TW201210689A - Catalyst for dimethyl ether production, method for producing same, and method for producing dimethyl ether - Google Patents

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201210689 六、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關二甲基醚製造用觸媒及其製造方法，以 及二甲基醚之製造方法者，詳而言係有關脫水反應甲醇以 製造二甲基醚所用之二甲基醚製造用觸媒及其製造方法、 以及二甲基醚的製造方法者。 【先前技術】 二甲基醚（CH3OCH3)係做爲在增加下一世代合成純化 燃料的需要上而言受到極大之期待者，尤其被認爲做爲柴 油機用燃料將被大量地利用者。又，對於二甲基醚之燃料 電池上的應用亦被檢討，具體言，二甲基醚亦做爲轉換成 氫之改質原料受到期待者。爲此，對於開發可以有效率地 製造二甲基醚的觸媒，及開發可以較容易地製造此觸媒的 方法等均分別受到其期待及希望。 做爲二甲基醚的製造方法，習知者有在製造二甲基醚 用觸媒的存在下，使甲醇（CH3OH)脫水反應之方法，做爲 該觸媒通常係使用如氧化鋁之類的固體酸觸媒。專利文獻 1中曾記載其爲全硫黃含量爲0.3質量％以下之氧化鋁觸 媒。專利文獻2中則記載含有0.07質量％以下鈉氧化物含 量之活性氧化鋁觸媒。 另外，爲更提高反應率，以及爲延長觸媒壽命爲目 的’亦被開發出添加了各種元素予氧化鋁之觸媒。專利文 獻3係以鹽酸對矽酸鈉與鋁酸鈉調節pH値使其共沈、經 201210689 由洗淨乾燥所得含1〜20質量％二氧化矽與80〜99質量％ 氧化鋁之鋁矽酸鹽。專利文獻3中記載使用此鋁矽酸鹽做 爲觸媒時，可以抑制成爲阻礙二甲基醚合成之原因的於觸 媒上析出碳，可以提高選擇性。 專利文獻4中係記載將矽溶膠水分散液滴入硫酸鋁水 溶液，經由加熱濃縮，以得Si含量爲0.1〜1 0質量％、：Na 含量爲〇. 1質量％以下之觸媒。專利文獻4中係記載使用 此觸媒時可以在高反應率下、在極佳之選擇性下合成二甲 基醚。 專利文獻5中係記載使硝酸鋁、氯化鋁或γ -氧化 鋁、與二氯氧化锆、四乙氧基矽烷或四氯化鈦溶解或懸濁 於水，藉由氨水調整pH値所得之氧化鋁、與氧化锆、二 氧化矽、二氧化鈦中之至少一種所成觸媒。專利文獻5中 係記載使用此觸媒時可以增強觸媒之固體酸強度，提高反 應率及選擇性。 惟專利文獻1〜5所記載之以往製造二甲基醚用觸媒 係經過反應時間後，觸媒活性會隨著逐漸降低，有時會以 致降低甲醇之反應率。觸媒活性降低時，會有無法穩定地 製造二甲醚之問題。 又，以往之製造二甲基醚用觸媒的調製方法係主要經 由自溶液之加水分解步驟，以及中和析出步驟之類的使固 體自液體析出之步驟者。 惟，經過上述步驟時，在製造觸媒時會發熱，製造時 之溫度控制會成爲煩雜而成爲問題。又，會產生廢液，要 -6- 201210689 製造大量之觸媒時，廢液之處理必須動用更多的時間與費 用，而成其問題所在。 (先行技術文獻） [專利文獻] [專利文獻1]特開昭59-13744號公報 [專利文獻2]特開2004-99489號公報 [專利文獻3]特開昭59-42333號公報 [專利文獻4]特開2006-212557號公報 [專利文獻5]特開2003-73320號公報 【發明內容】 發明欲解決之課題 本發明係以提供經由長時間亦可安定地製造二甲基醚 的二甲基醚製造用觸媒，以及可以提供使此觸媒不必經過 如水解步驟及中和析出步驟之類的自液體析出固體的步驟 亦可以製造的方法’以及提供二甲基醚之製造方法做爲其 目的者。 [解決課題之手段] 本發明人等係針對解決上述課題，經屢次銳意硏究之 結果’發現了以下構成所成之解決手段，遂而完成本發明 者。 (1) 一種二甲基醚製造用觸媒，其特徵爲含有質 里％以上做爲A1:, 〇 3之氧化銘，再含有砂及鎂所成者。 -7- 201210689 (2) 如上述（1)記載之二甲基醚製造用觸媒，其中矽 含量係以Al2〇：5換算對質量份氧化銘而百，以Si〇2 換算爲0.5質量份以上者。 (3) 如上述（1)或（2)記載之二甲基醚製造用觸媒，其 中鎂含量係以A 1 2 Ο 3換算對1 〇 〇質量份氧化鋁而言，以 Mg換算爲0.01〜1.2質量份者。 (4) 如上述（1)〜（3)中任一記載之一甲基酸製造用觸 媒’其中於1 1 00°C於空氣中保持2小時後之質量減少率 爲對保持前之觸媒質量而言爲5質量％以下者。 (5) —種上述（1)〜（4)中任一記載之二甲基醚製造用 觸媒的製造方法，其特徵爲混合鋁來源、矽來源及鎂來源 以得原料粉’予以燒成原料粉者。 (6) 如上述（5)所記載之二甲基醚製造用觸媒的製造 方法，其中原料粉之中心粒徑爲20μηι以下者。 (7) —種二甲基醚之製造方法，其特徵在於上述（1) 〜（4)中任一記載之二甲基醚製造用觸媒之存在下，使甲 醇進行脫水反應者。 [發明之效果] 依本發明時可以得到經過長時間亦能安定地製造二甲 基醚之效果。又’依本發明時針對可安定製造之二甲基酸 的觸媒以含有矽之粉末與含鎂之粉末混合於氧化鋁或氧化 鋁先驅物之粉末’得到原料粉’再將此原料粉成形燒成的 如加水分解步驟及中和析出步驟之類的，不必經由自液體 -8 - 201210689 析出固體之步驟，以簡單之方法即可製造之效果》 【實施方式】 <二甲基醚製造用觸媒> 本發明之二甲基醚製造用觸媒（以下有時只稱觸媒）係 主要成份爲含氧化鋁者。氧化鋁係鋁之氧化物，通常係以 化學式：Α12〇3· ηΗ20[式中η係示0SnS0.5]所示者。氧 化鋁係可以具有例如自χ、γ及7?等結晶相被選擇之一或 複數結晶相的活性氧化鋁。氧化鋁係可以做爲自；c、r及 7?之結晶相所選擇之一或複數結晶以外的結晶相，例如亦 可含自/c、（5、0及p等所選擇之一以上結晶相者。 氧化鋁含有量係對觸媒之總量而言以氧化物（ai2o3) 換算係80質量％以上，較佳係90質量％以上，更佳爲90 〜99質量％。氧化鋁之含量太少時，氧化鋁上所存在之與 甲醇的反應點會減少，有時會降低甲醇之反應率。氧化鋁 含量過大時，矽含量與鎂含量會變小，有時無法得到使其 含有矽及鎂的效果。 觸媒係含有矽者。藉此可在例如甲醇之脫水反應時， 可以抑制被曝在高溫高壓水蒸汽之氣氛下的觸媒降低其比 表面積。矽係通常以Si02之形態存在於觸媒中。 矽含量係對於以ai2o3換算之1〇〇質量份氧化鋁爲以 Si〇2換算最好含0.5質量份以上，並以0.8質量份以上爲 更佳。矽含量太少時，高溫高壓水蒸汽氣氛下，會進行氧 化鋁之氫氧化鋁化的反應，會有降低觸媒之BET比表面 -9 201210689 積的傾向，並不適宜。 另一方面，矽含量之上限雖不特別限制，但矽含量超 過一定量時，無法得到更提高BET比表面積之降低抑制 效果。所以矽含量之上限係由經濟上觀點觀之，以對於由 Ah〇3換算爲100質量份之氧化鋁而言，以Si02換算爲通 常爲1 0質量份以下，較佳係以2質量份以下爲宜。 觸媒係含有鎂者。藉此可抑制經由長時間會降低甲醇 反應率’可以在較高之甲醇反應率下安定地使甲醇進行脫 水反應’以製造二甲基醚。錶係通常以氧化鎂（MgO)之形 態存在於觸媒中。 鎂含量係對於以A1203換算之1〇〇質量份鋁而言，以 Mg換算爲0.01〜1.2質量份爲宜，更以〇.1〜〇.6質量份 爲更佳。鎂含量太少時’鎂之含有效果會不足，供予長時 間反應時無法維持充分之反應率。又，鎂之含量過多時， 反應開始時（初期）之反應率會有降低之傾向發生，對於要 有效率地製造二甲基醚而言，有時並不利。 觸媒係在不影響本發明之效果的範圍，亦可以包含例 如鈦、鈽、銷、鋅、鐵、銅等鋁及鎂以外的其他金屬元 素。此等金屬元素係通常以氧化物之形態包含於觸媒。鋁 及鎂以外之其他金屬元素之含量的合計係以ai2o3換算對 100質量份氧化鋁而言以金屬元素換算爲〇·〇1質量份以下 較佳。其他金屬元素之含量太多時，鋁、鎂及矽之任一或 複數的含量會變少’而無法得到此等元素所產生之效果。 觸媒中，鈉含量係對觸媒總量換算爲氧化物（N a2 Ο)時 -10- 201210689 通常爲0.01質量％以下，以實質上不含鈉（0質量％)爲 宜。鈉含量太多時會有降低反應率之傾向，所以不適宜。 觸媒之BET比表面積係以l〇〇m2/g以上較佳，通常 係3 00m2/g以下。觸媒中細孔半徑丨.811111〜100μιη之細孔 的累積谷積係通常爲0.3〜3.0cm3/g者。 藉由觸媒之XRD(X射線繞射）所檢出之結晶相係以主 要爲r-氧化鋁較佳。又，觸媒中最好實質上不要檢驗出 有二氧化矽、鎂、模來石及尖晶石等、氧化鋁或氧化鋁先 驅物以外的結晶相較爲適宜。 觸媒係以茌1 1 0 0 °C保持2小時左右的質量減少率， 即’保持於1 1 00°C 2小時空氣中後的質量減少率爲對保 持前之觸媒質量而言爲5質量％以下爲較佳，更以3質量 %以下爲最佳。觸媒之質量減少係藉由加熱而產生脫水（主 要係自觸媒中之氧化鋁脫水）。於1 1 0 0 °C保持2小時左右 之質量減少率爲5質量％以下時，脫水反應甲醇以製造二 甲基醚時可得高度之初期反應率。於1 100 °C保持2小時 左右之質量減少率係由式：[1-(於1100°C保持於空氣中2 小時後之觸媒質量/於H〇〇°C保持於空氣中2小時之前的 觸媒質量）]xl 〇〇即可算出其數値。 <製造二甲基醚用觸媒的製造方法> 觸媒係可藉由例如混合鋁來源、矽來源及鎂來源，以 得原料粉，再燒成原料粉之方法予以製造。依此製造方法 可以經由中和析出步驟予以抑制其發生之發熱及發生之廢 -11 - 201210689 液。所以可以製造大量之觸媒。 做爲鋁來源可爲例如活性氧化鋁粉末等。又，鋁來源 亦可爲氫氧化鋁（三水鋁礦、三羥鋁石、勃姆石、擬勃姆 石）、烴氧基鋁、鋁鹽（硝酸鋁、乙酸鋁、氯化鋁）等之可 經由加熱或水解而產生鋁之物質，亦即可爲氧化鋁先驅 物。做爲鋁來源之氧化鋁先驅物並不特別限制，亦可爲使 用以往公知之方法所得者，亦可使用市販之氫氧化鋁或氫 氧化氧化鋁等。 矽來源係含矽之粉末，例如可爲二氧化矽粉末，二氧 化矽凝膠、玻璃透明釉、滑石、及長石等。矽來源係以不 含鋁及鎂以外之其他金屬成份者較適宜。矽來源之中心粒 徑係以20μηι以下者爲宜。 鎂來源係含鎂之粉末，例如可爲硫酸鎂、乙酸鎂、硝 酸鎂、氯化鎂、及氫氧化鎂等各種鎂鹽、氧化鎂、鎂氧尖 晶石以及滑石等。 混合鋁源矽源及鎂源之方法並不特別被限制，混合時 可使用例如螺旋葉片式攪拌機、超級攪拌機、諾塔固體混 合機、V型混合機、或雙重圓錐混合機等進行*。又，若使 用球磨機、或振動磨機時，可以一邊粉碎原料粉一邊加以 混合，所以極方便。 所得原料粉的中心粒徑係以2 0 μ m以下爲宜，更以1 〜1 爲最佳。原料粉之中心粒徑太大時，成形後之觸 媒無法具充分之強度，所以並不適宜。 砂源 '鎂源、鋁源亦可爲其分別之中心粒徑爲2 0 μ m -12- 201210689 以下的粉末，此等中的一種以上還可爲超過20μπι的粉 末。前者時可以混合此等原料粉予以使用。後者則通常粉 碎混合此等所成之原料粉以調製爲粒徑20 μηι以下之粉 末。粉碎之方法並不特別限制，要粉碎時可使用例如振動 磨 '球磨、噴射磨、或ACM paruperaiza等。 原料粉亦可在成形之前予以乾燥，可以只乾燥鋁來源 亦可以乾燥原料粉。又，粉碎原料粉時，亦可在粉碎前予 以乾燥，亦可在粉碎後乾燥。與其他原料粉混合前的鋁來 源或成形前之原料粉的水份量係以1 〇質量％以下爲最 佳。 觸媒係例如以成形爲球狀、圓柱狀、或圓圈狀等形狀 之形體予以使用。成形亦可在燒成原料粉後再進行，亦可 在燒成之前進行。成形方法並不特別被限制。成形可以採 用例如轉動造粒法、擠壓成形法、製錠成形法、或擠出成 形法等一般之方法。 進行成形時爲提高其成形性，亦可視其需要使用膠黏 劑。膠黏劑可爲水、二氧化矽溶膠或氧化鋁溶膠之類的氧 化物溶膠液：含有硝酸鋁、硝酸鎂或乙酸鎂之類金屬鹽的 水溶液等。 燒成係最好可以使燒成所得觸媒在保持於1 1 00 °c之 空氣中2小時後其質量減少率可爲對保持前之觸媒質量爲 5質量％以下，較佳爲3質量％以下的條件下進行爲宜。 燒成係通常於350°C以上，較佳於40(TC以上之燒成 溫度下進行爲宜。又，燒成溫度若超過90(TC時，觸媒之 -13- 201210689 BET比表面積會變小’會有降低製造二甲基醚時之反應率 的情形。所以燒成係最好在900°C以下之燒成溫度下進行 爲宜。 燒成係通常在空氣氣氛中進行。氣氛中亦可含有水蒸 汽、通常水份量係〇.〇1〜體積％、較佳爲0.05〜5體積 %程度。燒成時間係依其燒成溫度予以決定，通常係〗.5 小時〜24小時左右，較佳係】· 5小時〜1 5小時，更佳係 1 .5小時〜5小時。燒成爐可用任一種之熱源及形狀者。 例如，燒成爐可爲其熱源爲電放熱器之電爐，或熱源爲燃 料氣體之燃燒熱的燃燒爐。又，燒成爐亦可爲箱型爐、隧 道窑、梭窑、或滾筒乾燥燒成爐等。可以爲燒成原料粉 (即未成型之前的不定形粉體），或燒成已成形原料粉後所 成之成形體。 <二甲基醚之製造方法> 本發明之二甲基醚的製造方法係在本發明之觸媒存在 下使甲醇脫水反應以得二甲基醚之方法。具體言係使經過 氣化甲醇所得的甲醇氣體，於脫水反應溫度下與觸媒接 觸。 甲醇氣體可爲全量均爲甲醇之純甲醇氣體，或可爲含 有水（水蒸氣）、或乙醇、及異丙醇等之類的甲醇以外之其 他醇類者。對於甲醇與此等水及其他醇類之合計量的甲醇 含量係通常爲90質量％以上，較佳爲95質量％以上者。 又，甲醇氣體係通常以氮、氬、或氦等惰性氣體等稀釋後 -14- 201210689 再使用。甲醇之氣化係通常在反應前藉由熱交換器等予以 進行。 甲醇脫水反應時的反應溫度係通常爲250°C以上，較 佳係270 °C以上，通常係45〇°C以下，較佳爲40(TC以 下。反應壓力係因溫度而異，通常係lxl〇5Pa以上，通常 爲50xl〇5pa以下，較佳係3〇xl05Pa以下者。 甲醇之脫水反應係通常使用例如多管式反應器之類的 固定床反應器予以進行，這時之甲醇的空間速度（SV)係通 常爲500〜1 500001Γ1。經由反應所得之二甲基醚係可以直 接使用，亦可視其需要以蒸餾等通常之方法予以精製後再 使用。 以下，將藉由實施例更詳細說明本發明，惟本發明並 不僅限定於此等之實施例者。又，以下實施例及比較例 中，所得觸媒中的矽含量及鎂含量、BET比表面積、結晶 相之測定方法係如下者。 (含矽量及含鎂量） 首先加以粉碎觸媒，加入碳酸鈉及硼酸，於1 050 °C 燒成後，加入硝酸製作樣品液。繼而針對此樣品液實施 ICP(Inductively Coupled Plasma)發光分析，求得砂元素 量及鎂元素量。繼而以該觸媒只爲由Al2〇3、Mg及Si〇2 所成者，對於矽含量係以ai2o3換算爲對100質量份的氧 化鋁之si〇2含量，對於鎂含量係以ai2o3換算爲對1〇〇 質量份氧化鋁之Mg含量，將此等分別算出。又，Al2〇3 -15- 201210689 之質量係以觸媒僅由Al2〇3、Mg及Si02所成者，根據以 ICP發光分析所求得矽元素量及錶元素量，自觸媒之總質 量減去Si〇2之質量及鎂之質量予以求得。 (BET比表面積） 使用全自動BET比表面積定裝置（Mountech Co.Ltd. 製「MacsorbModel-1201」），藉由1點法予以測定。 (結晶相） 藉由XRD(X射線繞射）測定予以確認觸媒之結晶相。 具體言，使用粉末 X射線繞射裝置（Rigaku公司製之 「RINT 2200HL」）、以X射線輸出功率爲40kV、30mA、 X射線係使用CuK α線，自1 0°至80°，以0.02V秒之速度 掃描測定。 [實施例1] <觸媒之調製> 首先於150 °c乾燥6小時氧化鋁先驅物之勃姆石氫氧 化鋁（Sasol公司製之「Catapal C1」）。乾燥後之勃姆石氫 氧化鋁的水份量係9 _ 0質量％。水份量係依如下予以測定 者。首先以電爐（箱型爐），以20(TC溫度加熱5g氧化鋁先 驅物經2小時。繼而以（加熱後之氧化鋁先驅物質量）/(加 熱前之氧化鋁先驅物質量）xl〇〇計算加熱前後之氧化鋁先 驅物質量，算出水份(質盘％)。 -16 - 201210689 對於100質量份經乾燥之勃姆石氫氧化銘’以0·84 質量份做爲矽來源之二氧化矽粉末（富士 Silysia化學公司 製之「Silysia 350j )，以及〇·81質量份做爲鎂來源之氫 氧化鎂粉末（協和化學公司製的「Kisma 5」的比率’放入 具有2000 1容量的罐中，以球磨機混合45分鐘予以粉 碎，得混合粉碎品。此混合粉碎品的中心粒徑係。 中心粒徑係將混合粉碎品分散1 〇〇〇質量倍之〇.5質量％六 偏磷酸水溶液中，使用雷射繞射式粒度分佈測定裝置 (Honey Well 公司製「microtrac HRA(X-100」）’於粒徑 704μιη〜0.133μΐη範圍測定，係相當於累積50%所相當粒 子徑的數値。 以水爲膠黏劑，以轉動造粒機造粒所得之混合粉碎 品，得到做爲直徑2〜4mm球狀成形體的觸媒先驅物。 所得觸媒先驅物係在電爐（箱型爐）中，於空氣中， 400°C燒成2小時，得二甲基醚製造用觸媒（A1)。在電爐 進行燒成時於一般之氣氛中並不供給水份。 所得之觸媒（A 1)係以氧化鋁爲主成份者，含氧化鋁量 係對觸媒之總量而言，以Al2〇3換算係98.4質量％。又， 二氧化矽含量係以ai2〇3換算爲對1〇〇質量份氧化鋁而言 以Si02換算爲0.90質量份，鎂含量係以Al2〇3換算對 1〇〇質量氧化鋁換算Mg係爲0.41質量份。觸媒（A1)之 BET比表面積係202m2/g ’以1 1 〇〇°c保持2小時前後之質 量減少率係8.6質量％。又’以XRD測定之結果，確認有 7 -氧化鋁及勃姆石相。 -17- 201210689 又，上述之氧化鋁含有量係假定所得觸媒爲僅由氧化 鋁、二氧化矽、及鎂所成，依如下予以算出之數値者。 即，此實施例時，二氧化矽含有量係以Si〇2換算爲0.90 質量份，鎂含量係以Mg換算爲0.41質量份（做爲MgO時 爲 〇·68質量份）。將此等數値依式：[{氧化鋁量 (1008)}/{觸媒總量（10(^ + 0.908 + 0.68£)}]><100套合時算出 氧化鋁含量係爲9 8 · 4質量％，其他實施例所得觸媒之氧化 鋁含量亦與本實施例一樣求得者。 [實施例2] 首先，如實施例1 一樣得觸媒先驅物。繼而以實施例 1所使用者相同之電爐，於空氣中，5 0(TC燒成2小時所 得之觸媒先驅物’得製造二甲基醚用觸媒（A2)。 所得觸媒（A2)係以氧化鋁爲主成份者，氧化鋁之含有 量係對觸媒之總量換算爲Al2〇3係98.4質量％。又，二氧 化矽含量係以Al2〇3換算對1〇〇質量份氧化鋁換算Si〇2 爲0.90質量份’鎂含有量係以A1203換算對100質量份 氧化鋁爲錶換算係0.41質量份。觸媒（A2)之BET比表面 積係202m2/g’ 1100°C下保持2小時左右之質量減少率係 7.3質量％。又’經XRD測定之結果，被確認有^ -氧化鋁 相及勃姆石相。 [實施例3 ] 首先，如實施例1 —樣得觸媒先驅物。繼而以實施例 -18- 201210689 1所使用者相同之電爐，於空氣中，5 5 0 °C燒成2小時所 得之觸媒先驅物，得製造二甲基醚用觸媒（A3)。 所得觸媒（A3)係以氧化鋁爲主成份者，氧化鋁之含有 量係對觸媒之總量換算爲Al2〇3係98.4質量％。又，二氧 化矽含量係以ai2o3換算對100質量份氧化鋁換算Si02 爲0.97質量份，鎂含有量係以Al2〇3換算對100質量份 氧化鋁爲鎂換算係0.42質量份。觸媒（A3)之BET比表面 積係202 m2/g，1 100 °C下保持2小時左右之質量減少率係 2.6質量％。又，經XRD測定之結果，被確認只有r -氧化 鋁相。 [實施例4] 首先，如實施例1 一樣得觸媒先驅物。繼而以實施例 1所使用者相同之電爐，於空氣中，600°C燒成2小時所 得之觸媒先驅物，得製造二甲基醚用觸媒（A4)。 所得觸媒（A4)係以氧化鋁爲主成份者，氧化鋁之含有 量係對觸媒之總量換算爲Al2〇3係98.4質量％。又，二氧 化矽含量係以ai2o3換算對100質量份氧化鋁換算Si02 爲0.97質量份，鎂含有量係以Al2〇3換算對100質量份 氧化鋁爲鎂換算係0.42質量份。觸媒（A4)之BET比表面 積係194 m2/g，1 10(TC下保持2小時左右之質量減少率係 2.2質量％。又，經XRD測定之結果，被確認只有r -氧化 鋁相。 -19- 201210689 [實施例5 ] 首先，如實施例1 一樣得觸媒先驅物。繼而以實施例 1所使用者相同之電爐，於空氣中，7 00°c燒成2小時所 得之觸媒先驅物，得製造二甲基醚用觸媒（A5)。 所得觸媒（A5)係以氧化鋁爲主成份者，氧化鋁之含有 量係對觸媒之總量換算爲Al2〇3係98.4質量％。又，二氧 化矽含量係以A1203換算對100質量份氧化鋁換算Si02 爲0· 90質量份，鎂含有量係以Al2〇3換算對100質量份 氧化鋁爲鎂換算係0.41質量份。觸媒（A5)之BET比表面 積係171 m2/g，1 100 °C下保持2小時左右之質量減少率係 2.8質量％。又，經XRD測定之結果，被確認只有7 -氧化 銘相。 [實施例6] 首先與實施例1 一樣得觸媒先驅物。繼而在隧道窑 (隧道爐），於含有水蒸汽之空氣中，於700°C燒成3.5小 時所得之觸媒先驅物，得到製造二甲基醚用觸媒（A6)。 又’在以隧道窑予以燒成中係以燃燒燃料氣體得到所 定之燒成溫度。做爲燃料氣體係使用混合700體積％ 丁院 及30體積％丙烷的氣體，將此混合氣體與空氣混合予以 使用。與燃料一起所供給之空氣中係含有水份，窑內係實 際上有〗體積％程度的水份存在者。 所得觸媒（Αό)係以氧化鋁爲主成份者，氧化鋁之含有 量係對觸媒之總量換算爲A12 03係98.4質量％。又，二翁 -20 - 201210689 化矽含量係以Al2〇3換算對100質量份氧化鋁換算Si02 爲〇· 92質量份，鎂含有量係以ai2〇3換算對100質量份 氧化鋁爲鎂換算係0.43質量份。觸媒（A6)之BET比表面 積係159 m2/g，1 100°C下保持2小時左右之質量減少率係 1.4質量％。又，經XRD測定之結果，被確認只有r -氧化 鋁相。 [實施例7] 首先，如實施例1 一樣得觸媒先驅物。繼而以實施例 6所使用者相同之隧道窑，在含冰蒸汽之空氣中，於750 °C燒成3 . 5小時所得之觸媒先驅物，得製造二甲基醚用觸 媒（A7)。 所得觸媒（A7)係以氧化鋁爲主成份者，氧化鋁之含有 量係對觸媒之總量換算爲Al2〇3係98.3質量％。又，二氧 化矽含量係以ai2o3換算對100質量份氧化鋁換算si〇2 爲1.00質量份，鎂含有量係以Al2〇3換算對100質量份 氧化鋁爲鎂換算係0.45質量份。觸媒（A7)之BET比表面 積係146 m2/g，1100°C下保持2小時左右之質量減少率係 1.4質量％。又，經XRD測定之結果，被確認只有T -氧化 銘相。 [比較例1] 首先，以振動軋機將 Beohmite結晶氫氧化鋁 (Armatys公司製的「HIQ-40」）粉碎至中心粒徑可成爲中 -21 - 201210689 心粒徑7.5 μιη爲止，得粉碎品。以實施例丨使用之相同的 電爐，於60 0 °C燒成此粉碎品經2小時，所得到的氧化鋁 之結晶相係其r ·氧化鋁以j I S R 9 3 0 1 - 3 _ 9之方法所測定的 Na20量係0.001質量％以下者。 其次’對於以質量基準稀釋爲10倍之液的氧化鋁溶 膠（日產化學工業（股）公司製的「氧化鋁溶膠520」：溶膠 中的單位氧化鋁的N a2 Ο量係〇 . 〇 〇 1質量％以下），以噴霧 方式加入所得粉碎品，一邊同時使用混合機予以造粒，使 其成爲直徑2〜4mm之球狀成形體，於200。(：乾燥此成形 體’得氫氧化鋁成形體。然後將所得氫氧化鋁成形體放入 與實施例1使用者相同的電爐，於空氣中，600。(：燒成2 小時，得觸媒（C 1)。 所得觸媒（C 1)係以氧化鋁爲主成份者，氧化鋁之含量 係對於觸媒之總量而言，以Al2〇3換算係100.0質量％ 者。又二氧化矽之含量係以A1203換算，對於100質量份 氧化鋁換算爲Si〇2係0.03質量份，鎂含有量係以Al2〇3 換算對於100質量份氧化鋁換算爲鎂係0.00質量份。觸 媒（C 1)之BET比表面積係1 7 1 m2/g，於Π 〇〇t下保持2小 時左右之質量減少率係2 · 4質量％，又，經X R d測定之結 果，只確認有7 -氧化鋁相而已。 [比較例2 ] 首先’與比較例1 一樣得氫氧化鋁成形體。繼而使所 得1 2 2 g氫氧化鋁成形體充分地吸收二氧化矽溶膠液。二 -22- 201210689 氧化矽溶膠液係混合二氧化矽溶膠（日產化學工業 司製之「Snot ex Nj 5.0g，與水25.2g所得者。 將充分地吸收二氧化矽溶膠溶液之氫氧化鋁成 置於室溫（2 3 °C )約6小時左右，經乾燥後，放在與 1所使用一樣之電氣爐中，於空氣中，60(TC下燒β. 時，得觸媒（C2)。 所得觸媒（C2)係以氧化鋁爲主成份者，氧化鋁 量係對觸媒之總量換算爲ΑΙ2〇3係99.0質量％。又 化矽含量係以αι2ο3換算對100質量份氧化鋁換】 爲〇·97質量份，鎂含有量係以Α12〇3換算對100 氧化鋁爲鎂換算係0.00質量份。觸媒（C2)之BET 積係178 m2/g，1 100°C下保持2小時左右之質量減 3·2質量％。又’經XRD測定之結果，僅被確認有 鋁相而已。 在表1中表不實施例1〜7及比較例1、2所得 (Α1)〜（Α7)、（Cl)、（C2)。 (般）公 形體放 實施例 交2小 之含有 ，二氧 % Si02 質量份 比表面 少率係 7 -氧化 各觸媒 23- 201210689 【11 XRD ϋΐ姆石| r.勃U石1 K >> BET 比表面積 (m2/g) 202 η \^4 丨舄 客 卜 a. in τ*·· It ；T· 7W* K η ψ^·· iioo°G 重量歲少率丨 (質量; 一 CM «Μ XSJ 义: <ΝΪ CM： fyi. 觸媒組成 § 1"·: 〇 !〇 Θ.42 : •V 〇: 寸 〇 ·ο： 0.45 0.00 ο 〇* ο: | SiO公 U質量份） 〇 Μ0 W 0,97 mo ：Μ ： |·〇 0,93 備 5麵 98.4 : ΜΑ ' 98.4 狐4 98.4 98.4 d&3 1Q0.O Q> 燒成條件 燒笟間 icst § CM W； 燒成爐 電爐 電爐 電爐 電爐 電爐| 險邊式爐 一 ——-...-I 隧道涵 電爐 電爐 燒成溫度 ro 400 Β S S m ： 〇 〇 r>： 細 β： | <0 觸媒種類 < < t ：(Ο 丨< < T— P CM 〇 實施例1丨 實施例2i 實施例3 : 實施例4: 1實施例51 實施例6 : 實梅例？： 比較例1 : \±Mm • 24- 201210689 <評價> 針對實施例1〜7及比較例1、2的各觸媒（A1)〜 (A7)、（Cl)、（C2)評估甲醇反應率及維持率。將各評估方 法示如以下’同時一倂將其結果示於表2。 (甲醇反應率） 分別使用各觸媒以進行甲醇之脫水反應，製造二甲基 醚。即，使用固定床流通式的反應裝置，於溫度29 0°C， 壓力IMPaG條件下，使甲醇液（和光純藥（股）公司製，特 級）氣化，於空間速度（svpoooir1之下供給，進行甲醇之 脫水反應，連續製造二甲醚。 然後，自反應開始經過約2小時後（初期）及經過7天 後，分別採收反應裝置之出口氣體，測定出口氣體之甲醇 濃度OMeOH(莫爾濃度），以反應裝置之入口氣體的甲醇 濃度IMeOH爲100%，將此等甲醇濃度套入以下式（I)中， 算出初期及經過7天後之各甲醇反應率（％)。 [數1] 甲醇反應率（％) = [( A-B)/A] xl 00...... (1)

A:入口氣體之甲醇濃度I MeOH B:出口氣體之甲醇濃度〇 MeOH (維持率） 將初期及經過7天後之甲醇反應率列入以下式（Π) -25- 201210689 中，算出維持率（％)。 [數2] 維持率（％) = (C-D)xl 00 ...... (II) C :經過7天後之甲醇反應率 D:初期之甲醇反應率 m 2] 觸媒麵 ......... 甲醇反應率(％) 維持率 L ⑽ 初期 經過7日間後 實施例1. AJ……… 6t,7 獅 …—m4 實施細 A2 獅 m 9S.6 :實施例3 A3 76.4; 73.1 05.7 i實施例4 A4 7517 75.0 独f 丨實施修 Λ5 74,6 69*9 93.7 1實施例s A6 71J5 my 94.2 1賣施例7 A7 77-4 7443 95.6 比較例1 01 W 細 獅 比較例2 C2 76.0 90,$ 由上示之表2可知，實施例1〜7係與比較例1、2相 比，其維持率値更高，獲知經過長時間可以抑制甲醇反應 率被降低。所以依實施例1〜7時，可以說在較高之甲醇 反應率下安定地使甲醇脫水反應，以製造二甲基醚。又， 於1 1 00°C保持於空氣中2小時後的質量減少率爲對保持 前之觸媒質量爲5質量％以下之實施例3〜7係示有高度 之初期反應率者。 -26-

Claims (1)

1. 201210689 七、申請專利範圍 1. 一種二甲基醚製造用觸媒，其特徵爲含有80質量 %以上之做爲Al2〇3的氧化鋁，再含有矽及鎂者。 2 ·如申請專利範圍第1項之二甲基醚製造用觸媒， 其中矽之含有量係以Al2〇3換算對100質量份之氧化鋁而 言換算Si〇2爲0.5質量份以上者。 3.如申請專利範圍第1項或第2項之二甲基醚製造 用觸媒’其中鎂含量係以A1203換算對於100質量份氧化 鋁而言’以Mg換算爲〇.〇1〜I·2質量份者。 4·如申請專利範圍第i項至第3項中任一項之二甲 基醚製造用觸媒，其中於1100。(：下保持於空氣中2小時 後之質量減少率爲對保持前之觸媒質量而言係爲5質量％ 以下者。 5 · —種如申請專利範圍第1項至第4項中任一項之 二甲基醚製造用觸媒的製造方法，其特徵爲混合鋁來源、 砂來源及鎂來源以得原料粉，再燒成原料粉所成者。 6..如申請專利範圍第5項之二甲基醚製造用之觸媒 的製造方法，其中原料粉之中心粒徑爲20μιη以下者。 7·—種二甲基醚之製造方法，其特徵爲在如申請專 利範圍第1項至第4項中任一項之二甲基醚製造用觸媒的 存在下’使甲醇脫水反應者。 -27- 201210689 四 指定代表圖： (一） 本案指定代表囷為：無 (二） 本代表圖之元件符號簡單說明：無 201210689 五 本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學 式：無