JP2005001985A - 微粒αアルミナの製造法 - Google Patents

Abstract

【課題】 より粒子径の小さい微粒αアルミナを製造し得る方法を提供する。
【解決手段】 αアルミナ前駆体および種晶粒子を含み、種晶粒子の含有量が酸化物換算でαアルミナ前駆体および種晶粒子の合計量１００質量部あたり２５質量部以上である粉末混合物を焼成して微粒αアルミナを製造する。例えばαアルミナ前駆体はアルミニウム加水分解生成物である。種晶粒子はコランダム型金属酸化物粒子である。粉末混合物は、水にαアルミナ前駆体および種晶粒子が溶解または分散された水性混合物から水を除去して得る。６００〜１０００℃で焼成する。
【選択図】 なし

Description

本発明は微粒αアルミナの製造法に関し、詳しくは、より微細な微粒αアルミナの製造法に関する。

微粒αアルミナは、主結晶相がα相であるアルミナ〔Ａｌ₂Ｏ₃〕の微細な粒子であって、例えば透光管などのような焼結体を製造するための原材料として広く用いられている。かかる微粒αアルミナには、強度に優れた焼結体が得られる点で、高α化率であると共に、より微細なものが求められている。

かかる微粒αアルミナの製造法として、特許文献１〔特開昭６２−１２８９１８号公報〕には、αアルミナ前駆体および種晶粒子を含み、種晶粒子の含有量が酸化物換算でαアルミナ前駆体と種晶粒子との合計量１００質量部に対して５質量部未満の混合物を焼成する方法が開示されている。

特開昭６２−１２８９１８号公報

しかし、かかる従来の製造法で得られる微粒αアルミナは、粒子径が決して十分に小さいものであるとはいえなかった。

そこで本発明者は、より粒子径の小さい微粒αアルミナを製造し得る方法を開発するべく鋭意検討した結果、より多くの種晶粒子を使用すると、得られる微粒αアルミナの粒子径が小さくなることを見出し、本発明に至った。

すなわち本発明は、αアルミナ前駆体および種晶粒子を含み、種晶粒子の含有量が酸化物換算でαアルミナ前駆体および種晶粒子の合計量１００質量部あたり２５質量部以上である粉末混合物を焼成することを特徴とする微粒αアルミナの製造法を提供するものである。

本発明の製造法によれば、粒子径がより小さい微粒αアルミナを容易に製造することができる。

本発明の製造法では、αアルミナ前駆体および種晶粒子を含む粉末混合物を焼成する。

粉末混合物に含まれるαアルミナ前駆体は、焼成することによってαアルミナとなる化合物であって、例えばアルミニウム塩、アルミニウムアルコキシド、遷移アルミナ、水酸化アルミニウム、アルミニウム加水分解生成物などが挙げられる。

アルミニウム塩として通常は、アルミニウムの無機塩が挙げられ、具体的には硝酸アルミニウム、硝酸アンモニウムアルミニウムなどのアルミニウム硝酸塩、アルミニウム明礬、炭酸アルミニウム、炭酸アンモニウムアルミニウム、硫酸アルミニウム、硫酸アンモニウムアルミニウムなどが挙げられる。また、アルミニウムの有機塩も挙げられ、具体的には、蓚酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、ステアリン酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、ラウリン酸アルミニウムなどが挙げられる。

アルミニウムアルコキシドとしては、例えばアルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムエトキシド、アルミニウムｓ−ブトキシド、アルミニウムｔ−ブトキシドなどが挙げられる。

遷移アルミナとしては、例えば結晶相がγ相、χ相、θ相、ρ相、κ相などであるγアルミナ、χアルミナ、θアルミナ、ρアルミナ、κアルミナなどが挙げられる。

水酸化アルミニウムとしては、例えばギブサイト、ベーマイト、擬ベーマイト、バイヤライト、ノルストランダイド、ダイアスポアなどのような結晶質の水酸化アルミニウムのほか、非晶質の水酸化アルミニウムなどが挙げられる。

アルミニウム加水分解生成物としては、例えば水溶性のアルミニウム化合物を水と反応させて加水分解することによって得られるものが挙げられる。

水溶性アルミニウム化合物としては、例えば上記したと同様のアルミニウム塩などが挙げられる。かかる水溶性アルミニウム化合物を水中で加水分解するには、例えば水に水溶性アルミニウム化合物を溶解させてアルミニウム化合物水溶液を得ればよい。水溶性アルミニウム化合物水溶液におけるアルミニウム化合物の濃度は、アルミニウム換算で通常は０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上飽和濃度以下である。用いるアルミニウム化合物水溶液においてアルミニウム化合物は完全に溶解していることが好ましく、このため、アルミニウム化合物水溶液の水素イオン濃度ｐＨは通常２以下であり、通常は０以上である。

アルミニウム化合物水溶液は、少なくとも焼成温度で揮発するか、消失する溶媒を含有していてもよい。かかる溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノールなどのアルコールをはじめとする極性有機溶媒、四塩化炭素、ベンゼン、ヘキサンなどの非極性有機溶媒などの有機溶媒が挙げられる。

かかるアルミニウム化合物水溶液中で水溶性アルミニウム化合物を加水分解することで、この水溶液に含まれるアルミニウム化合物が加水分解されてアルミニウム加水分解生成物が生成する。水溶性アルミニウム化合物を加水分解するには、通常は塩基を加えればよい。塩基としては、例えばアンモニアなどのような金属成分を含まないものが用いられる。アンモニアを用いる場合には、ガス状で吹き込んで加えてもよいが、アンモニア水溶液として加えることが好ましい。アンモニア水溶液を用いる場合、その濃度は通常アルミニウム換算で０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上飽和濃度以下である。

加える塩基の量は、アルミニウム化合物水溶液のｐＨが３以上となる程度であればよく、例えば水素イオン計（ｐＨメーター）を用いて水素イオン濃度を測定しながらｐＨが３以上となるまで塩基を加えればよい。また、ｐＨを測定できない程度まで塩基を大過剰に加えてもよいが、ネッキングの少ない微粒αアルミナが容易に得られる点では、ｐＨが５を超えないように塩基を加えることが好ましい。

加水分解温度は通常は水溶液の凍結温度以上の温度、好ましくは０℃以上で行なわれ、通常は１００℃以下で行なわれるが、ネッキングの少ない微粒αアルミナが容易に得られる点で、６０℃以下、さらには５０℃以下、特には４５℃以下で行なわれることが好ましい。

塩基を加えた後、十分に加水分解させるために、加水分解温度を、例えば１時間以上通常は７２時間以下程度保持してもよい。

水溶液中でアルミニウム化合物を加水分解することで、水およびアルミニウム加水分解物を含む加水分解混合物を得る。アルミニウム加水分解物は通常、水に不溶であるので、かかる加水分解混合物において、アルミニウム加水分解物はゾル状もしくはゲル状となっているか、あるいは沈殿物として沈殿している。

かくして得られた加水分解生成物は通常、加水分解後の反応混合物から取り出すことなく、そのまま用いられる。

αアルミナ前駆体としては、非晶質アルミナを経由してαアルミナとなるもの、例えばアルミニウム加水分解生成物、アルミニウム塩などが好ましく用いられる。

種晶粒子としては通常、金属の化合物が用いられ、具体的には、例えばアルミナ、酸化鉄、酸化クロムなどのような金属酸化物の粒子が用いられる。金属酸化物は、結晶型がコランダム型であるコランダム型金属酸化物であることが好ましい。コランダム型金属酸化物としては、例えばαアルミナ、α酸化鉄、α酸化クロムなどのような結晶水の無いものが挙げられ、目的とする微粒αアルミナと同じ金属成分である点で、αアルミナが好ましい。かかる種晶粒子の粒子径は通常０．０１μｍ以上０．５μｍ以下程度であり、好ましくは０．０５μｍ以上である。種晶粒子のＢＥＴ比表面積は、好ましくは１２ｍ²／ｇ以上１５０ｍ²／ｇ以下程度、さらに好ましくはは１５ｍ²／ｇ以上である。

種晶粒子の使用量は、酸化物換算で、αアルミナ前駆体および種晶粒子の合計使用量１００質量部あたり２５質量部以上であり、通常は５０質量部以下程度である。

かかる粉末混合物は、αアルミナ前駆体の粉末と種晶粒子とを混合して得ればよい。水を用いることなくαアルミナ前駆体と種晶粒子とをそのままで混合する乾式混合により混合してもよいが、水にαアルミナ前駆体および種晶粒子が溶解または分散された水性混合物から水を除去して、αアルミナ前駆体および種晶粒子を含む粉末混合物を得る、いわゆる湿式混合により混合することが、αアルミナ前駆体と種晶粒子とを均一に混合することが容易である点で、好ましい。

湿式混合により混合する場合、水性混合物における水の含有量は、αアルミナ前駆体および種晶粒子の合計量１質量部あたり通常０．５質量部以上、好ましくは１質量部以上であり、通常１０質量部以下、好ましくは５質量部以下である。

αアルミナ前駆体としてアルミニウム加水分解生成物を用いる場合、加水分解後の反応混合物には、水とアルミニウム加水分解生成物が含まれているので、これをそのまま用いればよい。

種晶粒子は、水とαアルミナ前駆体とを混合してから加えてもよいし、水に予め加えておいてもよい。また、アルミニウム加水分解性性物を得る際に、アルミニウム化合物水溶液に予め加えておいてもよい。種晶粒子は、予め水に分散させておいてから添加してもよい。

水性混合物から水を除去するには、例えば水を揮発させて蒸発乾固すればよい。水は通常の方法、例えば凍結乾燥法、真空乾燥法などの通常の方法で揮発させることができる。水を揮発させる際の温度は通常１００℃以下である。

また、通常の濾過操作によって水を濾別したのち濾過残渣を乾燥する方法により、水を除去してもよい。濾過温度は通常１００℃以下である。濾過後の濾過残渣は風乾により乾燥してもよいし、加熱して乾燥してもよい。乾燥温度は通常１００℃以下である。乾燥は大気中で行なわれてもよいし、窒素ガスなどの不活性ガス中で行なわれてもよいし、減圧下に行なわれてもよい。

かくして水性混合物から水を除去することで、αアルミナ前駆体がそのままで、あるいは水と反応しながら析出して、種晶粒子を含む粉末混合物が得られる。

本発明の製造法では、かかる粉末混合物を焼成する。粉末混合物は、得られる微粒αアルミナのα化率が高くなり易い点で、通常は６００℃以上、好ましくは７００℃以上であり、ＢＥＴ比表面積が大きくなり易い点で、通常は１０００℃以下、好ましくは９５０℃以下で焼成する。焼成時間は、α化率の点で通常は１０分以上、好ましくは３０分以上であり、通常は２４時間以下、好ましくは１０時間以下である。

焼成は、大気中で行なわれてもよいし、窒素ガス、アルゴンガスなどのような不活性なガス雰囲気下に行なわれてもよく、雰囲気中の水蒸気分圧を低く維持しながら行なわれてもよいが、本発明の製造法では、ハロゲンガス、ハロゲン化水素ガスなどの活性ガスが実質的に存在しない雰囲気下、例えば大気中、不活性ガス雰囲気中で焼成することが好ましい。

焼成は、例えば管状電気炉、箱型電気炉、トンネル炉、遠赤外線炉、マイクロ波加熱炉、シャフト炉、反射炉、ロータリー炉、ローラーハース炉などの通常の焼成炉を用いて行なうことができる。焼成は回分式で行なってもよいし、連続式で行なってもよい。また静置式で行なってもよいし、流動式で行ってもよい。

かくして、目的の微粒αアルミナが得られるが、かかる微粒αアルミナは、粒子径が小さく、高いα化率であると共に大きなＢＥＴ比表面積を示し、例えば粒子径は１０ｎｍ以上６０ｎｍ以下程度、α化率は９０％以上、好ましくは９５％以上で、ＢＥＴ比表面積は１５ｍ²／ｇ以上１５０ｍ²／ｇ以下である。

得られた微粒αアルミナは、粉砕されてもよい。微粒αアルミナを粉砕するには、例えば振動ミル、ボールミル、ジェットミルなどをの媒体粉砕機を用いることができる。また、得られた微粒αアルミナは分級してもよい。

かくして得られたαアルミナは、例えばαアルミナ焼結体を製造するための原材料として有用である。αアルミナ焼結体は、例えば切削工具、バイオセラミクス、防弾板などの高強度を要求されるものが挙げられる。ウェハーハンドラーなどの半導体製造用装置部品、酸素センサーなどの電子部品も挙げられる。ナトリウムランプ、メタルハライドランプなどの透光管も挙げられる。排ガスなどの気体に含まれる固形分除去、アルミニウム溶湯の濾過、ビールなどの食品の濾過等に用いられるセラミクスフィルターも挙げられる。セラミクスフィルターとしては、燃料電池において水素を選択的に透過させたり、石油精製時に生じるガス成分、一酸化炭素、二酸化炭素、窒素、酸素などを選択的に透過させるための選択透過フィルターも挙げられ、これらの選択透過フィルターはその表面に触媒成分を担持させる触媒担体として用いてもよい。得られた微粒αアルミナを原材料の一つとして用いて、化粧品の添加剤、ブレーキライニングの添加剤、触媒担体として使用され、また導電性焼結体、熱伝導性焼結体などの材料として使用される。

得られた微粒αアルミナは、粉末のままで、通常のαアルミナ粉末と同様に、塗布型磁気メディアの塗布層に添加されてヘッドクリーニング性、耐磨耗性を向上させるための添加剤として用いることができる。トナーとして用いることもできる。樹脂に添加するフィラーとして用いることもできる。また、研磨材として用いることもでき、例えば水などの溶媒に分散させたスラリーとし、半導体ＣＭＰ研磨、ハードディスク基板などの研磨などに用いることができるし、テープ表面にコーティングして研磨テープとして、ハードディスク、磁気ヘッドなどの精密研磨などに用いることができる。

以下、実施例によって本発明をより詳細に説明するが、本発明はかかる実施例によって限定されるものではない。

なお、各実施例で得た微粒αアルミナのα化率は、粉末Ｘ線回折装置を用いて得た微粒αアルミナの回折スペクトルから、２θ＝２５．６°の位置に現れるアルミナα相（０１２面）のピーク高さ（Ｉ_25.6）と、２θ＝４６°の位置に現れるγ相、η相、χ相、κ相、θ相およびδ相のピーク高さ（Ｉ₄₆）とから、式（１）
α化率＝ Ｉ_25.6 ／（Ｉ_25.6 ＋ Ｉ₄₆ ）×１００（％）・・・（１）
により算出した。
ＢＥＴ比表面積は、比表面積測定装置を用いて窒素吸着法により求めた。平均一次粒子径は、微細αアルミナの透過電子顕微鏡写真に写った任意の粒子２０個以上について、個々の一次粒子の定方向最大径を測定し、測定値の数平均値として求めた。
ネック率は、微粒αアルミナの透過電子顕微鏡写真に写った任意の粒子２０個以上について、ネッキングして隣の粒子と繋がっている粒子の割合として求めた。

実施例１
〔種晶スラリーの製造〕
ＢＥＴ比表面積１６．０ｍ²／ｇで粒子径約１００ｎｍのαアルミナ粒子（種晶粒子）２０質量部を硝酸水溶液（ｐＨ＝４）８０質量部に添加し分散させた後、アルミナビーズ（直径２ｍｍ）３５０ｇを充填したボールミルを用いて３時間かけて湿式分散させて、種晶スラリーを得た。

〔微粒αアルミナの製造〕
硝酸アルミニウム九水和物〔Ａｌ(ＮＯ₃)₃・９Ｈ₂Ｏ〕（和光純薬工業製、特級、粉末状）３７５．１３ｇ（１モル）を純水に溶解させ、容積を１Ｌ（１０００ｃｍ³）として硝酸アルミニウム水溶液（１１５５ｇ）を得た。室温（約２５℃）で、この硝酸アルミニウム水溶液２５０ｍＬ（２５０ｃｍ³）に上記で得た種晶スラリー２７．３２ｇ（αアルミナ粒子含有量は５．４６ｇ）を添加した。種晶粒子の使用量は、酸化物換算で、硝酸アルミニウムおよび種晶粒子の合計量に対して３０質量％である。その後、同温度でアンモニア水溶液（濃度２５質量％、和光純薬工業社製、特級）４０ｇをマイクロロータリーポンプにて約２ｇ／分の敵加速度で滴下して水性混合物を得た。この水性混合物のｐＨは４．１であり、析出物（アルミニウム加水分解生成物）を含むスラリー状であった。この水性混合物を室温で一日放置したのち、真空乾燥機にて２０℃で真空乾燥し、残渣を乳鉢で解砕して粉末混合物を得た。

得られた粉末混合物を大気中、アルミナ製坩堝に入れ、箱型電気炉で大気中、９４０℃にて３時間焼成して、微粒αアルミナを得た。この微粒αアルミナのα化率は９８％であり、ＢＥＴ比表面積は１５．８ｍ²／ｇであり、平均一次粒子径は５０ｎｍであり、ネック率は０％であった。

比較例１
〔微粒αアルミナの製造〕
種晶スラリーの使用量を１５．９４ｇとした以外は実施例１と同様に操作して、粉末混合物を得た。種晶粒子の使用量は、酸化物換算で、硝酸アルミニウムおよび種晶粒子の合計量に対して１０質量％である。

得られた粉末混合物を大気中、アルミナ製坩堝に入れ、箱型電気炉で大気中、９５０℃にて３時間焼成して、微粒αアルミナを得た。この微粒αアルミナのα化率は９８％であり、ＢＥＴ比表面積は１５．０ｍ²／ｇであり、平均一次粒子径は６８ｎｍであり、ネック率は０％であった。

比較例２
種晶スラリーの使用量を３．４ｇとした以外は実施例１と同様に操作して、粉末混合物をた。種晶粒子の使用量は、酸化物換算で、硝酸アルミニウムおよび種晶粒子の合計量に対して５質量％である。

得られた粉末混合物を大気中、アルミナ製坩堝に入れ、箱型電気炉で大気中、９６０℃にて３時間焼成して、微粒αアルミナを得た。この微粒αアルミナのα化率は９８％であり、ＢＢＥＴ比表面積は１４．７ｍ²／ｇであり、平均一次粒子径は１１２ｎｍであり、ネック率は５７％であった。

以上、比較例２として示すように種晶粒子の使用量が硝酸アルミニウムおよび種晶粒子の合計量に対して５質量％では、平均一次粒子径は１１２ｎｍと大きく、また５７％と大きなネック率を示す。比較例１として示すように、種晶粒子の使用量が１０質量％では、ネック率は０％となるものの、平均一次粒子径は未だ６８ｎｍと比較的大きな値を示す。実施例１として示すように、種晶粒子の使用量を２５質量％以上とすることで、平均一次粒子径５０ｎｍという小さな粒子径の微粒αアルミナを得ることができる。

Claims (5)

1. αアルミナ前駆体および種晶粒子を含み、種晶粒子の含有量が酸化物換算でαアルミナ前駆体および種晶粒子の合計量１００質量部あたり２５質量部以上である粉末混合物を焼成することを特徴とする微粒αアルミナの製造法。
2. αアルミナ前駆体がアルミニウム加水分解生成物である請求項１に記載の製造法。
3. 種晶粒子がコランダム型金属酸化物粒子である請求項１に記載の製造法。
4. 水にαアルミナ前駆体および種晶粒子が溶解または分散された水性混合物から水を除去して前記粉末混合物を得る、請求項１に記載の製造法。
5. ６００℃以上１０００℃以下の温度で焼成する請求項１に記載の製造法。