CN103608318A - 混合氧化物组合物及用于制备异烯烃的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及混合氧化物组合物，涉及其作为催化剂用于烷基叔烷基醚或叔醇裂解的用途和涉及用于使烷基叔烷基醚或叔醇裂解为异烯烃和醇或水的方法。

Description

混合氧化物组合物及用于制备异烯烃的方法
本发明涉及混合氧化物组合物，涉及其作为催化剂用于烷基叔烷基醚或叔醇裂解的用途和涉及用于将烷基叔烷基醚或叔醇裂解为异烯烃和醇或水的方法。
异烯烃,例如异丁烯,是制备大量有机化合物的重要的中间产物。 例如异丁烯是用于制备丁基橡胶、聚异丁烯、异丁烯低聚物、支化的C5醛、C5羧酸、C5醇和C5烯烃的原材料。此外，它用作烷基化剂，特别是用于合成叔丁基芳族化合物，和作为制备过氧化物的中间产物。 另外，异丁烯可以用作甲基丙烯酸及其酯的前体。
在工业料流中，异丁烯通常与具有相同碳原子数的其它烯烃和饱和烃共存。由这样的混合物，异烯烃无法只以物理分离方法经济地分离。
例如，异丁烯在通常的工业料流中与饱和的和不饱和的C4烃共存。由于异丁烯和1-丁烯之间沸点差异小或分离系数小，从此种混合物无法通过蒸馏经济地分离异丁烯。因此，异丁烯经常通过如下方式由工业烃获得：将异丁烯转化为能容易地与剩余烃混合物分离的衍生物，和将所分离的衍生物重新裂解成异丁烯和衍生化剂。
通常异丁烯由C4馏分（例如蒸气裂解器的C4馏分）如下分离。通过萃取（蒸馏）或选择性加氢产生线性丁烯去除大部分的多不饱和烃（主要为丁二烯）以后，剩余的混合物（萃余液I或者选择性加氢的C4馏分）与醇或水反应。使用甲醇时，由异丁烯产生甲基叔丁基醚（MTBE），使用乙醇时产生乙基叔丁基醚 (ETBE)和使用水时产生叔丁醇（TBA）。 这些衍生物在分离之后可逆向于其形成而裂解为异丁烯。
所述由烷基叔丁基醚（ATBE）裂解成相应的异烯烃和醇以及由叔醇裂解为相应的异烯烃和水可以在酸性或碱性催化剂存在下，在液相或气/液混合相中或在纯气相中进行。
文献描述了大量用于将烷基叔烷基醚(ATAE)和叔醇气相裂解为相应的异烯烃和醇或水的催化剂。这特别适合用于甲基叔丁基醚(MTBE)裂解的催化剂。
使用的催化剂通常为，经验式为MaOx的金属氧化物，经验式为MaMbMnOy的混合的金属氧化物组合物，其中指数a、b、n、x、y可以是整数或有理数，尤其是含有M = Si或M = Al的那些金属氧化物, 负载于金属氧化物载体上的酸，或金属盐。
US 4,254,290描述了例如 SiO2/Al2O3 或 WO3/Al2O3作为裂解催化剂。US 4,320,232和US 4,521,638要求了用于叔醚裂解的由载体上的磷酸组成的催化剂。US 4,398,051中使用硅胶上的氧化铝作为裂解催化剂。为了同样的目的，在US 4,357,147和US 5,254,785两个专利中使用沸石。
JP 59010528使用硫酸化的二氧化钛或二氧化锆作为裂解催化剂。对于醚的裂解，US 5,607,992使用氧化锆/氧化铈催化剂，US 6,124,232使用氧化锆/氧化钨，而US 6,162,757使用锆和稀土金属的混合氧化物。
WO 2005-066101要求具有经验通式XmYnZpOq的催化剂，其中X是元素周期表中第四族的至少一种元素，Y是来自第三和/或第六族的至少一种金属，和Z是来自第七、第八或第十一族的至少一种元素。
JP 1993-229965要求具有经验式SiaXbYcZdOe的催化剂。 (Si和O在此分别代表硅和氧；X是选自钛和锆的至少一种元素；Y是选自镁和钙的元素；Z是选自钠、钾、氯和硫的至少一种元素；a、b、c、d和e表示各元素的原子比。当a = 1时，b =0.001-10，c =0.0001-5，d =0-1；e是满足上述各组分的原子价所需的氧原子数)。
US 5,227,564 描述了通过借助催化剂使相应的烷基叔烷基醚裂解制备异烯烃的气相方法，所述催化剂由具有的硅与铝之比大于5的沸石材料与元素硅、铝的X射线无定形氧化物或所述两种元素的混合氧化物的混合物组成。
US 5,171,920特别描述了元素硅、铝和镁的混合氧化物作为醚裂解的催化剂。所述制备通过如下完成：首先用硝酸镁水溶液浸渍二氧化硅，中间干燥步骤后接着用硝酸铝水溶液进一步浸渍。在随后的初步干燥后进行煅烧。氧化铝含量为0.37重量%(按照Al2O3计算)和氧化镁含量为7.7重量%(按照MgO计算)。
EP 0 045 159特别描述了其中氧化铝含量为13重量%(按照Al2O3计算)的元素硅与铝的混合氧化物作为烷基叔烷基醚裂解的催化剂。所述制备通过如下完成：将具有相应的元素比的市售的沉淀硅-铝混合氧化物进行研磨和煅烧。
DE 292 486 9 描述了基于结晶的二氧化硅的用于烷基叔烷基醚裂解的催化剂，所述催化剂任选地用金属氧化物改性。尤其描述了用0.2重量%的氧化铝 (按照Al2O3计算)改性。所述制备通过在硝酸铝九水合物存在下沉淀、结晶和煅烧原硅酸四乙基酯而完成。
EP 0 589 557特别描述了元素硅、铝和镁的混合氧化物作为醚裂解的催化剂。在其制备中，在第一步中，将通过沉淀制备的市购可得的硅-铝混合氧化物用镁盐水溶液浸渍，这样在浸渍过程中，浸渍溶液的pH可以通过加入碱调节到pH为7-11。为了获得特别活泼和选择性的催化剂，在某些情况下要求浸渍时间大于200小时。
EP 1 894 621 A1描述了用碱金属-和/或碱土金属-掺杂的硅-铝混合氧化物作为催化剂制备异烯烃的气相方法，所述催化剂通过如下制备：在酸性条件下用碱金属或碱土金属盐水溶液处理市购可得的通过沉淀制备的硅-铝混合氧化物，随后进行煅烧。使用所描述的催化剂在大约85%的转化率下实现了> 99%的较高的异丁烯选择性并同样实现了> 99%的较高的甲醇选择性。然而，在其它实验条件(温度、压力、停留时间、催化剂量、进料组成)保持不变的条件下，随着试验持续时间增加转化率下降。为了依然能够确保高的转化率，需要连续地升高温度。然而，因此次要组分的质量增加而对主要组分的选择性下降。特别是二甲醚的形成增加。
在液相或气/液相中裂解具有的缺点在于形成的产物(溶解于液相中)会更容易地参与到副反应中。例如，由于酸催化的二聚反应或低聚反应，MTBE裂解中形成的异丁烯可形成不希望的C8和C12组分。所述不希望的C8组分主要为2,4,4--三甲基-1-戊烯和2,4,4-三甲基-2-戊烯。另外，特别是在碱性催化剂上，裂解中形成的部分甲醇通过水消除被转化成二甲醚。如果反应不是在高于反应混合物的饱和蒸气压的压力下进行以便对抗这些问题，则需要额外的溶剂。
在气相中，由于和在液相中裂解相比裂解产物的浓度较低，由裂解产物自身反应导致的副产物的形成会受到抑制。然而，由于裂解温度较高会发生其它副反应。因此在气相裂解中，要求催化剂以非常高的选择性催化叔烷基醚或叔醇裂解为异烯烃和醇或水，但并不促进任何副反应，例如C-C裂解或脱氢，和CC偶联反应或由形成的醇形成醚。另外，这些催化剂应当能够实现高的空-时产率和具有长的使用寿命。另外，所希望的是在大于0.3MPa(绝对)的压力下反应物裂解对形成的异烯烃具有最大可能的选择性。
在烷基叔烷基醚或叔醇裂解为异烯烃和醇或水中，已知的催化剂具有一种或多种缺点：
a) 过度形成不希望的副产物，例如二甲醚或产物烯烃的低聚物。
b) 催化剂使用寿命低。
c) 当升高反应温度以补偿活性损失时，副产物的形成增加。
d) 催化剂制备复杂并因此较昂贵。
因此本发明的目的是提供一种裂解催化剂，该催化剂不具有这些缺点中的一种或多种。
令人惊讶地，现在已经发现，特定的含硅和含铝的混合氧化物粉末对于烷基叔烷基醚或叔醇裂解为异烯烃和醇或水具有非常高的催化活性同时所不希望的副产物的形成非常低，在所述混合氧化物粉末中使用通过高温水解法或热解方式制备的硅-铝混合氧化物。在某些情况下建议将这些混合氧化物用碱金属氧化物或碱土金属氧化物进行掺杂。
用高温水解方式制备的混合氧化物，特别在DE 198 47 161 A1、DE 196 50 500 A1、EP-A 0850 876和Koth等，Chem.-Ing.-Tech.1980, 52, 628及以后中进行了描述。
在所谓的“共烧结法中”，将挥发性的硅-和铝化合物(通常是四氯化硅和三氯化铝)注入氢气和氧气或空气的爆炸性气体火焰（Knallgasflamme）中。该挥发性的硅-和铝化合物被爆炸性气体火焰中形成的水所水解，形成混合氧化物以及硅-和铝化合物的抗衡离子的酸。
作为备选方案使用的掺杂法中，向爆炸性气体火焰中加入气溶胶，在所述气体火焰中，通过高温水解由挥发性化合物(例如四氯化硅)形成氧化物(例如氧化硅)，所述气溶胶含有要掺杂的元素(例如铝)的盐，并由此形成相应的混合氧化物。
在这两种方法中，所得关联产物随后在各步骤中除去，如特别在DE 198 47 161 A1、DE 196 50 500 A1、EP-A 0850 876和Koth等，Chem.-Ing.-Tech.1980, 52, 628及以后页中所描述。
通过高温水解制备的氧化物或混合氧化物值得注意的是具有下面的特殊特征：
1. 化学纯度高、
2. 确定的球形初级颗粒，
3. 基本上没有内表面积。
另外，本发明的硅-铝混合氧化物粉末值得注意的是它们主要或完全以聚集的初级颗粒的形式存在并且其中
a. 在总的初级颗粒中重量比(Al2O3/SiO2)ttl 为0.002-0.05，优选0.003-0.015，更优选0.005 -0.01，
b. 在靠近表面的厚度大约5nm的层中初级颗粒的重量比(Al2O3/SiO2)表面 小于在总的初级颗粒中和
c. BET表面积为50-250 m2/g，优选为100-200 m2/g。
本发明的硅-铝混合氧化物粉末具有的特征特别是氧化铝相对于二氧化硅的比例非常低且在靠近表面的层中初级颗粒的重量比(Al2O3/SiO2)表面低于总的初级颗粒中。这意味着表面处的氧化铝浓度进一步下降。总的初级颗粒还包括在靠近表面的层中的二氧化硅和氧化铝的部分。优选本发明的硅-铝混合氧化物粉末，其中(Al2O3/SiO2)ttl / (Al2O3/SiO2)表面为1.3-20，优选1.4-10和更优选1.6-5，其中“ttl”表示总的初级颗粒。
在本发明优选的实施方案中，硅-铝混合氧化物粉末具有0.005-0.015的重量比(Al2O3/SiO2)ttl ，1.3-20的比率(Al2O3/SiO2)ttl / (Al2O3/SiO2)表面和100-200 m2/g的BET表面积。
混合氧化物粉末应当理解为是指混合氧化物组分氧化铝和二氧化硅在原子水平上的完全混合物，其中该初级颗粒也具有Si-O-Al键。这些初级颗粒的表面则基本上或完全没有孔。
优选的是通过硅-和铝化合物在通过氢气与氧气反应产生的火焰中高温水解和/或高温氧化得到的那些本发明的硅-铝混合氧化物粉末。这些粉末被称为“热解的”或“烧结的”。反应中首先形成细分散的初级颗粒，这些初级颗粒在后面的反应进程中聚结成为聚集体，并且这些聚集体可以进一步形成附聚体。
表面上的重量比可以例如通过粉末的X射线光电子能谱(XPS分析)来测定。关于表面组成的其它信息可以通过对各初级颗粒进行能量色散X射线(TEM-EDX分析)测定。
总的初级颗粒中的重量比通过粉末的化学或物化方法进行测定，例如X射线荧光分析。
此外已经发现，可能有利的是硅-铝混合氧化物粉末具有300-350的邻苯二甲酸二丁酯值(以g邻苯二甲酸二丁酯(DBP)/100g混合氧化物计)。DBP值为聚集体结构的量度。低的值对应于低级结构，高的值对应于高级结构。300-350的优选范围对应于高级结构。在DBP吸收的情况下，DBP测量仪器的旋转桨所记录的力(即扭矩，(以Nm计))通过加入规定量的DBP以与滴定法相当的方式进行测量。对于本发明的粉末，出现尖锐的最大值并随后在确定加入DBP时下降。例如可以用Haake, Karlsruhe的RHEOCORD 90仪器测量邻苯二甲酸二丁酯吸收。为此，将12g硅-铝混合氧化物粉末精确到0.001 g引入到捏合室内，该捏合室用盖子封闭，并通过盖子上的孔以0.0667 ml/s的计量速率计量加入邻苯二甲酸二丁酯。捏合机在125转/分钟的电动机速度下运行。在达到最大扭矩时，捏合机和DBP计量被自动切断。使用消耗的DBP的量和称入的颗粒的量根据如下计算DBP吸收：DBP值(g/100 g) = (DBP消耗(以g计)/ 粉末的起始重量(以g计)) x 100。
本发明另外提供制备本发明的硅-铝混合氧化物粉末的方法，其中
a) 将含有选自CH3SiCl3、(CH3)2SiCl2、(CH3)3SiCl和
(正-C3H7)SiCl3的一种或多种硅化合物的蒸气和可水解且可氧化的铝化合物的蒸气借助载气分别或一起转移到混合室内，其中铝化合物(按照Al2O3计算)与硅化合物(按照SiO2计算)的重量比为0.003 -0.05,
b) 分别地将至少一种燃烧气体和空气转移到此混合室中，其中空气中氧的总量至少足够将燃烧气体和硅化合物与铝化合物完全燃烧，
c) 硅化合物和铝化合物的蒸气、燃烧气体和空气的混合物在燃烧器内点燃且火焰燃烧进入反应室，
d) 然后从气态物质中除去固体，并接着用水蒸气处理该固体。
该方法也可以这样实施，即：硅化合物的蒸气可以含有最多40重量%的SiCl4。可以特别优选65-80重量%的CH3SiCl3和20-35重量%的SiCl4的混合物。适合的铝化合物优选是氯化铝。燃烧气体优选选自氢气、甲烷、乙烷、丙烷及其混合物。特别优选氢气。导入混合室中的空气至少足够用于将燃烧气体和硅化合物与铝化合物完全燃烧。通常，使用过量空气。用水蒸气处理目的在于真正基本上除去附着在颗粒上的氯化物残余，使得粉末含有不超过1重量%的氯化物，优选不超过0.2重量%的氯化物。
此外，通过高温水解制得的氧化物或混合氧化物是X射线无定形的。X射线无定形的物质是指其长程有序范围在使用的X辐射的相干长度之下并因此不产生任何干涉图案。
本发明还提供了包含根据本发明制备的硅-铝混合氧化物粉末的混合氧化物组合物，该粉末另外包含碱金属或碱土金属氧化物，其中本发明的混合氧化物粉末用碱金属或碱土金属氢氧化物水溶液处理使得pH在5-6.5范围内。
碱金属或碱土金属可以用各种途径引入。例如可以将高温水解制备的混合氧化物用碱金属和/或碱土金属溶液浸渍进行处理。另一选择是在实际制备催化剂之前将高温水解制备的混合氧化物与碱金属和/或碱土金属混合。
本发明进一步提供了包含根据本发明制备的硅-铝混合氧化物粉末的混合氧化物组合物，该粉末另外用酸性水溶液进行处理，其中pH在0-6范围内。
在制备方法中有利的是混合氧化物组合物用磷源处理。使用的磷源可以是磷酸、膦酸、次膦酸、多磷酸或磷酸二氢盐，优选磷酸。通过将混合氧化物组合物悬浮于水中并将此悬浮液与磷源混合进行处理，从而确定pH为0-6、优选1-2.5并尤其是2-2.5。随后，将处理过的催化剂用水洗涤，在100-150℃下干燥和在300-600℃，优选在450-550℃下煅烧。
该混合氧化物组合物各组分的重量比例可以采取如下值：
a) 硅：50 – 99.9重量%(按照SiO2计算)，
b) 铝：0.1– 50重量%，优选0.1– 20重量%，更优选1– 11重量%(按照Al2O3计算)，
c) 碱金属：0–15重量%(按照M2O计算)或碱土金属：0 – 30重量%(按照MO计算)，
本发明另一个实施方案特征在于：通过加入粘合剂、临时助剂和固定剂在成型加工中用本发明的混合氧化物组合物制备成型体。
本发明还提供了本发明的混合氧化物组合物作为催化剂用于在110-450℃和0.1-2 MPa(绝对)压力下将通式II的起始化合物裂解为通式I的异烯烃和通式III的化合物的用途，
Figure 2012800231819100002DEST_PATH_IMAGE001
Figure 282162DEST_PATH_IMAGE002
其中通式I-III中的R基团是H或具有一个或两个碳原子的烷基，R1基团是H、甲基或乙基且R2和R3基团是甲基或乙基，其中R2和R3基团可以相同或不同。
本发明同样还提供一种在110-450℃和0.1-2 MPa(绝对)压力下将通式II的起始化合物裂解为通式I的异烯烃和通式III的化合物的方法,
Figure 199302DEST_PATH_IMAGE004
Figure 2012800231819100002DEST_PATH_IMAGE005
Figure 854406DEST_PATH_IMAGE006
其中通式I-III中的R基团是H或具有一个或两个碳原子的烷基，R1基团是H、甲基或乙基且R2和R3基团是甲基或乙基，其中R2和R3基团可以相同或不同，其特征在于：使用的催化剂是通过高温水解法制备的混合氧化物组合物，其中该混合氧化物组合物各组分的重量比例可以采用下面的值：
a) 硅：50 – 99.9重量%(按照SiO2计算)，
b) 铝：0.1 – 50重量%，优选0.1 – 20重量%，更优选1 – 11重量%(按照Al2O3计算)，
c) 碱金属：0–15重量%(按照M2O计算)或碱土金属：0 – 30重量%(按照MO计算)，
在本发明特别的实施方案中，在用作上述方法的催化剂的混合氧化物组合物中另外存在碱金属或碱土金属氧化物，为此将该混合氧化物组合物用碱金属或碱土金属氢氧化物水溶液进行处理使得处理过程中pH在5-6.5范围内。
本发明另一个实施方案特征在于：用作上述方法的催化剂的该混合氧化物组合物在其制备过程中用酸性水溶液进行处理，使得在处理过程中pH在2-2.5范围内。
用本发明的混合氧化物组合物作为催化剂通过烷基叔烷基醚(ATAE)或叔醇的气相裂解制备异烯烃具有若干优点：即使在原料转化率超过70%的情况下，相应的异烯烃以超过99%的选择性形成。在烷基叔丁基醚(ATBE)裂解的情况下，对于由消去的醇形成的醚的选择性在30%以下。可以在110-450℃，优选在180-300℃的相对较低的裂解反应温度下进行裂解。可以在大于0.3MPa(绝对)的压力下进行转化，从而可以用冷却水冷凝形成的异烯烃。该催化剂值得注意的是长的使用寿命。该催化剂不含任何重金属，所以在其制备过程中或在其丢弃过程中都不会产生对生态有害的物质。通过改变碱金属氧化物或碱土金属氧化物的比例，可以将活性调整为对任何反应物都是最佳。
根据本发明制备催化剂的方法值得注意的是：使用高温水解制备的硅-铝混合氧化物作为催化剂组分。
除了元素铝、硅和氧之外，用作催化剂的本发明的混合氧化物组合物还可以含有碱金属和/或碱土金属。对于工业上感兴趣的在固定床反应器中进行反应的变型，需要通过加入粘合剂使高温水解或热解方式制备的上述混合氧化物组合物经历成型加工，这在现有技术中是众所周知的。使用的适合的粘合剂除了氧化铝、陶瓷粘土、胶体外例如还可以是无定形沸石。以此方式改性的高温水解制备的混合氧化物组合物以其中它们提供较低流阻的形式适当地使用，例如粒状体、丸状体或成型体(例如片状体、圆柱体、球体、挤出体或环状体)形式使用。
例如，通常将1-20重量%的高温水解制备的混合氧化物组合物与如上所述的干燥粘合剂、临时助剂例如水、水溶液、水替代物例如二醇、聚二醇和另外的固定剂例如纤维素醚、增塑剂例如多糖、压制助剂例如非离子性蜡分散体一起剧烈混合。此操作例如可以在捏合机或强力混合机中进行。接着，进行成型加工(例如造粒、挤出或干燥压制)制备用于固定床反应器的成型体。在引入之前，将成型体在200-700℃的温度范围内煅烧，从而除去临时助剂。
在此方面，本发明组合物的另一实施方案特征在于：从惰性、多孔的载体材料例如二氧化硅，使用选自如下的另外的粘合剂：
a) 氧化铝，
b) 陶瓷粘土，
c) 胶体。
制备选自如下的不同三维形状的型体：
i) 球形,
ii) 圆柱形,
iii) 椭圆形,
iv) 多边体,
其大小为1-10mm。
本发明的催化剂优选具有的BET表面积( 根据DIN ISO 9277通过用氮以体积法测定)为5-600 m2/g,优选20-200 m2/g。如果本发明的催化剂作为负载在载体上的活性组合物施用，只有该活性组合物具有规定范围内的BET表面积。本发明的催化剂的孔体积优选是0.5到2.0 ml/g，更优选0.8到1.5 ml/g。所述孔体积优选通过环己烷法测定(在此方法中，将待测试的样品首先在110℃下干燥至恒重。接着，将大约50ml精确到0.01g称重的样品置入清洁的已经干燥至恒重的浸渍管中，使得在较低一端有带磨砂玻璃龙头的出口孔。出口孔用聚乙烯小片覆盖，这防止了出口孔被样品堵塞。在浸渍管已经用样品填充之后，将该管小心地密封。接着，将浸渍管与喷水泵连接，打开磨砂玻璃龙头并用水注将浸渍管中的压力确定为20mbar(绝对)。压力可以用并联的压力计进行检查。20分钟后，关闭磨砂玻璃龙头并随后将抽真空的浸渍管与环己烷储料器连接，在该储料器中最初装入精确测量体积的环己烷，使得通过打开磨砂玻璃龙头将环己烷从储料器抽吸进入浸渍管中。该磨砂玻璃龙头保持打开直到全部样品用环己烷淹没。接着，再次关闭磨砂玻璃龙头。15分钟后，将浸渍管谨慎地通风并将未被吸收的环己烷排放进储料器中。附着在浸渍管或出口孔或与环己烷储料器的连接中的环己烷可以经由通风管线通过单个小心的压力脉冲由抽吸球输送到储料器中。储料器中存在的环己烷的体积是标注的。孔体积由吸收的环己烷的体积进行计算，这由测量前储料器中环己烷体积减去测量后储料器中环己烷的体积，除以所分析的样品的质量进行测定)。
本发明的催化剂也可以施加到载体(例如金属、聚合物或陶瓷载体)上，优选施加到相对于其中要使用该催化剂的反应为惰性的载体上。更特别地，本发明的催化剂可以施加到金属载体上，例如金属片材或金属网。该类带有本发明催化剂的载体例如可以用作反应器或反应性蒸馏塔中的内部构件。该载体也可以是金属、玻璃或陶瓷球、或无机氧化物球。当本发明的催化剂已经施加到惰性载体上时，在催化剂的组成测定中不考虑惰性载体的重量和组成。
本发明的催化剂也可以用惰性材料稀释。此稀释可以通过在将催化剂引入反应器中之前或在该过程中将成品催化剂与惰性材料混合来实现，或早在催化剂制备过程中进行。
本发明的催化剂或根据本发明的方法制备的催化剂可以用作多种反应的催化剂。更特别地，本发明的催化剂或根据本发明的方法制备的催化剂可以用于通过通式II的起始化合物在110-450℃的温度下和0.1-2MPa(绝对)的压力下催化气相裂解为通式I的化合物和通式III的化合物来制备通式I的异烯烃的方法中
Figure DEST_PATH_IMAGE007
Figure DEST_PATH_IMAGE009
其中通式I-III中的R基团是H或具有一个或两个碳原子的烷基，R1基团是H、甲基或乙基且R2和R3基团是甲基或乙基，其中R2和R3基团可以相同或不同。
例如使用的通式II的化合物为具有4-6个碳原子的叔醇。优选地，在根据本发明的该方法中，作为化合物II的叔丁醇(TBA)裂解为作为通式I化合物的异烯烃和作为化合物III的水。
在根据本发明的裂解方法中使用的TBA可以来自于各种工业方法。最重要的方法之一是含异丁烯的C4烃混合物与水的反应。制备TBA的方法公开在例如专利说明书DE 103 30 710和US 7 002 050中。TBA可以以纯的形式、以TBA/水共沸物的形式或另外的TBA/水混合物形式使用。
优选地，在根据本发明的裂解方法中，其中R为甲基或乙基的通式II的化合物被裂解。在根据本发明的裂解方法中可以使用的烷基叔烷基醚例如是甲基叔丁基醚、乙基叔丁基醚或叔戊基甲基醚(TAME)。更优选地，在本发明的催化剂或根据本发明制备的催化剂的本发明用途中，甲基叔丁基醚裂解为异丁烯和甲醇，或者乙基叔丁基醚裂解为异丁烯和乙醇。
在根据本发明的裂解方法中可以使用源自各种不同方法的ATAE。制备MTBE的方法描述于例如DE 101 02 062中。制备ETBE的方法公开在例如专利说明书DE 10 2005 062700、DE 10 2005 062722、DE 10 2005 062699或DE 10 2006 003492中。
在本发明的催化剂上进行的本发明的气相裂解优选在110-400℃的温度下进行。当使用的原料是MTBE时，MTBE裂解为异丁烯和甲醇优选在150-350℃，更优选在180-300℃的温度下进行。
根据本发明的裂解方法优选在0.1-2MPa(绝对)的反应压力下进行。当产物是异丁烯时，有利的是在0.2-1MPa(绝对)，优选0.5-0.8MPa(绝对)的压力下进行本发明的裂解方法。这是特别有利的，因为在这些压力下异丁烯可以用冷却水冷凝。
在根据本发明的裂解方法中，催化剂比空速(WHSV；在室温下g反应物/g催化剂/小时)优选为0.1-100 h-1，更优选为0.5-30 h-1。当使用的原料是MTBE时，MTBE裂解为异丁烯和甲醇优选在WHSV为0.1-100 h-1，更优选 0.25-25 h-1下进行。
为了使裂解产物混合物后处理的复杂性最小化，优选目标在于对于直接通过的高转化率。优选如此进行本发明的方法，即使得要裂解的化合物的转化率大于70%，优选大于80%并更优选大于90%-100%。当反应物包含干扰性的次级组分时，可以适当地限制转化率。例如，当原料混合物除了要裂解的MTBE之外还包含2-甲氧基丁烷时，可能需要降低直接通过的转化率以便反应混合物中线性丁烯和异丁烯之比不超过规定的比率。因此有利的是根据包含MTBE的原料混合物中2-甲氧基丁烷的含量水平限制可容许的MTBE转化率。对转化率的限制例如可以通过增加WHSV和/或降低反应温度来实现。
当向反应器进料中加入一定比例的水时，对于一些催化剂的活性和/或选择性是有利的。例如，JP 19912201这样描述了向碱金属-或碱土金属-掺杂的硅酸铝（Alumosilikat）中连续加入水以减少次级组分的形成。
任选加入水用于缓和催化剂这样进行，即在反应器入口中水的比例优选为0-5重量%，更优选0.2-1.5重量%。使用的供应水优选是完全去矿物质水或蒸馏水或水蒸气。
裂解产物混合物可以通过已知的工业方法进行后处理。未转化的反应物可以再循环进入裂解，任选地在部分排出或纯化之后进行。
得到的异烯烃可以如导论中所描述而应用。通过根据本发明的裂解方法制备的异丁烯可以特别用于制备丁基橡胶、聚异丁烯、异丁烯低聚物、支化的C5醛、C5羧酸、C5醇、C5烯烃、叔丁基芳族化合物和甲基丙烯酸及其酯。
ATAE裂解中得到的醇在后处理之后可以重新使用，例如用于ATAE合成。
下面对根据本发明的方法和本发明的催化剂通过举例进行描述，但并非意在使本发明受限于这些说明性的实施方案。当在下面具体说明范围、通式或化合物类别时，这些内容应该不仅涵盖具体提到的相应范围或化合物组，而且也涵盖可以通过选择各数值（范围）或化合物获得的所有亚范围和化合物亚组。
下面的实施例用来说明本发明的催化剂和使用本发明的催化剂的方法。
实施例1: 制备本发明的硅-铝混合氧化物粉末
将由45 kg/h的CH3SiCl3和15 kg/h的SiCl4组成的混合物的蒸气和0.6 kg/h的氯化铝的蒸气用氮气作为载气相互分离地转移进混合室中。将这些蒸气与14.6 m3 (STP)/h的氢气和129 m3 (STP)/h的干燥空气在燃烧器的混合室中混合并通过中心管（在该中心管的端部将反应混合物点燃）供应到用水冷却的燃烧器并在那里燃烧。随后在过滤器中将所得粉末分离出来并在400-700℃用水蒸气处理。该粉末含有99重量%的二氧化硅和1重量%的氧化铝。BET表面积为173 m2/g。DBP值为326 g/100 g混合氧化物。
使用XPS分析测定在靠近表面的厚度大约5nm的层中初级颗粒的重量比(Al2O3/SiO2)表面。这样得到重量比(Al2O3/SiO2)表面为0.0042。在总的初级颗粒中重量比(Al2O3/SiO2)ttl 通过对该粉末进行X射线荧光分析来测定。这样得到重量比(Al2O3/SiO2)ttl为0.010。这样得出(Al2O3/SiO2)ttl/ (Al2O3/SiO2)表面的值为2.4。
实施例2: 制备催化剂挤出体(本发明)
将600 g热解制备的硅酸铝(1重量%的Al，按照Al2O3计算)、24 g商品纤维素醚、21 g作为压制助剂的商品非离子性蜡分散体、3 g作为增塑剂的商品多糖、6 g的30% NH3 水溶液和去矿物质水在带有销轴型搅拌器的强力混合机中共混。接着在强力混合机中造粒，其中在30-40分钟内得到了直径大约1-3mm的均匀圆形丸状体。将这些潮湿的丸状体用商业挤出机进行加工，得到长度为3mm的挤出体(螺杆箱套300 mm，螺杆直径80-64 mm，传输速度160 rpm, 挤出压力31 kg/h)。将如此获得的挤出体在空气流中在120℃下干燥和在空气中在600℃下煅烧。
实施例3: 制备钠掺杂的催化剂粉末(本发明)
10 g热解的硅酸铝(1重量%的Al，按照Al2O3计算)和400 ml的蒸馏水转移进500 ml 的夹套玻璃容器中。同时，反应器中心上设有利比希冷凝器以防止液相蒸发和逸出。通过加入NaOH将悬浮液的pH(大约4)增加到希望的值(pH=5、6或6.5)。在整个反应时间内借助磁力搅拌器搅拌该悬浮液并通过附带的恒温器将其加热到70℃。20小时后，将该悬浮液冷却到环境温度并过滤。接着将从中得到的固体在马弗炉中以1℃/分钟的速率加热到500℃并在最终的温度下煅烧5小时。
实施例4: 制备磷酸处理的催化剂粉末(本发明)
将10 g热解的硅酸铝(1重量%的Al，按照Al2O3计算)搅拌在400 ml的蒸馏水中(pH大约为4)。向该悬浮液中加入85%的磷酸直到达到需要的pH(pH = 2.5或pH = 2.0)。将该溶液在室温下搅拌2小时，然后将固体滤出并在120℃下干燥1小时(加热速率=1℃/分钟)。接着，将从中得到的固体用500ml蒸馏水洗涤，过滤和在500℃下煅烧5小时(加热速率=1℃/分钟)。
实施例5: 甲基叔丁基醚(MTBE)气相裂解为异丁烯和甲醇，和叔丁基醇(TBA)裂解为异丁烯和水
在装有12个并联反应器(800 x 8 mm)的完全自动化的催化剂测试装置中、等温条件下、在T = 498 K和P = 0.6 MPa(绝对)下进行反应。为了增加统计可靠性，每种催化剂平行测试两个样品(起始重量：0.2g的粉末)。将催化剂样品与颗粒状石英以1:5的比率混合以确保催化剂床中的等温特征。使用的参比催化剂是用10重量%的镁(按照MgO计算)掺杂的和具有21重量%的铝含量(按照Al2O3计算)的硅酸铝，由Evonik Degussa GmbH作为Specialyst 071可购得。
将MTBE以液体形式经由质量流动调节器计量加入并在用玻璃珠(d = 2 mm)填充的且在并联反应器上游连接的气化器管(200 x 24 mm)中转化成气相。在气化器的下游，气流在分离器中被分成12等份。这通过下游的限流器得以保证。使每个气流分量穿过12个并联的反应器中的一个。离开反应器的废气接连地穿过选择阀到在线气相色谱进行分析。收集其它11个气流并将其送去处理。
催化剂比空速(WHSV；g反应物/g催化剂/小时)为5-50 h-1。
表1：MTBE裂解
反应条件：225℃，0.6 MPa(绝对)，0.2g催化剂；结果在流程中在100小时之后获得。  
催化剂 WHSV     [h-1] MTBE转化率     [%] DME选择性     [%] C8选择性     [%]
A:本发明的催化剂, 含有11重量%的Al 18 85 1.16 0.03
B:本发明的催化剂, 含有1重量%的Al 18 85 0.63 0.06
C:非根据本发明的催化剂 8 85 2.29 0.10
D:本发明的催化剂, 含有50重量%的Al 25 85 1.49 0.17
E: 本发明的催化剂, 含有0.1重量%的Al和BET=20 m2/g 8 35 0.07 0.01
F:本发明的催化剂, 来自实施例2(pH 5) 17 85 0.35 0.08
G:本发明的催化剂, 来自实施例2(pH 6) 16 85 0.37 0.06
H:本发明的催化剂, 来自实施例2(pH 6.5) 5 85 0.49 0.05
I：本发明的催化剂, 来自实施例3(pH 2) 35 85 0.13 0.09
J：本发明的催化剂, 来自实施例3(pH 2.5) 28 85 0.24 0.08
K: 本发明的催化剂, 含有1重量%的Al和BET=80 m2/g 8 85 0.92 0.05
*Al含量分别按照Al2O3 计算
A: 热解Al/Si 11/200 m2/g 的BET表面积
B: 热解Al/Si 1/200 m2/g 的BET表面积
C: Specialyst 071 (沉淀的硅酸铝，含有21%的 Al2O3，用10%的 MgO掺杂)，Evonik Degussa GmbH的产品
D: 热解Al/Si 50/50 m2/g的BET表面积
E: 热解Al/Si 0.1/20 m2/g的BET表面积
F: 如B的热解Al/Si，根据实施例3用NaOH处理过(pH 5)
G: 如B的热解Al/Si，根据实施例3用NaOH处理过(pH 6)
H: 如B的热解Al/Si，根据实施例3用NaOH处理过(pH 6.5)
I: 如B的热解Al/Si，根据实施例4用H3PO4处理过(pH 2)
J: 如B的热解Al/Si，根据实施例4用H3PO4处理过(pH 2.5)
K: 热解Al/Si , 80 m2/g的BET表面积。
表2：TBA裂解
反应条件：225℃，0.6 MPa(绝对)，0.2g催化剂；结果在流程中在100小时之后获得。  
催化剂 WHSV     [h-1] TBA转化率     [%] C8选择性     [%] C12选择性     [%]
非根据本发明的催化剂(Specialyst 071) 75 80 0.11 0.05
根据本发明的催化剂，含有1重量%的Al 75 99 0.01 0.01
*Al含量分别按照Al2O3计算。
实施例6: 长期实验，甲基叔丁基醚(MTBE)气相裂解为异丁烯和甲醇
在具有载热油（来自Sasol Olefins & Surfactants GmbH的Marlotherm SH）流动通过其中的加热套管的固定床反应器中进行裂解。使用的反应物为纯度为99.7重量%的工业级质量的MTBE(来自Evonik Oxeno GmbH的Diveron)。
在进入反应器之前，将MTBE在气化器中在180-270℃下完全气化。在180-270℃的温度(反应器夹套的进料中Marlotherm的温度)和0.6 MPa(绝对)的压力下，使每小时1500 g的MTBE穿过300 g催化剂，相当于WHSV为5 h-1。气态产物混合物通过气相色谱进行分析。为了补偿逐渐的催化剂失活，连续增加温度使得一直达到85%的转化率。
用作催化剂的为尺寸为3mm的圆柱状挤出体的来自实施例1的本发明催化剂以及尺寸为3mm的圆柱状片体的非本发明的商品催化剂来自Evonik Degussa GmbH的Specialyst 071(沉淀硅酸铝，含有21%的Al2O3，掺杂有10% MgO)。由于本发明的催化剂催化活性高，所以用两倍重量的惰性材料(例如商品α-Al2O3如Spheralite 512)将其稀释以便能够确立相等的WHSV。
用反应物和产物混合物的组成计算在不同时间的异丁烯转化率、二甲基醚形成的选择性(DME选择性 = 2 * 形成的DME的摩尔数相比于被转化的MTBE的摩尔数)和辛烯形成的选择性(C8选择性= 2 * 形成的辛烯的摩尔数相比于被转化的MTBE的摩尔数)。 这些值编辑在下面表3和4中。
表3：MTBE用实施例1中制备的催化剂裂解的转化率、选择性和温度(用两倍重量的惰性材料稀释)
实验持续时间[h] 200 400 600 1000 1400 1600
温度[℃] 220 230 240 245 248 248
MTBE转化率[%] 85 85 85 85 85 85
DME选择性[%] 0.15 0.3 0.4 0.6 0.7 0.7
C8选择性[%] 0.3 0.17 0.09 0.08 0.07 0.07
表4：MTBE用对比催化剂Specialyst 071裂解的转化率、选择性和温度
实验持续时间[h] 100 250 500 750 1000 1500
温度[℃] 240 252 258 259 261 262
MTBE转化率[%] 85 85 85 85 85 85
DME选择性[%] 1.6 2.4 2.9 3.2 3.4 3.7
C8选择性[%] 0.19 0.12 0.08 0.08 0.07 0.06
实验结果说明
实施例5中表1显示了与非本发明的市售催化剂Specialyst 071(也是粉末态)相比，使用本发明的粉末形式的催化剂进行MTBE裂解的实验结果。另外，还比较了具有不同铝含量和不同BET表面积(20、50、80和200 m2/g)的本发明的催化剂。
显然，具有的DME选择性为2.29%的非本发明的催化剂C在所有测试的催化剂中具有最高的值。催化剂活性也相对较低，因为必须确定8h-1的低WHSV以得到85的转化率。C8的选择性也相当高，为0.1%。
作为比较，含有1重量%的铝含量的本发明的催化剂B显示了最好的结果。在只有18h-1的WHSV下实现了85%的转化率。同时，对DME和C8的选择性非常低，其值分别为0.63%和0.06%。
含有0.1重量%的铝含量和20 m2/g的BET表面积的催化剂E显示了对副产物甚至更低的选择性，但由于其催化活性低，在8h-1 的WHSV下仅仅产生35%的转化率。
含有11重量%的铝含量的本发明催化剂A也显示出比非本发明的参比催化剂相对较低的副产物选择性和较高的催化剂活性。就DME选择性而言，具有的值为1.16%，它比含有1重量%铝含量的本发明催化剂B要稍差；相反，就C8选择性而言，稍佳，为0.03%。
含有50重量%的铝含量的催化剂D在所有受测试的催化剂中显示出最高的活性，但是也显示出相对高的副产物选择性。
实施例3的含有1重量%的铝含量的用NaOH掺杂的催化剂F、G和H根据确定的pH显示出比相应的未掺杂催化剂B稍低的活性。但是，从比较上说，它们在DME或C8形成方面显示了较低的副产物选择性。
实施例4的含有1重量%的铝含量的用磷酸缓和的催化剂I或J根据确定的pH显示出比相应的未缓和催化剂B更高的活性。同时，观察到DME形成更低，同时C8形成仅仅轻微增加。
与含有1重量%的铝含量和200 m2/g的BET表面积的催化剂B相比，BET表面积仅仅80 m2/g的催化剂K却显示了更低的催化活性。对副产物的选择性处于类似的水平。
概括地说，由这些结果可以推断出，该新型的本发明的催化剂显示出更高的催化剂活性且不想要的副产物二甲基醚(DME)和2,4,4-三甲基戊烯(C8)的形成较低。另外，很显然就本发明催化剂(例如催化剂E)来说，低的铝含量导致较低的副产物形成，而且导致较低的催化剂活性。相同的趋势在钠含量增加上也是明显的。
实施例5的表2显示了与非本发明的商品催化剂C(Specialyst 071)相比，叔丁醇(TBA)用含有1重量%的铝含量的本发明的催化剂B裂解的结果，在每种情况下都为粉末形式。这里很显然本发明的催化剂显示出较高的催化活性且不想要的副产物2,4,4-三甲基戊烯(C8)和C12组分较低的形成。
实施例6中的表3和4显示了来自中试工厂的在通过铝含量为1重量%的本发明的催化剂B和非本发明的催化剂C(Specialyst 071)的MTBE裂解中长期实验的结果。这里两种催化剂不是以粉末形式使用而是以成型体的形式使用。由于催化活性高，将本发明的催化剂B用两倍重量的惰性材料(α-氧化铝)进行稀释。
在这两个实验中，由于缓慢失活，显然温度必须在开始大约1500h内升高20-30℃。但是，就本发明的催化剂B来说，与参比催化剂C相比这发生在较低的温度水平，并且因此直到后面的阶段才达到装置的温度极限。
但是，大多数情况下在工业操作中，在目的在于制备高纯度异烯烃的烷基叔烷基醚和叔醇裂解中催化剂的使用寿命不仅受限于催化剂活性，而且受限于不想要的副产物的产生。由特定量的副产物起，工业设备不再能够除去副产物直至获得所希望的产品规格的程度。在此，由于本发明的催化剂B形成较低水平的副产物，所以其很显然具有优点。 更特别地，难以除去的DME形成程度较低。

Claims (14)

1.混合氧化物组合物，包含硅-铝混合氧化物粉末和碱金属或碱土金属氧化物，该硅-铝混合氧化物粉末主要或完全以聚集的初级颗粒的形式存在，并且其中
a) 在总的初级颗粒中重量比(Al2O3/SiO2)ttl 为0.002-0.05，优选0.003-0.015，更优选0.005-0.01，
b) 在靠近表面的厚度为大约5nm的层中的初级颗粒的重量比(Al2O3/SiO2)表面小于总的初级颗粒中和
c) BET表面积为50-250 m2/g，优选100-200 m2/g。
2.根据权利要求1的混合氧化物组合物，能够通过用碱金属-或碱土金属氢氧化物水溶液处理获得，其中pH在5-6.5范围内。
3.混合氧化物组合物，包含硅-铝混合氧化物粉末，该硅-铝混合氧化物粉末主要或完全以聚集的初级颗粒的形式存在，并且其中
a) 在总的初级颗粒中重量比(Al2O3/SiO2)ttl 为0.002-0.05，优选为0.003-0.015，更优选为0.005-0.01，
b) 在靠近表面的厚度为大约5nm的层中的初级颗粒的重量比(Al2O3/SiO2)表面小于总的初级颗粒中和
c) BET表面积为50-250 m2/g，优选100-200 m2/g；
该混合氧化物组合物能够通过用酸性水溶液处理获得，其中pH在0-6，优选1-2.5和更优选2-2.5范围内。
4.根据权利要求3的混合氧化物组合物，其特征在于：pH通过磷源进行调节。
5.根据权利要求4的混合氧化物组合物，其特征在于：所述磷源选自磷酸、膦酸、次膦酸、多磷酸、磷酸二氢盐。
6.根据前述权利要求任一项的混合氧化物组合物，其特征在于：在成型加工中加入粘合剂、临时助剂和固定剂以制备成型体。
7.根据前述权利要求任一项的混合氧化物组合物作为催化剂的用途，用于将通式II的起始化合物裂解为通式I的异烯烃和通式III的化合物
Figure 2012800231819100001DEST_PATH_IMAGE001
Figure 734051DEST_PATH_IMAGE002
Figure 2012800231819100001DEST_PATH_IMAGE003
其中通式I-III中的R基团是H或具有一个或两个碳原子的烷基，R1基团是H、甲基或乙基且R2和R3基团是甲基或乙基，其中R2和R3基团可以相同或不同。
8.用于将通式II的起始化合物裂解为通式I的异烯烃和通式III的化合物的方法，
Figure 526558DEST_PATH_IMAGE004
Figure DEST_PATH_IMAGE005
Figure 181661DEST_PATH_IMAGE003
其中通式I-III中的R基团是H或具有一个或两个碳原子的烷基，R1基团是H、甲基或乙基且R2和R3基团是甲基或乙基，其中R2和R3基团可以相同或不同，
其特征在于：使用根据前述权利要求的所述混合氧化物组合物作为催化剂。
9.根据权利要求8的方法，其特征在于：所使用的催化剂是由高温水解法制备的混合氧化物组合物，该混合氧化物组合物具有下面的组成：
a) 硅：50 – 99.9重量%(按照SiO2计算)，
b) 铝：0.1 – 50重量%，优选0.1 – 20重量%，更优选1 – 11重量%(按照Al2O3计算)，
c) 碱金属：0–15重量%(按照M2O计算)或碱土金属：0 – 30重量%(按照MO计算)。
10.根据权利要求8或9的方法，其中使用甲基叔丁基醚作为原材料。
11.根据权利要求8或9的方法，其中使用叔丁醇作为原材料。
12.根据权利要求11的方法，其中使用与水的共沸混合物形式的叔丁醇作为原材料。
13.根据权利要求8或9的方法，其中所述温度为110-450℃。
14.根据权利要求8或9的方法，其中所述压力为0.1-2MPa(绝对)。
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