WO2011152300A1 - ジメチルエーテル製造用触媒およびその製造方法、並びにジメチルエーテルの製造方法 - Google Patents

ジメチルエーテル製造用触媒およびその製造方法、並びにジメチルエーテルの製造方法 Download PDF

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豊久 星川
修 山西
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住友化学株式会社
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    • C07C41/01—Preparation of ethers
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    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/04—Mixing

Definitions

  • the present invention relates to a catalyst for producing dimethyl ether, a method for producing the same, and a method for producing dimethyl ether, and more specifically, a catalyst for producing dimethyl ether for producing dimethyl ether by dehydrating methanol and a method for producing the same, and a method for producing dimethyl ether.
  • a catalyst for producing dimethyl ether for producing dimethyl ether by dehydrating methanol and a method for producing the same and a method for producing dimethyl ether.
  • Dimethyl ether (CH 3 OCH 3 ) is highly expected to increase in demand as a next-generation synthetic clean fuel, and is expected to be used in large quantities, particularly as a fuel for diesel engines.
  • dimethyl ether is expected as a reforming raw material that converts to hydrogen. Therefore, development of a catalyst capable of efficiently producing dimethyl ether and development of a method capable of easily producing this catalyst are demanded respectively.
  • Patent Document 1 describes an alumina catalyst having a total sulfur content of 0.3% by weight or less.
  • Patent Document 2 describes an activated alumina catalyst having a sodium oxide content of 0.07% by mass or less.
  • Patent Document 3 discloses that 1 to 20% by weight of silica and 80 to 99% by weight of alumina obtained by coprecipitation of sodium silicate and sodium aluminate by adjusting pH with hydrochloric acid, washing and drying. An aluminosilicate containing is described. Patent Document 3 describes that, when this aluminosilicate is used as a catalyst, the precipitation of carbon on the catalyst, which is an inhibiting factor of dimethyl ether synthesis, is suppressed, and the selectivity is improved.
  • Patent Document 4 discloses that an Si sulfate content obtained by dropping a silica sol aqueous dispersion into an aluminum sulfate aqueous solution and concentrating with heating is 0.1 to 10 mass%, and an Na content is 0.1 mass% or less. A catalyst is described. Patent Document 4 describes that when this catalyst is used, dimethyl ether can be synthesized with high selectivity and high selectivity.
  • Patent Document 5 is obtained by dissolving or suspending aluminum nitrate, aluminum chloride, or ⁇ -alumina, zirconium oxychloride, tetraethoxysilane, or titanium tetrachloride in water, and adjusting the pH with aqueous ammonia.
  • a catalyst comprising alumina and at least one of zirconia, silica, and titania is described. Patent Document 5 describes that when this catalyst is used, the solid acid strength of the catalyst increases, and the reaction rate and selectivity improve.
  • Patent Documents 1 to 5 have a decrease in catalytic activity and a decrease in methanol reaction rate as the reaction time elapses.
  • the decrease in the catalytic activity causes a problem that dimethyl ether is not stably produced.
  • the conventional method for preparing a catalyst for producing dimethyl ether mainly undergoes a step of depositing a solid from a liquid, such as a hydrolysis step from a solution and a neutralization precipitation step.
  • a step of depositing a solid from a liquid such as a hydrolysis step from a solution and a neutralization precipitation step.
  • An object of the present invention is to provide a catalyst for producing dimethyl ether capable of stably producing dimethyl ether over a long period of time, and to produce this catalyst without passing through a step of depositing a solid from a liquid, such as a hydrolysis step and a neutralization precipitation step. And a method for producing dimethyl ether.
  • a catalyst for producing dimethyl ether characterized by containing 80% by mass or more of alumina as Al 2 O 3 and further containing silicon and magnesium.
  • the catalyst for dimethyl ether production according to (1) wherein the silicon content is 0.5 parts by mass or more in terms of SiO 2 with respect to 100 parts by mass of alumina in terms of Al 2 O 3 .
  • Magnesium content is 0.01 to 1.2 parts by mass in terms of Mg with respect to 100 parts by mass of alumina in terms of Al 2 O 3 for producing dimethyl ether according to (1) or (2) catalyst.
  • a catalyst capable of stably producing dimethyl ether is mixed with a powder containing silicon and a powder containing magnesium into alumina or an alumina precursor powder to obtain a raw powder, and the raw powder is molded. It is also possible to produce by an easy method that does not go through a step of depositing a solid from a liquid, such as a hydrolysis step and a neutralization precipitation step.
  • the catalyst for producing dimethyl ether of the present invention contains alumina as a main component.
  • Alumina is an oxide of aluminum and usually has the chemical formula: Al 2 O 3 .nH 2 O [wherein n represents 0 ⁇ n ⁇ 0.5. ] Is shown.
  • Alumina is an activated alumina having one or more crystal phases selected from crystal phases such as ⁇ , ⁇ , and ⁇ .
  • Alumina includes one or more crystal phases selected from, for example, ⁇ , ⁇ , ⁇ , ⁇ , etc., as a crystal phase other than one or more crystal phases selected from ⁇ , ⁇ , and ⁇ crystal phases. May be.
  • the alumina content is 80% by mass or more, preferably 90% by mass or more, more preferably 90 to 99% by mass in terms of oxide (Al 2 O 3 ) based on the total amount of the catalyst.
  • oxide Al 2 O 3
  • the catalyst contains silicon. Thereby, it can suppress that the specific surface area of the catalyst exposed to the high temperature / high pressure steam atmosphere at the time of dehydration reaction of methanol falls, for example. Silicon is generally present in the catalyst in the form of SiO 2.
  • the silicon content is preferably 0.5 parts by mass or more, more preferably 0.8 parts by mass or more in terms of SiO 2 with respect to 100 parts by mass of alumina in terms of Al 2 O 3 . If the silicon content is too low, the formation of aluminum hydroxide in alumina proceeds in a high-temperature, high-pressure steam atmosphere, and the BET specific surface area of the catalyst tends to decrease.
  • the upper limit of the silicon content is not particularly limited, but if the silicon content exceeds a certain amount, it is difficult to obtain further improvement in the effect of suppressing the decrease in the BET specific surface area. Therefore, the upper limit of the silicon content is usually 10 parts by mass or less, preferably 2 parts by mass or less in terms of SiO 2 with respect to 100 parts by mass of alumina in terms of Al 2 O 3 from an economical viewpoint. Good.
  • the catalyst contains magnesium. As a result, it is possible to suppress a decrease in methanol reaction rate over a long period of time, and it becomes possible to produce dimethyl ether by stably dehydrating methanol at a relatively high methanol reaction rate.
  • Magnesium is usually present in the catalyst in the form of magnesium oxide (MgO).
  • the magnesium content is preferably 0.01 to 1.2 parts by mass, and 0.1 to 0.6 parts by mass with respect to 100 parts by mass of alumina in terms of Al 2 O 3 . Is more preferable. If the magnesium content is too low, the magnesium content will be insufficient, and if the reaction is carried out for a long time, the reaction rate may not be sufficiently maintained. Moreover, when there is too much magnesium content, there exists a tendency for the reaction rate at the time of a reaction start (initial stage) to fall, and it may become disadvantageous when manufacturing dimethyl ether efficiently.
  • the catalyst may contain other metal elements other than aluminum and magnesium such as titanium, cerium, zirconium, zinc, iron, copper, etc., as long as the effects of the present invention are not impaired. These metal elements are usually included in the catalyst in the form of oxides.
  • the total content of metal elements other than aluminum and magnesium is preferably 0.01 parts by mass or less in terms of metal elements with respect to 100 parts by mass of alumina in terms of Al 2 O 3 . If the content of other metal elements is too large, the content of any one or more of aluminum, magnesium, and silicon is decreased, and the effect of these elements may not be obtained.
  • the sodium content is usually 0.01% by mass or less in terms of oxide (Na 2 O) with respect to the total amount of the catalyst, and preferably contains substantially no sodium (0% by mass). An excessively high sodium content is not preferable because the reaction rate tends to decrease.
  • the BET specific surface area of the catalyst is preferably 100 m 2 / g or more, and usually 300 m 2 / g or less.
  • the cumulative volume of pores having a pore radius of 1.8 nm to 100 ⁇ m is usually 0.3 to 3.0 cm 3 / g.
  • the crystal phase detected by XRD (X-ray diffraction) of the catalyst is mainly ⁇ -alumina.
  • a crystalline phase other than alumina or an alumina precursor, such as silica, magnesia, mullite, and spinel, is not substantially detected.
  • the catalyst preferably has a mass reduction rate of around 1 hour at 1100 ° C. for 2 hours, that is, a mass reduction rate after holding in air at 1100 ° C. for 2 hours is 5% by mass or less based on the catalyst mass before holding, More preferably, it is 3 mass% or less.
  • the mass reduction of the catalyst is caused by dehydration accompanying heating (mainly dehydration from alumina in the catalyst).
  • a high initial reaction rate can be obtained when dehydrating methanol to produce dimethyl ether when the mass reduction rate before and after being held at 1100 ° C. for 2 hours is 5% by mass or less.
  • the catalyst can be produced, for example, by a method in which an aluminum source, a silicon source and a magnesium source are mixed to obtain a raw material powder and the raw material powder is fired. According to this manufacturing method, since heat generation and waste liquid generated through the neutralization precipitation step can be suppressed, a large amount of catalyst can be manufactured.
  • Examples of the aluminum source include activated alumina powder.
  • an aluminum source aluminum hydroxide (gibbsite, bayerite, boehmite, pseudo-boehmite), aluminum alkoxide, aluminum salts (aluminum nitrate, aluminum acetate, aluminum chloride), and other substances that produce alumina by heating or hydrolysis, That is, an alumina precursor may be used.
  • the alumina precursor as the aluminum source is not particularly limited, and those obtained by a conventionally known method may be used, or commercially available aluminum hydroxide or aluminum hydroxide oxide may be used.
  • the silicon source is a powder containing silicon, and examples thereof include silica powder, silica gel, glass frit, talc, and feldspar.
  • the silicon source preferably does not contain other metal components other than aluminum and magnesium.
  • the center particle size of the silicon source is preferably 20 ⁇ m or less.
  • the magnesium source is a powder containing magnesium, and examples thereof include various magnesium salts such as magnesium sulfate, magnesium acetate, magnesium nitrate, magnesium chloride, and magnesium hydroxide, magnesium oxide, magnesia spinel, and talc.
  • various magnesium salts such as magnesium sulfate, magnesium acetate, magnesium nitrate, magnesium chloride, and magnesium hydroxide, magnesium oxide, magnesia spinel, and talc.
  • the method of mixing the aluminum source, silicon source and magnesium source is not particularly limited. Mixing can be performed using, for example, a ribbon mixer, a super mixer, a nauter mixer, a V-type mixer, or a double cone mixer. A ball mill or a vibration mill is convenient because the raw material powder can be mixed while being pulverized.
  • the center particle size of the obtained raw material powder is preferably 20 ⁇ m or less, more preferably 1 to 10 ⁇ m. If the center particle diameter of the raw material powder is too large, sufficient strength may not be obtained in the molded catalyst, which is not preferable.
  • the silicon source, the magnesium source, and the aluminum source may each be a powder having a center particle size of 20 ⁇ m or less, and one or more of these may be a powder exceeding 20 ⁇ m.
  • a raw material powder in which these are mixed can be used.
  • the raw material powder in which these are mixed is usually pulverized to prepare a powder having a center particle size of 20 ⁇ m or less.
  • the pulverization method is not particularly limited, and the pulverization can be performed using, for example, a vibration mill, a ball mill, a jet mill, or an ACM pulverizer.
  • Raw material powder may be dried before being formed. Only the aluminum source may be dried, or the raw material powder may be dried. Moreover, when grind
  • the catalyst is used as a molded body formed into a shape such as a spherical shape, a cylindrical shape, or a ring shape. Molding may be performed after firing the raw material powder or before firing.
  • the molding method is not particularly limited. The molding can be performed by a usual method such as a rolling granulation method, a press molding method, a tableting molding method, or an extrusion molding method.
  • a binder When performing molding, a binder may be used as necessary to improve moldability.
  • the binder include water; an oxide sol solution such as silica sol or alumina sol; an aqueous solution containing a metal salt such as aluminum nitrate, magnesium nitrate or magnesium acetate.
  • Calcination is performed under conditions such that the mass reduction rate after holding the catalyst obtained by calcination in air at 1100 ° C. for 2 hours is 5% by mass or less, preferably 3% by mass or less, relative to the mass of the catalyst before holding. It is preferable to carry out below.
  • the firing is preferably performed at a firing temperature of usually 350 ° C. or higher, preferably 400 ° C. or higher. Moreover, when a calcination temperature exceeds 900 degreeC, the BET specific surface area of a catalyst will become small, and it exists in the tendency for the reaction rate in manufacture of dimethyl ether to fall. Therefore, firing is preferably performed at a firing temperature of 900 ° C. or lower.
  • Calcination is usually performed in an air atmosphere.
  • the atmosphere may contain water vapor, and the water content is usually about 0.01 to 10% by volume, preferably about 0.05 to 5% by volume.
  • the firing time depends on the firing temperature, it is usually about 1.5 to 24 hours, preferably 1.5 to 15 hours, more preferably 1.5 to 5 hours.
  • the firing furnace may be of any heat source and shape.
  • the firing furnace may be an electric furnace whose heat source is an electric heater, or may be a combustion furnace whose heat source is the combustion heat of fuel gas.
  • the firing furnace may be a box furnace, tunnel kiln, shuttle kiln, roller hearth kiln, or the like.
  • the raw material powder (that is, an unshaped powder that is not formed) may be fired, or a molded body formed from the raw material powder may be fired.
  • the method for producing dimethyl ether of the present invention is a method for obtaining dimethyl ether by dehydrating methanol in the presence of the catalyst of the present invention. Specifically, methanol gas obtained by vaporizing methanol is brought into contact with the catalyst at the dehydration reaction temperature.
  • the methanol gas may be pure methanol gas whose total amount is methanol, or may contain other alcohols other than methanol, such as water (water vapor), ethanol, and isopropanol.
  • the content of methanol with respect to the total amount of methanol and these waters and other alcohols is usually 90% by mass or more, preferably 95% by mass or more.
  • methanol gas is usually used after being diluted with an inert gas such as nitrogen (N 2 ), argon, or helium.
  • N 2 nitrogen
  • argon argon
  • helium helium
  • the reaction temperature in the dehydration reaction of methanol is usually 250 ° C. or higher, preferably 270 ° C. or higher, and usually 450 ° C. or lower, preferably 400 ° C. or lower.
  • the reaction pressure varies depending on the temperature, and is usually 1 ⁇ 10 5 Pa or more, usually 50 ⁇ 10 5 Pa or less, preferably 30 ⁇ 10 5 Pa or less.
  • the dehydration reaction of methanol is usually carried out using a fixed bed reactor such as a multi-tubular reactor, and the space velocity (SV) of methanol at that time is usually 500 to 150,000 h ⁇ 1 .
  • the dimethyl ether obtained by the reaction may be used as it is, or may be used after purification by a usual method such as distillation, if necessary.
  • the silicon content and magnesium content, the BET specific surface area, and the crystal phase in the obtained catalyst were measured as follows.
  • the catalyst was pulverized, sodium carbonate and boric acid were added and baked at 1050 ° C., and then nitric acid was added to prepare a sample solution.
  • ICP Inductively Coupled Plasma
  • emission analysis was performed on this sample solution to determine the amount of silicon element and the amount of magnesium element.
  • the catalyst is composed only of Al 2 O 3 , Mg and SiO 2
  • the silicon content is the SiO 2 content with respect to 100 parts by mass of alumina in terms of Al 2 O 3
  • the magnesium content is The Mg content relative to 100 parts by mass of alumina in terms of Al 2 O 3 was calculated.
  • the mass of Al 2 O 3 is as the catalyst composed of only Al 2 O 3, Mg and SiO 2, based on the silicon element content and the magnesium element content was determined by ICP emission spectrometry, the SiO 2 mass and magnesium The mass was determined by subtracting from the total mass of the catalyst.
  • BET specific surface area Measurement was carried out by a one-point method using a fully automatic BET specific surface area measuring apparatus (“Macsorb Model-1201” manufactured by Mountec Co., Ltd.).
  • Crystal phase The crystal phase of the catalyst was confirmed by XRD (X-ray diffraction) measurement. Specifically, using a powder X-ray diffractometer (“RINT2200HL” manufactured by Rigaku Corporation), the X-ray output is set to 40 kV, 30 mA, CuK ⁇ ray is used as the X-ray source, and 0 ° from 10 ° to 80 °. Measured by scanning at a rate of 0.02 ° / sec.
  • boehmite aluminum hydroxide (“Catapal C1” manufactured by Sasol), which is an alumina precursor, was dried at 150 ° C. for 6 hours.
  • the moisture content of the boehmite aluminum hydroxide after drying was 9.0% by mass.
  • the moisture content was measured as follows. First, 5 g of the alumina precursor was heated in an electric furnace (box furnace) at a temperature of 200 ° C. for 2 hours. Subsequently, the alumina precursor mass before and after heating was applied to the formula: (alumina precursor mass after heating) / (alumina precursor mass before heating) ⁇ 100, and the moisture content (mass%) was calculated.
  • the center particle size is determined by dispersing the mixed pulverized product in a 0.5 mass% hexametaphosphoric acid aqueous solution of 1000 mass times, and using a laser diffraction particle size distribution measuring device (“Microtrack HRA (X-100)” manufactured by Honey Well).
  • the particle diameter is measured in the range of 704 ⁇ m to 0.133 ⁇ m, and the value corresponds to a cumulative 50% equivalent particle diameter.
  • the obtained mixed and pulverized product was granulated with a rolling granulator using water as a binder to obtain a spherical molded body having a diameter of 2 to 4 mm, and a catalyst precursor was obtained.
  • the obtained catalyst precursor was calcined in air at 400 ° C. for 2 hours in an electric furnace (box furnace) to obtain a catalyst for producing dimethyl ether (A1). Note that moisture is not usually supplied to the atmosphere in firing using an electric furnace.
  • the obtained catalyst (A1) was mainly composed of alumina, and the alumina content was 98.4% by mass in terms of Al 2 O 3 with respect to the total amount of the catalyst.
  • the silica content is 0.90 parts by mass in terms of SiO 2 with respect to 100 parts by mass in terms of Al 2 O 3
  • the magnesium content is 100 parts by mass in terms of Al 2 O 3.
  • it was 0.41 part by mass in terms of Mg.
  • the BET specific surface area of the catalyst (A1) was 202 m 2 / g, and the mass reduction rate before and after being held at 1100 ° C. for 2 hours was 8.6% by mass.
  • ⁇ -alumina and boehmite phases were confirmed.
  • the above-mentioned alumina content is a value calculated as follows, assuming that the obtained catalyst is composed only of alumina, silica, and magnesium. That is, in this example, the silica content is 0.90 parts by mass in terms of SiO 2 and the magnesium content is 0.41 parts by mass in terms of Mg (0.68 parts by mass as MgO). These values were applied to the formula: [ ⁇ alumina amount (100 g) ⁇ / ⁇ total amount of catalyst (100 g + 0.90 g + 0.68 g) ⁇ ] ⁇ 100 to calculate an alumina content of 98.4% by mass.
  • the alumina content of the catalysts obtained in other examples was also determined in the same manner as in this example.
  • a catalyst precursor was obtained in the same manner as in Example 1.
  • the obtained catalyst precursor was calcined in air at 500 ° C. for 2 hours in the same electric furnace as used in Example 1 to obtain a catalyst (A2) for producing dimethyl ether.
  • the obtained catalyst (A2) was mainly composed of alumina, and the alumina content was 98.4% by mass in terms of Al 2 O 3 with respect to the total amount of the catalyst.
  • the silica content is 0.90 parts by mass in terms of SiO 2 with respect to 100 parts by mass in terms of Al 2 O 3
  • the magnesium content is 100 parts by mass in terms of Al 2 O 3.
  • it was 0.41 part by mass in terms of Mg.
  • the BET specific surface area of the catalyst (A2) was 202 m 2 / g, and the mass reduction rate before and after being held at 1100 ° C. for 2 hours was 7.3 mass%.
  • a ⁇ -alumina phase and a boehmite phase were confirmed.
  • a catalyst precursor was obtained in the same manner as in Example 1. Subsequently, the obtained catalyst precursor was calcined in air at 550 ° C. for 2 hours in the same electric furnace as used in Example 1 to obtain a catalyst (A3) for producing dimethyl ether.
  • the obtained catalyst (A3) was mainly composed of alumina, and the alumina content was 98.4% by mass in terms of Al 2 O 3 with respect to the total amount of the catalyst.
  • the silica content is 0.97 parts by mass in terms of SiO 2 with respect to 100 parts by mass in terms of Al 2 O 3
  • the magnesium content is 100 parts by mass in terms of Al 2 O 3.
  • it was 0.42 parts by mass in terms of Mg.
  • the BET specific surface area of the catalyst (A3) was 202 m 2 / g, and the mass reduction rate before and after being held at 1100 ° C. for 2 hours was 2.6 mass%. As a result of XRD measurement, only the ⁇ -alumina phase was confirmed.
  • a catalyst precursor was obtained in the same manner as in Example 1.
  • the obtained catalyst precursor was calcined in air at 600 ° C. for 2 hours in the same electric furnace as used in Example 1 to obtain a catalyst for producing dimethyl ether (A4).
  • the obtained catalyst (A4) was mainly composed of alumina, and the alumina content was 98.4% by mass in terms of Al 2 O 3 with respect to the total amount of the catalyst.
  • the silica content is 0.97 parts by mass in terms of SiO 2 with respect to 100 parts by mass in terms of Al 2 O 3
  • the magnesium content is 100 parts by mass in terms of Al 2 O 3.
  • it was 0.42 parts by mass in terms of Mg.
  • the BET specific surface area of the catalyst (A4) was 194 m 2 / g, and the mass reduction rate before and after being held at 1100 ° C. for 2 hours was 2.2% by mass. As a result of XRD measurement, only the ⁇ -alumina phase was confirmed.
  • a catalyst precursor was obtained in the same manner as in Example 1.
  • the obtained catalyst precursor was calcined in air at 700 ° C. for 2 hours in the same electric furnace as used in Example 1 to obtain a catalyst for producing dimethyl ether (A5).
  • the obtained catalyst (A5) was mainly composed of alumina, and the alumina content was 98.4% by mass in terms of Al 2 O 3 with respect to the total amount of the catalyst.
  • the silica content is 0.90 parts by mass in terms of SiO 2 with respect to 100 parts by mass in terms of Al 2 O 3
  • the magnesium content is 100 parts by mass in terms of Al 2 O 3.
  • it was 0.41 part by mass in terms of Mg.
  • the BET specific surface area of the catalyst (A5) was 171 m 2 / g, and the mass reduction rate before and after being held at 1100 ° C. for 2 hours was 2.8 mass%. As a result of XRD measurement, only the ⁇ -alumina phase was confirmed.
  • a catalyst precursor was obtained in the same manner as in Example 1.
  • the obtained catalyst precursor was calcined at 700 ° C. for 3.5 hours in air containing water vapor in a tunnel kiln (tunnel furnace) to obtain a catalyst for producing dimethyl ether (A6).
  • the fuel gas was burned to obtain a predetermined firing temperature.
  • a mixed gas of 70% by volume of butane and 30% by volume of propane was used as a fuel gas, and this mixed gas was used by mixing with air.
  • the air supplied with the fuel contains moisture, and there was actually about 1% by volume of moisture in the kiln.
  • the obtained catalyst (A6) was mainly composed of alumina, and the alumina content was 98.4% by mass in terms of Al 2 O 3 with respect to the total amount of the catalyst.
  • the silica content is 0.92 parts by mass in terms of SiO 2 with respect to 100 parts by mass in terms of Al 2 O 3
  • the magnesium content is 100 parts by mass in terms of Al 2 O 3.
  • it was 0.43 parts by mass in terms of Mg.
  • the BET specific surface area of the catalyst (A6) was 159 m 2 / g, and the mass reduction rate before and after being held at 1100 ° C. for 2 hours was 1.4% by mass. As a result of XRD measurement, only the ⁇ -alumina phase was confirmed.
  • a catalyst precursor was obtained in the same manner as in Example 1.
  • the obtained catalyst precursor was calcined at 750 ° C. for 3.5 hours in air containing water vapor in the same tunnel kiln as used in Example 6 to obtain a catalyst for producing dimethyl ether (A7).
  • the obtained catalyst (A7) was mainly composed of alumina, and the alumina content was 98.3% by mass in terms of Al 2 O 3 with respect to the total amount of the catalyst. Further, the silica content is 1.00 parts by mass in terms of SiO 2 with respect to 100 parts by mass of alumina in terms of Al 2 O 3 , and the magnesium content is 100 parts by mass of alumina in terms of Al 2 O 3. On the other hand, it was 0.45 parts by mass in terms of Mg.
  • the BET specific surface area of the catalyst (A7) was 146 m 2 / g, and the mass reduction rate before and after being held at 1100 ° C. for 2 hours was 1.4% by mass. As a result of XRD measurement, only the ⁇ -alumina phase was confirmed.
  • alumina sol (“Alumina sol 520” manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd .: the amount of Na 2 O per alumina in the sol is 0.001% by mass or less) was diluted 10 times on a mass basis to the obtained pulverized product. While adding the liquid by spraying, the mixture was granulated using a mixer to obtain a spherical molded body having a diameter of 2 to 4 mm, and this molded body was dried at 200 ° C. to obtain an aluminum hydroxide molded body. And the obtained aluminum hydroxide molded object was baked at 600 degreeC in the air for 2 hours in the same electric furnace as what was used in Example 1, and the catalyst (C1) was obtained.
  • the obtained catalyst (C1) was mainly composed of alumina, and the alumina content was 100.0% by mass in terms of Al 2 O 3 with respect to the total amount of the catalyst.
  • the silica content is 0.03 parts by mass in terms of SiO 2 with respect to 100 parts by mass in terms of Al 2 O 3
  • the magnesium content is 100 parts by mass in terms of Al 2 O 3.
  • it was 0.00 part by mass in terms of Mg.
  • the BET specific surface area of the catalyst (C1) was 171 m 2 / g, and the mass reduction rate before and after being held at 1100 ° C. for 2 hours was 2.4% by mass. As a result of XRD measurement, only the ⁇ -alumina phase was confirmed.
  • the aluminum hydroxide molded body in which the silica sol solution was sufficiently absorbed was left to dry at room temperature (23 ° C.) for about 6 hours, and then in the same electric furnace as that used in Example 1, in air at 600 ° C. Firing was performed for 2 hours to obtain a catalyst (C2).
  • the obtained catalyst (C2) was mainly composed of alumina, and the alumina content was 99.0% by mass in terms of Al 2 O 3 with respect to the total amount of the catalyst.
  • the silica content is 0.97 parts by mass in terms of SiO 2 with respect to 100 parts by mass in terms of Al 2 O 3
  • the magnesium content is 100 parts by mass in terms of Al 2 O 3.
  • it was 0.00 part by mass in terms of Mg.
  • the BET specific surface area of the catalyst (C2) was 178 m 2 / g, and the mass reduction rate before and after being held at 1100 ° C. for 2 hours was 3.2% by mass. As a result of XRD measurement, only the ⁇ -alumina phase was confirmed.
  • Table 1 shows the catalysts (A1) to (A7), (C1), and (C2) obtained in Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 and 2.
  • methanol reaction rate Using each catalyst, methanol was dehydrated to produce dimethyl ether. That is, using a fixed bed flow type reactor, a methanol solution (made by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., special grade) was vaporized under the conditions of a temperature of 290 ° C. and a pressure of 1 MPaG, and supplied at a space velocity (SV) of 2000 h ⁇ 1. Then, dehydration reaction of methanol was performed to continuously produce dimethyl ether.
  • SV space velocity
  • Examples 1 to 7 have higher retention values than Comparative Examples 1 and 2, and it can be seen that the decrease in methanol reaction rate can be suppressed over a long period of time. Therefore, according to Examples 1 to 7, it can be said that dimethyl ether can be produced by stably dehydrating methanol at a relatively high methanol reaction rate.
  • Examples 3 to 7 in which the mass reduction rate after being held in air at 1100 ° C. for 2 hours was 5% by mass or less with respect to the mass of the catalyst before being held showed a high initial reaction rate.

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Abstract

　長時間にわたりジメチルエーテルを安定製造することができるジメチルエーテル製造用触媒、およびこの触媒を加水分解工程、および中和析出工程のような、液体から固体を析出させる工程を経ずに製造する方法、並びにジメチルエーテルの製造方法を提供する。ジメチルエーテル製造用触媒は、アルミナをＡｌ2Ｏ3として８０質量％以上含有し、さらにケイ素およびマグネシウムを含有する。前述のジメチルエーテル製造用触媒は、アルミニウム源、ケイ素源およびマグネシウム源を混合して原料粉を得、原料粉を焼成することにより製造される。ジメチルエーテルは、前述のジメチルエーテル製造用触媒の存在下にメタノールを脱水反応させることにより製造される。

Description

ジメチルエーテル製造用触媒およびその製造方法、並びにジメチルエーテルの製造方法
　本発明は、ジメチルエーテル製造用触媒およびその製造方法、並びにジメチルエーテルの製造方法に関し、詳細には、メタノールを脱水反応させてジメチルエーテルを製造するためのジメチルエーテル製造用触媒およびその製造方法、並びにジメチルエーテルの製造方法に関する。
　ジメチルエーテル（ＣＨ3ＯＣＨ3）は、次世代合成クリーン燃料として需要の増加が大いに期待されており、特にディーゼルエンジン用燃料として大量に利用されることが見込まれている。また、ジメチルエーテルの燃料電池への応用も検討されており、具体的には、ジメチルエーテルは水素へ転換する改質原料としても期待されている。そのため、ジメチルエーテルを効率的に製造可能な触媒の開発と、この触媒を容易に製造可能な方法の開発とが、それぞれ要望されている。
　ジメチルエーテルの製造方法としては、ジメチルエーテル製造用触媒の存在下にメタノール（ＣＨ3ＯＨ）を脱水反応させる方法が知られており、その触媒には一般にアルミナのような固体酸触媒が用いられる。特許文献１には、全硫黄含量が０．３重量％以下のアルミナ触媒が記載されている。特許文献２には、ナトリウム酸化物の含有量が０．０７質量％以下である活性アルミナ触媒が記載されている。
　また、更なる反応率の向上、および触媒寿命の向上を目的として、アルミナに種々の元素を添加した触媒も開発されている。特許文献３には、ケイ酸ナトリウムとアルミン酸ナトリウムとを塩酸でｐＨ調節して共沈殿させ、洗浄し乾燥することにより得られる、１～２０重量％のシリカと８０～９９重量％のアルミナとを含むアルミノケイ酸塩が記載されている。特許文献３には、このアルミノケイ酸塩を触媒として使用すると、ジメチルエーテル合成の阻害要因となる触媒上への炭素の析出が抑制され、選択性が向上すると記載されている。
　特許文献４には、硫酸アルミニウム水溶液にシリカゾル水分散液を滴下して加熱濃縮することにより得られる、Ｓｉ含有量が０．１～１０質量％、Ｎａ含有量が０．１質量％以下である触媒が記載されている。特許文献４には、この触媒を用いると、より高い反応率で選択性よくジメチルエーテルを合成できると記載されている。
　特許文献５には、硝酸アルミニウム、塩化アルミニウムまたはγ－アルミナと、オキシ塩化ジルコニウム、テトラエトキシシランまたは四塩化チタンとを、水に溶解または懸濁させ、アンモニア水でｐＨ調整することにより得られる、アルミナと、ジルコニア、シリカ、チタニアのうち少なくとも１種とからなる触媒が記載されている。特許文献５には、この触媒を用いると、触媒の固体酸強度が増大し、反応率および選択性が向上すると記載されている。
　しかしながら、特許文献１～５に記載されている従来のジメチルエーテル製造用触媒は、反応時間の経過に伴って触媒活性が低下し、メタノール反応率が低下することがあった。触媒活性の低下は、ジメチルエーテルが安定に製造されないという問題を招く。
　また、従来のジメチルエーテル製造用触媒を調製する方法は、主として溶液からの加水分解工程、および中和析出工程のような、液体から固体を析出させる工程を経る。
　しかしながら、前述の工程を経ると、触媒製造時に発熱し、製造の温度制御が煩雑になるという問題がある。また、廃液も発生するので、触媒を大量に製造する際には廃液の処理により多くの時間およびコストを要するという問題があった。
特開昭５９－１３７４４号公報 特開２００４－９９４８９号公報 特開昭５９－４２３３３号公報 特開２００６－２１２５５７号公報 特開２００３－７３３２０号公報
　本発明の目的は、長時間にわたりジメチルエーテルを安定製造することができるジメチルエーテル製造用触媒、およびこの触媒を加水分解工程および中和析出工程のような、液体から固体を析出させる工程を経ずに製造する方法、並びにジメチルエーテルの製造方法を提供することである。
　本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、以下の構成からなる解決手段を見出し、本発明を完成するに至った。
　（１）アルミナをＡｌ2Ｏ3として８０質量％以上含有し、さらにケイ素およびマグネシウムを含有することを特徴とするジメチルエーテル製造用触媒。
　（２）ケイ素含有量は、Ａｌ2Ｏ3換算で１００質量部のアルミナに対して、ＳｉＯ2換算で０．５質量部以上である前記（１）記載のジメチルエーテル製造用触媒。
　（３）マグネシウム含有量は、Ａｌ2Ｏ3換算で１００質量部のアルミナに対して、Ｍｇ換算で０．０１～１．２質量部である前記（１）または（２）記載のジメチルエーテル製造用触媒。
　（４）１１００℃で２時間空気中に保持した後の質量減少率が、保持前の触媒質量に対して５質量％以下である前記（１）～（３）のいずれかに記載のジメチルエーテル製造用触媒。
　（５）アルミニウム源、ケイ素源およびマグネシウム源を混合して原料粉を得、原料粉を焼成することを特徴とする前記（１）～（４）のいずれかに記載のジメチルエーテル製造用触媒の製造方法。
　（６）原料粉の中心粒径が２０μｍ以下である前記（５）記載のジメチルエーテル製造用触媒の製造方法。
　（７）前記（１）～（４）のいずれかに記載のジメチルエーテル製造用触媒の存在下にメタノールを脱水反応させることを特徴とするジメチルエーテルの製造方法。
　本発明によれば、長時間にわたりジメチルエーテルを安定製造することができるという効果が得られる。また、本発明によれば、ジメチルエーテルを安定製造可能な触媒を、ケイ素を含む粉末とマグネシウムを含む粉末とをアルミナまたはアルミナ前駆体の粉に混合して原料粉を得、この原料粉を成形して焼成するという、加水分解工程および中和析出工程のような、液体から固体を析出させる工程を経ない簡便な方法で製造することができるという効果も得られる。
＜ジメチルエーテル製造用触媒＞
　本発明のジメチルエーテル製造用触媒（以下、「触媒」と言うことがある。）は、主成分としてアルミナを含有する。アルミナは、アルミニウムの酸化物であり、通常は化学式：Ａｌ2Ｏ3・ｎＨ2Ｏ〔式中、ｎは０≦ｎ≦０．５を示す。〕で示されるものである。アルミナは、例えばχ，γ，およびη等の結晶相から選択される一または複数の結晶相を有する活性アルミナである。アルミナは、χ，γ，およびηの結晶相から選択される一または複数の結晶相以外の結晶相として、例えばκ，δ，θ，およびρ等から選択される一以上の結晶相を含んでいてもよい。
　アルミナ含有量は、触媒の総量に対して酸化物（Ａｌ2Ｏ3）換算で８０質量％以上、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９０～９９質量％である。アルミナ含有量が少なすぎると、アルミナ上に存在するメタノールとの反応点が減少し、メタノール反応率が低下することがある。アルミナ含有量が大きすぎると、ケイ素含有量およびマグネシウム含有量が小さくなり、ケイ素およびマグネシウムを含有させることによる効果を得られないことがある。
　触媒は、ケイ素を含有する。これにより、例えば、メタノールの脱水反応時に、高温高圧水蒸気雰囲気に曝された触媒の比表面積が低下することを抑制できる。ケイ素は、通常、ＳｉＯ2の形態で触媒中に存在する。
　ケイ素含有量は、Ａｌ2Ｏ3換算で１００質量部のアルミナに対して、ＳｉＯ2換算で０．５質量部以上であるのが好ましく、０．８質量部以上であるのがより好ましい。ケイ素含有量が少なすぎると、高温高圧水蒸気雰囲気下において、アルミナの水酸化アルミニウム化が進行し、触媒のＢＥＴ比表面積が低下する傾向があるので好ましくない。
　一方、ケイ素含有量の上限は、特に制限されないが、ケイ素含有量が一定量を超えると、ＢＥＴ比表面積の低下抑制効果の更なる向上は得られ難い。したがって、ケイ素含有量の上限は、経済的な観点から、Ａｌ2Ｏ3換算で１００質量部のアルミナに対して、ＳｉＯ2換算で通常１０質量部以下、好ましくは２質量部以下であるのがよい。
　触媒は、マグネシウムを含有する。これにより、長時間にわたりメタノール反応率の低下を抑制することができ、比較的高いメタノール反応率で安定してメタノールを脱水反応させてジメチルエーテルを製造することが可能になる。マグネシウムは、通常、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）の形態で触媒中に存在する。
　マグネシウム含有量は、Ａｌ2Ｏ3換算で１００質量部のアルミナに対して、Ｍｇ換算で０．０１～１．２質量部であるのが好ましく、０．１～０．６質量部であるのがより好ましい。マグネシウム含有量が少なすぎると、マグネシウムの含有効果が不充分となり、長時間反応に供すると充分に反応率を維持できないことがある。また、マグネシウム含有量が多すぎると、反応開始時（初期）の反応率が低下する傾向があり、効率的にジメチルエーテルを製造するうえで不利となる場合がある。
　触媒は、本発明の効果を損なわない範囲で、例えばチタン、セリウム、ジルコニウム、亜鉛、鉄、銅等のアルミニウムおよびマグネシウム以外の他の金属元素を含んでいてもよい。これらの金属元素は、通常、酸化物の形態で触媒に含まれる。アルミニウムおよびマグネシウム以外の他の金属元素の含有量の合計は、Ａｌ2Ｏ3換算で１００質量部のアルミナに対して、金属元素換算で０．０１質量部以下であることが好ましい。他の金属元素の含有量が大きすぎると、アルミニウム、マグネシウムおよびケイ素のいずれか１つまたは複数の含有量が少なくなって、それらの元素による効果を得られないことがある。
　触媒において、ナトリウム含有量は触媒の総量に対して酸化物（Ｎａ2Ｏ）換算で、通常０．０１質量％以下であり、ナトリウムを実質的に含まない（０質量％）ことが好ましい。ナトリウム含有量が多すぎると、反応率が低下する傾向があるので好ましくない。
　触媒のＢＥＴ比表面積は１００ｍ2／ｇ以上であることが好ましく、通常は３００ｍ2／ｇ以下である。触媒において、細孔半径１．８ｎｍ～１００μｍの細孔の累積容積は、通常０．３～３．０ｃｍ3／ｇである。
　触媒のＸＲＤ（Ｘ線回折）により検出される結晶相は、主にγ－アルミナであることが好ましい。また、触媒においては、シリカ、マグネシア、ムライト、およびスピネル等、アルミナまたはアルミナ前駆体以外の結晶相が実質的に検出されないことが好ましい。
　触媒は、１１００℃で２時間保持前後の質量減少率、すなわち１１００℃で２時間空気中に保持した後の質量減少率が保持前の触媒質量に対して５質量％以下であることが好ましく、３質量％以下であることがより好ましい。触媒の質量減少は、加熱に伴う脱水（主に触媒中のアルミナからの脱水）によって生じる。１１００℃で２時間保持前後の質量減少率が５質量％以下であると、メタノールを脱水反応させてジメチルエーテルを製造する際に、高い初期反応率を得ることができる。１１００℃で２時間保持前後の質量減少率は、式：〔１－（１１００℃で２時間空気中に保持した後の触媒質量／１１００℃で２時間空気中に保持する前の触媒質量）〕×１００により算出される値である。
＜ジメチルエーテル製造用触媒の製造方法＞
　触媒は、例えばアルミニウム源、ケイ素源およびマグネシウム源を混合して原料粉を得、原料粉を焼成する方法により製造することができる。この製造方法によれば、中和析出工程を経ることにより発生する発熱および廃液の発生を抑制することができるので、触媒を大量に製造することができる。
　アルミニウム源としては、例えば活性アルミナ粉末等が挙げられる。また、アルミニウム源としては、水酸化アルミニウム（ギブサイト、バイヤライト、ベーマイト、擬ベーマイト）、アルミニウムアルコキシド、アルミニウム塩（硝酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、塩化アルミニウム）等の、加熱や加水分解によりアルミナを生じる物質、すなわちアルミナ前駆体でもよい。アルミニウム源としてのアルミナ前駆体は、特に制限されず、従来公知の方法で得られたものを使用してもよいし、市販の水酸化アルミニウムまたは水酸化酸化アルミニウム等を使用してもよい。
　ケイ素源は、ケイ素を含む粉末であり、例えばシリカ粉末、シリカゲル、ガラスフリット、タルク、および長石等が挙げられる。ケイ素源は、アルミニウムおよびマグネシウム以外の他の金属成分を含まないものが好ましい。ケイ素源の中心粒径は、２０μｍ以下であることが好ましい。
　マグネシウム源は、マグネシウムを含む粉末であり、例えば硫酸マグネシウム、酢酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、塩化マグネシウム、および水酸化マグネシウム等の各種マグネシウム塩、酸化マグネシウム、マグネシアスピネル、ならびにタルク等が挙げられる。
　アルミニウム源、ケイ素源およびマグネシウム源を混合する方法は特に制限されない。混合は、例えばリボンミキサー、スーパーミキサー、ナウターミキサー、Ｖ型混合機、または二重円錐混合機等を用いて行うことができる。なお、ボールミルまたは振動ミル等を用いれば、原料粉を粉砕しながら混合することができるので便利である。
　得られる原料粉の中心粒径は、２０μｍ以下であるのが好ましく、１～１０μｍであるのがより好ましい。原料粉の中心粒径が大きすぎると、成形後の触媒において十分な強度が得られないことがあるので好ましくない。
　ケイ素源、マグネシウム源、アルミニウム源は、それぞれの中心粒径が２０μｍ以下の粉末であってもよく、これらのうちの１種以上が２０μｍを超える粉末であってもよい。前者の場合、これらを混合した原料粉を用いることができる。後者の場合、通常、これらを混合した原料粉を粉砕して中心粒径が２０μｍ以下の粉末を調製する。粉砕の方法は特に制限されず、粉砕は、例えば振動ミル、ボールミル、ジェットミル、またはＡＣＭパルぺライザー等を用いて行うことができる。
　原料粉は、成形する前に乾燥してもよい。アルミニウム源のみを乾燥してもよいし、原料粉を乾燥してもよい。また、原料粉を粉砕する場合は、粉砕前に乾燥してもよいし、粉砕後に乾燥してもよい。他の原料粉と混合する前のアルミニウム源または成形前の原料粉の水分量は、１０質量％以下であることが好ましい。
　触媒は、例えば球状、円柱状、またはリング状等の形状に成形された成形体として用いられる。成形は、原料粉を焼成した後に行ってもよいし、焼成する前に行ってもよい。成形方法は特に制限されない。成形は、例えば転動造粒法、プレス成形法、打錠成形法、または押出成形法等の通常の方法で行うことができる。
　成形を行う場合には、成形性を向上させるため、必要に応じてバインダーを使用してもよい。バインダーとしては、例えば、水；シリカゾルまたはアルミナゾルのような酸化物ゾル液；硝酸アルミニウム、硝酸マグネシウムまたは酢酸マグネシウムのような金属塩を含む水溶液等が挙げられる。
　焼成は、焼成して得られる触媒を１１００℃で２時間空気中に保持した後の質量減少率が保持前の触媒質量に対して５質量％以下、好ましくは３質量％以下となるような条件下で行うことが好ましい。
　焼成は、通常３５０℃以上、好ましくは４００℃以上の焼成温度で行うことが好ましい。また、焼成温度が９００℃を超えると、触媒のＢＥＴ比表面積が小さくなり、ジメチルエーテルの製造における反応率が低下する傾向にある。それゆえ焼成は、９００℃以下の焼成温度で行うことが好ましい。
　焼成は、通常、空気雰囲気中で行われる。雰囲気中に水蒸気が含まれていてもよく、通常、水分量は０．０１～１０体積％、好ましくは０．０５～５体積％程度である。焼成時間は、焼成温度に依存するが、通常１．５時間～２４時間程度、好ましくは１．５時間～１５時間、より好ましくは１．５時間～５時間である。焼成炉はいずれの熱源および形状のものを用いてよい。例えば、焼成炉は、熱源が電気ヒータである電気炉であってよく、あるいは熱源が燃料ガスの燃焼熱である燃焼炉であってよい。また、焼成炉は、箱型炉、トンネルキルン、シャトルキルン、またはローラーハースキルン等であってよい。原料粉（即ち、成形されていない不定形の粉体）を焼成してもよく、あるいは原料粉を成形した成形体を焼成してもよい。
＜ジメチルエーテルの製造方法＞
　本発明のジメチルエーテルの製造方法は、本発明の触媒の存在下にメタノールを脱水反応させてジメチルエーテルを得る方法である。具体的には、メタノールを気化させたメタノールガスを、脱水反応温度で触媒と接触させる。
　メタノールガスは、全量がメタノールである純メタノールガスでもよく、あるいは水（水蒸気）や、エタノール、およびイソプロパノール等のようなメタノール以外の他のアルコールを含んでいてもよい。メタノールとこれら水および他のアルコールとの合計量に対するメタノールの含有量は、通常９０質量％以上、好ましくは９５質量％以上である。また、メタノールガスは、通常、窒素（Ｎ2）、アルゴン、またはヘリウム等の不活性ガス等で希釈して用いられる。メタノールの気化は、通常、反応前に熱交換器等により行われる。
　メタノールの脱水反応の際の反応温度は、通常２５０℃以上、好ましくは２７０℃以上であり、通常４５０℃以下、好ましくは４００℃以下である。反応圧力は、温度により異なり、通常１×１０5Ｐａ以上であり、通常５０×１０5Ｐａ以下、好ましくは３０×１０5Ｐａ以下である。
　メタノールの脱水反応は、通常、多管式反応器のような固定床反応器を用いて行われ、そのときのメタノールの空間速度（ＳＶ）は、通常５００～１５００００ｈ-1である。反応により得られたジメチルエーテルは、そのまま使用することもでき、あるいは、必要に応じて、蒸留等の通常の方法で精製して使用してもよい。
　以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、以下の実施例および比較例において、得られた触媒中のケイ素含有量およびマグネシウム含有量、ＢＥＴ比表面積、結晶相の測定方法は、次の通りである。
（ケイ素含有量およびマグネシウム含有量）
　まず、触媒を粉砕し、炭酸ナトリウムおよびホウ酸を加えて１０５０℃で焼成した後、硝酸を加えてサンプル液を作製した。次いで、このサンプル液についてＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ　Ｃｏｕｐｌｅｄ　Ｐｌａｓｍａ）発光分析を実施し、ケイ素元素量およびマグネシウム元素量を求めた。次いで、当該触媒がＡｌ2Ｏ3、ＭｇおよびＳｉＯ2のみからなるものとして、ケイ素含有量については、Ａｌ2Ｏ3換算で１００質量部のアルミナに対するＳｉＯ2の含有量を、マグネシウム含有量については、Ａｌ2Ｏ3換算で１００質量部のアルミナに対するＭｇの含有量を、それぞれ算出した。なお、Ａｌ2Ｏ3の質量は、触媒がＡｌ2Ｏ3、ＭｇおよびＳｉＯ2のみからなるものとして、ＩＣＰ発光分析で求めたケイ素元素量およびマグネシウム元素量に基づく、ＳｉＯ2の質量およびマグネシウムの質量を、触媒の総質量から引いて求めた。
（ＢＥＴ比表面積）
　全自動ＢＥＴ比表面積測定装置（（株）マウンテック製の「Ｍａｃｓｏｒｂ　Ｍｏｄｅｌ－１２０１」）を用いて、１点法により測定した。
（結晶相）
　ＸＲＤ（Ｘ線回折）測定により触媒の結晶相を確認した。具体的には、粉末Ｘ線回折装置（（株）リガク製の「ＲＩＮＴ２２００ＨＬ」）を用いて、Ｘ線出力を４０ｋＶ、３０ｍＡとし、Ｘ線源にＣｕＫα線を用い、１０°から８０°まで０．０２°／秒の速度で走査して測定した。
＜触媒の調製＞
　まず、アルミナ前駆体であるベーマイト水酸化アルミニウム（サソール社製の「Ｃａｔａｐａｌ　Ｃ１」）を１５０℃で６時間乾燥させた。乾燥後のベーマイト水酸化アルミニウムの水分量は、９．０質量％であった。水分量は次のようにして測定した。まず、アルミナ前駆体５ｇを電気炉（箱型炉）にて２００℃の温度で２時間加熱した。次いで、加熱前後のアルミナ前駆体質量を式：（加熱後のアルミナ前駆体質量）／（加熱前のアルミナ前駆体質量）×１００に当てはめ、水分量（質量％）を算出した。
　乾燥させたベーマイト水酸化アルミニウム１００質量部に対して、ケイ素源としてシリカ粉末（富士シリシア化学社製の「サイリシア３５０」）を０．８４質量部、およびマグネシウム源として水酸化マグネシウム粉末（協和化学社製の「キスマ５」）を０．８１質量部の割合で、２０００Ｌの容量を有するポットに仕込み、ボールミルにて４５分間混合し粉砕して混合粉砕品を得た。この混合粉砕品の中心粒径は、７．９μｍであった。中心粒径は、混合粉砕品を１０００質量倍の０．５質量％ヘキサメタリン酸水溶液に分散させ、レーザー回折式粒度分布測定装置（Ｈｏｎｅｙ　Ｗｅｌｌ社製の「マイクロトラックＨＲＡ（Ｘ－１００）」）を用いて、粒子径７０４μｍ～０．１３３μｍの範囲で測定し、累積５０％相当粒子径に相当する値である。
　得られた混合粉砕品を、水をバインダーとして転動造粒機にて造粒して、直径２～４ｍｍの球状の成形体とし、触媒前駆体を得た。
　得られた触媒前駆体を、電気炉（箱型炉）において、空気中、４００℃で２時間焼成し、ジメチルエーテル製造用触媒（Ａ１）を得た。なお、電気炉を用いた焼成では、通常、雰囲気中に水分は供給されない。
　得られた触媒（Ａ１）は、アルミナを主成分とするものであり、アルミナ含有量は、触媒の総量に対してＡｌ2Ｏ3換算で９８．４質量％であった。また、シリカ含有量は、Ａｌ2Ｏ3換算で１００質量部のアルミナに対してＳｉＯ2換算で０．９０質量部であり、マグネシウム含有量は、Ａｌ2Ｏ3換算で１００質量部のアルミナに対してＭｇ換算で０．４１質量部であった。触媒（Ａ１）のＢＥＴ比表面積は２０２ｍ2／ｇ、１１００℃で２時間保持前後の質量減少率は、８．６質量％であった。また、ＸＲＤ測定の結果、γ－アルミナおよびベーマイト相が確認された。
　なお、前述のアルミナ含有量は、得られた触媒がアルミナ、シリカ、およびマグネシウムのみからなると仮定し、次のようにして算出した値である。すなわち、本実施例の場合、シリカ含有量はＳｉＯ2換算で０．９０質量部、マグネシウム含有量はＭｇ換算で０．４１質量部（ＭｇＯとして０．６８質量部）である。これらの値を、式：〔｛アルミナ量（１００ｇ）｝／{触媒総量（１００ｇ＋０．９０ｇ＋０．６８ｇ）}〕×１００に当てはめ、アルミナ含有量９８．４質量％を算出した。他の実施例で得た触媒のアルミナ含有量も、本実施例と同様にして求めた。
　まず、実施例１と同様にして触媒前駆体を得た。次いで、得られた触媒前駆体を、実施例１で使用したものと同じ電気炉において、空気中、５００℃で２時間焼成し、ジメチルエーテル製造用触媒（Ａ２）を得た。
　得られた触媒（Ａ２）は、アルミナを主成分とするものであり、アルミナ含有量は、触媒の総量に対してＡｌ2Ｏ3換算で９８．４質量％であった。また、シリカ含有量は、Ａｌ2Ｏ3換算で１００質量部のアルミナに対してＳｉＯ2換算で０．９０質量部であり、マグネシウム含有量は、Ａｌ2Ｏ3換算で１００質量部のアルミナに対してＭｇ換算で０．４１質量部であった。触媒（Ａ２）のＢＥＴ比表面積は２０２ｍ2／ｇ、１１００℃で２時間保持前後の質量減少率は、７．３質量％であった。また、ＸＲＤ測定の結果、γ－アルミナ相およびベーマイト相が確認された。
　まず、実施例１と同様にして触媒前駆体を得た。次いで、得られた触媒前駆体を実施例１で使用したものと同じ電気炉において、空気中、５５０℃で２時間焼成し、ジメチルエーテル製造用触媒（Ａ３）を得た。
　得られた触媒（Ａ３）は、アルミナを主成分とするものであり、アルミナ含有量は、触媒の総量に対してＡｌ2Ｏ3換算で９８．４質量％であった。また、シリカ含有量は、Ａｌ2Ｏ3換算で１００質量部のアルミナに対してＳｉＯ2換算で０．９７質量部であり、マグネシウム含有量は、Ａｌ2Ｏ3換算で１００質量部のアルミナに対してＭｇ換算で０．４２質量部であった。触媒（Ａ３）のＢＥＴ比表面積は２０２ｍ2／ｇ、１１００℃で２時間保持前後の質量減少率は、２．６質量％であった。また、ＸＲＤ測定の結果、γ－アルミナ相のみが確認された。
　まず、実施例１と同様にして触媒前駆体を得た。次いで、得られた触媒前駆体を、実施例１で使用したものと同じ電気炉において、空気中、６００℃で２時間焼成し、ジメチルエーテル製造用触媒（Ａ４）を得た。
　得られた触媒（Ａ４）は、アルミナを主成分とするものであり、アルミナ含有量は、触媒の総量に対してＡｌ2Ｏ3換算で９８．４質量％であった。また、シリカ含有量は、Ａｌ2Ｏ3換算で１００質量部のアルミナに対してＳｉＯ2換算で０．９７質量部であり、マグネシウム含有量は、Ａｌ2Ｏ3換算で１００質量部のアルミナに対してＭｇ換算で０．４２質量部であった。触媒（Ａ４）のＢＥＴ比表面積は１９４ｍ2／ｇ、１１００℃で２時間保持前後の質量減少率は、２．２質量％であった。また、ＸＲＤ測定の結果、γ－アルミナ相のみが確認された。
　まず、実施例１と同様にして触媒前駆体を得た。次いで、得られた触媒前駆体を、実施例１で使用したものと同じ電気炉において、空気中、７００℃で２時間焼成し、ジメチルエーテル製造用触媒（Ａ５）を得た。
　得られた触媒（Ａ５）は、アルミナを主成分とするものであり、アルミナ含有量は、触媒の総量に対してＡｌ2Ｏ3換算で９８．４質量％であった。また、シリカ含有量は、Ａｌ2Ｏ3換算で１００質量部のアルミナに対してＳｉＯ2換算で０．９０質量部であり、マグネシウム含有量は、Ａｌ2Ｏ3換算で１００質量部のアルミナに対してＭｇ換算で０．４１質量部であった。触媒（Ａ５）のＢＥＴ比表面積は１７１ｍ2／ｇ、１１００℃で２時間保持前後の質量減少率は、２．８質量％であった。また、ＸＲＤ測定の結果、γ－アルミナ相のみが確認された。
　まず、実施例１と同様にして触媒前駆体を得た。次いで、得られた触媒前駆体を、トンネルキルン（トンネル炉）で水蒸気を含有した空気中、７００℃で３．５時間焼成し、ジメチルエーテル製造用触媒（Ａ６）を得た。
　なお、トンネルキルンによる焼成においては、燃料ガスを燃焼させて所定の焼成温度を得た。燃料ガスとしてブタン７０体積％およびプロパン３０体積％の混合ガスを用い、この混合ガスを空気と混合して用いた。燃料とともに供給される空気には水分が含まれており、キルン内には実際上１体積％程度の水分が存在した。
　得られた触媒（Ａ６）は、アルミナを主成分とするものであり、アルミナ含有量は、触媒の総量に対してＡｌ2Ｏ3換算で９８．４質量％であった。また、シリカ含有量は、Ａｌ2Ｏ3換算で１００質量部のアルミナに対してＳｉＯ2換算で０．９２質量部であり、マグネシウム含有量は、Ａｌ2Ｏ3換算で１００質量部のアルミナに対してＭｇ換算で０．４３質量部であった。触媒（Ａ６）のＢＥＴ比表面積は１５９ｍ2／ｇ、１１００℃で２時間保持前後の質量減少率は、１．４質量％であった。また、ＸＲＤ測定の結果、γ－アルミナ相のみが確認された。
　まず、実施例１と同様にして触媒前駆体を得た。次いで、得られた触媒前駆体を、実施例６で使用したものと同じトンネルキルンで水蒸気を含有した空気中、７５０℃で３．５時間焼成し、ジメチルエーテル製造用触媒（Ａ７）を得た。
　得られた触媒（Ａ７）は、アルミナを主成分とするものであり、アルミナ含有量は、触媒の総量に対してＡｌ2Ｏ3換算で９８．３質量％であった。また、シリカ含有量は、Ａｌ2Ｏ3換算で１００質量部のアルミナに対してＳｉＯ2換算で１．００質量部であり、マグネシウム含有量は、Ａｌ2Ｏ3換算で１００質量部のアルミナに対してＭｇ換算で０．４５質量部であった。触媒（Ａ７）のＢＥＴ比表面積は１４６ｍ2／ｇ、１１００℃で２時間保持前後の質量減少率は、１．４質量％であった。また、ＸＲＤ測定の結果、γ－アルミナ相のみが確認された。
［比較例１］
　まず、ベーマイト結晶水酸化アルミニウム（アルマティス社製の「ＨＩＱ－４０」）を振動ミルにて中心粒径が７．５μｍになるまで粉砕し、粉砕品を得た。この粉砕品を実施例１で用いたものと同じ電気炉で６００℃で２時間焼成したところ、得られたアルミナの結晶相はγアルミナで、ＪＩＳ　Ｒ９３０１－３－９に準じた方法により測定したＮａ2Ｏ量は０．００１質量％以下であった。
　次いで、得られた粉砕品にアルミナゾル（日産化学工業（株）製の「アルミナゾル５２０」：ゾル中のアルミナ当たりのＮａ2Ｏ量は０．００１質量％以下）を質量基準で１０倍に希釈した液をスプレーして加えながらミキサーを用いて造粒し、直径２～４ｍｍの球状の成形体とし、この成形体を２００℃で乾燥させて、水酸化アルミニウム成形体を得た。そして、得られた水酸化アルミニウム成形体を実施例１で用いたものと同じ電気炉において、空気中、６００℃で２時間焼成し、触媒（Ｃ１）を得た。
　得られた触媒（Ｃ１）は、アルミナを主成分とするものであり、アルミナ含有量は、触媒の総量に対してＡｌ2Ｏ3換算で１００．０質量％であった。また、シリカ含有量は、Ａｌ2Ｏ3換算で１００質量部のアルミナに対してＳｉＯ2換算で０．０３質量部であり、マグネシウム含有量は、Ａｌ2Ｏ3換算で１００質量部のアルミナに対してＭｇ換算で０．００質量部であった。触媒（Ｃ１）のＢＥＴ比表面積は１７１ｍ2／ｇ、１１００℃で２時間保持前後の質量減少率は、２．４質量％であった。また、ＸＲＤ測定の結果、γ－アルミナ相のみが確認された。
［比較例２］
　まず、比較例１と同様にして水酸化アルミニウム成形体を得た。次いで、得られた水酸化アルミニウム成形体１２２ｇに、シリカゾル液を充分に吸収させた。シリカゾル液は、シリカゾル（日産化学工業（株）製の「スノーテックスＮ」）５．０ｇと水２５．２ｇとを混合して得た。
　シリカゾル液を充分に吸収させた水酸化アルミニウム成形体を６時間程度室温（２３℃）で放置して乾燥させた後、実施例１で用いたものと同じ電気炉において、空気中、６００℃で２時間焼成し、触媒（Ｃ２）を得た。
　得られた触媒（Ｃ２）は、アルミナを主成分とするものであり、アルミナ含有量は、触媒の総量に対してＡｌ2Ｏ3換算で９９．０質量％であった。また、シリカ含有量は、Ａｌ2Ｏ3換算で１００質量部のアルミナに対してＳｉＯ2換算で０．９７質量部であり、マグネシウム含有量は、Ａｌ2Ｏ3換算で１００質量部のアルミナに対してＭｇ換算で０．００質量部であった。触媒（Ｃ２）のＢＥＴ比表面積は１７８ｍ2／ｇ、１１００℃で２時間保持前後の質量減少率は、３．２質量％であった。また、ＸＲＤ測定の結果、γ－アルミナ相のみが確認された。
　実施例１～７および比較例１，２で得られた各触媒（Ａ１）～（Ａ７），（Ｃ１），（Ｃ２）を、表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
＜評価＞
　実施例１～７および比較例１，２の各触媒（Ａ１）～（Ａ７），（Ｃ１），（Ｃ２）について、メタノール反応率および維持率を評価した。各評価方法を以下に示すとともに、その結果を表２に併せて示す。
（メタノール反応率）
　各触媒をそれぞれ使用してメタノールの脱水反応を行い、ジメチルエーテルを製造した。すなわち、固定床流通式の反応装置を用い、温度２９０℃、圧力１ＭＰａＧの条件で、メタノール液（和光純薬（株）製、特級）を気化させ、空間速度（ＳＶ）２０００ｈ-1で供給してメタノールの脱水反応を行い、ジメチルエーテルを連続製造した。
　そして、反応開始から約２時間後（初期）および７日間経過後に、反応装置の出口ガスをそれぞれ採取し、出口ガスのメタノール濃度ＯMeOH（モル濃度）を測定し、反応装置の入口ガスのメタノール濃度ＩMeOHを１００％とし、これらのメタノール濃度を下記式（Ｉ）に当てはめ、初期および７日間経過後の各々のメタノール反応率（％）を算出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
（維持率）
　初期および７日間経過後のメタノール反応率を下記式（II）に当てはめ、維持率（％）を算出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表２から明らかなように、実施例１～７は、比較例１，２よりも維持率の値が高く、長時間にわたりメタノール反応率の低下を抑制できているのがわかる。したがって、実施例１～７によれば、比較的高いメタノール反応率で安定してメタノールを脱水反応させてジメチルエーテルを製造できると言える。また、１１００℃で２時間空気中に保持した後の質量減少率が保持前の触媒質量に対して５質量％以下である実施例３～７は、高い初期反応率を示した。

Claims (7)

  1. 　アルミナをＡｌ2Ｏ3として８０質量％以上含有し、さらにケイ素およびマグネシウムを含有することを特徴とするジメチルエーテル製造用触媒。
  2. 　ケイ素含有量は、Ａｌ2Ｏ3換算で１００質量部のアルミナに対して、ＳｉＯ2換算で０．５質量部以上である請求項１記載のジメチルエーテル製造用触媒。
  3. 　マグネシウム含有量は、Ａｌ2Ｏ3換算で１００質量部のアルミナに対して、Ｍｇ換算で０．０１～１．２質量部である請求項１または２記載のジメチルエーテル製造用触媒。
  4. 　１１００℃で２時間空気中に保持した後の質量減少率が、保持前の触媒質量に対して５質量％以下である請求項１～３のいずれかに記載のジメチルエーテル製造用触媒。
  5. 　アルミニウム源、ケイ素源およびマグネシウム源を混合して原料粉を得、原料粉を焼成することを特徴とする請求項１～４のいずれかに記載のジメチルエーテル製造用触媒の製造方法。
  6. 　原料粉の中心粒径が２０μｍ以下である請求項５記載のジメチルエーテル製造用触媒の製造方法。
  7. 　請求項１～４のいずれかに記載のジメチルエーテル製造用触媒の存在下にメタノールを脱水反応させることを特徴とするジメチルエーテルの製造方法。
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