CN103370129A - 硅-铝混合氧化物粉末 - Google Patents
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Abstract
硅-铝混合氧化物粉末，其在全部初级粒子中的(Al2O3/SiO2)ttl重量比为0.003至0.05，在厚度约为5nm的表层中的初级粒子的(Al2O3/SiO2)表面重量比小于所述全部初级粒子中的(Al2O3/SiO2)ttl重量比，并且具有50-250m2/g的BET表面积。所述硅-铝混合氧化物粉末通过以下制备：点燃一种或多种硅化合物、可水解和可氧化的铝化合物、至少一种燃料气体和空气，所述硅化合物选自CH3SiCl3、(CH3)2SiCl2、(CH3)3SiCl和(n-C3H7)SiCl3，将所述火焰烧进反应室，随后将所述固体与气体物质分离，随后用水蒸气处理所述固体。所述硅-铝混合氧化物粉末可用作催化剂。
Description
本发明涉及硅-铝混合氧化物粉末、其制备以及用途。
异烯烃如异丁烯是制备许多有机化合物的重要中间体。在工业料流中，异烯烃通常与其它具有相同碳原子数的烯烃以及饱和烃一起存在。只使用物理分离方法不能将所述异烯烃经济地从这些混合物中分离开。
异丁烯通常通过，在除去多种不饱和烃(主要是丁二烯)的主要部分之后，将残留混合物转化成线性丁烯来从C4馏分(例如来自蒸汽裂解器的C4馏分)分离。当使用甲醇时，由异丁烯形成甲基叔丁基醚(MTBE)；当使用乙醇时，形成乙基叔丁基醚(ETBE)；和当使用水时，形成叔丁醇(TBA)。在被分离后，这些衍生物可被离解，以与其形成反向的方式形成异丁烯。烷基叔丁基醚(ATBE)离解成相应的异烯烃和醇，以及叔醇离解成相应的异烯烃和水，均可在催化剂存在下进行。
已经描述了许多用于所述烷基叔烷基醚(ATAE)(特别是MTBE)和叔醇离解成相应的异烯烃和醇或水的催化剂。在US4,254,290中，3:1的SiO2/Al2O3混合氧化物用作催化剂。
EP-A-45159公开了用于烷基叔烷基醚离解的硅-铝混合氧化物粉末，其具有2-98重量%比例的氧化铝，并通过研磨和锻烧较粗的材料来获得。
DE-A-2924869描述了用于烷基叔烷基醚离解的催化剂，其基于含有0.06-0.25重量%的氧化铝的硅-铝混合氧化物。所述混合氧化物通过四乙基原硅酸酯和硝酸铝一水合物的共沉淀来获得。
EP-A-589557公开了含有碱金属氧化物或碱土金属氧化物作为其它组分的硅-铝混合氧化物。其通过用碱金属或碱土金属盐的水溶液浸渍由沉淀法制备的硅-铝混合氧化物来制备。
EP-A-1894621公开了一种催化剂，其包含0.5-20质量%的碱金属氧化物和/或碱土金属氧化物、4-30质量%的氧化铝和60-95质量%的二氧化硅。其通过在酸性条件下用碱金属或碱土金属盐的水溶液处理由沉淀法制备的硅-铝混合氧化物，随后锻烧所述产物来获得。
EP-A-23588公开了一种制备硅-铝混合氧化物粉末的方法，所述硅-铝混合氧化物粉末具有50-200m2/g的BET表面积和0.5-20重量%的二氧化硅含量，其中将气态氯化铝与空气一起引入燃烧器的混合室，在那里使其与氢气和四氯化硅混合，再在反应室中燃烧所述混合物。
EP-A-585544公开了一种制备硅-铝混合氧化物粉末的方法，所述硅-铝混合氧化物粉末具有20-200m2/g的BET表面积和15-35重量%的二氧化硅含量，其中在混合装置中将气态卤化硅和卤化铝与载气一起与空气、氧气和氢气均匀混合，将所述混合物进料至燃烧器，在燃烧室内在火焰中使所述混合物反应。
EP-A-850876公开了一种制备掺杂的二氧化硅粉末的方法。在这里，气态二氧化硅前驱体和作为掺杂成分的金属盐溶液的气溶胶在火焰中反应。由于所述掺杂成分精细分散在所述气溶胶中，在形成所述氧化物过程中，所述掺杂介质精细地分散在气相中，由此所述掺杂成分均匀地引入所述氧化物。
在EP-A-995718中，该方法用于制备用氧化铝掺杂的二氧化硅粉末。如此制备的所述粉末据说能用作催化剂。然而，已经发现，当使用所述二氧化硅粉末时，烷基叔丁基醚(ATBE)离解成相应的异烯烃和醇以及叔醇离解成相应的异烯烃和水是不令人满意的。
已知的催化剂在ATBE或叔醇离解成异烯烃和醇或水过程中具有至少一个下述缺点：
i.形成不希望有的副产物如二甲醚或所述产物烯烃的低聚物
ii.所述催化剂短的使用寿命
iii.当提升所述反应温度以弥补活性下降时，增加副产物的形成
iv.所述催化剂的制备复杂，因而昂贵。
因此，本发明的技术目的是提供一种催化剂，借助于所述催化剂，上述缺点可以最小化或完全消除。
如今令人吃惊地发现，所述技术目的可通过主要或完全以初级粒子的聚集体形式存在的硅-铝混合氧化物来实现，其中
a.在全部初级粒子中的(Al2O3/SiO2)ttl重量比为0.002至0.05，优选0.003至0.015，特别优选0.005至0.01；
b.在厚度约为5nm的表层中的初级粒子的(Al2O3/SiO2)表面重量比小于所述全部初级粒子中的(Al2O3/SiO2)ttl重量比，和
c.所述BET表面积为50-250m2/g，优选100-200m2/g。
在本发明的硅-铝混合氧化物粉末中，与所述二氧化硅相比，所述氧化铝的比例极低，并且表层中的初级粒子的(Al2O3/SiO2)表面重量比小于全部初级粒子中的(Al2O3/SiO2)ttl重量比。这意味着进一步降低了在表面上的氧化铝浓度。所述全部初级粒子包括在表层中的二氧化硅和氧化铝的比例。优选的是以下根据本发明的硅-铝混合氧化物：其中(Al2O3/SiO2)ttl/(Al2O3/SiO2)表面为1.3至20，优选1.4至10，和特别优选1.6至5，其中“ttl.”表示全部初级粒子。
在本发明的优选实施方式中，所述硅-铝混合氧化物粉末具有0.005至0.015的(Al2O3/SiO2)ttl重量比，1.3至20的(Al2O3/SiO2)ttl/(Al2O3/SiO2)表面比值和100-200m2/g的BET表面积。
因此，与现有技术的方法相比，例如在甲基叔丁基醚或叔丁醇的气相离解中，本发明的硅-铝混合氧化物粉末令人惊讶地显示出相当的催化活性和形成更少的不希望的副产物。
为了本发明所述目的，混合氧化物粉末是混合氧化物成分氧化铝和二氧化硅在原子水平上的紧密混合物，其中初级粒子也具有Si-O-Al键。这些初级粒子的表面基本上或完全是无孔的。通过在由氢气和氧气反应产生的火焰中硅化合物和铝化合物的火焰水解和/或火焰氧化而获得的根据本发明的硅-铝混合氧化物粉末是优选的。这些粉末被称作“热解的”或“气相法的”。所述反应最初形成细分散的初级粒子，所述初级粒子在反应的进一步过程中共同生长以形成聚集体，所述聚集体能够缔合进一步形成团块(agglomerates)。
在表面上的所述重量比例如可通过所述粉末的X射线诱导的光电子光谱法(XPS分析)来测定。关于所述表面组成的其他信息可通过各个初级粒子的能量分散X射线分析(TEM-EDX分析)来获得。
在全部初级粒子中的所述重量比通过化学或物理化学方法例如所述粉末的X射线荧光分析来确定。
此外，已经发现，所述硅-铝混合氧化物粉末具有300至350的邻苯二甲酸二丁酯值(以g邻苯二甲酸二丁酯(DBP)/100g混合氧化物计)是有利的。所述DBP值是所述聚集体的结构的量度。低值对应于低级结构，而高值对应于高级结构。所优选的300至350范围对应于高级结构。在DBP吸收中，可与滴定法相比，在加入规定量的DBP时，测定由所述DBP测量仪器的旋转叶片接受的力例如扭矩(以Nm表示)。在这里，在DBP的特定加入量时，根据本发明所述粉末显示出尖锐明显的最大值，并随后下降。所述邻苯二甲酸二丁酯吸收值可例如使用来自Haake,Karlsruhe的RHEOCORD90仪器来测定。为了该目的，称出12g的所述硅-铝混合氧化物粉末，精确至0.001g，加入到捏合室，所述捏合室借助于盖子封闭，在0.0667ml/s的预定计量速率下通过所述盖子上孔计量加入邻苯二甲酸二丁酯。所述捏合机在125转/分的电机转速下运行。在已达到所述扭矩最大值之后，所述捏合机和所述DBP的加入自动关闭。根据下式由所消耗的DBP量和所称重的颗粒量计算所述DBP吸收值：
DBP值(g/100g)=(以g计的DBP消耗量/以g计的粉末重量)×100。
本发明进一步提供制备本发明所述硅-铝混合氧化物粉末的方法，其中
a)借助于载气，将含有一种或多种硅化合物的蒸气和可水解和/或可氧化的铝化合物的蒸气分别或共同引入混合室，所述硅化合物选自CH3SiCl3、(CH3)2SiCl2、(CH3)3SiCl和(n-C3H7)SiCl3，其中以Al2O3计算的铝化合物与以SiO2计算的硅化合物的重量比为0.003至0.05；
b)由此分别将至少一种燃料气体和空气引入该混合室，其中所述空气中氧气的总量至少足以使所述燃料气体和所述硅化合物以及铝化合物完全燃烧；
c)在燃烧器中点燃所述硅化合物和所述铝化合物的蒸气、燃料气体和空气的混合物，并将所述火焰烧进反应室；
d)随后将所述固体与气体物质分离，并随后用水蒸气处理所述固体。
所述方法也可以使用含有至多40重量%的SiCl4的所述硅化合物的蒸气来进行。可特别优选65-80重量%的CH3SiCl3和20-35重量%SiCl4的混合物。作为铝化合物，优选氯化铝。所述燃料气体优选选自氢气、甲烷、乙烷、丙烷和它们的混合物。特别优选的是氢气。引入所述混合室的空气至少足以使所述燃料气体和所述硅化合物以及铝化合物完全燃烧。一般说来，使用过量的空气。用水蒸气的所述处理用来至少基本上除去附着于所述粒子上的氯化物残留物，以使所述粉末含有不大于1重量%的氯化物，优选不大于0.2重量%的氯化物。
本发明进一步提供所述硅-铝混合氧化物粉末用作催化剂的用途。
实施例
实施例1：本发明所述硅-铝混合氧化物粉末的制备
借助于氮气作为载气，将由45kg/h的CH3SiCl3和15kg/h的SiCl4组成的混合物的蒸气与0.6kg/h氯化铝蒸气彼此分开地引入混合室。在燃烧器的所述混合室中，将这些蒸气与14.6标准m3/h的氢气和129标准m3/h的干燥空气混合，经由中心管道(在其末端点燃该反应混合物)进料至水冷的火焰管，并在那里燃烧。随后在过滤器中沉积所形成的粉末，用400-700℃的水蒸气处理。所述粉末含有99重量%的二氧化硅和1重量%的氧化铝。BET表面积是173m2/g。DBP值是326g/100g混合氧化物。
使用XPS分析测定厚度约为5nm的表层中初级粒子的(Al2O3/SiO2)表面重量比。这样得到的(Al2O3/SiO2)表面重量比为0.0042。通过在所述粉末上的X射线荧光分析进行全部初级粒子中(Al2O3/SiO2)ttl重量比的测定。其得到的(Al2O3/SiO2)ttl.重量比为0.010。这样得到的(Al2O3/SiO2)ttl/(Al2O3/SiO2)表面的值为2.4。
实施例2(对比实施例)：EP-A-995718中实施例2公开的Al2O3含量为0.27重量%的硅-铝混合氧化物粉末作为对比材料。其按照EP-A-850876中公开的方法来制备，这使得均匀分布氧化铝含量成为可能。所述粉末具有204m2/g的BET表面积。
实施例3(对比实施例)：将24.5标准m3/h的氢气与129标准m3/h的空气混合，随后加入80kg/h的SiCl4蒸气、8.1kg/h的AlCl3蒸气，并在燃烧管中燃烧该反应混合物，另外加入80标准m3/h的空气至所述燃烧管中。在通过所述燃烧管后，在过滤器中将所形成的粉末与气体物质分离开，并通过用水蒸气处理除去粘附的盐酸残留物。
所述粉末具有9.3重量%的氧化铝比例。所述BET表面积是195m2/g。
实施例4：甲基叔丁基醚(MTBE)的气相离解：以1:5的比例混合来自实施例1-3的所述粉末和粒状石英。Specialyst071，Evonik Degussa GmbH，具有21质量%的铝含量(以Al2O3计算)和掺杂有10质量%的镁(以MgO计算)的铝硅酸盐，用作参比材料。通过所述催化剂的比速度(WHSV；克原料/克催化剂/小时)在5-50h-1的范围内变化。
表1显示，与来自实施例2和3的非根据本发明的粉末以及所述参比材料(即商业催化剂Specialyst071(同样以粉末形式))相比，使用来自实施例1的根据本发明所述粉末的MTBE离解的结果。
表1：MTBE的离解
| 粉末 | WHSV | MTBE转化率 | DME选择性 | C8选择性 |
| h-1 | % | % | % | |
| 实施例1 | 18 | 85 | 0.63 | 0.06 |
| 实施例2 | 25 | 85 | 1.49 | 0.17 |
| 实施例3 | 18 | 85 | 1.16 | 0.03 |
| Specialyst071 | 8 | 85 | 2.29 | 0.10 |
反应条件：225℃，6bar(压力表)，0.2g的催化剂；运转100h之后获得结果。
可以看出，具有2.29%的DME选择性的所述参比材料具有全部测试粉末的最高值。由于为了实现85%的转化率必须设置8h-1的低WHSV，所述催化活性同样比较低。0.1%的C8选择性同样相当高。
比较起来，来自实施例1的根据本发明所述粉末显示最好的结果。在低至18h-1的WHSV下实现了85%的转化率。同时，对DME和C8的选择性极低，其值分别为0.63%和0.06%。
来自实施例2的粉末显示甚至更低的对所述副产物的选择性，但是由于其低催化活性，在8h-1的WHSV下只得到35%的转化率。
来自实施例3的粉末显示比来自实施例1的根据本发明的粉末差的DME选择性，即1.16%。
Claims (6)
1.硅-铝混合氧化物粉末，其主要或完全以初级粒子的聚集体形式存在，特征在于
a.在全部初级粒子中的(Al2O3/SiO2)ttl重量比为0.003至0.05，
b.在厚度约为5nm的表层中的初级粒子的(Al2O3/SiO2)表面重量比小于所述全部初级粒子中的重量比，和
c.所述BET表面积为50至250m2/g。
2.如权利要求1所述的硅-铝混合氧化物粉末，其特征在于，(Al2O3/SiO2)ttl/(Al2O3/SiO2)表面为1.3至20。
3.如权利要求1或2所述的硅-铝混合氧化物粉末，其特征在于，以邻苯二甲酸二丁酯g/100g混合氧化物计，所述邻苯二甲酸二丁酯值为300至350。
4.一种制备如权利要求1至3任一项所述的硅-铝混合氧化物粉末的方法，其特征在于
a)借助于载气，将含有一种或多种硅化合物的蒸气和可水解和/或可氧化的铝化合物的蒸气分别或共同引入混合室，所述硅化合物选自CH3SiCl3、(CH3)2SiCl2、(CH3)3SiCl和(n-C3H7)SiCl3，其中以Al2O3计算的铝化合物与以SiO2计算的硅化合物的重量比为0.003至0.05；
b)分别将至少一种燃料气体和空气引入该混合室，其中所述空气中氧气的总量至少足以使所述燃料气体和所述硅化合物以及铝化合物完全燃烧；
c)在燃烧器中点燃所述硅化合物和所述铝化合物的蒸气、燃料气体和空气的混合物，并将所述火焰烧进反应室；
d)随后将所述固体与气体物质分开，并随后用水蒸气处理所述固体。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述硅化合物的蒸气含有至多40重量%的SiCl4。
6.如权利要求1至3任一项所述的硅-铝混合氧化物粉末用作催化剂的用途。
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