ES2735278T3 - Composiciones de óxidos mixtos y procedimiento para la preparación de isoolefinas - Google Patents
Composiciones de óxidos mixtos y procedimiento para la preparación de isoolefinas Download PDFInfo
- Publication number
- ES2735278T3 ES2735278T3 ES12708534T ES12708534T ES2735278T3 ES 2735278 T3 ES2735278 T3 ES 2735278T3 ES 12708534 T ES12708534 T ES 12708534T ES 12708534 T ES12708534 T ES 12708534T ES 2735278 T3 ES2735278 T3 ES 2735278T3
- Authority
- ES
- Spain
- Prior art keywords
- catalyst
- mass
- dissociation
- mixed
- aluminum
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 52
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 52
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims description 37
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 31
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 59
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims abstract description 31
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 claims abstract description 29
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims abstract description 27
- 239000011164 primary particle Substances 0.000 claims abstract description 22
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 19
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 19
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 claims abstract description 19
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 19
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 19
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 19
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 claims abstract description 19
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims abstract description 15
- YAIQCYZCSGLAAN-UHFFFAOYSA-N [Si+4].[O-2].[Al+3] Chemical class [Si+4].[O-2].[Al+3] YAIQCYZCSGLAAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- 229910000272 alkali metal oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 229910000287 alkaline earth metal oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 126
- BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N Methyl tert-butyl ether Chemical compound COC(C)(C)C BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 64
- 238000010494 dissociation reaction Methods 0.000 claims description 61
- 230000005593 dissociations Effects 0.000 claims description 60
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 36
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 35
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 27
- -1 alkyl radical Chemical class 0.000 claims description 26
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 claims description 20
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 15
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 14
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 claims description 14
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 claims description 14
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 claims description 11
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 11
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 8
- 239000007858 starting material Substances 0.000 claims description 8
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 7
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims description 6
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 6
- QUPDWYMUPZLYJZ-UHFFFAOYSA-N ethyl Chemical compound C[CH2] QUPDWYMUPZLYJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000002671 adjuvant Substances 0.000 claims description 4
- 229910001860 alkaline earth metal hydroxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 abstract description 4
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical compound CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 60
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 35
- DOIRQSBPFJWKBE-UHFFFAOYSA-N dibutyl phthalate Chemical compound CCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCCC DOIRQSBPFJWKBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 32
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N Dimethyl ether Chemical compound COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 28
- 239000000047 product Substances 0.000 description 25
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 22
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 19
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 12
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 12
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 12
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000002510 pyrogen Substances 0.000 description 11
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N Magnesium oxide Chemical compound [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 10
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 10
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- CSDREXVUYHZDNP-UHFFFAOYSA-N alumanylidynesilicon Chemical compound [Al].[Si] CSDREXVUYHZDNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 8
- 235000011007 phosphoric acid Nutrition 0.000 description 8
- 230000036316 preload Effects 0.000 description 8
- NUMQCACRALPSHD-UHFFFAOYSA-N tert-butyl ethyl ether Chemical compound CCOC(C)(C)C NUMQCACRALPSHD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 150000003509 tertiary alcohols Chemical class 0.000 description 8
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 8
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 7
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 7
- 239000000463 material Substances 0.000 description 7
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 7
- 150000001298 alcohols Chemical group 0.000 description 6
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 6
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 6
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical class [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000005338 frosted glass Substances 0.000 description 6
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 6
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 6
- 150000003377 silicon compounds Chemical class 0.000 description 6
- FXNDIJDIPNCZQJ-UHFFFAOYSA-N 2,4,4-trimethylpent-1-ene Chemical compound CC(=C)CC(C)(C)C FXNDIJDIPNCZQJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 5
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 5
- 239000000567 combustion gas Substances 0.000 description 5
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 5
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 5
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 5
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 5
- 230000001698 pyrogenic effect Effects 0.000 description 5
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 5
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 4
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 4
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 4
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 4
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 4
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 4
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 4
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 4
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 4
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 4
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 4
- 101100055113 Caenorhabditis elegans aho-3 gene Proteins 0.000 description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 3
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 3
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 3
- JLUFWMXJHAVVNN-UHFFFAOYSA-N methyltrichlorosilane Chemical compound C[Si](Cl)(Cl)Cl JLUFWMXJHAVVNN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical class [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 3
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 3
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 3
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 3
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 3
- BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M (3-methylphenyl)methyl-triphenylphosphanium;chloride Chemical compound [Cl-].CC1=CC=CC(C[P+](C=2C=CC=CC=2)(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC=CC=2)=C1 BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FVNIMHIOIXPIQT-UHFFFAOYSA-N 2-methoxybutane Chemical compound CCC(C)OC FVNIMHIOIXPIQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VXEGSRKPIUDPQT-UHFFFAOYSA-N 4-[4-(4-methoxyphenyl)piperazin-1-yl]aniline Chemical compound C1=CC(OC)=CC=C1N1CCN(C=2C=CC(N)=CC=2)CC1 VXEGSRKPIUDPQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N Phosphorous acid Chemical compound OP(O)=O ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920002367 Polyisobutene Polymers 0.000 description 2
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910003910 SiCl4 Inorganic materials 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 239000000443 aerosol Substances 0.000 description 2
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 2
- 239000002585 base Substances 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 229920005549 butyl rubber Polymers 0.000 description 2
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 description 2
- 229920003086 cellulose ether Polymers 0.000 description 2
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 2
- 229910010293 ceramic material Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 2
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 description 2
- 239000000498 cooling water Substances 0.000 description 2
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 2
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 2
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 2
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 2
- 235000012438 extruded product Nutrition 0.000 description 2
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 150000004676 glycans Chemical class 0.000 description 2
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 2
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 2
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 2
- YIXJRHPUWRPCBB-UHFFFAOYSA-N magnesium nitrate Chemical compound [Mg+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O YIXJRHPUWRPCBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 2
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 2
- 229920001282 polysaccharide Polymers 0.000 description 2
- 239000005017 polysaccharide Substances 0.000 description 2
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 2
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 238000010517 secondary reaction Methods 0.000 description 2
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 2
- FDNAPBUWERUEDA-UHFFFAOYSA-N silicon tetrachloride Chemical compound Cl[Si](Cl)(Cl)Cl FDNAPBUWERUEDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005049 silicon tetrachloride Substances 0.000 description 2
- 238000002791 soaking Methods 0.000 description 2
- 239000002689 soil Substances 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- HVZJRWJGKQPSFL-UHFFFAOYSA-N tert-Amyl methyl ether Chemical compound CCC(C)(C)OC HVZJRWJGKQPSFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000383 tetramethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 2
- 238000004876 x-ray fluorescence Methods 0.000 description 2
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- LAAVYEUJEMRIGF-UHFFFAOYSA-N 2,4,4-trimethylpent-2-ene Chemical compound CC(C)=CC(C)(C)C LAAVYEUJEMRIGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DRSHXJFUUPIBHX-UHFFFAOYSA-N COc1ccc(cc1)N1N=CC2C=NC(Nc3cc(OC)c(OC)c(OCCCN4CCN(C)CC4)c3)=NC12 Chemical compound COc1ccc(cc1)N1N=CC2C=NC(Nc3cc(OC)c(OC)c(OCCCN4CCN(C)CC4)c3)=NC12 DRSHXJFUUPIBHX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical group Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NPPQSCRMBWNHMW-UHFFFAOYSA-N Meprobamate Chemical compound NC(=O)OCC(C)(CCC)COC(N)=O NPPQSCRMBWNHMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910004028 SiCU Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002800 Si–O–Al Inorganic materials 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 1
- OCBFFGCSTGGPSQ-UHFFFAOYSA-N [CH2]CC Chemical compound [CH2]CC OCBFFGCSTGGPSQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003929 acidic solution Substances 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 1
- 150000005215 alkyl ethers Chemical group 0.000 description 1
- 229940100198 alkylating agent Drugs 0.000 description 1
- 239000002168 alkylating agent Substances 0.000 description 1
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- QXJJQWWVWRCVQT-UHFFFAOYSA-K calcium;sodium;phosphate Chemical compound [Na+].[Ca+2].[O-]P([O-])([O-])=O QXJJQWWVWRCVQT-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 229910000420 cerium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 1
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 238000005661 deetherification reaction Methods 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001212 derivatisation Methods 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-M dihydrogenphosphate Chemical compound OP(O)([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- 238000006471 dimerization reaction Methods 0.000 description 1
- 208000018459 dissociative disease Diseases 0.000 description 1
- 239000002706 dry binder Substances 0.000 description 1
- 238000002149 energy-dispersive X-ray emission spectroscopy Methods 0.000 description 1
- NLFBCYMMUAKCPC-KQQUZDAGSA-N ethyl (e)-3-[3-amino-2-cyano-1-[(e)-3-ethoxy-3-oxoprop-1-enyl]sulfanyl-3-oxoprop-1-enyl]sulfanylprop-2-enoate Chemical compound CCOC(=O)\C=C\SC(=C(C#N)C(N)=O)S\C=C\C(=O)OCC NLFBCYMMUAKCPC-KQQUZDAGSA-N 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 230000007717 exclusion Effects 0.000 description 1
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 150000002334 glycols Chemical class 0.000 description 1
- 230000003179 granulation Effects 0.000 description 1
- 238000005469 granulation Methods 0.000 description 1
- 229910001385 heavy metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000036571 hydration Effects 0.000 description 1
- 238000006703 hydration reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052809 inorganic oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 description 1
- 239000011872 intimate mixture Substances 0.000 description 1
- NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N isobutane Chemical compound CC(C)C NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- BAZQYVYVKYOAGO-UHFFFAOYSA-M loxoprofen sodium hydrate Chemical group O.O.[Na+].C1=CC(C(C([O-])=O)C)=CC=C1CC1C(=O)CCC1 BAZQYVYVKYOAGO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 159000000003 magnesium salts Chemical class 0.000 description 1
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910003455 mixed metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011812 mixed powder Substances 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000024121 nodulation Effects 0.000 description 1
- QGLKJKCYBOYXKC-UHFFFAOYSA-N nonaoxidotritungsten Chemical compound O=[W]1(=O)O[W](=O)(=O)O[W](=O)(=O)O1 QGLKJKCYBOYXKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 238000006384 oligomerization reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoceriooxy)cerium Chemical compound [Ce]=O.O=[Ce]=O BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 1
- 238000001420 photoelectron spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000010695 polyglycol Substances 0.000 description 1
- 229920000151 polyglycol Polymers 0.000 description 1
- 229920000137 polyphosphoric acid Polymers 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 1
- 238000000066 reactive distillation Methods 0.000 description 1
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 1
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- LMBFAGIMSUYTBN-MPZNNTNKSA-N teixobactin Chemical compound C([C@H](C(=O)N[C@@H]([C@@H](C)CC)C(=O)N[C@@H](CO)C(=O)N[C@H](CCC(N)=O)C(=O)N[C@H]([C@@H](C)CC)C(=O)N[C@@H]([C@@H](C)CC)C(=O)N[C@@H](CO)C(=O)N[C@H]1C(N[C@@H](C)C(=O)N[C@@H](C[C@@H]2NC(=N)NC2)C(=O)N[C@H](C(=O)O[C@H]1C)[C@@H](C)CC)=O)NC)C1=CC=CC=C1 LMBFAGIMSUYTBN-MPZNNTNKSA-N 0.000 description 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 1
- PPDADIYYMSXQJK-UHFFFAOYSA-N trichlorosilicon Chemical compound Cl[Si](Cl)Cl PPDADIYYMSXQJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001930 tungsten oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229930195735 unsaturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 239000006200 vaporizer Substances 0.000 description 1
- 239000003039 volatile agent Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
- C01F7/00—Compounds of aluminium
- C01F7/02—Aluminium oxide; Aluminium hydroxide; Aluminates
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/12—Silica and alumina
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
- C07C1/20—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms
- C07C1/22—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms by reduction
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/02—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the alkali- or alkaline earth metals or beryllium
- B01J23/04—Alkali metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
- B01J27/16—Phosphorus; Compounds thereof containing oxygen, i.e. acids, anhydrides and their derivates with N, S, B or halogens without carriers or on carriers based on C, Si, Al or Zr; also salts of Si, Al and Zr
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
- B01J27/16—Phosphorus; Compounds thereof containing oxygen, i.e. acids, anhydrides and their derivates with N, S, B or halogens without carriers or on carriers based on C, Si, Al or Zr; also salts of Si, Al and Zr
- B01J27/18—Phosphorus; Compounds thereof containing oxygen, i.e. acids, anhydrides and their derivates with N, S, B or halogens without carriers or on carriers based on C, Si, Al or Zr; also salts of Si, Al and Zr with metals other than Al or Zr
- B01J27/1802—Salts or mixtures of anhydrides with compounds of other metals than V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Tc, Re, e.g. phosphates, thiophosphates
- B01J27/1806—Salts or mixtures of anhydrides with compounds of other metals than V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Tc, Re, e.g. phosphates, thiophosphates with alkaline or alkaline earth metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/396—Distribution of the active metal ingredient
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
- B01J35/613—10-100 m2/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
- B01J35/615—100-500 m2/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/08—Heat treatment
- B01J37/10—Heat treatment in the presence of water, e.g. steam
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/28—Phosphorising
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
- C07C1/20—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms
- C07C1/207—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms from carbonyl compounds
- C07C1/213—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms from carbonyl compounds by splitting of esters
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C11/00—Aliphatic unsaturated hydrocarbons
- C07C11/02—Alkenes
- C07C11/06—Propene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
- C07C2521/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
- C07C2521/08—Silica
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
- C07C2523/02—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the alkali- or alkaline earth metals or beryllium
- C07C2523/04—Alkali metals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
- C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
- C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- C07C2529/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups C07C2529/08 - C07C2529/65
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/582—Recycling of unreacted starting or intermediate materials
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geology (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
Abstract
Composición de óxidos mixtos, que contiene un polvo de óxidos mixtos de silicio-aluminio que se presenta de manera predominante o enteramente en forma de partículas primarias agregadas, y en el que a) la relación ponderal de (Al2O3/SiO2)ttl en la partícula primaria global es 0,002 a 0,05, preferiblemente 0,003 a 0,015, de manera particularmente preferida 0,005 a 0,01, b) la relación ponderal (Al2O3/SiO2)superficie de las partículas primarias en una capa próxima a la superficie con un grosor de 5 nm es menor que en la partícula primaria global y c) la superficie según BET es de 50 a 250 m2/g, preferiblemente de 100 a 200 m2/g, así como óxidos de metales alcalinos o alcalinotérreos.
Description
DESCRIPCIÓN
Composiciones de óxidos mixtos y procedimiento para la preparación de isoolefinas
La presente invención se refiere a composiciones de óxidos mixtos, a su uso como catalizador para la disociación de alquil-terc.-alquiléteres o alcoholes terciarios, así como a un procedimiento para la disociación de alquil-terc.-alquiléteres o alcoholes terciarios en isoolefinas y alcohol o agua.
Isoolefinas, tales como, p. ej., isobuteno, son importantes productos intermedios para la preparación de una pluralidad de compuestos orgánicos. Isobuteno es, por ejemplo, sustancia de partida para la preparación de caucho de butilo, poliisobutileno, oligómeros de isobuteno, aldehídos C5 ramificados, ácidos carboxílicos C5, alcoholes C5 y olefinas C5. Además, se emplea como agente alquilante, en particular para la síntesis de compuestos aromáticos de terc.-butilo y como producto intermedio para la generación de peróxidos. Además de ello, el isobuteno puede utilizarse como precursor para ácido metacrílico y sus ésteres.
En corrientes técnicas, las isoolefinas se presentan la mayoría de las veces junto con otras olefinas e hidrocarburos saturados con un mismo número de átomos de carbono. A partir de estas mezclas, las isoolefinas no se pueden separar de forma rentable solamente con métodos de separación físicos.
Por ejemplo, isobuteno se presenta en corrientes técnicas habituales junto con hidrocarburos C4 saturados e insaturados. A partir de estas mezclas, isobuteno no se puede separar de forma rentable mediante destilación debido a la escasa diferencia del punto de ebullición o bien del bajo factor de separación entre isobuteno y 1-buteno. Por lo tanto, el isobuteno se obtiene a menudo a partir de hidrocarburos técnicos, de modo que isobuteno se hace reaccionar para formar un derivado que se puede separar fácilmente de la mezcla restante de hidrocarburos y de modo que el derivado aislado se retrodisocia para formar isobuteno y agente de derivatización.
Habitualmente, isobuteno se separa a partir de cortes C4, por ejemplo de la fracción C4 de un vapocraqueador, de la siguiente manera. Después de la separación de la mayor parte de los hidrocarburos varias veces insaturados, principalmente del butadieno, mediante (destilación por) extracción o hidrogenación selectiva para formar butenos lineales, la mezcla remanente (refinado I o craqueo C4 hidrogenado selectivo) se hace reaccionar con alcohol o agua. En el caso de utilizar metanol, se forma a partir de isobuteno metil-terc.-butiléter (MTBE), en el caso de utilizar etanol se forma etil-terc.-butiléter (ETBE) y en el caso de utilizar agua se forma terc.-butanol (TBA). Después de su separación, estos derivados pueden disociarse, inversamente a su formación, en isobuteno.
La disociación de alquil-terc.-butiléteres (ATBE) para dar las isoolefinas y los alcoholes correspondientes, así como la disociación de alcoholes terciarios para dar las correspondientes isoolefinas y agua puede llevarse a cabo en presencia de catalizadores de carácter ácido o básico en la fase líquida o bien en la fase mixta gas/líquido o en la fase gaseosa pura.
En la bibliografía se conocen una pluralidad de catalizadores para la separación en fase gaseosa de alquil-terc.-alquiléteres (ATAE) y alcoholes terciarios para dar las correspondientes isoolefinas, así como alcohol o agua. Esto es válido particularmente para catalizadores que se utilizan para la disociación de metil-terc.-butiléter (MTBE).
Como catalizadores se utilizan en este caso la mayoría de los veces óxidos de metales con una fórmula aditiva MaOx composiciones de óxidos mixtos de metales con fórmulas aditivas MaMbMnOy, en donde los índices a, b, n, x, y pueden ser números enteros o cifras racionales, en particular aquellas que contienen M = Si o M = Al, ácidos sobre soportes de óxidos de metales o sales de metales.
En el documento US 4.254.290 se describen como catalizadores de disociación, por ejemplo, SiO2/AhO3 o WO3/AbO3. En el documento US 4.320.232 y el documento US 4.521.638 se reivindican para la disociación de éteres terciarios catalizadores consistentes en ácido fosfórico sobre soportes. El óxido de aluminio sobre gel de sílice se utiliza en el documento US 4.398.051 como catalizador de disociación. Para el mismo fin, en los dos documentos de patente US 4.357.147 y US 5.254.785 se utilizan zeolitas.
En el documento JP 59010528 se utiliza como catalizador de disociación dióxido de titanio o dióxido de zirconio sulfatado. En el documento US 5.607.992 se emplea para la disociación de éteres un catalizador de óxido de zirconio/óxido de cerio, en el documento US 6.124.232 se emplea óxido de zirconio/óxido de wolframio y en el documento US 6.162.757 se emplea un óxido mixto de zirconio y tierras raras.
En el documento WO 2005-066101 se reivindica un catalizador con la fórmula aditiva general XmYnZpOq, en donde X es al menos un elemento del cuarto grupo del Sistema Periódico de los Elementos, Y es al menos un metal del tercer y/o sexto grupo y Z es al menos un elemento del séptimo, octavo o décimo grupo.
En el documento JP 1993-229965 se reivindica un catalizador con la fórmula aditiva SiaXbYoZdOe (en este caso, Si y O representan en cada caso silicio y oxígeno; X es al menos un elemento que se elige del grupo consistente en titanio y zirconio, Y es un elemento que se elige del grupo consistente en magnesio y calcio; Z es al menos un elemento que se elige del grupo consistente en sodio, potasio, cloro y azufre; a, b, c, d y e indican la relación atómica de los distintos elementos. Cuando a = 1, entonces b = 0,001 a 10, c = 0,0001 a 5, d = 0 a 1; e es el número de átomos de oxígeno necesario con el fin de cumplir el valor atómico de los componentes individuales precedentemente mencionados).
En el documento US 5.227.564 se describe un proceso en fase gaseosa para la preparación de isoolefina mediante disociación de los correspondientes alquil-terc.-alquiléteres con ayuda de un catalizador que se compone de una mezcla de un material zeolítico que presenta una relación silicio a aluminio mayor que 5, con un óxido amorfo por rayos X de los elementos silicio, aluminio o un óxido mixto de ambos elementos.
En el documento US 5.171.920 se describe, entre otros, un óxido mixto de los elementos silicio, aluminio y magnesio como catalizador para la disociación del éter. La preparación tiene lugar de modo que primeramente dióxido de silicio se empapa/impregna con una solución acuosa de nitrato de magnesio, tras un secado intermedio tiene lugar un empapamiento/una impregnación adicional con una solución acuosa de nitrato de aluminio. A continuación, después del secado previo se calcina. El contenido en óxido de aluminio asciende a 0,37 % en masa (calculado como Al2O3) y el contenido en óxido de magnesio asciende a 7,7 % en masa (calculado como MgO).
En el documento EP 0045 159 se describe, entre otros, un óxido mixto de los elementos silicio y aluminio con un contenido en óxido de aluminio de 13 % en masa (calculado como A^O3) como catalizador para la disociación de alquil-terc.-alquiléteres. La preparación tiene lugar de modo que un óxido mixto de silicio-aluminio precipitado comercial se muele con la correspondiente relación de los elementos y, a continuación, se calcina.
En el documento EP 1266864 A1 se da a conocer un dióxido de silicio dotado de óxido de aluminio y preparado de modo pirógeno, que se prepara mediante granulación por pulverización. Los dióxidos de silicio dotados con óxido de aluminio, así preparados, pueden emplearse como catalizadores o soportes de catalizadores para diferentes reacciones, por ejemplo hidrogenaciones, deshidrogenaciones, hidrataciones, deshidrataciones o isomerizaciones. El documento EP 1186628 A2 da a conocer una dispersión de materias primas para la preparación de poliésteres, comprendiendo las dispersiones un polvo de sílice en un glicol. Las dispersiones de materia prima pueden utilizarse para la formación de capas de poliésteres que contienen partículas de sílice.
En el documento US 5.227.564 A se da a conocer un procedimiento para la preparación de olefinas terciarias a partir de correspondientes alquiléteres terciarios. Como catalizador se utiliza una composición que comprende aluminosilicato-zeolita y un aglutinante.
El documento DE 292486 9 describe un catalizador para la disociación de alquil-terc.-alquiléteres a base de ácido silícico cristalino, que es modificado eventualmente con óxidos de metales. Entre otros, se describe una modificación con 0,2 % en masa de óxido de aluminio (calculado como A^O3). La preparación tiene lugar de modo que ortosilicato de tetraetilo se precipita en presencia de nitrato de aluminio, se separa por cristalización y se calcina.
En el documento EP 0589557 se describe, entre otros, un óxido mixto de los elementos silicio, aluminio y magnesio como catalizador para la disociación del éter. En su preparación, en una primera etapa, un óxido mixto de silicioaluminio, preparado mediante precipitación y adquirible en el comercio, se impregna con una solución acuosa de sal de magnesio de modo que durante la impregnación el valor del pH de la solución de impregnación se puede ajustar mediante la adición de una base a un valor del pH de 7 a 11. Con el fin de obtener catalizadores particularmente activos y selectivos, se requieren, en parte, tiempos de impregnación superiores a 200 h.
El documento EP 1894621 A1 describe un procedimiento en fase gaseosa para la preparación de isoolefinas con un óxido mixto de silicio-aluminio dotado de metal alcalino y/o alcalinotérreo como catalizador, que se prepara mediante tratamiento del óxido mixto de silicio-aluminio preparado mediante precipitación y comercialmente obtenible con una solución acuosa de metal alcalino o alcalinotérreo bajo condiciones ácidas y subsiguiente calcinación. Con el catalizador descrito se alcanzan, en el caso de una conversión de aprox. 85%, elevadas selectividades de isobuteno de > 99% y, asimismo, elevadas selectividades de metanol de > 99%. Con un tiempo de ensayo creciente, la conversión se reduce, sin embargo, en condiciones de ensayo por lo demás estables (temperatura, presión, VWZ, cantidad de catalizador, composición de alimentación). Con el fin de poder garantizar, además, una elevada conversión, se ha de elevar continuamente la temperatura. Con ello aumenta, sin embargo, la masa de los componentes secundarios y disminuye la selectividad por los componentes principales. En particular, en este caso aumenta la formación de dimetiléter.
La disociación en la fase líquida o bien la fase gaseosa/líquida tiene el inconveniente de que los productos resultantes, disueltos en la fase líquida, pueden pasar a formar más fácilmente reacciones secundarias. Por ejemplo, el isobuteno resultante en la disociación de MTBE puede formar, mediante dimerización u oligomerización catalizada en condiciones ácidas, componentes C8 y C12 indeseados. En el caso de los componentes C8 indeseados se trata principalmente de 2,4,4-trimetil-1-penteno y de 2,4,4-trimetil-2-penteno. Además de ello, particularmente en catalizadores de carácter básico, una parte del metanol que resulta durante la disociación se convierte bajo disociación del agua en dimétiléter. Si la reacción no se lleva a cabo a presiones por encima de la presión del vapor de saturación de la mezcla de reacción, con el fin de poder contrarrestar estos problemas, es necesario un disolvente adicional.
En la fase gaseosa, la formación de reacciones secundarias se puede reprimir mediante reacción de los productos de disociación consigo mismos en virtud de sus bajas concentraciones en comparación con la disociación en la fase líquida. No obstante, debido a las elevadas temperaturas de disociación pueden manifestarse otras reacciones secundarias. En el caso de la separación en fase gaseosa se requieren, por lo tanto, catalizadores que catalizan con una selectividad muy elevada la disociación de alquiléteres terciarios o alcoholes terciarios en isoolefina, así como alcohol o agua, pero que no favorecen reacciones secundarias, tales como, por ejemplo, la disociación C-C o la deshidrogenación, así como reacciones de acoplamiento C-C o la formación de éteres de los correspondientes alcoholes. Además, estos catalizadores deben posibilitar elevados rendimientos espacio-tiempo y deben presentar una elevada vida útil. Además de ello, es deseable una disociación del educto con una selectividad lo más elevada posible para la isoolefina resultante en el caso de una presión mayor que 0,3 MPa (abs).
Los catalizadores conocidos presentan en la disociación de alquil-terc.-alquiléteres o alcoholes terciarios en isoolefina, así como alcohol o bien agua, una o varias desventajas:
a) formación demasiado intensa de productos secundarios indeseados, tales como, p. ej., dimetiléter u oligómeros de las olefinas producto.
b) baja vida útil del catalizador.
c) formación potenciada de productos secundarios en el caso de elevar la temperatura de reacción para la compensación de la pérdida de actividad.
d) preparación compleja y, con ello, costosa del catalizador.
Existía, por lo tanto, la misión de proporcionar un catalizador de disociación que no presente una o varias de estas desventajas.
Sorprendentemente, se encontró entonces que determinados polvos de óxidos mixtos que presentan silicio y aluminio, en cuya preparación se utilizó un óxido mixto de silicio-aluminio, preparado por hidrólisis a la llama o por vía pirógena, presentan una elevada actividad catalítica para la disociación de alquil-terc.-alquiléteres o alcoholes terciarios en isoolefina, así como alcohol o bien agua con una formación al mismo tiempo muy baja de productos secundarios indeseados. Eventualmente, puede ser conveniente dotar a estos óxidos mixtos de óxidos de metales alcalinos o de metales alcalinotérreos.
Los óxidos mixtos se preparan a modo de hidrólisis a la llama, descrito, entre otros, en los documentos DE 19847 161 A1, DE 19650500 A1, EP-A 0850876 y en Koth et al., Chem.-Ing.-Tech. 1980, 52, 628 y siguientes.
En este caso, en el denominado “procedimiento de combustión conjunta” se inyectan compuestos volátiles de silicio y aluminio, la mayoría de las veces tetracloruro de silicio y tricloruro de aluminio, en una llama de gas detonante a base de hidrógeno y oxígeno o bien aire. Los compuestos volátiles de silicio y aluminio son hidrolizados mediante el agua que resulta en la llama de gas detonante y se forma el óxido mixto, así como el ácido del contraión de los compuestos de silicio y aluminio.
En el caso del procedimiento de dotación empleado de forma alternativa, en una llama de gas detonante en la que se genera un óxido, p. ej., óxido de silicio, a partir de un compuesto volátil, p. ej., tetracloruro de silicio, mediante hidrólisis a la llama, se alimenta un aerosol, encontrándose en este aerosol una sal del elemento a dotar, p. ej., aluminio y forma así el correspondiente óxido mixto.
Los productos de acoplamiento resultantes se separan a continuación en ambos procedimientos en diferentes etapas, tal como se describe, entre otros, en los documentos DE 19847 161 A1, DE 19650500 A1, EP-A 0850876 y en Koth et al., Chem.-Ing.-Tech. 1980, 52, 628 y siguientes. Los óxidos o bien óxidos mixtos producidos por hidrólisis a la llama se distinguen por las siguientes particularidades:
1. elevada pureza química,
2. partículas primarias esféricas definidas,
3. prácticamente ninguna superficie interna.
Además, los polvos de óxidos mixtos de silicio-aluminio de acuerdo con la invención se distinguen porque se presentan de manera predominante o enteramente en forma de partículas primarias agregadas, y en los que a. la relación ponderal de (Al2O3/SiO2)ttl en la partícula primaria global es 0,002 a 0,05, preferiblemente 0,003 a 0,015, de manera particularmente preferida 0,005 a 0,01, b. la relación ponderal (Al2O3/SiO2)superficie de las partículas primarias en una capa próxima a la superficie con un grosor de 5 nm es menor que en la partícula primaria global y c. la superficie según BET es de 50 a 250 m2/g, preferiblemente de 100 a 200 m2/g.
Los polvos de óxidos mixtos de silicio-aluminio de acuerdo con la invención se distinguen, entre otros, porque la proporción del óxido de aluminio es muy baja con respecto al dióxido de silicio, y la relación ponderal (Al2O3/SiO2)superficie de las partículas primarias en la capa próxima a la superficie es menor que en la partícula primaria global. Esto significa que la concentración de óxido de aluminio en la superficie está adicionalmente reducida. La partícula primaria global incluye la porción de dióxido de silicio y óxido de aluminio en la capa próxima a la superficie. Preferiblemente, puede ser un óxido mixto de silicio-aluminio de acuerdo con la invención en el que (Al2O3/SiO2)ttl / (Al2O3/SiO2)superficie es 1,3 a 20, preferiblemente 1,4 a 10 y de manera particularmente preferida 1,6 a 5, representando “ttl” la partícula primaria global.
En una forma de realización preferida de la invención, el polvo de óxido mixto de silicio-aluminio presenta una relación ponderal de (Al2O3/SiO2)ttl de 0,005 a 0,015, una relación (Al2O3/SiO2)ttl / (Al2O3/SiO2)superficie de 1,3 a 20 y una superficie según BET de 100 a 200 m2/g.
Por polvo de óxido mixto se ha de entender una mezcla íntima de los componentes de óxido mixto, óxido de aluminio y dióxido de silicio en un plano atómico, en el que las partículas primarias presentan también enlaces Si-O-Al. Las superficies de estas partículas primarias están amplia o completamente exentas de poros.
Preferiblemente, polvos de óxidos mixtos de silicio-aluminio de acuerdo con la invención de este tipo pueden ser aquellos que se obtienen por hidrólisis a la llama y/u oxidación a la llama de compuestos de silicio y aluminio en una llama, generados por la reacción de hidrógeno y oxígeno. Estos polvos se denominan “pirógenos” o “ahumados”. En el caso de la reacción se forman primeramente partículas primarias muy dispersas que se desarrollan en el transcurso ulterior de la reacción para formar agregados y estos se pueden asociar adicionalmente para formar aglomerados.
La relación ponderal sobre la superficie puede determinarse, por ejemplo, por espectroscopía de fotoelectrones inducida por rayos X (análisis XPS) del polvo. Una información adicional sobre la composición de la superficie puede determinarse mediante radiación de rayos X por energía dispersiva (análisis TEM-EDX) de partículas primarias individuales.
La relación ponderal en la partícula primaria global se determina mediante métodos químicos o físico-químicos, p. ej., análisis de fluorescencia por rayos X del polvo.
Además, se encontró que puede ser ventajoso que el polvo de óxido mixto de silicio-aluminio presente un índice de ftalato de dibutilo, en g de ftalato de dibutilo (DBP)/100 g de óxido mixto, de 300 a 350. El índice DBP representa una medida para la estructura de los agregados. Números bajos corresponden a una baja estructura, números altos a una estructura elevada. El intervalo preferido de 300 a 350 corresponde a una estructura elevada. En el caso de la absorción de DBP se mide la absorción de la fuerza, o bien el momento de giro (en Nm) de las paletas rotatorias del aparato medidor de DBP en el caso de la adición de cantidades definidas de DBP, equiparable a una titulación. En este caso, para el polvo de acuerdo con la invención resulta un máximo nítidamente acusado con una caída subsiguiente en el caso de una adición determinada de DBP. La absorción de ftalato de dibutilo puede medirse, por ejemplo, con un aparato RHEOCORD 90 de la razón social Haake, Karlsruhe. Para ello, se introducen una cámara de amasado 12 g del polvo de óxido mixto de silicio-aluminio a una precisión de 0,001 g, ésta se cierra con una tapa y se aporta dosificadamente ftalato de dibutilo a través de un agujero en la tapa con una tasa de dosificación predeterminada de 0,0667 ml/s. La amasadora se hace funcionar con un número de revoluciones del motor de 125 revoluciones por minuto. Después de alcanzarse el máximo del momento de giro, se desconectan automáticamente la amasadora y la dosificación de DBP. A partir de la cantidad consumida de DBP y de la cantidad pesada de las partículas se calcula la absorción de DBP según: índice de DBP (g/100 g) = (consumo de DBP en g/peso neto de polvo en g) x 100.
Otro objeto de la invención es un procedimiento para la preparación del polvo de óxido mixto de silicio-aluminio de acuerdo con la invención, en el que
a) un vapor, que contiene uno o varios compuestos de silicio elegidos del grupo consistente en CH3SiCl3, (CH3)2SiCl2, (CH3)3SiCl y (n-C3H7)SiCl3 y el vapor de un compuesto de aluminio hidrolizable y oxidable se
transfieren, por separado o conjuntamente, mediante un gas portador, a una cámara mezcladora, siendo la relación ponderal de compuesto de aluminio, calculada como Al2O3, a compuesto de silicio, calculado como SiO2, de 0,003 a 0,05,
b) separado de lo anterior, al menos un gas de combustión y aire se transfieren a esta cámara mezcladora, siendo la cantidad total de oxígeno en el aire al menos suficiente para la combustión completa del gas de combustión y de los compuestos de silicio y compuestos de aluminio,
c) se enciende la mezcla a base del vapor de los compuestos de silicio y de los compuestos de aluminio, gas de combustión y aire en un quemador, y la llama se quema dentro de una cámara de reacción, d) a continuación, el sólido se separa de las sustancias gaseosas y seguidamente el sólido se trata con vapor de agua.
El procedimiento también se puede realizar de manera que el vapor de los compuestos de silicio pueda contener hasta 40 % en peso de SiCl4. Particularmente preferida puede ser una mezcla a base de 65 a 80 % en peso de CH3SiCl3 y 20 a 35 % en peso de SiCl4. Como compuesto de aluminio se adecua preferiblemente cloruro de aluminio. El gas de combustión se elige preferiblemente del grupo consistente en hidrógeno, metano, etano, propano y mezclas de los mismos. Particularmente preferido es hidrógeno. El aire incorporado en la cámara mezcladora alcanza al menos para la combustión completa del gas de combustión y de los compuestos de silicio y compuestos de aluminio. Por norma general, se emplea un exceso de aire. El tratamiento con vapor de agua sirve con el fin de separar lo más ampliamente posible restos de cloruro adheridos a las partículas, de modo que el polvo no contenga más de 1 % en peso de cloruro, preferiblemente no más de 0,2 % en peso de cloruro.
Además de ello, los óxidos o bien óxidos mixtos preparados por hidrólisis a la llama son amorfos por rayos X. Amorfa por rayos X es una sustancia, cuyo alcance de orden remoto se encuentra por debajo de la longitud de coherencia de la radiación de rayos X utilizada y, por consiguiente, no genera modelo de interferencia alguno.
Un objeto de la presente invención son composiciones de óxidos mixtos que contienen los polvos de óxidos mixtos de silicio-aluminio preparados de acuerdo con la invención, que presentan adicionalmente óxidos de metales alcalinos o alcalinotérreos, en donde los polvos de óxidos mixtos de acuerdo con la invención son tratados con una solución acuosa de hidróxido de metal alcalino o de metal alcalinotérreo, de modo que el valor del pH se encuentre en el intervalo de 5 a 6,5.
Los metales alcalinos o alcalinotérreos pueden incorporarse de diferente manera. Por ejemplo, puede tener lugar mediante empapamiento e impregnación del óxido mixto preparado por hidrólisis a la llama con una solución de sal de metal alcalino y/o alcalinotérreo. Otra posibilidad es la mezcladura del óxido mixto preparado por hidrólisis a la llama con una sal de metal alcalino y/o alcalinotérreo antes de la preparación propiamente dicha del catalizador.
Otro objeto de la invención son composiciones de óxidos mixtos que contienen los polvos de óxido mixto de silicioaluminio preparados de acuerdo con la invención, que son tratados adicionalmente con una solución de carácter ácido, acuosa, encontrándose el valor del pH en el intervalo de 0 a 6.
Es ventajoso que la composición de óxidos mixtos en el proceso de preparación sea tratada con una fuente de fósforo. Como fuente de fósforo puede servir ácido fosfórico, ácido fosfónico, ácido fosfínico, ácido polifosfórico o dihidrogenofosfato, preferiblemente ácido fosfórico. El tratamiento tiene lugar de manera que la composición de óxidos mixtos se suspende en agua, y esta suspensión se mezcla con la fuente de fósforo, de modo que se ajusta un valor del pH de 0 a 6, preferiblemente de 1 a 2,5, en particular de 2 a 2,5. A continuación, el catalizador tratado se lava con agua, se seca a 100 hasta 150°C y se calcina a 300 hasta 600°C, preferiblemente a 450 hasta 550°C.
Las proporciones en masa de los respectivos componentes de la composición de óxidos mixtos pueden adoptar los siguientes valores:
a) silicio: 50 - 99,9 % en masa (calculado como SiO2),
b) aluminio: 0,1 - 50 % en masa, preferiblemente 0,1 - 20 % en masa, de manera particularmente preferida 1 - 11 % en masa (calculado como Al2O3),
c) metal alcalino: 0 - 15 % en masa (calculado como M2O) o metal alcalinotérreo: 0 - 30 % en masa (calculado como MO).
Otra forma de realización de la invención se caracteriza porque a partir de las composiciones de óxidos mixtos de acuerdo con la invención, bajo la adición de aglutinantes, coadyuvantes temporales y agentes de fijación se producen cuerpos moldeados en un procedimiento conformador.
Asimismo objeto de la presente invención es el uso de las composiciones de óxidos mixtos de acuerdo con la invención como catalizador para la disociación de un compuesto de partida de la fórmula II
en isoolefinas de la fórmula I
y un compuesto de la fórmula III
R - OH III
en donde en las fórmulas I a III el radical R representa H o un radical alquilo con 1 o 2 átomos de carbono, el radical R1 representa H, radical metilo o etilo y los radicales R2 y R3 representan radicales metilo o etilo, en donde los radicales R2 y R3 pueden ser iguales o diferentes, a una temperatura de 110 a 450 °C y a una presión de 0,1 a 2 MPa (abs).
Asimismo objeto de la presente invención es un procedimiento para la disociación de un compuesto de partida de la fórmula II
en isoolefinas de la fórmula I
y un compuesto de la fórmula III
R - OH III
en donde en las fórmulas I a III el radical R representa H o un radical alquilo con 1 o 2 átomos de carbono, el radical R1 representa H, radical metilo o etilo y los radicales R2 y R3 representan radicales metilo o etilo, en donde los radicales R2 y R3 pueden ser iguales o diferentes, a una temperatura de 110 a 450 °C y a una presión de 0,1 a 2 MPa (abs),
caracterizado porque como catalizador se utiliza una composición de óxidos mixtos preparada por hidrólisis a la llama, en la que las proporciones en masa de los componentes respectivos de la composición de óxidos mixtos puede adoptar los siguientes valores:
a) silicio: 50 - 99,9 % en masa (calculado como SiO2),
b) aluminio: 0,1 - 50 % en masa, preferiblemente 0,1 - 20 % en masa, de manera particularmente preferida 1 - 11 % en masa (calculado como A^Oa),
c) metal alcalino: 0 - 15 % en masa (calculado como M2O) o metal alcalinotérreo: 0 - 30 % en masa (calculado como MO).
En formas de realización particulares de la invención, en la composición de óxidos mixtos utilizada como catalizador para el procedimiento arriba descrito están contenidos adicionalmente óxidos de metales alcalinos o alcalinotérreos, en donde para ello la composición de óxidos mixtos se trata con una solución acuosa de hidróxido de metal alcalino o de metal alcalinotérreo, de manera que durante el tratamiento el valor del pH se encuentre en el intervalo de 5 a 6,5.
Otra forma de realización de la invención se caracteriza porque la composición de óxidos mixtos utilizada como catalizador para el procedimiento arriba descrito es tratada durante su preparación con una solución ácida, acuosa, de modo que durante el tratamiento el valor del pH se encuentra en el intervalo de 2 a 2,5.
La preparación de isoolefinas mediante disociación en fase gaseosa de alquil-terc.-alquiléteres (ATAE) o alcoholes terciarios utilizando la composición de óxidos mixtos de acuerdo con la invención como catalizador tiene varias ventajas: también en el caso de conversiones de las sustancias de partida superiores a 70% resultan las correspondientes isoolefinas en selectividades superiores a 99 %. En el caso de la disociación de alquil-terc.-butiléteres (ATBE), las selectividades para los éteres formados a partir del alcohol disociado se encuentran por debajo de 30 %. La disociación puede llevarse a cabo a temperaturas relativamente bajas para reacciones de disociación de 110 a 450 °C, preferiblemente a temperaturas de 180 a 300 °C. Las reacciones pueden llevarse a cabo a presiones mayores que 0,3 MPa (abs.), de modo que es posible una condensación de las isoolefinas formadas frente al agua de refrigeración. El catalizador se distingue por una elevada duración de empleo. El catalizador no contiene metales pesados, de modo que ni durante su preparación ni durante su desecho resultan sustancias ecológicamente preocupantes. Mediante la variación de la proporción de óxido de metal alcalino u óxido de metal alcalinotérreo puede ajustarse óptimamente la actividad para cada uno de los eductos.
El procedimiento de acuerdo con la invención para la preparación del catalizador se caracteriza porque se utiliza un óxido mixto de silicio-aluminio producido por hidrólisis a la llama como componente del catalizador.
La composición de óxidos mixtos de acuerdo con la invención, utilizada como catalizador, puede contener, junto a los elementos aluminio, silicio y oxígeno, además metales alcalinos y/o alcalinotérreos. Para la variante de la realización de la reacción en reactores de lecho fijo, industrialmente interesante, es necesario que la composición de óxidos mixtos previamente descrita, preparada por hidrólisis a la llama o bien de forma pirógena sea sometida, bajo la adición de un aglutinante, a un procedimiento conformador, tal como se conocen ampliamente en el estado de la técnica. Como aglutinantes adecuados pueden encontrar uso, junto a tierras arcillosas, arcillas cerámicas, coloides, por ejemplo, también zeolitas amorfas. Convenientemente, las composiciones de óxidos mixtos producidas por hidrólisis a la llama, modificadas de este modo, se emplean en una forma en la que ofrecen una baja resistencia al flujo, tal como, por ejemplo, en forma de granallas, nódulos o cuerpos moldeados, tales como, p. ej., tabletas, cilindros, esferas, productos extrudidos o anillos.
Así, en general, 1 - 20% en masa de la composición de óxidos mixtos producida por hidrólisis a la llama se mezcla intensamente con aglutinantes secos junto con coadyuvantes temporales, tales como, por ejemplo, agua, soluciones acuosas, sustancias sustitutivas del agua, tales como, p. ej., glicoles, poliglicoles y, además, agentes de fijación, tales como, p. ej., éteres de celulosa, agentes plastificantes, tales como, p. ej., polisacáridos, coadyuvantes de prensado, tales como, p. ej., dispersiones de cera no iónicas. Este proceso puede tener lugar, p. ej., en una amasadora o un mezclador intensivo. A continuación, mediante un procedimiento conformador, tal como, por ejemplo, la nodulización, la extrusión o el prensado en seco, se producen los cuerpos moldeados para el reactor de lecho fijo. Antes de la incorporación, los cuerpos moldeados se calcinan en un intervalo de temperaturas de 200 -700°C, separándose los coadyuvantes temporales.
A este respecto, otra forma de realización de la composición de acuerdo con la invención se caracteriza porque a partir del material de soporte poroso, inerte, tal como, por ejemplo, dióxido de silicio, utilizando un aglutinante adicional, elegido del grupo que comprende:
a) tierra arcillosa,
b) arcillas cerámicas,
c) coloides,
se forman piezas en bruto en una configuración espacial diferente, elegidas del grupo que contiene cuerpos:
) esféricos.
i) cilindricos,
iii) elipsoides,
iv) polilobulares
en un intervalo de tamaños de 1 - 10 mm.
El catalizador de acuerdo con la invención presenta preferiblemente una superficie según BET (determinada volumétricamente con nitrógeno conforme a la norma DIN ISO 9277) de 5 a 600 m2/g, preferiblemente de 20 a 200 m2/g. Si el catalizador de acuerdo con la invención se aplica como masa activa sobre un soporte, entonces solo la masa activa presenta una superficie según BET en el intervalo mencionado. El volumen de poros del catalizador de acuerdo con la invención asciende preferiblemente a 0,5 hasta 2,0 ml/g, preferiblemente a 0,8 hasta 1,5 ml/g. El volumen de poros se determina preferiblemente por el método de ciclohexano (en el caso de este método, la muestra a ensayar se seca primeramente a 110 °C hasta la constancia de peso. A continuación, aprox. 50 ml de la muestra pesada con exactitud hasta 0,01 g se introducen en un tubo de impregnación limpio y secado hasta la constancia de peso que presenta en el lado inferior un orificio de salida con una llave de paso de vidrio esmerilado. El orificio de salida está cubierto con una pequeña plaquita a base de polietileno, con lo cual se impide un atascamiento del orificio de salida por parte de la muestra. Después del llenado del tubo de impregnación con la muestra, el tubo se cierra cuidadosamente de modo estanco al aire. A continuación, el tubo de impregnación se une con una bomba de chorro de agua, la llave de paso de vidrio esmerilado se abre y a través del chorro de agua se
ajusta una presión en el tubo de impregnación de 20 mbar (absolutos). La presión puede examinarse en un manómetro conectado en paralelo. Al cabo de 20 min se cierra la llave de paso de vidrio esmerilado y el tubo de impregnación en el que se ha hecho el vacío se une a continuación con un colector de carga previa de ciclohexano, en el que se dispone un volumen de ciclohexano medido con precisión, de manera que mediante la apertura de la llave de paso de vidrio esmerilado es aspirado ciclohexano desde el colector de carga previa al tubo de impregnación. La llave de paso de vidrio esmerilado permanece abierta hasta que toda la muestra haya sido anegada con ciclohexano. A continuación, se cierra de nuevo la llave de paso de vidrio esmerilado. Al cabo de 15 min se ventila con cuidado el tubo de impregnación y se deja que escape al colector de carga previa el ciclohexano no absorbido. El ciclohexano adherido en el tubo de impregnación o bien en el orificio de salida o la unión con el colector de carga previa de ciclohexano puede ser transportado a través de la tubería de ventilación al colector de carga previa mediante un único golpe de ariete cuidadoso a partir de una esfera de aspiración. Se anota el volumen del ciclohexano presente en el colector de carga previa. El volumen de los poros resulta a partir del volumen absorbido de ciclohexano, el cual se determina a partir del volumen de ciclohexano en el colector de carga previa antes de la medición, menos el volumen de ciclohexano en el colector de carga previa después de la medición, dividido por la masa de la muestra examinada).
El catalizador de acuerdo con la invención puede estar aplicado también sobre un soporte, tal como, p. ej., un soporte de metal, de material sintético o de material cerámico, preferiblemente sobre un soporte inerte con relación a la reacción a la que se ha de emplear el catalizador. En particular, el catalizador de acuerdo con la invención puede estar aplicado sobre un soporte metálico, tal como, p. ej., una placa metálica o un tejido metálico. Soportes de este tipo, dotados con el catalizador de acuerdo con la invención, pueden utilizarse, p. ej., como elementos fijos en reactores o columnas de destilación reactivas. Los soportes pueden ser también esferas de metal, vidrio o material cerámico, o esferas de óxidos inorgánicos. Si el catalizador de acuerdo con la invención está aplicado sobre un soporte inerte, entonces no se tiene en cuenta la masa y la composición del soporte inerte en la determinación de la composición del catalizador.
El catalizador de acuerdo con la invención puede diluirse también con un material inerte. Esta dilución puede suceder mediante mezcladura del catalizador acabado con el material inerte antes o durante la incorporación del catalizador en el reactor o tener lugar ya durante la preparación del catalizador.
El catalizador de acuerdo con la invención o un catalizador preparado con el procedimiento de acuerdo con la invención pueden utilizarse como catalizador para numerosas reacciones. En particular, el catalizador de acuerdo con la invención o un catalizador preparado con el procedimiento de acuerdo con la invención pueden utilizarse en un procedimiento para la preparación de isoolefinas conforme al fórmula I
mediante disociación catalítica en fase gaseosa de un compuesto de partida de la fórmula II,
R2
R1 - CH) - y - O - R
en un compuesto de la fórmula I y un compuesto de la fórmula III
R - OH III
en donde en las fórmulas I a III el radical R representa H o un radical alquilo con 1 o 2 átomos de carbono, el radical R1 representa H, radical metilo o etilo y los radicales R2 y R3 representan radicales metilo o etilo, en donde los radicales R2 y R3 pueden ser iguales o diferentes, a una temperatura de 110 a 450 °C y a una presión de 0,1 a 2 MPa (abs),
Como compuesto de la fórmula II pueden emplearse, p. ej., alcoholes terciarios con 4 a 6 átomos de C. Preferiblemente, en un procedimiento de acuerdo con la invención de este tipo como compuesto II se disocia terc.-butano (TBA) en isobuteno como compuesto de la fórmula I y agua como compuesto III.
El TBA, que se emplea en el procedimiento de disociación de acuerdo con la invención, puede proceder de diferentes procesos técnicos. Uno de los más importantes es la reacción de mezclas de hidrocarburos C4 con contenido en isobuteno con agua. Procedimientos para la preparación de TBA se dan a conocer, por ejemplo, en los
documentos de patente DE 10330710 y US 7002 050. TBA puede emplearse en forma pura, como azeótropo de TBA/agua o como otra mezcla de TBA-agua.
Preferiblemente, en un procedimiento de disociación de acuerdo con la invención se disocia un compuesto de la fórmula II, en la que R es un radical metilo, etilo. Alquil-terc.-alquiléteres que se pueden emplear en el procedimiento de disociación de acuerdo con la invención son, por ejemplo, metil-terc.-butiléter, etil-terc.-butiléter o terc.-amilmetiléter (TAME). De manera particularmente preferida, en el caso del uso de acuerdo con la invención del catalizador de acuerdo con la invención o bien del catalizador producido de acuerdo con la invención, metil-terc.-butiléter se disocia en isobuteno y metanol o etil-terc.-butiléter se disocia en isobuteno y etanol.
En el procedimiento de disociación de acuerdo con la invención pueden emplearse ATAE, que pueden proceder de los procesos más diversos. Un procedimiento para la preparación de MTBE se describe, por ejemplo, en el documento DE 101 02 062. Procedimientos para la preparación de ETBE se dan a conocer, por ejemplo, en los documentos DE 102005062700, DE 102005062722, DE 102005062699 o DE 102006003492.
La disociación de acuerdo con la invención en la fase gaseosa en el catalizador de acuerdo con la invención se lleva a cabo preferiblemente a una temperatura de 110 a 400 °C. Si como producto de partida se emplea MTBE, la disociación de MTBE en isobuteno y metanol se lleva a cabo preferiblemente a una temperatura de 150 a 350 °C, de manera particularmente preferida de 180 a 300 °C.
El procedimiento de disociación de acuerdo con la invención se lleva a cabo preferiblemente a una presión de reacción de 0,1 a 2 MPa(abs.). Cuando isobuteno es un producto, puede ser ventajoso llevar a cabo el procedimiento de disociación de acuerdo con la invención a una presión de 0,2 a 1 MPa(abs.), preferiblemente de 0,5 a 0,8 MPa(abs.). Esto es particularmente ventajoso debido a que a estas presiones el isobuteno puede ser condensado frente al agua de refrigeración.
La carga de catalizador específica (WHSV; gramos de educto a temperatura ambiente por gramo de catalizador por hora) asciende en el procedimiento de disociación de acuerdo con la invención preferiblemente a 0,1 hasta 100 h-1, preferiblemente a 0,5 hasta 30 h-1. Si como producto de partida se emplea MTBE, la disociación de MTBE en isobuteno y metanol se lleva a cabo preferiblemente a una WHSV de 0,1 a 100 h-1, de manera particularmente preferida de 0,25 a 25 h-1.
Con el fin de mantener baja la complejidad de tratamiento de la mezcla de productos de disociación, se pretenden preferiblemente elevadas conversiones para el proceso directo. Preferiblemente, el procedimiento de acuerdo con la invención se lleva a cabo de manera que las conversiones de compuesto a disociar asciendan a más de 70 %, preferiblemente a más de 80 % y de manera particularmente preferida a más de 90 % a 100 %. Cuando los eductos contienen componentes secundarios perturbadores, puede ser conveniente limitar la conversión. Por ejemplo, si la mezcla de sustancias de partida contiene, junto al MTBE a disociar, también 2-metoxibutano, puede ser necesario reducir la conversión en el proceso directo, con el fin de no rebasar una relación predeterminada de butenos lineales a isobuteno en la mezcla de reacción. Por consiguiente, puede ser ventajoso limitar la conversión admisible de MTBE, cuanto mayor sea la proporción de mezcla de sustancias de partida que presentan 2-metoxibutano en MTBE. La limitación de la conversión puede alcanzarse, por ejemplo, mediante el aumento de la WHSV y/o la reducción de la temperatura de reacción.
Para la actividad y/o selectividad de algunos catalizadores puede ser ventajoso que a la entrada al reactor se le añadan porciones de agua. Así, por ejemplo, el documento JP 19912201 describe la adición continua de agua a un aluminosilicato dotado de metal alcalino o alcalinotérreo para reducir la formación de componentes secundarios. La adición opcional de agua para la moderación del catalizador tiene lugar de modo que la porción de agua en la entrada del reactor asciende preferiblemente a 0 hasta 5 % en masa, de manera particularmente preferida a 0,2 hasta 1,5 % en masa. Como agua aportada se emplea en este caso preferiblemente agua completamente desmineralizada o destilada o vapor de agua.
La mezcla de productos de disociación puede elaborarse según procedimientos técnicos conocidos. Educto que no ha reaccionado puede devolverse a la disociación eventualmente después de una exclusión parcial o una purificación.
Las isoolefinas obtenidas pueden aprovecharse tal como se describe en la introducción.
Un isobuteno preparado conforme al procedimiento de disociación de acuerdo con la invención puede emplearse particularmente para la preparación de caucho de butilo, poliisobutileno, oligómeros de isobuteno, aldehidos C5
ramificados, ácidos carboxílicos C5, alcoholes C5, olefinas C5, compuestos aromáticos de terc.-butilo y ácido metacrílico y sus ésteres.
Los alcoholes que resultan durante la disociación de ATAE pueden utilizarse de nuevo después del tratamiento, por ejemplo para la síntesis de ATAE.
El procedimiento de acuerdo con la invención, así como los catalizadores de acuerdo con la invención se describen a continuación a modo de ejemplo, sin que la invención tenga que limitarse a estas formas de realización a modo de ejemplo. Si en lo que sigue se indican intervalos, fórmulas generales o clases de compuestos, entonces estos no solo deben comprender los intervalos o grupos de compuestos correspondientes que explícitamente se mencionen, sino también todos los intervalos parciales o grupos parciales de compuestos que puedan obtenerse mediante extracción de valores individuales (intervalos) o compuestos.
Los siguientes Ejemplos han de explicar el catalizador de acuerdo con la invención y el procedimiento utilizando el catalizador de acuerdo con la invención.
Ejemplo 1: Preparación del polvo de óxido mixto de silicio-aluminio de acuerdo con la invención
El vapor de una mezcla consistente en 45 kg/h de CH3SiCl3 y 15 kg/h de SiCU y el vapor 0,6 kg/h de cloruro de aluminio se transfieren separados uno de otro mediante nitrógeno como gas portador a una cámara mezcladora. Los vapores se mezclan con 14,6 Nm3/h de hidrógeno y 129 Nm3/h de aire seco en la cámara mezcladora de un quemador y se aportan a través de un tubo central, en cuyo extremo se enciende la mezcla de reacción, a un tubo de humos enfriado con agua y allí se queman. El polvo resultante se separa a continuación en un filtro y se trata con vapor de agua a 400 - 700°C. El polvo contiene 99 % en peso de dióxido de silicio y 1 % en peso de óxido de aluminio. La superficie según BET asciende a 173 m2/g. El índice DBP asciende a 326 g / 100 g de óxido mixto. Para la determinación de la relación ponderal (Al2O3/SiÜ2)superficie de las partículas primarias en una capa próxima a la superficie con un grosor de aprox. 5 nm se aplica un análisis XPS. Éste proporciona una relación ponderal (Al2Ü3/SiO2)superficie de 0,0042. La determinación de la relación ponderal (Al2Ü3/SiÜ2)ttl en las partículas primarias globales tiene lugar mediante análisis de fluorescencia por rayos X en el polvo. Proporciona una relación ponderal (Al2Ü3/SiÜ2)ttl de 0,010. Con ello, resulta un vapor para (Al2Ü3/SiÜ2)ttl / (Al2Ü3/SiO2)superficie de 2,4.
Ejemplo 2: Preparación de productos extrudidos de catalizador (de acuerdo con la invención)
600 g de aluminosilicato producido por vía pirógena (1 % en masa de Al, calculado como Al2Ü3), 24 g de un éter de celulosa usual en el comercio, 21 g de una dispersión de cera no iónica usual en el comercio como coadyuvante de prensado, 3 g de un polisacárido usual en el comercio como agente plastificante, 6 g de solución de NH3 acuosa al 30 % y agua totalmente desalada se combinan en un mezclador intensivo con devanador de perno giratorio. A continuación, tiene lugar una nodulación en el mezclador intensivo en la que, en el espacio de 30-40 minutos, se obtienen nódulos uniformemente redondeados con un diámetro de aprox. 1 a 3 mm. Los nódulos húmedos se elaboran con una extrusora usual en el comercio para formar productos extrudidos de 3 mm de longitud (carcasa del tornillo 300 mm, diámetro del tornillo 80-64 mm, velocidad de giro de la transmisión 160 rpm, presión de extrusión 31 kg/h). Los productos extrudidos así obtenidos se secan a 120°C en la corriente de aire y se calcinan a 600°C al aire. Ejemplo 3: Preparación de polvo de catalizador dotado con sodio (de acuerdo con la invención)
10 g de aluminosilicato pirógeno (1 % en masa de Al, calculado como Al2Ü3) y 400 ml de agua destilada se transfieren a un reactor de doble envolvente de vidrio de 500 ml. Al mismo tiempo, se encuentra un refrigerador Liebig centralmente sobre el reactor, con el fin de evitar la evaporación y la salida de la fase líquida. El valor del pH de la suspensión (aprox. 4) se aumenta mediante la adición de NaÜH al valor deseado (pH = 5, 6 o 6,5). La suspensión se agita con ayuda de un agitador magnético a lo largo de todo el tiempo de reacción y se calienta a 70°C a través de un termostato conectado. Después de 20 h, la suspensión se enfría a la temperatura ambiente y se filtra. El sólido obtenido de ello se calienta a continuación a una tasa de 1°C/min hasta 500°C en un horno de mufla y se calcina durante 5 h a la temperatura final.
Ejemplo 4: Preparación de polvo de catalizador tratado con ácido fosfórico (de acuerdo con la invención) 10 g de aluminosilicato pirógeno (1 % en masa de Al, calculado como Al2Ü3) se mezclan agitando en 400 ml de agua destilada (pH, aprox. 4). A la suspensión se añade ácido fosfórico al 85 % hasta alcanzar el valor del pH deseado (pH = 2,5 o bien pH = 2,0). La solución se agita durante 2 h a la temperatura ambiente, a continuación se separa el sólido por filtración y se seca a 120°C durante 1 h (tasa de caldeo = 1°C/min). A continuación, el sólido obtenido de ello se lava con 500 ml de agua destilada, se filtra y se calcina a 500°C durante 5 h (tasa de caldeo = 1 °C/ min).
Ejemplo 5: Disociación en fase gaseosa de metil-terc.-butiléter (MTBE) para dar isobuteno y metanol, así como alcohol terc.-butílico (TBA) para dar isobuteno y agua
Las reacciones se llevaron a cabo en un sistema de aparatos de ensayo de catalizador totalmente automatizado equipado con 12 reactores paralelos (800 x 8 mm) isotérmicos a T = 498 K y P = 0,6 MPa (abs.). Para el aumento de la seguridad estadística se sometieron a ensayo paralelamente en cada caso dos muestras de los catalizadores (peso neto: 0,2 g en forma de polvo). Las muestras de catalizador se mezclaron en la relación 1:5 con cuarzo granulado, con el fin de garantizar un comportamiento isotérmico de la temperatura en el lecho del catalizador. Como catalizador de referencia se utiliza un aluminosilicato dotado con 10 % en masa de magnesio (calculado como MgO) con 21 % en masa de contenido de aluminio (calculado como Al2O3), adquirible comercialmente como Specialyst 071 de Evonik Degussa GmbH. MTBE se dosifica en forma líquida a través de un regulador del caudal volumétrico y se transfirió a un tubo de evaporador (200 x. 24 mm) antepuesto a los reactores paralelos, cargados con esferas de vidrio (d = 2 mm) en la fase gaseosa. A continuación del evaporador, la corriente de gas se divide en 12 partes iguales en un distribuidor. Esto se garantiza mediante restrictores dispuestos a continuación. Cada una de las porciones de corriente gaseosa es conducida a través de uno de los 12 reactores paralelos. El gas de escape que abandona los reactores es conducido y analizado sucesivamente a través de una válvula de elección a un cromatógrafo de gases en línea. Las 11 corrientes restantes se reúnen y se aportan para su evacuación.
La solicitación de catalizador específica (WHSV; gramo de educto por gramo de catalizador por hora) se varió entre 5 y 50 h-1.
Tabla 1: Disociación de MTBE
Condiciones de reacción: 225°C, 0,6 MPa(abs.), 0,2 g de catalizador; los resultados se obtuvieron después de 100 h en funcionamiento.
Catalizador WHSV Conversión Selectividad Selectividad h-1 de MTBE % de DME de Ce
* Contenido en Al calculado en cada caso como Al2O3
A: Al/Si pirógeno 11 / superficie según BET 200 m2/g
B: Al/Si pirógeno 1 / superficie según BET 200 m2/g
C: Specialyst 071 (aluminosilicato precipitado con 21 % de AhO3, dotado con 10 % de MgO) producto de Evonik Degussa GmbH
D: Al/Si pirógeno 50 / superficie según BET 50 m2/g
E: Al/Si pirógeno 0,1 / superficie según BET 20 m2/g
F: Al/Si pirógeno como B, tratado con NaOH de acuerdo con el Ejemplo 3 (pH 5)
G: Al/Si pirógeno como B, tratado con NaOH de acuerdo con el Ejemplo 3 (pH 6)
H: Al/Si pirógeno como B, tratado con NaOH de acuerdo con el Ejemplo 3 (pH 6,5)
I: Al/Si pirógeno como B, tratado con H3PO4 de acuerdo con el Ejemplo 4 (pH 2)
J: Al/Si pirógeno como B, tratado con H3PO4 de acuerdo con el Ejemplo 4 (pH 2,5)
K: Al/Si pirógeno, superficie según BET 80 m2/g
Tabla 2: Disociación de TBA
Condiciones de reacción: 225°C, 0,6 MPa(abs.), 0,2 g de catalizador; los resultados se obtuvieron después de 100 h en funcionamiento.
* Contenido en Al calculado en cada caso como Al2O3
Ejemplo 6: Ensayo a largo plazo de la disociación en fase gaseosa de metil-terc.-butiléter (MTBE) para formar isobuteno y metanol
La disociación se llevó a cabo en un reactor de lecho fijo con envolvente calefactora, a través de la cual fluía un aceite portador de calor (Marlotherm SH de Sasol Olefins & Surfactants GmbH). Como educto se empleó MTBE de calidad técnica (Diveron de la razón social Evonik Oxeno GmbH) con una pureza de 99,7 % en masa.
Antes de la entrada en el reactor, el MTBE se vaporizó por completo en un vaporizador a 180 - 270°C. A una temperatura de 180 - 270°C (temperatura del Marlotherm en la entrada de la envolvente del reactor) y una presión de 0,6 MPa(abs.) se condujeron cada hora 1500 g de MTBE a través de 300 g de catalizador, correspondientes a un valor WHSV de 5 h-1. La mezcla de productos gaseosa se analizó por cromatografía de gases. Para la compensación de la desactivación ininterrumpida del catalizador, la temperatura se aumentó continuamente, de modo que siempre se alcanzó una conversión de 85 %.
Como catalizadores se emplean el catalizador de acuerdo con la invención del Ejemplo 1 en forma de productos extrudidos cilindricos de 3 mm de tamaño, así como del catalizador comercial no de acuerdo con la invención Specialyst 071 de Evonik Degussa GmbH (aluminosilicato precipitado con 21 % de AhO3, dotado con 10 % de MgO) en forma de tabletas cilindricas de un tamaño de 3 mm. En virtud de la elevada actividad catalítica del catalizador de acuerdo con la invención, éste se diluye con la masa doble de material inerte, tal como, p. ej., un a-AhO3 usual en el comercio, tal como Spheralite 512, con el fin de poder ajustar una WHSV igual.
A parir de la composición de mezcla de educto y producto se calcularon las conversiones de isobuteno, las selectividades de la formación de dimetiléter (selectividad de DME = 2 * número de moles del DME formado a número de moles del MTBE que ha reaccionado) y las selectividades de la formación de octeno (selectividad de C8 = 2 * número de moles del octeno formado al número de moles del MTBE que ha reaccionado) a diferentes tiempos de reacción. Estos valores se recopilaron en las siguientes Tablas 3 y 4.
Tabla 3: Conversiones, selectividades y temperaturas de la disociación de MTBE con el catalizador preparado en el Ejemplo 1 (diluido con la masa doble de material inerte)
Tabla 4: Conversiones, selectividades y temperaturas de la disociación de MTBE con el catalizador comparativo Specialyst 071
Interpretación de los resultados del ensayo
La Tabla 1 en el Ejemplo 5 muestra los resultados del ensayo de la disociación de MTBE con los catalizadores de acuerdo con la invención en forma de polvo en comparación con el catalizador Specialyst 071 no de acuerdo con la invención, adquirible en el comercio (asimismo en forma de polvo). Además de ello, se compararon catalizadores de acuerdo con la invención con diferentes contenidos en aluminio, así como diferentes superficies según BET - 20, 50, 80 y 200 m2/g - .
Se puede reconocer que el catalizador C no de acuerdo con la invención con una selectividad de DME de 2,29 % presenta el valor más alto de todos los catalizadores sometidos a ensayo. La actividad catalítica es asimismo relativamente baja, dado que debe ajustarse una WHSV baja de 8 h-1, con el fin de alcanzar la conversión de 85 %. La selectividad de C8 es asimismo con 0,1 % ciertamente elevada.
En comparación con ello, el catalizador B de acuerdo con la invención con 1 % en masa de contenido de aluminio muestra los mejores resultados. La conversión de 85 % se alcanza ya con una WHSV de 18 h-1. Al mismo tiempo, las selectividades por DME y C8 con valores de 0,63 % o bien 0,06 % son muy bajas.
El catalizador E con un contenido de aluminio de 0,1 % en masa y una superficie según BET de 20 m2/g muestra todavía selectividades más bajas con respecto a los productos secundarios, pero en virtud de su escasa actividad catalítica solo alcanza una conversión de 35 % con una WHSV de 8-1.
El catalizador A de acuerdo con la invención con un contenido en aluminio de 11 % en masa muestra asimismo selectividades de productos secundarios más bajas y una mayor actividad catalítica que el catalizador de referencia no de acuerdo con la invención. En el caso de la selectividad de DME, con un valor de 1,16 % es algo peor que el catalizador B de acuerdo con la invención con un contenido en Al de 1 % en masa, por el contrario en el caso de la selectividad de Ce es con 0,03 % ligeramente mejor.
El catalizador D con un contenido en aluminio de 50 % en masa muestra la actividad más alta de todos los catalizadores sometidos a ensayo, pero también muestra selectividades de productos secundarios relativamente elevadas.
Los catalizadores F, G o H dotados con NaOH, con un contenido en aluminio de 1 % en masa del Ejemplo 3, muestran, en función del valor del pH ajustado, una actividad ligeramente menor que el correspondiente catalizador B no dotado. Sin embargo, muestran selectividades de productos secundarios todavía relativamente menores en relación con la formación de DME o bien C8.
Los catalizados I o J moderados con ácido fosfórico, con un contenido en aluminio de 1 % en masa del Ejemplo 4, muestran, en función del valor del pH ajustado, una mayor actividad que el correspondiente catalizador B no moderado. Al mismo tiempo, se puede observar una formación de DME todavía más baja, mientras que la formación de C8 solo está ligeramente incrementada.
En comparación con el catalizador B con un contenido en aluminio de 1 % en masa y una superficie según BET de 200 m2/g, el catalizador K con una superficie según BET de solo 80 m2/g muestra una actividad catalítica más baja. Las selectividades para dar los productos secundarios están a un nivel similar.
En resumen, a partir de estos resultados se puede deducir que los nuevos catalizadores de acuerdo con la invención muestran una actividad catalítica mayor, así como una menor formación de los productos secundarios dimetiléter (DME) y 2,4,4-trimetilpentenos (C8) indeseados. Además de ello, se puede reconocer que un bajo contenido en aluminio en el caso de los catalizadores de acuerdo con la invención, tal como, p. ej., el catalizador E, conduce a
una menor formación de productos secundarios, pero también a una menor actividad catalítica. La misma tendencia se puede comprobar en el caso del aumento del contenido en sodio.
La Tabla 2 en el Ejemplo 5 muestra los resultados de la disociación de terc.-butanol (TBA) con el catalizador B de acuerdo con la invención con un contenido en aluminio de 1 % en comparación con el catalizador C, Specialyst 071, no de acuerdo con la invención y adquirible en el comercio, en cada caso en forma de polvo. En este caso, se puede reconocer que el catalizador de acuerdo con la invención muestra tanto una mayor actividad catalítica como una menor formación de los productos secundarios 2,4,4-trimetilpentenos (C8) y componentes C12 indeseados.
Las Tablas 3 y 4 en el Ejemplo 6 muestran los resultados de los ensayos a largo plazo en la disociación de MTBE con el catalizador B de acuerdo con la invención con un contenido en aluminio de 1 % en masa y el catalizador C no de acuerdo con la invención, Specialyst 071, de una instalación piloto. Ambos catalizadores se emplearon aquí no en forma de polvo, sino como cuerpos moldeados. En virtud de la elevada actividad catalítica, el catalizador B de acuerdo con la invención se diluye con la masa doble de material inerte (óxido de a-aluminio).
En ambos ensayos se puede reconocer que, en virtud de la lenta desactivación, se ha de elevar la temperatura en 20-30°C dentro de las primeras aprox. 1500 h. En el caso del catalizador B de acuerdo con la invención, esto tiene lugar, sin embargo, en comparación con el catalizador de referencia C, a un nivel de temperaturas más bajo, de modo que el límite superior de temperatura de los aparatos se alcanza solo más tarde.
En la mayoría de los casos en el funcionamiento técnico la vida útil del catalizador en el caso de la disociación de alquil-terc.-alquiléteres y alcoholes terciarios con el objetivo de la preparación de isoolefinas muy puras no se limita por la actividad del catalizador, sino por la preparación de productos secundarios indeseados. A partir de una determinada cantidad de productos secundarios, la instalación técnica ya no está en condiciones de separar los productos secundarios en tal medida que se alcancen las especificaciones de producto deseadas. Aquí, el catalizador B de acuerdo con la invención está en fuerte ventaja, dado que forma menos productos secundarios. En particular, el DME difícil de separar se forma en una menor medida.
Claims (11)
1. Composición de óxidos mixtos, que contiene un polvo de óxidos mixtos de silicio-aluminio que se presenta de manera predominante o enteramente en forma de partículas primarias agregadas, y en el que
a) la relación ponderal de (Al2O3/SiO2)ttl en la partícula primaria global es 0,002 a 0,05, preferiblemente 0,003 a 0,015, de manera particularmente preferida 0,005 a 0,01,
b) la relación ponderal (Al2O3/SiO2)superficie de las partículas primarias en una capa próxima a la superficie con un grosor de 5 nm es menor que en la partícula primaria global y
c) la superficie según BET es de 50 a 250 m2/g, preferiblemente de 100 a 200 m2/g,
así como óxidos de metales alcalinos o alcalinotérreos.
2. Composición de óxidos mixtos según la reivindicación 1, obtenible mediante tratamiento con una solución acuosa de hidróxido de metal alcalino o alcalinotérreo, en donde el valor del pH se encuentra en un intervalo de 5 a 6,5.
3. Composición de óxidos mixtos según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizada por que, bajo la adición de aglutinantes, coadyuvantes temporales y agentes de fijación se producen cuerpos moldeados en un procedimiento conformador.
4. Uso de una las composiciones de óxidos mixtos según una de las reivindicaciones precedentes, como catalizador para la disociación de un compuesto de partida de la fórmula II
en isoolefinas de la fórmula I
y un compuesto de la fórmula III
R - OH III
en donde en las fórmulas I a III el radical R representa H o un radical alquilo con 1 o 2 átomos de carbono, el radical R1 representa H, radical metilo o etilo y los radicales R2 y R3 representan radicales metilo o etilo, en donde los radicales R2 y R3 pueden ser iguales o diferentes.
5. Procedimiento para la disociación de un compuesto de partida de la fórmula II
R2
R1 - CH, - f - O - R
en isoolefinas de la fórmula I
r1-ch=C'r2 ,
y un compuesto de la fórmula III
R - OH III
en donde en las fórmulas I a III el radical R representa H o un radical alquilo con 1 o 2 átomos de carbono, el radical R1 representa H, radical metilo o etilo y los radicales R2 y R3 representan radicales metilo o etilo, en donde los radicales R2 y R3 pueden ser iguales o diferentes,
caracterizado por que como catalizador se emplea una composición de óxidos mixtos según las reivindicaciones precedentes.
6. Procedimiento según la reivindicación 5, caracterizado por que se emplea una composición de óxidos mixtos preparada por hidrólisis a la llama, que tiene la siguiente composición:
a. silicio: 50 - 99,9 % en masa (calculado como SiO2),
b. aluminio: 0,1 - 50 % en masa, preferiblemente 0,1 - 20 % en masa, de manera particularmente preferida 1 - 11 % en masa (calculado como A^Oa),
c. metal alcalino: 0 - 15 % en masa (calculado como M2O) o metal alcalinotérreo: 0 - 30 % en masa (calculado como MO).
7. Procedimiento según la reivindicación 5 o 6, en el que como material de partida se utiliza metil-terc.-butiléter.
8. Procedimiento según la reivindicación 5 o 6, en el que como material de partida se utiliza alcohol terc.-butílico.
9. Procedimiento según la reivindicación 8, en el que como material de partida se utiliza terc.-butanol en mezcla azeotrópica con agua.
10. Procedimiento según la reivindicación 5 o 6, en el que la temperatura se encuentra en un intervalo de 110 a 450 °C.
11. Procedimiento según la reivindicación 5 o 6, en el que la presión se encuentra en un intervalo de 0,1 a 2 MPa(abs).
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE102011005608A DE102011005608A1 (de) | 2011-03-16 | 2011-03-16 | Mischoxidzusammensetzungen und Verfahren zur Herstellung von Isoolefinen |
| PCT/EP2012/053835 WO2012123292A1 (de) | 2011-03-16 | 2012-03-07 | Mischoxidzusammensetzungen und verfahren zur herstellung von isoolefinen |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| ES2735278T3 true ES2735278T3 (es) | 2019-12-17 |
Family
ID=45819208
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| ES12708534T Active ES2735278T3 (es) | 2011-03-16 | 2012-03-07 | Composiciones de óxidos mixtos y procedimiento para la preparación de isoolefinas |
Country Status (16)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US9371255B2 (es) |
| EP (1) | EP2686289B1 (es) |
| JP (1) | JP5877853B2 (es) |
| KR (1) | KR101900984B1 (es) |
| CN (1) | CN103608318A (es) |
| AR (1) | AR085417A1 (es) |
| BR (1) | BR112013023454B8 (es) |
| DE (1) | DE102011005608A1 (es) |
| ES (1) | ES2735278T3 (es) |
| MX (1) | MX342213B (es) |
| MY (1) | MY173388A (es) |
| PL (1) | PL2686289T3 (es) |
| RU (1) | RU2596822C2 (es) |
| SG (1) | SG193475A1 (es) |
| TW (1) | TWI556866B (es) |
| WO (1) | WO2012123292A1 (es) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE102010042774A1 (de) | 2010-10-21 | 2012-04-26 | Evonik Oxeno Gmbh | Verfahren zur Aufreinigung von MTBE-haltigen Gemischen sowie zur Herstellung von Isobuten durch Spaltung von MTBE-haltigen Gemischen |
| DE102012215956A1 (de) | 2012-09-10 | 2014-03-13 | Evonik Industries Ag | Methanolbehandlung von Alumosilicat-haltigen ATAE-Spaltkatalysatoren |
| JP2023501643A (ja) | 2019-11-14 | 2023-01-18 | エボニック オペレーションズ ゲーエムベーハー | α－オレフィンを不均一系触媒により異性化する方法 |
| EP3822244A1 (de) * | 2019-11-14 | 2021-05-19 | Evonik Operations GmbH | Verfahren zur isomerisierung von olefinen |
Family Cites Families (54)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| HU177137B (hu) * | 1974-08-02 | 1981-07-28 | Snam Progetti | Eljárás tercier olefinek, főleg izobutilén és izoamilén előállítására |
| AU522177B2 (en) | 1978-02-06 | 1982-05-20 | Esplin Kloss Henry | Projection tv tube |
| IT1096758B (it) | 1978-06-22 | 1985-08-26 | Snam Progetti | Processo per la preparazione di olefine terziarie |
| DE2928509A1 (de) | 1979-07-14 | 1981-01-29 | Basf Ag | Verfahren zur gemeinsamen herstellung von methyl-tert.-butylaether und gewinnung von isobuten |
| US4254290A (en) | 1979-12-20 | 1981-03-03 | General Electric Company | Acidic mixed oxide catalytic de-alkylation of tertiary-alkyl-ether-alkanols |
| JPS5728012A (en) | 1980-07-25 | 1982-02-15 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | Preparation of tertiary olefin |
| US4398051A (en) | 1980-10-28 | 1983-08-09 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Production of tertiary olefins |
| US4357147A (en) | 1981-10-30 | 1982-11-02 | Chevron Research Company | Diisopropyl ether reversion and oligomerization in isopropanol production |
| JPS5910528A (ja) | 1982-07-12 | 1984-01-20 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | 第三級オレフインの製造方法 |
| JPS59157037A (ja) | 1983-02-26 | 1984-09-06 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | 第三級オレフインの製造法 |
| SE463313B (sv) | 1989-03-10 | 1990-11-05 | Berol Nobel Stenungssund Ab | Vattenloesliga, nonjoniska cellulosaetrar och deras anvaendning i maalarfaerger |
| FR2660651B1 (fr) | 1990-04-09 | 1994-02-11 | Institut Francais Petrole | Procede d'obtention d'au moins une olefine tertiaire par decomposition de l'ether correspondant. |
| US5227564A (en) | 1991-12-09 | 1993-07-13 | Dairen Chemical Corporation | Process for the preparation of tertiary olefins |
| JP2858281B2 (ja) | 1992-02-19 | 1999-02-17 | 三菱レイヨン株式会社 | 第３級オレフィンの製造法 |
| US5254785A (en) | 1992-06-09 | 1993-10-19 | Exxon Chemical Patents Inc. | Production of olefins |
| DE4228711A1 (de) * | 1992-08-28 | 1994-03-03 | Degussa | Silicium-Aluminium-Mischoxid |
| JP3092385B2 (ja) | 1992-09-21 | 2000-09-25 | 住友化学工業株式会社 | ケイ素−アルミニウム系触媒及び該触媒を用いた第三級オレフィンの製造方法 |
| EP0640663B1 (en) | 1993-08-27 | 1998-11-11 | Toshiba Silicone Co., Ltd. | Silicone rubber composition for injection molding |
| US6124232A (en) | 1996-10-16 | 2000-09-26 | Mobil Oil Corporation | Method for preparing an acidic solid oxide |
| DE19650500A1 (de) | 1996-12-05 | 1998-06-10 | Degussa | Dotierte, pyrogen hergestellte Oxide |
| DE19829747A1 (de) | 1998-07-03 | 2000-01-05 | Huels Infracor Gmbh | Entaluminierter Katalysatorträger, Verfahren zur Herstellung des Katalysatorträgers und Verfahren zur Hydratisierung von C2- oder C3-Olefinen mit Wasser in Gegenwart eines Katalysators, der aus diesem mit Säure getränkten Katalysatorträger besteht |
| DE19843845A1 (de) * | 1998-09-24 | 2000-03-30 | Degussa | Formkörper, bestehend aus pyrogenem Mischoxid und deren Verwendung |
| DE19847161A1 (de) | 1998-10-14 | 2000-04-20 | Degussa | Mittels Aerosol dotiertes pyrogen hergestelltes Siliciumdioxid |
| US6162757A (en) | 1999-07-20 | 2000-12-19 | Mobil Oil Corporation | Acid catalyst composition |
| JP2002080573A (ja) * | 2000-09-05 | 2002-03-19 | Nippon Aerosil Co Ltd | ポリエステル製造用原料分散液、その製造方法及びこの分散液を用いたポリエステル製品の製造方法 |
| DE10102082A1 (de) | 2000-10-19 | 2002-05-02 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Verfahren zur Herstellung von hochreinem Raffinat II und Methyl-tert.-butylether |
| DE10102062A1 (de) | 2001-01-17 | 2002-07-18 | Frisse Richard Maschf | Verfahren zum Aufbereiten von verunreinigtem Polykondensat-Material |
| DE10109484A1 (de) * | 2001-02-28 | 2002-09-12 | Degussa | Oberflächenmodifizierte, dotierte, pyrogen hergestellte Oxide |
| DE10123950A1 (de) * | 2001-05-17 | 2002-11-28 | Degussa | Granulate auf Basis von mittels Aerosol mit Aluminiumoxid dotiertem, pyrogen hergestelltem Siliziumdioxid, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung |
| JP4649783B2 (ja) * | 2001-06-21 | 2011-03-16 | 住友化学株式会社 | イソブチレン及びメタノールの製造方法 |
| RU2194690C1 (ru) * | 2001-07-27 | 2002-12-20 | Открытое акционерное общество "Нижнекамскнефтехим" | Способ получения олефинов и катализатор для получения олефинов |
| DE10225565A1 (de) | 2002-06-10 | 2003-12-18 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Katalysator und Verfahren zur Hydrierung von aromatischen Verbindungen |
| DE10232868A1 (de) | 2002-07-19 | 2004-02-05 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Feinporiger Katalysator und Verfahren zur Hydrierung von aromatischen Verbindungen |
| DE10330710A1 (de) | 2002-12-19 | 2004-07-01 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Verfahren zur Herstellung von tert.-Butanol |
| DE10302457B3 (de) | 2003-01-23 | 2004-10-07 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Butenoligomeren und tert.-Butylethern aus Isobuten-haltigen C4-Strömen |
| DE10359628A1 (de) | 2003-12-18 | 2005-07-21 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Katalysator und Verfahren zur Herstellung von 1-Olefinen aus 2-Hydroxyalkanen |
| WO2005066101A1 (en) | 2003-12-23 | 2005-07-21 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Selective decomposition of ethers |
| DE102004030943B4 (de) | 2004-06-26 | 2013-10-02 | Evonik Oxeno Gmbh | Verfahren zur Herstellung von tert.-Butanol aus Isobuten-haltigen Kohlenwasserstoffgemischen |
| WO2007028411A1 (en) | 2005-09-08 | 2007-03-15 | Evonik Degussa Gmbh | The production and use of supported activated base metal catalysts for organic transformation |
| DE102005062699A1 (de) | 2005-12-28 | 2007-09-06 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Verfahren zur Feinreinigung von 1-Buten-haltigen Strömen |
| DE102005062722A1 (de) | 2005-12-28 | 2007-07-12 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Ethyl-tert.-Butylether aus technischen Mischungen von C4-Kohlenwasserstoffen |
| DE102005062700A1 (de) | 2005-12-28 | 2007-07-05 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Verfahren zur Herstellung von 1-Buten aus technischen Mischungen von C4-Kohlenwasserstoffen |
| DE102006003492A1 (de) | 2006-01-25 | 2007-07-26 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Verfahren zur Entwässerung von Ethanol |
| DE102006040433A1 (de) | 2006-08-29 | 2008-03-13 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Isoolefinen |
| DE102006040431A1 (de) * | 2006-08-29 | 2008-03-20 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Verfahren zur Spaltung von MTBE |
| DE102006040432A1 (de) | 2006-08-29 | 2008-03-20 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Katalysator und Verfahren zur Herstellung von Isoolefinen |
| DE102006040434A1 (de) | 2006-08-29 | 2008-03-06 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Verfahren zur Spaltung von MTBE |
| DE102006040430B4 (de) | 2006-08-29 | 2022-06-15 | Evonik Operations Gmbh | Verfahren zur Spaltung von MTBE |
| EP1982764A1 (en) | 2007-04-17 | 2008-10-22 | Evonik Degussa GmbH | Catalyst for the preparation of methyl mercaptan |
| DE102007041380A1 (de) | 2007-08-31 | 2009-03-05 | Evonik Oxeno Gmbh | Hydrierkatalysator und Verfahren zur Herstellung von Alkoholen durch Hydrierung von Carbonylverbindungen |
| DE102008040511A1 (de) | 2008-07-17 | 2010-01-21 | Evonik Oxeno Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Isobuten durch Spaltung von MTBE-haltigen Gemischen |
| CN102256900A (zh) | 2008-12-17 | 2011-11-23 | 赢创德固赛有限公司 | 制备具有高α-Al2O3含量的氧化铝粉末的方法 |
| DE102009027404A1 (de) | 2009-07-01 | 2011-01-05 | Evonik Oxeno Gmbh | Herstellung von Isobuten durch Spaltung von MTBE |
| DE102009027405A1 (de) | 2009-07-01 | 2011-01-05 | Evonik Oxeno Gmbh | Verfahren zur Regeneration eines Katalysators |
-
2011
- 2011-03-16 DE DE102011005608A patent/DE102011005608A1/de not_active Withdrawn
-
2012
- 2012-03-07 EP EP12708534.8A patent/EP2686289B1/de active Active
- 2012-03-07 BR BR112013023454A patent/BR112013023454B8/pt not_active IP Right Cessation
- 2012-03-07 RU RU2013145966/04A patent/RU2596822C2/ru not_active IP Right Cessation
- 2012-03-07 CN CN201280023181.9A patent/CN103608318A/zh active Pending
- 2012-03-07 KR KR1020137026828A patent/KR101900984B1/ko active IP Right Grant
- 2012-03-07 PL PL12708534T patent/PL2686289T3/pl unknown
- 2012-03-07 US US14/005,479 patent/US9371255B2/en active Active
- 2012-03-07 MY MYPI2013003360A patent/MY173388A/en unknown
- 2012-03-07 JP JP2013558364A patent/JP5877853B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2012-03-07 ES ES12708534T patent/ES2735278T3/es active Active
- 2012-03-07 SG SG2013069356A patent/SG193475A1/en unknown
- 2012-03-07 MX MX2013010519A patent/MX342213B/es active IP Right Grant
- 2012-03-07 WO PCT/EP2012/053835 patent/WO2012123292A1/de active Application Filing
- 2012-03-13 TW TW101108464A patent/TWI556866B/zh not_active IP Right Cessation
- 2012-03-16 AR ARP120100864A patent/AR085417A1/es active IP Right Grant
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL2686289T3 (pl) | 2019-10-31 |
| DE102011005608A1 (de) | 2012-09-20 |
| KR20140011378A (ko) | 2014-01-28 |
| SG193475A1 (en) | 2013-10-30 |
| BR112013023454B1 (pt) | 2019-10-22 |
| TW201300166A (zh) | 2013-01-01 |
| BR112013023454A2 (pt) | 2016-12-06 |
| CN103608318A (zh) | 2014-02-26 |
| JP2014514996A (ja) | 2014-06-26 |
| RU2596822C2 (ru) | 2016-09-10 |
| RU2013145966A (ru) | 2015-04-27 |
| KR101900984B1 (ko) | 2018-09-20 |
| MX342213B (es) | 2016-09-20 |
| MY173388A (en) | 2020-01-22 |
| US20140087940A1 (en) | 2014-03-27 |
| TWI556866B (zh) | 2016-11-11 |
| AR085417A1 (es) | 2013-10-02 |
| EP2686289A1 (de) | 2014-01-22 |
| WO2012123292A1 (de) | 2012-09-20 |
| EP2686289B1 (de) | 2019-05-08 |
| MX2013010519A (es) | 2013-12-06 |
| BR112013023454B8 (pt) | 2019-11-05 |
| JP5877853B2 (ja) | 2016-03-08 |
| US9371255B2 (en) | 2016-06-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| ES2538697T3 (es) | Procedimiento para la preparación del isobuteno | |
| Kuwahara et al. | Esterification of levulinic acid with ethanol over sulfated mesoporous zirconosilicates: Influences of the preparation conditions on the structural properties and catalytic performances | |
| Xia et al. | Effect of ZrO2 loading on the structure, acidity, and catalytic activity of the SO42−/ZrO2/MCM-41 acid catalyst | |
| CN105682800B (zh) | 用于烯烃复分解反应的催化剂和方法 | |
| ES2552815T3 (es) | Procedimiento para la preparación de unas isoolefinas | |
| Xia et al. | Synthesis of SO42−/ZrO2/MCM-41 as a new superacid catalystElectronic supplementary information (ESI) available: characterization data for catalysts. See http://www. rsc. org/suppdata/cc/b0/b006051h | |
| Li et al. | Core–shell structured MgAl-LDO@ Al-MS hexagonal nanocomposite: an all inorganic acid–base bifunctional nanoreactor for one-pot cascade reactions | |
| ES2735278T3 (es) | Composiciones de óxidos mixtos y procedimiento para la preparación de isoolefinas | |
| KR101569601B1 (ko) | 규소-알루미늄 혼합 산화물 분말 | |
| JP2009242264A (ja) | 軽質オレフィンの製造方法 | |
| CN105498847B (zh) | 负载型铜催化剂及其制备方法和应用以及丙烯氧化制备环氧丙烷的方法 | |
| EP3831475B1 (en) | Use of a catalyst for producing conjugated diene and production method for conjugated diene | |
| TW201429547A (zh) | 烷基三級烷基醚（ａｔａｅ）裂解用之含矽酸鋁觸媒的甲醇處理方法 | |
| Boz et al. | WO3-based porous MCM-48 catalysts for renewable acrolein synthesis by the dehydration of glycerol | |
| WO2022230791A1 (ja) | プロピレンの製造方法 | |
| JP4191059B2 (ja) | 炭化水素の異性化方法 | |
| JP5552351B2 (ja) | 触媒担体及びその製造方法 | |
| JP2006346566A (ja) | メタクリル酸エステル製造用触媒の製造方法 |