
제8 목적은 실리콘계 결합제(바람직하게는, 소수성)와 블렌딩된 저 실리카, 제올라이트(바람직하게는, 친수성) 및 시드(바람직하게는, 점토 결합제를 함유함)를 함유하는 분자체 블렌드로써, 여기서 시드의 생산에는 과립화 시드 공정이 이용되고, 과립화 시드 공정에 이용된 시드는 분자체 블렌드의 25 부피% 미만을 차지하는 분자체 블렌드를 개시하는 것이다.
제9 목적은 소수성 실리콘계 결합제와 블렌딩된 저 실리카, 친수성 제올라이트 및 시드(바람직하게는 점토 결합제를 함유함)를 함유하는 분자체 블렌드로써, 상기 시드의 생산에는 과립화 시드 공정이 이용되고, 이 시드의 조성물이 점토 및 친수성 제올라이트를 함유하며, 점토가 전체 분자체 블렌드의 5중량% 미만을 차지하는, 분자체 블렌드를 개시하는 것이다.
제10 목적은 저 실리카, 친수성 제올라이트, 소수성 실리콘계 결합제 및 분자체 블렌드의 생산에 사용되는, 바람직하게는 점토 결합제와 친수성 제올라이트를 함유하는 시드를 함유하는 분자체 흡착제 블렌드 상으로 공급물 스트림을 통과시키는 단계를 포함하여, 공급물 스트림을 건조하기 위한 방법을 개시하는 것이다.
제11 목적은 제올라이트, 특히 저 실리카 친수성 제올라이트, 더욱 특히 저 실리카 친수성 제올라이트 3A, 소수성 실리콘계 결합제, 특히 소수성 콜로이드성 실리카 결합제, 또는 덜 바람직한 양태에 따르면, 소수성 실록산계 결합제, 및 분자체 블렌드의 생산에 사용되고, 바람직하게는 점토 결합제와 친수성 제올라이트를 함유하는 시드를 함유하는 분자체 블렌드를 사용하여 극성 물질을 분리하기 위한 방법을 개시하는 것이다.
제12 목적은 저 실리카 친수성 3A 제올라이트 분말, 소수성 콜로이드성 실리카 결합제 또는 덜 바람직한 양태에 따르면, 소수성 실록산계 결합제, 및 분자체 블렌드의 생산에 사용되는, 바람직하게는 점토 결합제와 친수성 제올라이트를 함유하는 시드를 함유하는 분자체 블렌드 상으로 기체성 또는 액체 공급물 스트림을 통과시키는 단계를 함유하여, 기체성 또는 액체 공급물 스트림의 성분들, 특히 에탄올 공급물 스트림의 성분들을 분리하는 방법을 개시하는 것이다.
이러한 목적들과 기타 목적들은 본원에 개시된 다양한 양태들의 생산 방법, 사용 방법 및 산물로부터 수득된다.
제1 양태는 실리콘계 결합제, 특히 소수성 콜로이드성 실리카 결합제, 또는 덜 바람직한 양태에 따르면 소수성 실록산 결합제와 블렌딩된, 제올라이트, 특히 저(low) 실리카 친수성 제올라이트 3A를 함유하는 분자체 블렌드 및 이 블렌드를 생산하는 방법이다.
제2 양태는 실리콘계 결합제(바람직하게는 소수성)와 블렌딩된 제올라이트, 특히 저 실리카 친수성 제올라이트 3A, 및 시드를 함유하는 분자체 블렌드로써, 상기 시드의 생산을 위해 과립화 시드 공정이 이용되고, 이 시드가 바람직하게는 점토 결합제 및 제올라이트를 함유하며, 이 점토 결합제가 분자체 블렌드의 5중량% 미만인, 분자체 블렌드, 및 이 블렌드를 생산하는 방법이다.
제3 양태는 실리콘계 결합제, 특히 소수성 콜로이드성 실리카 결합제, 또는 덜 바람직한 양태에 따르면 소수성 실록산계 결합제와 블렌딩된, 제올라이트, 특히 저 실리카, 친수성 제올라이트 3A를 함유하는 분자체 블렌드 상으로 또는 분자체 블렌드를 통해 공급물 스트림을 통과시키는 단계를 함유하여, 기체성 또는 액체 탄화수소 공급물 스트림, 예컨대 에탄올 공급물 스트림을 건조하는 방법이다.
제4 양태는 실리콘계 결합제, 특히 소수성 콜로이드성 실리카 결합제, 또는 덜 바람직한 양태에 따르면 소수성 실록산계 결합제와 블렌딩된, 제올라이트, 특히 저 실리카, 친수성 제올라이트를 함유하는 분자체 블렌드 상으로 또는 분자체 블렌드를 통해 공급물 스트림을 통과시키는 단계를 함유하여, 탄화수소 기체성 또는 액체 공급물 스트림의 성분들을 분리하는 방법이다.
제5 양태는 실리콘계 결합제, 특히 소수성 콜로이드성 실리카 결합제, 또는 덜 바람직한 양태에 따르면 소수성 실록산계 결합제와 블렌딩된, 제올라이트, 특히 저 실리카, 친수성 제올라이트, 및 시드, 바람직하게는 점토 결합제와 제올라이트를 함유하는 시드를 함유하고, 이 시드의 생산을 위해 과립화 시드 공정이 이용되고, 상기 점토가 블렌드의 5중량% 미만을 차지하는 분자체 블렌드 상으로 또는 분자체 블렌드를 통해 선택한 공급물 스트림을 통과시키는 단계를 함유하여, 기체성 또는 액체 탄화수소 공급물 스트림, 예컨대 에탄올 공급물 스트림을 건조하는 방법, 또는 탄화수소 기체성 또는 액체 공급물 스트림의 성분들을 분리하는 방법을 포함한다.
도 1은 실시예 1에 기술된 다양한 샘플 산물의 시험 과정 동안 온도의 최대 증가를 나열한 것이다.
도 2는 실시예 2 유래의 다양한 샘플 산물이 1,3-부타디엔을 생산하는 반응성을 비교한 것이다.
도 3은 실시예 3 유래의 다양한 샘플 산물이 나타내는 수 흡착 동역학(water adsorption kinetics)을 비교한 것이다.
도 4는 실시예 4 유래의 다양한 샘플 산물이 나타내는 수 흡착율(water adsorption rate)을 비교한 것이다.
도 5는 실시예 4 유래의 다양한 산물들의 수 흡착능(water adsorption capacity)을 비교한 것이다.
도 6은 실시예 1 유래의 다양한 흡착제들의 소공 분포 계수(PDC)와 미사용 층의 길이(LUB) 사이의 관계에 기초한, 실시예 1 유래의 다양한 흡착제의 성능을 비교한 것이다.
도 7은 다양한 하소 온도에서 하소된 비교 실시예 7의 제올라이트 3A가 나타내는 메탄올 및 물의 공흡착 백분율을 비교한 것이며, 여기서 제올라이트 3A의 칼륨 이온 교환은 50%이다.
개시된 이점 및 개선점들 중에서 여타 목적 및 장점은 첨부된 도면과 관련하여 기술된 이하의 설명으로부터 명백해질 것이다. 도면들은 본 명세서의 일부를 구성하며, 예시적 양태를 포함하고 다양한 목적 및 이의 특징들을 예시한다.
1가지 양태는 실리콘계 결합제(바람직하게는, 소수성)와 블렌딩된 제올라이트(바람직하게는, 친수성)로 제조된 분자체 블렌드, 및 이 블렌드의 제조방법 및 이 블렌드의 사용 방법 및 이 블렌드를 생산하는 방법이다.
이 양태들은 분자체 산물의 흡착률(adsorption rate) 및 선택성(selectivity)이 제올라이트의 선택뿐만 아니라 분자체 블렌드를 형성하기 위해 이 제올라이트와 블렌딩된 결합제의 종류 및 특성에 따라 달라진다는 놀라운 발견을 기초로 한다. 놀랍게도, 동일 종류의 제올라이트는 다른 종류의 결합제와 블렌딩되었을 때, 사용된 결합제에 따라 전혀 다른 성능 특성을 나타내는 제올라이트 블렌드를 생산하다는 것이 발견되었다. (본 발명의 목적 상, "흡착률" 또는 "흡수율" 또는 "수착율(sorption rate)" 또는 "질량 전달률(mass transfer rate)"은 주어진 흡착 공정의 주어진 시간 동안 공급물 스트림에서 흡착물(adsorbate) 부하량(loading)이 변화하는 비율을 의미한다.)
선행 기술은 분자체 흡착제의 흡착률과 선택성이 분자체만의 다공성과 입자 크기의 함수임을 시사한다. 또한, 선행 기술은 탄화수소 공급물 스트림에 사용된 분자체의 흡착률과 선택성이 분자체 블렌드의 각 성분의 소수성의 함수임을 시사한다. 예를 들어, 탄화수소 공급물 스트림에 사용된 통상적인 제올라이트 흡착제 블렌드는 모두 소수성인 제올라이트와 결합제를 이용한다. 따라서, 제올라이트 블렌드가 비극성 분리, 휘발성 유기 화합물(VOC)의 제거에 통상적으로 이용될 때, 제올라이트:결합제 시스템은 통상적으로 둘 다 소수성인 두 성분들로 구성된다. 이에 반해, 극성 분리, 예컨대 메탄올 또는 분해 가스로부터 물 제거에 통상적으로 사용되는 제올라이트 블렌드는 통상적으로 두 성분이 친수성인 제올라이트:결합제 시스템으로 구성된다.
현재, 놀랍게도 제올라이트 결정을 결합시키는데 사용되는 결합제의 종류가 제올라이트 블렌드의 흡착률 및 선택성에 중요한 역할을 한다는 것이 발견되었다. 또한, 극성 분리가 필요한 경우, 예컨대 탄화수소 공급물 스트림으로부터 물의 흡착 시, 친수성 제올라이트와 소수성 실리콘계 결합제의 이용이 물을 제거하는데 놀라울 정도로 효과적이고, 특히 선행 기술의 제올라이트 블렌드에 비해 놀라울 정도로 향상된 성능을 나타낸다는 것이 놀랍게도 발견되었다. 이러한 향상들은 그린 오일 또는 코크스 생산의 감소, 흡착 특성의 증진 및 선택성 향상을 포함하지만, 이에 국한되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 분자체 블렌드의 제조에 사용되는 제올라이트는 임의의 형태인 것일 수 있다. 바람직하게는, 이 제올라이트는 결정, 결정 응집물 또는 이의 혼합물 형태이다. 또한, 여러 종류의 제올라이트의 혼합물을 분자체 블렌드의 제조에 사용하는 것도 가능하다. 본 발명의 정황 내에서, "분자체 블렌드"란 용어는 원하는 흡착 공정에 적합한 성형 물질로 형성될 수 있는 물질의 블렌드를 의미한다. 분자체 블렌드는 1종 이상의 제올라이트, 및 1종 이상의 결합제 물질과, 바람직한 양태에 따르면 과립화 공정에서 형성된 시드(seed)를 함유하는 혼합물을 제조함으로써 바람직하게 형성된다. 그 다음, 이 혼합물은 추가 가공처리, 예컨대 원하는 형태로 성형되고, 본원에 기술된 바와 같이 하소될 수 있다.
바람직한 한 양태에 따르면, 분자체 블렌드는 1종 이상의 제올라이트(바람직하게는 친수성) 및 1종 이상의 실리콘계 결합제(바람직하게는 소수성)를 함유하거나, 또는 이들로 이루어진 혼합물을 사용하여 제조한다. 이러한 흡착제 블렌드의 형성에는 흡착될 물질 및 공급물 스트림 중의 나머지 물질에 따라서 다양한 종류의 제올라이트를 사용할 수 있다. 시드 과립화 공정을 이용하는 결합제 물질의 대안적 조성물은 이하에 논의된다.
다양한 물질의 흡착에 사용되고 있는 여러 종류의 제올라이트로는 예컨대 제올라이트 A, 제올라이트 X, 제올라이트 Y, 제올라이트 ZSM-5, 제올라이트 베타, 합성 모데나이트 및 이의 블렌드를 포함한다. 이러한 제올라이트의 이온 교환은 또한 다양할 수 있지만, 일반적으로 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속을 이용한다. 분자체 블렌드의 제조에 사용되는 제올라이트는 결정 크기가 바람직하게는 0.1 내지 30㎛ 범위이다.
본원에 개시된 분자체 블렌드를 이용하는 흡착제 시스템의 한 예는 에탄올 스트림으로부터 물을 흡착한다. 에탄올 탈수 시, 에탄올이 공정의 공급 혼합물에 존재하는 벌크 성분일 때 주요 공정의 저해인자(inhibitor)는 에탄올의 공흡착(co-adsorption)이다. 에탄올의 공흡착은 1) 제올라이트에 수 흡착 부위가 물에 의해 차지되거나 차단되고, 2) 원하는 산물(에탄올)이 정화(purge) 순환 동안 상실되어 더 낮은(상대적) 산물 회수를 야기하기 때문에, 탈수 과정을 방해한다. 에탄올의 탈수 공정이 공정 스윙 흡착 공정(process swing adsorption process)일 때, 임의의 산물 개발의 목표는 흡착물의 흡착(수 선택성) 향상 및 원하는 산물(에탄올)의 흡착 감소를 포함한다.
본원에 개시된 분자체 블렌드의 또 다른 용도는 분해된 기체의 건조, 더 구체적으로 열분해된 탄화수소 기체 스트림을 제올라이트 블렌드와 접촉시킴에 의한 상기 기체 스트림의 건조이다. 이러한 공정 동안, 물이 제거되지 않는다면, 탄화수소 수화물이 형성되어, 고체로써 침착하여 파이프 라인을 막고, 밸브와 조절기를 동결시키고, 불포화 탄화수소의 회수를 위해 분해된 기체가 탈메탄화되는 분별 컬럼을 오염시킬 수 있다. 예를 들어, 에틸렌의 통상적인 분리 동안, 공급물 스트림의 온도는 충분히 낮고 압력은 충분히 높아서, 공급물 스트림에 존재하는 임의의 물은 종종 에틸렌과 수화물을 형성한다. 이 수화물은 축적되어 고체를 생산하고, 이는 컬럼이 필요한 증기 또는 액체 부하물을 통과시킬 수 없도록 한다. 이러한 문제를 해결하는 1가지 방법은 건조제(dessicant)의 사용이었다. 하지만, 건조제는 수명이 짧기 때문에 단점이다. 분해된 기체를 건조하는 다른 방법은 제올라이트 흡착제의 사용이다. 하지만, 제올라이트 결정의 크기 때문에, 이 공정에 사용하기 전에 결합제 물질과 혼합하여 응집물을 형성시킬 필요가 있다. 이러한 결합제의 사용과 관련된 문제점은 앞에서 논한 바 있다.
에탄올:물 혼합물로부터 물의 제거 및 분해된 탄화수소의 건조에 유용한 특히 효과적인 제올라이트는 친수성 제올라이트 3A이다. 제올라이트 3A는 이 제올라이트에 존재하는 소공 구멍의 크기가 물 분자는 통과시키면서 에탄올을 비롯한 큰 탄화수소 분자는 통과를 제한하기 때문에 물의 흡착에 특히 효과적이다. 제올라이트 3A는 이 공정과 관련 공정들에 특히 유용한 제올라이트이지만, 다른 제올라이트도 다른 공정들에 유용할 수 있으며, 예컨대 이소/노르말 파라핀 분리에는 제올라이트 5A가 사용될 수 있다.
제올라이트의 수 흡착 능력을 증진시키기 위해서는 놀랍게도 제올라이트, 바람직하게는 제올라이트 A, 특히 제올라이트 3A가 칼륨에 의해 이온교환된 것이 좋은 것으로 발견되었다. 칼륨 이온으로 이온 교환되는 정도는 종종 제올라이트를 함유하는 분자체 블렌드의 최종 용도에 따라 달라진다.
한 예로써, 예컨대 제올라이트 3A가 에탄올 공급물로부터 물의 흡착에 사용되는 경우에, 물을 흡착하는 흡착제의 능력을 공급물로부터 에탄올을 공흡착시키는 능력에 대비하여 균형 잡을 필요가 있다. 일반적으로, 산업 기준은 에탄올 흡착 수준이 32 mbar 및 298°K 정도에서 측정했을 때 2mmol/g 이하로 유지되어야 한다고 시사한다. 에탄올 흡착에 대비하여 물의 흡착을 균형 잡을 때, 놀랍게도 제올라이트 3A의 칼륨 이온 교환이 30% 초과, 바람직하게는 40% 초과, 가장 바람직하게는 50% 초과여야 할 필요가 있다는 것을 발견했다. 흡착제에 사용된 제올라이트 3A의 칼륨 이온 교환의 증가가 65% 이상이면, 공흡착되는 에탄올의 양을 더욱 감소시킬 수 있지만, 이 이온 교환 수준에서는 흡착제의 수 흡착능의 급감이 일어난다.
또한, 흡착제의 소공은 적당한 폐쇄가 수득되어 수 흡착의 선택성이 공급물 기체 중의 극성 탄화수소 종에 상대적으로 조절될 수 있도록 하기 위해, 칼륨 이온에 의한 제올라이트의 이온 교환 정도를 조절할 필요가 있다. 소공 구멍은 제올라이트의 칼륨 이온 교환 정도를 제한함으로써 조절할 수 있고, 한 예로써, 물과 액체 메탄올의 블렌드에 흡착제가 노출됨으로 인한 흡착 열에 의하여 결과를 어림잡을 수 있다.
원하는 이용분야에서 가장 바람직한 흡착제를 달성하기 위해서는, 소공 폐쇄(선택성)뿐 아니라 총 수 흡착능도 균형을 잡을 필요가 있다. 즉, 에탄올과 같은 극성물질의 흡착과 수 흡착능의 최상의 균형을 위해 제올라이트의 칼륨에 의한 이온 교환은 45 내지 65%인 것이 상업적 공정에 바람직하다.
제올라이트의 나머지 양이온은 나트륨 이온일 수 있거나, 또는 제올라이트는 제올라이트 3A에 의한 물의 흡착 또는 제올라이트 3A 블렌드를 통한 탄화수소의 통과를 방해하지 않는 다른 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 이온과 교환될 수 있다.
한 특정 양태에 따르면, 선택된 제올라이트는 SiO2:Al2O3의 비가 50 미만, 대안적으로 20 미만, 대안적으로 10 미만, 대안적으로 5 미만 및 1까지인, 저(low) 실리카, 친수성 제올라이트이다. 극성 물질, 특히 물의 흡착에 특히 효과적인 제올라이트를 생산하기 위해서는 이러한 제올라이트의 SiO2:Al2O3 비를 감소시키는 것이 유용하다. 저 실리카 제올라이트를 생산하는 방법은 잘 알려져 있다. 저 실리카 제올라이트는 이하 실시예 4에 정의된 바와 같이, 친수성이기 때문에 촉매 반응 등에 흔히 사용되는 고(high) 실리카 제올라이트보다 탄화수소/물 혼합물 유래의 물의 흡착제로써 더욱 효과적이다. (이러한 촉매 반응에 유용한 제올라이트 블렌드는 본원에 개시되지 않는다. 또한, 본 발명의 제올라이트 블렌드는 이러한 촉매 반응에 통상적으로 이용된 것이 아니다.) 또한, 이러한 저 실리카 제올라이트는 이러한 공정 동안 그린 오일 및 코크스의 생산 가능성을 감소시킨다.
결합제 물질은 개개의 제올라이트 결정을 함께 결합시켜 흡착 공정 동안 압력 강하를 감소시키는 성형 제품을 형성시키기 위해 상기 제올라이트와 함께 반드시 사용되어야 한다. 하지만, 과거에 결합제 물질은 제올라이트의 흡착능 및 선택성을 증진시키지 못했었다. 실제로, 선행 기술의 결합제 물질은 일반적으로 제올라이트의 흡착능을 감소시켰고, 불필요한 올리고머 및 중합체(그린 오일 및 코크스)의 생산을 야기했다. 과거에 제올라이트와 함께 이용되었던 결합제 물질로는 일반적으로 점토 산물, 예컨대 카올린, 팔리고스카이트형 광물, 특히 애터펄자이트, 및 스멕타이트형 점토 광물, 예컨대 몬트모릴로나이트 또는 벤토나이트를 포함한다. 이러한 점토 산물은 이들의 친수성을 비롯한 다양한 이유로 인해 선택되었다. 이러한 점토 결합제는 단독으로 또는 2종 이상의 다른 종류의 점토 결합제의 혼합물로 사용되었다.
이러한 점토 결합제, 특히 애터펄자이트는 종종 높은 금속 함량을 보유한다. 이러한 금속은 본원에 개시된 공정들에 이용되는 동안 점토 결합제 상의 산(acid) 부위에서 탄소 중합이 일어나게 할 수 있다. 이는 종종 코크스 및 그린 오일의 생산을 야기하고, 그 결과 제올라이트 블렌드의 수명을 단축시킨다. 이러한 선행 기술의 제올라이트/점토 결합제 응집물은 흡착 또는 분리 공정에 사용했을 때, 종종 불포화 탄화수소의 존재 하에 높은 코크스화(coking) 빈도를 나타냈다. 본원에 개시된 제올라이트 블렌드의 1가지 장점은 탄화수소 중합의 감소 및 코크스와 그린 오일의 생산 감소, 및 이에 따른 흡착제 평균수명의 증가이다.
놀랍게도, 사용된 결합제 물질이 실리콘계 물질일 때, 특히 이 실리콘계 물질이 소수성일 때, 흡착제 물질로 인한 향상된 성능이 달성될 수 있는 것으로 발견되었다. 본 발명의 목적을 위해, 실리콘계 물질은 실시예 4에 함유된 정의를 기반으로 한 "친수성" 또는 "소수성"이다.
한 양태에 따르면, 분자체 블렌드는 SiO2:Al2O3의 비가 본원에 정의된 바와 같은 저 실리카 제올라이트, 및 실리콘계 물질, 바람직하게는 콜로이드성 실리카, 또는 덜 바람직한 양태에 따르면 실록산을 함유하며, 이 실리콘계 물질은 필요하다면 이 물질의 표면 일부 이상 또는 거의 전부를 소수성으로 만들기 위해 처리된 것이 바람직하다. 실리카는 소수성 표면을 만들기 위해 당업계에 공지된 방법에 따라 처리될 수 있다. 예를 들면, 이 처리는 실리콘계 물질을 소수성화제, 예컨대 분자 중에 알콕시 기를 하나 이상 보유하는 가수분해성 실리콘 화합물 또는 이의 가수분해물을 함유하는 제제로 처리함으로써 수행될 수 있다.
결합제로써 사용되는 바람직한 소수성 실리콘계 물질은 한 양태에 따르면 콜로이드성 실리카이다. 콜로이드성 실리카는 일반적으로 액체 상 중의 무정형, 비다공성 및 일반적으로 구형의 실리카 입자의 현탁액이다. 한 예는 Ludox® (Grace Davison 제품)로써, 이 콜로이드성 실리카의 pH는 10이다. 이 콜로이드성 실리카 중의 실리카 농도, SiO2:Al2O3의 실리카 비, 실리카 입자의 크기 및 이 실리카 입자의 표면적은 콜로이드성 실리카마다 다양할 수 있다.
대안적으로, 덜 바람직한 양태에 따르면, 실리콘계 물질은 소수성 실록산계 물질이다. 실록산계 물질의 양태는 예컨대 디메틸 실록산, 실세스퀴옥산 또는 이의 블렌드, 또는 다른 공지된 실록산계 물질을 포함할 수 있다. 실록산계 물질의 특별한 한 예는 IE-2404 에멀젼(Dow Corning 제품)으로써, 이는 메틸 실세스퀴옥산, 및 x-옥틸 실세스퀴옥산과 함께 40 내지 70%의 디메틸 실록산을 함유한다.
출원인들은 놀랍게도, 콜로이드성 실리카를 이용하여 생산한 분자체 블렌드가, 애터펄자이트와 같은 점토 결합제에 의해 제올라이트가 결합된 통상의 흡착제보다 성능이 우수한 흡착제, 및 또한 결합제가 실록산계 물질을 함유하는 흡착제보다 우수한 흡착제를 생산한다는 것을 발견했다. 놀랍게도, 콜로이드성 실리카 물질이 결합제로써 사용된 분자체 블렌드가 이하에 정의된 바와 같은, 수 흡착능, 물/에탄올 흡착 선택성, 파과 시간(breakthrough time), 미사용 층의 길이(length of unused bed: LUB), 및 소공 분포 계수에 있어서 더 우수한 성능을 나타낸다는 것을 발견했다. 콜로이드성 실리카 결합제를 이용하는 분자체 블렌드 대 통상의 애터펄자이트 결합제 또는 실록산계 물질을 이용하는 흡착제 물질의 성능 비교는 다양한 실시예와 도면에 제시되어 있다.
주어진 이용분야에 적당한 제올라이트 물질, 예컨대 저 실리카, 친수성 제올라이트 A, 바람직하게는 수 흡착을 위한 제올라이트 3A가 일단 선택되면, 이를 소수성 실리콘계 결합제, 바람직하게는 콜로이드성 실리카, 또는 덜 바람직한 양태에 따르면 실록산계 물질과 물의 존재 하에 혼합한다. 이 친수성 제올라이트 3A 분말과 소수성 실리콘계 결합제를 그 다음 물과 함께 블렌딩한다. 친수성 제올라이트에 대비하여 이용되는 소수성 실리콘계 결합제의 양은 최종 흡착제 블렌드의 2 내지 30 중량%, 대안적으로 2 내지 20%, 또 다른 대안예에 따르면 2 내지 10% 범위일 수 있다.
놀랍게도, 블렌드의 제조에, 과립화 시드 공정에 의해 생산된 시드가 이용될 때, 향상된 흡착제 블렌드가 생산될 수 있다는 것이 발견되었다. 이 과립화 공정에 의해 생산된 시드의 조성물은 하나의 바람직한 공정에 따르면, 제올라이트, 특히 제올라이트 3A 및 점토 결합제를 함유한다. 또한, 분자체 블렌드의 생산에 사용된 공정에 따라서 일부 실리콘계 결합제가 시드에 포함될 수도 있다. 하지만, 이 시드에 존재하는 실리콘계 결합제 물질의 양은 비교적 낮게, 일반적으로 10% 미만 정도를 유지하는 것이 좋다.
시드 형성 공정에서 점토 물질의 이용은 시드의 사용 없이 제조된 흡착제 블렌드 이상으로 제조 수율 및/또는 제조 처리량을 증가시키는데 특히 유익한 것으로 측정되었다. 이 공정에서 점토와 제올라이트는 응집 공정을 자극하기 위한 흡착제 산물의 시드 또는 핵을 형성하는데 사용된다. 일반적으로, 이 양태에서, 시드는 응집된 흡착제 블렌드의 0.5 내지 25 부피%를 차지한다. 블렌드에 존재하는 점토의 총량은 흡착 블렌드 성분의 건조 중량을 기준으로 5%를 초과하지 않아야 하고, 바람직하게는 3% 이하여야 한다. 실리콘계 결합제와 관련하여, 실리콘계 결합제 5부에 대해 점토 결합제는 1부 미만인 것이 바람직하고, 실리콘계 결합제 20부에 대해 점토 결합제는 1부 미만인 것이 더욱 바람직하다. 흡착 블렌드에 존재하는 점토 결합제의 최소량은 건조 중량을 기준으로 0.5%이다.
선행 기술의 흡착 산물에서 결합제 물질로써 이용된 점토 물질은 다양한 종류가 있으며, 그 예로는 카올린, 팔리고스카이트형 광물, 특히 애터펄자이트, 스멕타이트형 점토 광물, 예컨대 몬트모릴로나이트 또는 벤토나이트, 할로이사이트 및 세피오라이트를 포함한다. 이러한 점토 물질 중 임의의 물질, 또는 다른 활성화된 점토 물질, 예컨대 Actigel®은 시드의 점토 성분으로써 이용될 수 있다.
대안적 양태로, 흡착제의 시드를 위한 결합제를 형성하는 점토 물질의 사용 대신에, 제올라이트와 함께 결합제로써 더 앞에 기술된 실리콘계 물질의 사용은 역시 흡착제의 형성에 유용할 수 있다. 시드를 형성하는데 사용되는 실리콘계 물질의 양, 뿐만 아니라 실리콘계 물질로부터 제조된 시드의 전체 부피는 본원에 기술된 점토 물질의 양과 일치한다.
일반적으로, 시드를 사용하여 흡착 성능 특성이 향상된 분자체 블렌드를 생산하는 방법은 다음과 같다: 제올라이트와 점토 결합제 물질(및 필요한 경우 소량의 실리콘계 결합제)을 건조 중량 기준으로 80 내지 95% 제올라이트 대 5 내지 20% 점토의 대략적 비로 배합하여 시드를 제조한다. 형성된 시드는 이 시드 입자가 응집된 입자의 0.5 내지 25 부피%를 차지하는 흡착제 블렌드의 코어를 형성한다. 바람직하게는, 시드 입자의 양은 원하는 과립화 효과를 여전히 허용하면서 가능한 한 낮게 유지되어야 하는 것이 바람직하다. 놀랍게도, 응집 단계를 개시하는데 이용된 제올라이트와 실리콘계 결합제로만 이루어진 응집된 시드 입자는 일반적으로 흡착제의 상업적 이용에 필요한 조절된 입자 성장을 생산하는데 효과적이지 않고, 그 결과 더 낮은 수율, 제조 시간의 증가를 야기하고, 결과적으로 덜 효과적인 생산 공정을 야기하는 것으로 발견되었다.
점토 결합제와 적당한 양의 제올라이트 (및 필요하다면 소량의 실리콘계 결합제)를 함유하는 시드 물질을 제조한 후, 실리콘계 결합제(바람직하게는, 소수성)와 제올라이트(바람직하게는, 친수성)의 혼합물을 적당한 크기의 흡착제 입자가 수득될 때까지 시드와 블렌딩한다. 산물은 통상의 형태, 예컨대 비드, 펠릿, 정제 또는 기타 다른 산물로 형성될 수 있다.
성형된 제올라이트계 흡착제의 생산에 일반적으로 이용되는 중요한 추가 가공처리 단계는 가소제, 소공 형성제 및/또는 임시 결합제, 구체적으로 셀룰로오스 함유 물질, 특히 메틸 셀룰로오스의 도입이다. 다당류, 폴리비닐 알코올 전분 또는 다른 혼합물과 같은 물질은 이들이 물에 용해성인 한, 가소화제로써 메틸 셀룰로오스의 대용으로써 때로 이용된다. 예를 들어, 제올라이트와 실록산계 결합제로부터 생산된 성형체(shaped body)를 기술하는 미국 특허 6,458,187에 따르면, 성형체의 필수 성분은 가소제로써 사용된, 5 내지 40 중량% 양의 메틸 셀룰로오스였다. 이에 반해, 놀랍게도 본원에 개시된 흡착제 블렌드에 메틸 셀룰로오스 또는 유사 가소화제의 첨가는 흡착제 블렌드의 생산 및 이와 같이 생산된 흡착제 블렌드의 성질에 유해한 영향을 미치는 것으로 발견되었다. 구체적으로, 이러한 흡착제 블렌드에 메틸 셀룰로오스의 사용은 놀랍게도 일부 이용분야에서 흡착제의 최종 소공 구조에 좋지 않은 영향을 미쳐, 바람직한 양태들의 흡착제 블렌드만큼 유용하지 않은 흡착제 블렌드를 야기하는 것으로 발견되었다. 또한, 메틸 셀룰로오스의 사용은 최종 제조 수율을 감소시키는 것으로 발견되었다. 또한, 메틸 셀룰로오스의 존재는 낮은 구형성(sphericity) 및/또는 형상 계수(shape factor)를 가진 산물을 생산하는 것으로 발견되었고, 이는 높은 구형성과 형상 계수를 가진 동등한 크기로 형성된 블렌드에 비해, 충진 층(packed bed) 흡착 공정의 압력 강하를 증가시킨다는 견지에서 바람직하지 않다. 따라서, 바람직한 양태에 따르면, 셀룰로오스계 가소제, 특히 메틸 셀룰로오스는 바람직한 분자체 흡착제 블렌드의 제조에 이용되지 않는다. 더 바람직한 양태에 따르면, 이러한 가소제, 예컨대 구체적으로 셀룰로오스계 가소제, 예를 들어 메틸 셀룰로오스가 흡착제 블렌드의 제조 공정에 사용되지 않아야 하는 것이 이 제조 공정의 중요한 요소이다.
특정 소공 형성제, 예컨대 톱밥(saw dust) 또는 기타 분쇄된 유기 물질이 이용될 수 있을 것이지만, 개시된 흡착제의 필수 요소는 아니다.
형성된 산물이 일단 적당한 형상으로 생산되면, 이를 열수(hydrothermal) 처리(또는 하소)하여 원하는 탄화수소, 예컨대 에탄올을 배제하지만, 공급물 스트림으로부터 물을 흡착하는 능력을 유지하는 크기로 소공 구멍을 감소시킨다. 놀랍게도, 형성된 흡착제 블렌드의 하소 온도는 흡착제 블렌드의 성질에 중요한 것으로 발견되었다. 선행 기술, 예컨대 미국 특허 6,458,187에서는 흡착제 산물의 최대 압축 강도를 유지하기 위해, 하소가 180℃ 내지 280℃의 좁은 온도 범위 내의 온도에서 일어나야 한다고 교시했다. 미국 특허 6,458,187은 280℃ 이상의 온도에서의 하소는 흡착제 산물에 사용된 실록산 결합제로부터 메틸 기의 분할을 야기했고, 이는 최종 압축 강도를 약화시키는 것으로 측정되었다.
이에 반해, 본원에 개시된 공정들에 필수적인 흡착 성질을 나타내는 성형된 흡착제 블렌드를 생산하기 위해, 놀랍게도 하소는 적어도 500℃ 내지 700℃의 온도, 바람직하게는 600℃ 내지 650℃의 온도에서 수행되어야 하는 것으로 발견되었다. 그럼에도 불구하고, 하소 온도는 700℃를 초과하지 않고, 바람직하게는 675℃를 넘지 않는 것이 중요하다. 여기에 제시된 범위 내로 하소 범위를 유지하면, 본원에 개시된 공정에 의해 생산된 흡착제 블렌드는 효과적이고 유용한 흡착 성질을 나타낸다. 하소 온도의 중요성의 증거로써, 50% 칼륨 이온 교환을 보유하는 3A 제올라이트를 이용한 도 7을 참조한다(비교예 7 참조).
분자체 흡착제 블렌드는 바람직한 소공 구조를 나타낸다. 이 소공 구조의 분석은 수은 소공측정법(mercury porosimetry)으로 측정할 수 있다. 수은 소공측정법에 의한 분석 데이터를 이용하여, 총 입자 다공성, 중간 소공 직경, 0.1 내지 1.0㎛ 사이 소공의 부피, 및 소공 분포 계수를 측정할 수 있다.
흡착제 블렌드는 총 입자 다공성이 32% 내지 40% 범위인 것이 바람직하다.
또한, 중간 소공 직경은 0.25㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 0.4㎛ 초과, 가장 바람직하게는 0.5㎛ 초과인 것이 바람직하다. 최대 중간 소공 직경은 중요하지는 않지만, 사실상 1.5㎛이다.
또한, 소공은 적당한 크기인 것, 바람직하게는 0.1 내지 1㎛ 사이인 것이 바람직하다. 소공의 분포는 "소공 분포 계수"를 계산하여 측정할 수 있다. 소공 분포 계수는 본원에서 다음과 같은 식으로 정의된다:
((A*B)+(C*D)+(E*F))*G x 1000 = 소공 분포 계수
여기서, A = 소공 > 1㎛ (ml/g)
C = 소공 < 0.1㎛ (ml/g)
E = 소공 < 1㎛ 및 > 0.1㎛(heart fraction) (ml/g)
G = 총 소공 부피 (ml/g)
B = A/G
D = C/G
F = E/G
앞서 정의된 바와 같은 소공 분포 계수를 사용하면, 흡착제 블렌드는 소공 분포 계수가 40 초과, 바람직하게는 60 초과인 것이 바람직하다. 100 이상의 더 높은 소공 분포 계수가 좋지 않은 것은 아니지만, 이것이 효과적인 흡착제 산물을 생산하는데 실용적이거나 필수적인 것은 아니다. 본 발명의 조성물의 흡착제 입자 샘플 대 통상의 흡착제 샘플의 성능 비교는 예컨대 표 4에 제시했다. 비교 흡착제는 소공 분포 계수가 40 미만인 반면, 본 발명의 흡착제의 소공 분포 계수는 40 초과이고, 일반적으로 60 초과임을 덧붙이는 바이다.
탄화수소 공급물 스트림으로부터 물을 제거하기 위한 다양한 분자체 블렌드의 성능을 연구하고자, 다양한 기준, 예컨대 파과 시간, MTC, 소공 분포 계수, 미사용 층의 길이(LUB) 및 선택성이 본원에 개시된 바와 같이 중요한 기준이다. 또한, 다양한 흡착제의 소공 분포 계수와 LUB 사이의 관계는 도 6에 제시했다.
개시된 방법에 의해 생산된 산물은 향상된 흡수율(water adsorption rate)을 나타낸다. 흡수율은 여러 다른 방법을 사용하여 측정할 수 있다. 예를 들어, 물질의 흡수율은 식
Figure pct00001
로 표현되는 1차 붕괴 함수에 온도 프로필 데이터를 맞추어 측정할 수 있다. 이 곡선의 기울기 -k는 물질의 수 흡착률을 나타낸다.
분자체 흡착제 블렌드의 흡착률을 측정하기 위한 다른 방법에 따르면, 주어진 시간 기간 동안 흡착된 산물의 양을 측정할 수 있다.
흡착률을 측정하기 위한 다른 방법에 따르면, 주어진 조건 하에서 블렌드의 질량 전달 구역을 통상의 제올라이트 흡착 블렌드의 질량 전달 구역과 비교할 수 있다. 질량 전달 구역이 짧을수록 흡착률은 더 크다.
마지막으로, 확산율은 특정 기체 또는 액체에 대해 직접 측정할 수 있다. 확산율이 클수록 흡착률이 더 빨라진다.
놀랍게도, 개시된 흡착제와 이의 제조방법을 이용하면, 수 흡착률을 측정하는데 사용된 방법에 상관없이 흡수율이 향상된다. 이러한 흡수율의 향상은 통상의 애터펄자이트 점토 결합제를 함유하는 산물과 비교했을 때 10% 이상 및 350% 까지이다.
또한, 놀랍게도 특히 흡착제에 통상의 점토 결합제를 이용하는 선행 기술의 흡착제 산물에 비해, 감소된 양의 실리콘계 결합제(바람직하게는, 소수성)가 흡착제에 이용될 때 흡착률이 증가하는 것으로 발견되었다. 이러한 향상은 10% 이상이고, 많은 경우에는 30%까지 또는 그 이상이다. 이러한 향상은 흡착제 상물의 생산에, 과립화 시드 공정이 이용될 때, 바람직하게는 시드에 점토 결합제를 사용할 때, 특히 분명하다.
또한, 놀랍게도 개시된 공정들에 의해 생산된 개시된 흡착제가 통상의 점토 결합제를 이용하여 제조한 흡착제보다 우수한 향상된 파괴 강도(crush strength) 및 이력현상 값(hysteresis value)을 나타내는 것으로 발견되었다.
또 다른 놀라운 발견은, 결합제 물질로써 실리콘계 물질(바람직하게는 소수성)을 사용함으로써, 제올라이트 실리콘계 흡착제 블렌드가 탈수제로써 이용될 때 불필요한 올리고머 및 중합체의 생산이 현저히 감소된다는 것이다. 또한, 이러한 올리고머 및 중합체의 생산 감소로 인해, 제올라이트 블렌드의 평균수명도 증가한다.
이러한 향상은 특히 흡착제가 과립화 시드 공정에 의해 형성된 시드를 이용하여 형성될 때, 바람직하게는 점토 결합제를 이용하여 형성될 때 분명하게 나타난다.
또한, 본원에 개시된 흡착제를 이용하면, 재생 필요성의 감소 및 재생 온도의 저하로 인하여 추가 비용 절감이 초래된다.
또한, 흡착하고자 하는 물질의 선택성도 향상된다.
이러한 향상들은 다음과 같은 실시예들에 의해 입증된다. 이 실시예들에서, 샘플 물질은 분자체 블렌드에 사용되는 형태로 시험된다.
실시예
실시예 1
다양한 흡착제의 성능을 비교하고 제올라이트(바람직하게는, 친수성) 및 실리콘계 결합제(바람직하게는, 소수성) 및 일부 양태들에 따르면 점토 결합제를 이용하는 시드를 함유하는 제올라이트 블렌드의 놀라운 선택성을 입증하기 위해, 여러 조성의 다양한 흡착제 샘플을 제조하거나 수득했다. 이 조성물들은 한 공정을 사용하여 에탄올 스트림으로부터 물을 제거하는 선택성에 대해 예증하기 위해 비교했다.
선택된 흡착제 샘플은 240℃에서 밤새 건조했다. 이 샘플을 데시케이터에서 실온으로 냉각시켰다. 샘플 20g을 2구 50ml 둥근바닥 플라스크에 넣었다. 이 플라스크에 열전대(thermocouple) 주입구를 통해 열전대를 삽입했다. 플라스크에 캡을 씌우고 30℃로 유지되는 수조에 넣었다. 그 다음, 샘플을 15분 동안 실온 평형에 도달할 때까지 평형화시켰다. 역시 30℃까지 온도가 평형화된 마스터 용기로부터 시험 용액(에탄올/물 90/10의 혼합물) 25ml를 유리 주사기를 사용하여 뽑아냈다. 그 다음, 시험 용액을 플라스크에 주입하고, 수득되는 온도 프로필을 120초 동안 수집했다. 그 다음, 이 기간 동안 각 물질로부터 나타나는 최대 온도 상승을 이용하여 다음과 같은 식에 사용하여 물질의 선택성(α)을 계산했다:
α = Tmax - Tinitial
이 시험 절차의 기본 전제는 물질이 물에 대해 더욱 선택적일수록 흡착 공정 동안 온도 상승이 더 높아진다는 것이다. 낮은 선택성을 보이는 물질은 활성 제올라이트 부위를 차단하는 에탄올 공흡착의 양이 많아짐으로 인해 더 낮은 온도 상승을 보이는 것으로 생각된다. 다양한 샘플을 시험한 후 수득되는 데이터는 수집하여 다양한 표와 도면에 제시했다. 표 1과 도 1은 시험 과정 동안 온도의 최대 증가를 보여준다. 온도의 최대 증가는 이 시험 공정 동안 샘플들이 다양한 시간들에 나타낼 수 있다.
이 시험에 의거하여, "강한" 분리 인자(separation factor)는 30℃의 값이고, 0℃에서는 어떠한 분리도 이루어지지 않는다. "비선택성 물질"에 대해 정해진 역치는 10℃ 미만이다. "비선택성 물질"에 대한 10℃ 역치의 측정은 선택성이 알려진 물질을 관찰한 후, 또는 단독으로 분석했을 때 선택성 결여로 측정되었다. 예를 들어, 소수성인 물질의 경우, 예컨대 고 실리카 ZSM-5 및 순수 실리카(예컨대 WR Grace 제품인 콜로이드성 실리카 HS-30)인 경우에는 좋지 않은 선택성 결과가 수득된다. 또한, 다수의 친수성 물질을 시험했고, 이의 조성은 이하에 기술된다. 놀랍지 않게도, 공지된 친수성 물질인 순수 제올라이트 3A는 높은 수 선택성을 나타낸다. 또한, 애터펄자이트 물질로 이루어진 Actigel® 208은 18℃의 높은 선택성 인자(selectivity factor)를 나타낸다. 10℃ 이상의 선택성 인자를 나타내는 여타 샘플들은 10% 콜로이드성 실리카(WR Grace 제품인 HS-30)와 90% 제올라이트 3A(Zeochem 제품)의 블렌드(I-1이라 지칭됨), 유기 실록산 에멀젼(IE-2404, Dow Corning 제품)과 제올라이트 3A(Zeochem 제품)의 블렌드(여기서 실록산 물질의 양은 블렌드의 5%이고, 제올라이트 3A의 양은 블렌드의 95%이다)(I-2라 부름), 및 제올라이트 3A, 다양한 양의 실록산 에멀젼(IE-2404), 및 과립화 공정에 의해 형성된 다양한 부피의 시드를 함유하고, 여기서 시드는 제올라이트 및 다양한 양의 다양한 점토 결합제를 함유하는 샘플들(I3-I8이라 지칭됨)이다. 시험된 물질들은 이하에 기술되고, 이들의 선택성 비교는 표 1 및 도 1에 제시했다. (본 발명의 목적 상, 물질은 전술한 공정을 사용하여 시험했을 때 온도 증가가 10℃ 초과라면, 물/에탄올 혼합물 중의 물의 흡착이 "선택성"이다. 온도 증가가 10℃ 미만이면 물질은 "비선택성"이다.)
샘플 설명:
본 발명의 샘플 1 (I-1)
이 물질은 10% 콜로이드성 실리카(HS-30, WR Grace 제품) 및 90% 3A 제올라이트 분말(Zeochem 제품)이다. 이 물질은 구(sphere)의 형태이다.
본 발명의 샘플 2 (I-2)
이 물질은 디메틸 실록산, 메틸 실세스퀴옥산 및 n-옥틸 실세스퀴옥산(IE 2404)를 함유하는 실록산계 결합제(Dow Corning 제품)와 제올라이트 3A 분말(Zeochem)의 블렌드이며, 여기서 실록산계 결합제의 양은 5%이고 제올라이트 3A 분말의 양은 95%이다.
비교 샘플 1 (C-1):
이 물질은 10% 결합제와 90% 3A 제올라이트 분말(Zeochem)이며, 결합제는 콜로이드성 실리카(HS-30)와 Actigel® 208 점토(Active Minerals)의 50/50 블렌드이다. 이 물질은 구의 형태이다.
비교 샘플 2 (C-2):
이 물질은 10% Actigel® 208 애터펄자이트 점토(Active Minerals)와 90% 3A 제올라이트 분말(Zeochem)로 이루어진다. 이 물질은 구의 형태이다.
비교 샘플 3 (C-3):
Ceca(Arkema가 모 회사이다) 제품이다. 이 물질은 20% 애터펄자이트 점토와 80% 3A 제올라이트 분말로 이루어진다. 이 물질은 구의 형태이다.
비교 샘플 4 (C-4):
Zeochem 제품이다. 이 물질은 20% 애터펄자이트 점토(Active Minerals 제품)와 80% 3A 제올라이트 분말로 이루어진다. 이 물질은 구의 형태이다.
비교 샘플 5 (C-5):
WR Grace 제품이다. 이 물질은 20% 애터펄자이트 점토와 80% 3A 제올라이트 분말로 이루어진다. 이 물질은 구의 형태이다.
비교 샘플 6 (C-6):
Hengye 제품이다. 이 물질은 20% 애터펄자이트 점토와 80% 3A 제올라이트 분말로 이루어진다. 이 물질은 구의 형태이다.
비교 샘플 7 (C-7):
Zeochem 제품이다. 이것은 제올라이트 3A 분말이다.
비교 샘플 8 (C-8):
WR Grace 제품이다. 이것은 30% SiO2 함량을 가진 콜로이드성 실리카 용액이다. 시험 전에 콜로이드성 실리카 물질은 80℃에서 1시간, 110℃에서 1시간, 250℃에서 1시간 및 550℃에서 1시간 동안 건조하여 SiO2 분말을 생산했다.
비교 샘플 9 (C-9):
Zeochem 제품이다. 이것은 높은 Si/Al 비(600)의 ZSM-5 제올라이트 분말이다. 이 물질은 압출된 형태이다.
비교 샘플 10 (C-10):
Actigel® 208(Active Minerals 제품). 이것은 애터펄자이트 점토 분말이다.
비교 샘플 11 (C-11):
UOP 제품. 이 샘플은 20% 점토와 80% 3A 제올라이트 분말을 함유한다. 이 샘플은 압출물 형태이다.
비교 샘플 12 (C-12):
Minugel® MB(Active Minerals 제품). 이것은 애터펄자이트 점토 분말이다.
본 발명의 샘플 3 (I-3)
이 샘플은 5% 실록산계 산물(IE-2404, Dow Corning 제품), 95% 3A 제올라이트 분말(Zeochem 제품) (시드의 양을 고려하지 않고 측정된 양) 및 시드(이 시드는 총 흡착제의 15%(부피 기준)를 구성한다)이다. 이 시드는 90% 3A 제올라이트 분말(Zeochem) 및 10% Actigel® 208(Active Minerals)이다.
본 발명의 샘플 4 (I-4)
이 샘플은 5% 실록산계 산물(IE-2404, Dow Corning 제품), 95% 3A 제올라이트 분말(Zeochem 제품) (시드의 양을 고려하지 않고 측정된 양) 및 시드(이 시드는 흡착제의 30%(부피 기준)를 구성한다)이다. 이 시드는 90% 3A 제올라이트 분말(Zeochem) 및 10% Actigel® 208(Active Minerals)이다.
본 발명의 샘플 5 (I-5)
이 샘플은 5% 실록산계 산물(IE-2404, Dow Corning 제품), 95% 3A 제올라이트 분말(Zeochem 제품) (시드의 양을 고려하지 않고 측정된 양) 및 시드(이 시드는 흡착제의 15%(부피 기준)를 구성한다)이다. 이 시드는 80% 3A 제올라이트 분말(Zeochem) 및 20% Minugel MB(Active Minerals)이다.
본 발명의 샘플 6 (I-6)
이 샘플은 5% 실록산계 산물(IE-2404, Dow Corning 제품), 95% 3A 제올라이트 분말(Zeochem 제품) (시드의 양을 고려하지 않고 측정된 양) 및 시드(이 시드는 흡착제의 15%(부피 기준)를 구성한다)이다. 이 시드는 90% 3A 제올라이트 분말(Zeochem) 및 10% 할로이사이트(Active Minerals)이다.
본 발명의 샘플 7 (I-7)
이 샘플은 5% 실록산계 산물(IE-2404, Dow Corning 제품), 95% 3A 제올라이트 분말(Zeochem 제품) (시드의 양을 고려하지 않고 측정된 양) 및 시드(이 시드는 흡착제의 15%(부피 기준)를 구성한다)이다. 이 시드는 90% 3A 제올라이트 분말(Zeochem) 및 10% 세피오라이트(Tolsa 제품) (Pansil-400)이다.
본 발명의 샘플 8 (I-8)
이 샘플은 10% 실록산계 산물(IE-2404, Dow Corning 제품), 90% 3A 제올라이트 분말(Zeochem 제품) (시드의 양을 고려하지 않고 측정된 양) 및 시드(이 시드는 흡착제의 15%(부피 기준)를 구성한다)이다. 이 시드는 90% 3A 제올라이트 분말(Zeochem) 및 10% Actigel® 208(Active Minerals)이다.
물/에탄올 선택성 (도 1 참조)
샘플 ℃
I-1 18.2
I-2 13.3
C-1 9.4
C-2 7.4
C-3 8.9
C-4 8.6
C-6 7.4
C-7 28.4
C-8 7.2
C-9 8.4
C-10 8.2
I-3 (Actigel® 15% 시드) 17.8
I-4 (Actigel® 30% 시드) 17.1
I-5 (Minugel 시드) 16.7
I-6 (할로이사이트 시드) 16.3
I-7 (세피오라이트 시드) 18.6
표 1과 도 1로부터, 순수 콜로이드성 실리카가 소수성이기 때문에 개별적으로 수 선택성이 매우 낮을지라도, 제올라이트 3A 분말과 배합되어 I-1을 형성하면, 배합된 물질은 물:에탄올 혼합물 중의 물에 대한 선택성이, 친수성인 단독 사용된 통상의 점토 결합제와 거의 비슷할 만큼 높은 선택성 인자를 나타낸다는 것을 분명하게 알 수 있다. 또한, 실록산계 결합제(IE 2404)와 제올라이트 3A의 블렌드(I-2)도 높은 선택성 인자를 가진 흡착제 블렌드를 생산하는 것이 분명하다. 또한, 콜로이드성 실리카와 3A 제올라이트를 함유할 흡착제 블렌드의 생산 동안, 점토 결합제를 이용하여 시드가 형성되는 과립화 형성된 시드의 이용도 역시 선택성 인자가 높은 흡착제 블렌드를 생산하는 것이 분명하다. 다른 물질의 블렌드들은 친수성 제올라이트 3A와 소수성 실리콘계 결합제, 실록산계 결합제의 조합, 또는 친수성 3A 제올라이트와 통상의 애터펄자이트 점토 결합제의 여러 조합을 포함하는 시드를 함유하는 흡착제 블렌드의 범위 내에서 선택성을 전혀 나타내지 않았다.
실시예 2
탄화수소가 일반적으로 "코크스"라 지칭되는 몇몇 흡착 공정 동안 흔히 생산되는 불필요한 탄화수소의 생산에 대한 다양한 물질의 성능을 비교하기 위해, 코크스화(coking) 시험을 다양한 샘플을 가지고 수행했다. 이 시험들은 친수성 제올라이트와 소수성 실리콘계 결합제의 블렌드 또는 소수성 실리콘계 결합제와 소수성 제올라이트를 함유하고 제올라이트와 점토 결합제를 사용하여 제조한 시드가 사용된 흡착제 블렌드의 사용 효과를, 표준 코킹 시험 중에 코크스의 생산을 감소시키는 다른 샘플에 대비하여 예증했다.
각 샘플 0.1g을 칭량하고, 밤새 건조한 뒤, 데시케이터에 넣었다. 이 샘플을 반응성 디엔(1,3-부타디엔)이 4 부피%이고 나머지가 질소를 함유하는 기체 스트림인 기체 스트림에 60ml/min의 기체 유속 하에 450℃에서 12시간 동안 노출시켰다. 샘플을 코크스라 지칭되는 탄소 침착을 야기하는 그린 오일을 형성하는 경향에 대해 모니터했다.
시험 샘플은 실시예 1의 샘플들 중에서 선택했다. 결과는 표 2와 도 2에 제시했다.
코크스화 결과
샘플 코크스화 결과 (mmol/g/min)
C-7 2.74E-10
I-3 5.83E-09
I-4 9.26E-09
I-5 6.52E-09
I-6 6.52E-09
I-7 3.77E-09
I-1 2.40E-09
I-2 1.03E-09
C-4 2.47E-08
C-5 1.23E-08
C-11 1.27E-08
표 2와 도 2에 제시된 결과들로부터 분명히 알 수 있는 것처럼, 친수성 제올라이트 3A와 혼합된 실록산 결합제 또는 소수성 콜로이드성 실리카 결합제를 함유하는 조성물, 또는 소수성 실리콘계 결합제 및 소수성 제올라이트를 함유하고 제올라이트와 점토 결합제를 사용하여 제조한 시드를 함유하는 흡착제 블렌드는, 시험 절차 동안 더 적은 총 코크스를 생산하여 어떠한 비교 점토 결합제 실시예들보다 우수했다. 또한, 분자체 블렌드의 생산에 통상의 점토 결합제와 친수성 3A 제올라이트로 이루어진 시드의 활용은 흡착제 블렌드의 부타디엔 반응성에 어떠한 악영향도 미치지 않는다는 것이 명백했다.
실시예 3
다양한 물질의 수 흡착율을 비교하기 위해, 흡착 시험은 전술한 바와 같이 온도 프로필 데이터를 1차 붕괴 함수에 끼워 맞춰 측정한 물질의 수 흡착 동역학을 비교하여 수행했다. 선택한 산물은 실시예 1에서 사용된 샘플 그룹 중에서 선택했다.
시험 샘플은 240℃에서 밤새 건조했다. 이 샘플을 데시케이터에서 실온까지 냉각했다. 샘플 20g을 2구 50ml 둥근 바닥 플라스크에 넣었다. 열전대를 열전대 주입구를 통해 플라스크에 삽입했다. 플라스크에 캡을 씌우고 30℃로 유지되는 수조에 넣었다. 그 다음, 샘플을 온도 평형에 도달하도록 15분 동안 평형화시켰다. 유리 주사기를 사용하여 시험 용액(에탄올/물 90/10 혼합물) 25ml를, 역시 30℃의 온도로 평형화된 마스터 용기에서 뽑아냈다. 이 시험 용액을 그 다음 플라스크에 주입하고, 그 결과 수득되는 온도 프로필을 수집했다. 그 다음, 앞서 논한 바와 같이 최종 프로필에 1차 붕괴 모델을 끼워 맞춰 데이터를 분석했다. 이 붕괴로부터의 기울기는 겉보기 수 질량 전달을 대표하는 것이다. 결과는 도 3에 제시했다.
도 3에 제시된 시험들로부터 분명히 알 수 있듯이, 개시된 가장 바람직한 수 흡착 동역학은 I-1에 의해 달성된다. 이 샘플의 고도의 발열 및 온도 전선(thermal front)의 급경사도(steepness)는 에탄올 존재 시 매우 바람직하고 빠른 수 흡착을 나타낸다. 놀랍게도, 이 흡수는 최상의 선행 기술의 흡착제보다 3 내지 4배 더 높은 것으로, 우수한 수 흡착 성질을 나타낸다.
실시예 4
물질을 "소수성" 또는 "친수성"으로 분류하기 위해, 시험을 개발했다. 시험 샘플 약 10g을 취하여 230℃에서 4시간 동안 건조했다. 시험 물질은 입자 형태이다. 비드인 경우, 4mm x 4mm 메쉬(mesh)를 통해 통과시킨다. 압출물인 경우, 1/8" 직경(3.1mm)이다. 샘플 물질은 분자체 블렌드에 사용되는 형태로 시험한다. 건조된 샘플을 칭량하고 공기 흐름 중에 놓고, 20℃, 1atm 하에 80%의 상대습도까지 수화시켰다. 수 흡착에 의한 최종 중량 증가를 기록하고 플로팅하여 최대 수 흡착능뿐 아니라 상대적 수흡착률도 측정했다.
샘플을 총 수흡착능 및 상대적 흡착률에 대해 평가했다. 최고 흡착능을 측정하기 위해, 7.5시간 후 최종 중량 증가를 측정했다. 또한, 물질의 상대적 수 흡착률은 60분 후 계산했다. 샘플이 7.5시간 후 흡착능이 5.5%(wt.) 미만이고, 상대적 흡착률이 60분 후 분당 0.05%(wt.) 미만이면 샘플은 "소수성"으로 간주한다. 이 분석으로부터 제올라이트 샘플 (C-7) 및 단독 사용된 점토 결합제(C-10 및 C-12)는 "친수성" 물질과 일치하는 흡착 특성을 나타내는 반면, 실리카 결합제(C-8)는 "소수성" 특성을 나타낸다.
이러한 시험 결과들은 표 3과 도 4 및 5에 제시했다:
최고 H20 흡착능 %(wt.)
@ t450 		H2O 흡착률 % (wt.) / min
@ t60
C-7 22.89 0.130
C-10 11.50 0.0652
C-8 5.03 0.0393
C-12 12.35 0.0737
실시예 5
흡착제의 소공 구조에 미치는 결합제 시스템의 영향을 비교하기 위해, 수은 소공측정 데이터를 수집하고 다양한 흡착제에 대해 분석하고 표 4에 제시했다. 표준 수은 침입 실험은 Micromeritics Autopore IV 9500을 이용하여 수행했다. 흡착제의 총 다공도, 중간 소공 크기 및 소공 분포 계수에 대한 데이터를 분석했고, 소공 분포 계수는 다음과 같이 정의했다:
소공 분포 계수 = ((A*B) + (C*D) + (E*F)) * G x 1000
여기서,
A = 소공 > 1㎛ (ml/g)
C = 소공 < 0.1㎛ (ml/g)
E = 소공 < 1㎛ 및 > 0.1㎛ (heart fraction) (ml/g)
B = A/G
D = C/G
F = E/G
샘플 총 다공도(%) 중간 소공 직경 - MPD
(㎛)		 PDC
I-1 37.9 0.47 68.9
I-2 34.7 0.72 43.9
I-3 39.0 0.59 76.4
I-4 34.4 1.01 50.4
I-5 36.8 0.70 81.2
I-6 37.0 0.59 75.2
I-7 36.7 0.75 80.3
I-8 38.3 0.79 92.8
C-4 34.0 0.08 35.2
C-5 30.5 0.16 20.8
실시예 6
탄화수소 스트림으로부터 물을 제거하는 흡착제의 성능을 조사하기 위해, 동적 수 흡착 시험(dynamic water adsorption test)을 표 5에 제시한 바와 같은 다양한 샘플에 대해 수행했다. 이 시험은 2 인치 흡착 컬럼을 높이 약 19cm까지 조사할 흡착제로 충전하는 것으로 이루어진다. 그 다음, 캐리어 기체를 2100 ppmV H2O 증기를 함유하는 흡착제 컬럼을 통해 25℃, 50 psi 하에 통과시켰다. 그 결과 수득되는 파과 곡선을 수집하고 분석했다.
샘플 파과 시간 (min) 미사용 층의 길이 - LUB (cm)
I-1 524 1.36
I-2 445 2.76
I-3 527 0.96
I-4 463 2.48
I-5 496 2.23
I-6 488 2.29
I-7 494 2.12
I-8 461 1.64
C-4 465 3.04
C-5 287 9.07
이 동적 평가로부터 유용한 흡착 평형과 동적 정보를 유추해낼 수 있다. 이러한 유용한 동적 기준 하나는 미사용 층의 길이 또는 LUB이다. LUB는 질량 전달 구역의 확산값의 절반으로써 정의된다. 이 길이의 정량은 충전된 흡착제 컬럼을 통해 이동할 때 파과 전선(breakthrough front)의 모양을 나타낸다.
계산을 위해, 충전된 흡착제 컬럼에 공급물 혼합물(이 경우 물과 공기)을 도입시켰다. 층에 공급물이 연속해서 공급되면, 층은 흡착물(여기서, 물)에 의해 포화되기 시작한다. 포화된 층 일부에서의 농도는 평형 구역이라 알려진 것으로, 공급물 조건에서 그 흡착물의 흡착제 부하 능력(adsorbent loading capacity)에 해당한다. 공급물이 여전히 공급물 농도와 일치하는 층의 부분은 LUB라 알려져 있다. 이 둘 사이에는 중간 구역이 존재하고, 여기서 유체 상으로부터 흡착된 상으로의 전달이 일어나고, 이는 질량 전달 구역이라 알려진 것이다. 질량 전달 구역의 주도적인 선단이 배출구에 도달하면, 이 층은 "파과"라고 말한다.
층 유출물 중의 물의 농도를 시간의 함수로써 플로팅하면, 곡선이 발생된다. 이 곡선으로부터 LUB는 다음과 같은 식으로 계산할 수 있다:
Figure pct00002
LUB = 미사용 층의 길이
L = 충전된 층의 길이(높이)
tm = 중간점 시간, X 유출물 = x공급물 / 2 일 때의 시간
tb = 파과 시간, X유출물 = Xb일 때의 시간.
X = 공급물에 존재하는 물의 농도.
다공성 분포 계수가 더 크고 LUB가 더 낮은 흡착제는 흡착제로써 훨씬 효과적이다. 실시예들의 다양한 흡착제들에 대한 다공성 분포 계수 대 LUB의 비교는 도 6에 제시했다.
실시예 7
분자체의 흡착에 미치는 하소 온도의 영향을 조사하기 위해, 물과 메탄올의 흡착 시험을 다양한 온도에서 하소된, 50% 칼륨 이온 교환이 이루어진 비교 샘플 C-7의 제올라이트 3A를 가지고 진행했다. 제올라이트 3A 샘플은 시간당 35℃의 온도 상승으로 250℃까지 상승시켜 건조한 후, 250℃에서 밤새 유지시켰다. 그 다음 샘플을 밀봉했다. 이 샘플의 일정량은 온도마다 90분 동안 여러 온도에서 1시간에 1회씩 하소했다. 샘플의 하소에 사용된 온도는 300℃, 400℃, 500℃, 600℃, 650℃, 700℃ 및 750℃이다. 각각 90분씩 하소 후, 샘플을 데시케이터에서 안전한 취급 온도까지 냉각했다.
각 샘플은 샘플 10g이 메탄올 25ml에 30℃에서 노출될 때의 온도 상승에 대해 분석했다. 또한, 각 샘플은 50% 상대습도에서 평형 수 흡착능에 대해 분석했다. 이 시험 결과는 도 7에 제시했다.
분명히 알 수 있듯이, 메탄올의 허용 흡착성이 20% 이하인 샘플은 500℃ 내지 750℃의 온도에서 하소되었다. 하소 온도가 650℃ 내지 750℃ 사이일 때 더 큰 허용 수 흡착성이 관찰되었다.
이상 본 발명을 상세히 설명했지만, 본 명세서는 본 발명에 대한 임의의 제한으로써 간주되지 않아야 한다는 것을 분명히 알고 있어야 한다.

Claims (17)

  1. 제올라이트;
    실리콘계 결합제; 및
    제올라이트 및 점토 결합제를 함유하는 것으로, 상기 제올라이트 및 상기 실리콘계 결합제와 블렌딩되어 분자체 블렌드를 형성하는 시드(seed)를 함유하고;
    분자체 블렌드에 존재하는 점토 결합제의 양이 블렌드의 0.5 내지 5 중량%인, 기체성 또는 액체 탄화수소 공급물 스트림의 탈수용 분자체 블렌드(molecular sieve blend).
  2. 제1항에 있어서, 제올라이트가 제올라이트 A, 제올라이트 X, 제올라이트 Y, 제올라이트 ZSM-5, 제올라이트 베타, 합성 모데나이트 및 이의 블렌드로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 친수성 제올라이트, 바람직하게는 제올라이트 A 또는 3A인 분자체 블렌드.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 제올라이트가 SiO2/Al2O3 비가 50 미만, 바람직하게는 20 미만, 더욱 바람직하게는 5 미만이고, 최하 1인 분자체 블렌드.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 실리콘계 결합제가 분자체 블렌드의 2% 내지 30% (중량 기준), 바람직하게는 2 내지 20% (중량 기준), 더욱 바람직하게는 2 내지 10 중량%인 소수성 실리콘계 결합제인, 분자체 블렌드.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 실리콘계 결합제가 콜로이드성 실리카를 함유하는 분자체 블렌드.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 실리콘계 결합제가 실록산계 물질을 함유하는 분자체 블렌드.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 제올라이트가 30% 넘게, 바람직하게는 40% 넘게, 더욱 바람직하게는 45% 내지 65%까지 칼륨 이온에 의해 이온 교환된, 분자체 블렌드.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 블렌드가 1,3-부타디엔을 4 부피%로 함유하는 450℃의 질소 기체 스트림에 60m/min의 유속으로 노출되었을 때 코크스화율(coking rate)이 5.0 x 10-9 mmol/g/min 미만인 분자체 블렌드.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 블렌드가 중간(median) 소공 직경이 0.25㎛ 이상, 바람직하게는 0.4㎛ 이상, 가장 바람직하게는 0.5㎛ 초과, 및 1.5㎛ 미만인, 분자체 블렌드.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 총 입자 다공성이 32% 내지 40%인, 분자체 블렌드.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 소공 분포 계수가 적어도 40, 바람직하게는 적어도 60인, 분자체 블렌드.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 시드가 분자체 블렌드의 0.5 내지 25 부피%를 차지하는, 분자체 블렌드.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 블렌드가 90%/10%의 에탄올/물 혼합물에 30℃에서 120초 동안 노출되었을 때 선택성이 적어도 10℃인, 분자체 블렌드.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 기재된 분자체 블렌드를 제조하는 방법으로써,
    제올라이트, 바람직하게는 친수성 제올라이트를 제조하거나 수득하는 단계;
    실리콘계 결합제, 바람직하게는 소수성 실리콘계 결합제를 제조하거나 수득하는 단계;
    상기 제올라이트와 실리콘계 결합제를 혼합하여 혼합물을 생산하는 단계;
    점토 결합제와 제올라이트를 함유하는 시드(seed)를 제조하는 단계;
    제조된 시드를 이용하여 상기 혼합물로부터 분자체 블렌드를 형성시키는 단계; 및
    형성된 분자체 블렌드를 500℃ 내지 700℃, 바람직하게는 600℃ 내지 650℃의 온도에서 하소(calcine)시켜, 분자체 블렌드를 생산하는 단계를 함유하는 방법.
  15. 물을 함유하는 기체성 또는 액체 탄화수소 공급물 스트림으로부터 물을 제거하는데 사용되는, 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 기재된 분자체 블렌드, 또는 제14항에 기재된 방법에 의해 생산된 분자체 블렌드의 용도.
  16. 분해된 기체의 건조에 사용되는, 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 기재된 분자체 블렌드, 또는 제14항에 기재된 방법에 의해 생산된 분자체 블렌드의 용도.
  17. 분해된 천연 기체의 건조에 사용되는, 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 기재된 분자체 블렌드, 또는 제14항에 기재된 방법에 의해 생산된 분자체 블렌드의 용도.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2016179467A (ja) * 2015-03-24 2016-10-13 東ソー株式会社 ガスの脱水剤
US10717035B2 (en) * 2017-02-13 2020-07-21 Praxair Technology, Inc. Tunable adsorbents
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB827043A (en) * 1956-11-05 1960-02-03 Union Carbide Corp Improvements in and relating to bonded molecular sieves
DE2025893B2 (de) * 1970-05-27 1979-12-06 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Glasfaserverstärkte Zeolith-Granulate
JPS61238340A (ja) * 1985-04-15 1986-10-23 Mizusawa Ind Chem Ltd 脱水用ゼオライト吸着剤の製法
US6171370B1 (en) * 1998-03-04 2001-01-09 Tosoh Corporation Adsorbent for separating gases
AU762465B2 (en) 1998-03-31 2003-06-26 Grace Gmbh & Co. Kg Shaped body of zeolite, a process for its production and its use
US6183539B1 (en) * 1998-07-01 2001-02-06 Zeochem Co. Molecular sieve adsorbent for gas purification and preparation thereof
US6743745B2 (en) * 2002-01-22 2004-06-01 Zeochem Process for production of molecular sieve adsorbent blends
US20120118160A1 (en) * 2007-06-27 2012-05-17 Heffes Ruth G Attrition resistant hardened zeolite materials for air filtration media
US8680344B2 (en) * 2011-01-25 2014-03-25 Zeochem Llc Molecular sieve adsorbent blends and uses thereof

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