JP5101414B2

JP5101414B2 - ジメチルエーテル製造用触媒

Info

Publication number: JP5101414B2
Application number: JP2008172656A
Authority: JP
Inventors: 豊久星川; 修山西
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2007-07-10
Filing date: 2008-07-01
Publication date: 2012-12-19
Anticipated expiration: 2028-07-01
Also published as: JP2009034666A

Description

本発明は、メタノールを脱水反応させてジメチルエーテルを製造するためのジメチルエーテル製造用触媒に関する。

ジメチルエーテルは、次世代合成クリーン燃料として需要が大いに期待されており、特にディーゼルエンジン用燃料として大量に利用されることが見込まれている。また、ジメチルエーテルは、燃料電池への応用も検討されており、水素へ転換する改質原料としても期待されている。そのため、ジメチルエーテルを効率的に製造する方法が求められており、それに用いる触媒の開発要請がある。

ジメチルエーテル〔ＣＨ₃ＯＣＨ₃〕の製造方法としては、ジメチルエーテル製造用触媒の存在下にメタノール〔ＣＨ₃ＯＨ〕を脱水反応させる方法が知られており、ジメチルエーテル製造用触媒としてはアルミナを主成分とするものが知られている。例えば、主成分がアルミナであり、酸化物換算で６Ａ族元素を０．１〜２０質量％含有する触媒が提案されている（特許文献１参照）。

特開２００６−４３５４８号公報

しかしながら、特許文献１記載の触媒を用いてメタノールの脱水反応を行った場合、反応開始時（初期）には優れた反応率が得られるものの、長時間反応を継続すると充分な反応率が維持できなかった。

そこで、本発明の課題は、長時間にわたり優れた反応率でメタノールを脱水反応させてジメチルエーテルを製造することができるジメチルエーテル製造用触媒と、該触媒を用いたジメチルエーテルの製造方法とを提供することにある。

本発明者等は、前記課題を解決するべく鋭意検討を行った。その結果、特定量のマグネシウム元素を含有するアルミナ触媒、もしくは、さらに特定量のイオウ元素をも含有するアルミナ触媒を用いてメタノールの脱水反応を行うと、従来のアルミナ触媒で生じていた反応率の低下を抑制することができ、長時間にわたり優れた反応率を維持できることを見出し、本発明を完成するに至った。
なお、従来公知のアルミナ触媒は、通常、マグネシウム元素やイオウ元素を含まないか、含有する場合であってもその含有量は非常に少量である。例えば前述した特許文献１においては、実施例で得られた触媒中のイオウ元素の含有量は０．２４〜０．２５質量％であり、マグネシウム元素は含有していない。

すなわち、本発明のジメチルエーテル製造用触媒は、主成分がアルミナであり、アルミナ１００重量部に対してマグネシウム元素をＭｇ換算で０．０１〜０．８重量部含有し、さらに、イオウ元素を、アルミナ１００重量部に対してＳＯ₄換算で１０重量部以下であり、かつマグネシウム元素とイオウ元素との比率がＭｇ／ＳＯ₄（重量比）＝０．００１〜０．１となる範囲で、含有する。
なお、本発明では、イオウ元素の含有量およびマグネシウム元素の含有量を「アルミナ１００重量部」を基準に規定しているが、その場合「アルミナ１００重量部に対して」とは、詳しくは「Ａｌ₂Ｏ₃換算で１００重量部のアルミナに対して」との意味である。
また、本発明のジメチルエーテルの製造方法は、上記本発明のジメチルエーテル製造用触媒の存在下にメタノールを脱水反応させる。

本発明によれば、長時間にわたり優れた反応率でメタノールを脱水反応させてジメチルエーテルを製造することができる、という効果が得られる。

本発明のジメチルエーテル製造用触媒（以下、省略して「触媒」という）は、主成分がアルミナである。アルミナは、アルミニウムの酸化物であって、通常は化学式（１）
Ａｌ₂Ｏ₃・ｎＨ₂Ｏ〔０≦ｎ≦０．５〕（１）
で示されるものであり、χ、γ、ηなどの結晶相を有する活性アルミナが用いられる。活性アルミナは、χ、γ、η以外の結晶相、例えばκ、δ、ρなどの結晶相を含んでいてもよい。
本発明の触媒におけるアルミニウム含有量は、触媒の全体を基準として酸化物換算で、通常８０重量％以上、好ましくは９０重量％以上である。

本発明の触媒は、アルミナ１００重量部に対してマグネシウム元素をＭｇ換算で０．０１〜０．８重量部含有する。これにより、経時的な反応率低下を抑制し、長時間にわたり優れた反応率でメタノールを脱水反応させることが可能になる。本発明の触媒中のマグネシウム元素の含有量は、好ましくは０．０１〜０．５重量部、より好ましくは０．０５〜０．５重量部である。

本発明の触媒は、さらに、特定量のイオウ元素を含有することが好ましい。これにより、経時的な反応率低下を抑制し、長時間にわたり優れた反応率でメタノールを脱水反応させるとともに、初期反応率をも向上させ、反応開始時から高いメタノール反応率を得ることができる。なお、触媒に含まれるイオウ元素は、通常、硫酸イオンとして存在し、これが反応率低下の抑制に寄与するものと考えられる。

本発明の触媒がイオウ元素をも含む場合、触媒中のイオウ元素の含有量は、アルミナ１００重量部に対してＳＯ₄換算で、通常１０重量部以下である。イオウ元素の含有量が１０重量部を超えると、反応率低下の抑制効果は得られるが、触媒使用後にイオウ成分の減少が確認され、触媒として適さないこととなるおそれがある。イオウ元素の含有量の下限は、特に制限されないが、好ましくは０．８重量部以上である。イオウ元素の含有量が０．８重量部よりも少ないと、イオウ元素による反応率低下の抑制効果や初期反応率の向上効果が不充分となるおそれがある。
また、本発明の触媒がイオウ元素をも含む場合、触媒中のイオウ元素の含有量は、通常、マグネシウム元素とイオウ元素との比率がＭｇ／ＳＯ₄（重量比）＝０．００１〜０．１となる範囲とする。マグネシウム元素とイオウ元素との比率（Ｍｇ／ＳＯ₄）が０．００１未満であると、イオウ元素に対するマグネシウム元素の割合が減少するため、反応率低下の抑制効果が充分に発現されず、良好な反応率が維持できないおそれがあり、一方、マグネシウム元素とイオウ元素との比率（Ｍｇ／ＳＯ₄）が０．１を超える場合、イオウ元素の量が少なくなり、イオウ元素による反応率低下の抑制効果や初期反応率の向上効果が不充分となるおそれがある。

本発明の触媒にマグネシウム元素を含有させる際のマグネシウム源としては、前記イオウ源を含む水溶液にイオンとして溶解しうる塩であればよく、例えば、硫酸マグネシウム、酢酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、塩化マグネシウム塩等の各種マグネシウム塩を用いることができる。

本発明の触媒にイオウ元素を含有させる際のイオウ源としては、特に制限されないが、例えば、硫酸アンモニウム、硫酸アルミニウム、硫酸水素アンモニウムなどの各種硫酸塩、各種スルホン酸塩、各種亜硫酸塩等を用いることができる。これらの中でも特に、アルミニウムおよびマグネシウム以外の金属分を含まないものが好ましく、特に、硫酸アルミニウムが好ましい。なお、硫酸もイオウ源として用いることができるが、酸性度が高くなりすぎるとアルミナが溶解するおそれがある。

本発明の触媒は、本発明の効果を損なわない範囲で、例えば、ケイ素、チタン、セリウム、ジルコニウム、亜鉛などのアルミニウムおよびマグネシウム以外の金属元素を含んでいてもよい。これらの金属元素は、通常、酸化物の形態で含まれる。

本発明の触媒は、ナトリウム含有量が触媒全体を基準として酸化物換算で、通常０．５重量％以下、好ましくは０．０２重量％以下であり、理想的にはナトリウムを実質的に含まない（０重量％）のがよい。ナトリウム含有量が０．５重量％を超えると、反応率が低下する傾向がある。また、通常は、酸化物換算のカリウム含有量は０．０１重量％以下、リチウム含有量は０．０１重量％以下、塩素含有量は０．５重量％以下、フッ素含有量は０．５重量％以下である。

本発明の触媒は、ＢＥＴ比表面積が１００ｍ²／ｇ以上であることが好ましく、通常は３００ｍ²／ｇ以下である。
本発明の触媒は、細孔半径１．８ｎｍ〜１００μｍの細孔の累積容積が、通常０．３ｃｍ³／ｇ以上、好ましくは０．５ｃｍ³／ｇ以上であり、細孔の累積容積が多いほど反応率が高くなるが、通常は３．０ｃｍ³／ｇ以下である。また、細孔半径１００ｎｍ〜１００μｍの細孔の累積容積が、１．８ｎｍ〜１００μｍの細孔の累積容積に対して１０％〜６０％、さらには１５％〜５０％程度であることが好ましい。

本発明の触媒は、例えば、前記マグネシウム源と必要に応じて前記イオウ源とを含む溶液（好ましくは水溶液）をアルミナ前駆体に充分に吸収させた後、焼成する方法により製造することができる。前記溶液をアルミナ前駆体に吸収させるには、前記溶液中にアルミナ前駆体を含浸させるか、アルミナ前駆体に前記溶液をスプレー等により塗布するなどの手段を採用すればよい。アルミナ前駆体としては、特に制限はなく、従来公知の方法で得られたものを使用してもよいし、市販のベーマイト結晶水酸化アルミニウム等を使用してもよい。焼成に際しては、特に制限はないが、焼成温度は通常４００℃〜１１００℃程度、焼成時間は通常２時間〜２４時間程度とする。

本発明の触媒は、粉末状でジメチルエーテルの製造に用いられてもよいが、通常は、例えば球状に成形された成形体として用いられる。成形は、焼成後に行ってもよいし、前記マグネシウム源と必要に応じて前記イオウ源とを含む溶液を吸収させる前もしくは吸収させた後のアルミナ前駆体の段階で行ってもよい。成形方法としては、特に制限はなく、例えば、転動造粒法、プレス成形法、打錠成形法、押出成形法などの通常の方法で行うことができる。
なお、本発明の触媒の製造方法は、上述の方法に限定されるものではなく、アルミナ前駆体を焼成した後に前記マグネシウム源と必要に応じて前記イオウ源とを付与する方法でも製造することができる。

本発明のジメチルエーテル製造用触媒を用いてジメチルエーテルを製造するには、例えば、本発明のジメチルエーテルの製造方法のように、本発明の触媒の存在下にメタノールを脱水反応させればよい。具体的には、メタノールを気化させたメタノールガスを脱水反応温度で触媒と接触させればよい。

メタノールガスは、全量がメタノールである純メタノールガスであってもよいが、水（水蒸気）や、エタノール、イソプロパノールなどのようなメタノール以外のアルコールを含んでいてもよい。メタノールとこれら水およびアルコールとの合計量に対するメタノールの含有量は、通常９０重量％以上、好ましくは９５重量％以上である。また、メタノールガスは通常、窒素（Ｎ₂）、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガスなどで希釈されて用いられる。メタノールの気化は、通常反応前に熱交換器などにより行われる。

メタノールの脱水反応の際の反応温度は、通常２５０℃以上、好ましくは２７０℃以上であり、通常４５０℃以下、好ましくは４００℃以下である。反応圧力は、温度により異なるが、通常１×１０⁵Ｐａ以上であり、通常３０×１０⁵Ｐａ以下、好ましくは２０×１０⁵Ｐａ以下である。

メタノールの脱水反応は、通常、多管式反応器のような固定床反応器を用いて行われ、そのときのメタノールの空間速度は、通常５００ｈ^-1以上、１５００００ｈ^-1以下である。
反応により得られたジメチルエーテルは、そのまま使用することもできるが、必要に応じて、蒸留などの通常の方法で精製して使用してもよい。

以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明はかかる実施例により限定されるものではない。

なお、以下の実施例、参考例および比較例において得られた触媒中のマグネシウム元素およびイオウ元素の含有量は、次の方法により測定した。
＜マグネシウム元素含有量、イオウ元素含有量＞
触媒を粉砕し、炭酸ナトリウムおよびホウ酸を加えて１０５０℃で焼成した後、硝酸を加えてサンプル液を作製した。このサンプル液についてＩＣＰ発光分析を実施することにより、マグネシウム元素含有量およびイオウ元素含有量を求めた。

（実施例１）
ベーマイト結晶水酸化アルミニウム（アルマティス社製「ＨＩＱ−４０」）を振動ミルで中心粒径７．５μｍまで粉砕し、粉砕品を得た。この粉砕品を６００℃で２時間焼成したところ、得られたアルミナの結晶形はγアルミナで、Ｎａ₂Ｏ量は０．００１重量％以下であった。
次に、上記粉砕品にアルミナゾル（日産化学製「アルミナゾル５２０」：ゾル中のアルミナ当たりのＮａ₂Ｏ量は０．００１重量％以下）を１０倍に希釈した液をスプレーして加えながら、直径５８ｃｍの皿型造粒機を用いて造粒し、直径２〜４ｍｍの球状の成形体とし、この成形体を２００℃で乾燥させて、水酸化アルミニウム成形体を得た。
この水酸化アルミニウム成形体１００ｇを、硫酸マグネシウム〔ＭｇＳＯ₄・７Ｈ₂Ｏ〕０．２５９ｇと硫酸アルミニウム〔Ａｌ₂（ＳＯ₄）₃・１６Ｈ₂Ｏ〕２．１９ｇとを水２０．０ｇに溶解させた水溶液に含浸させて該水溶液を成形体に充分に吸水させ、６時間程度室温で放置して乾燥させた後、得られた成形体を６００℃で焼成して、触媒（１）を得た。
得られた触媒（１）は、アルミナを主成分とするものであり、イオウ元素の含有量は、アルミナ１００重量部に対してＳＯ₄換算で１．３０重量部であり、マグネシウム元素の含有量は、アルミナ１００重量部に対してＭｇ換算で０．０８重量部であり、Ｍｇ／ＳＯ₄（重量比）は０．０６２であった。

（参考例１）
実施例１と同様にして得た水酸化アルミニウム成形体１２２ｇを、酢酸マグネシウム６水和物〔Ｍｇ（ＣＨ₃ＣＯＯ）₂・６Ｈ₂Ｏ〕３．６ｇを水２８．１ｇに溶解させた水溶液に含浸させて該水溶液を成形体に充分に吸水させ、６時間程度室温で放置して乾燥させた後、得られた成形体を６００℃で焼成して、触媒（２）を得た。
得られた触媒（２）は、アルミナを主成分とするものであり、マグネシウム元素の含有量は、アルミナ１００重量部に対してＭｇ換算で０．３７重量部であり、イオウ元素の含有量は、アルミナ１００重量部に対してＳＯ₄換算で０．００１重量部（検出下限）未満であった。

（比較例１−１）
実施例１において水酸化アルミニウム成形体を硫酸マグネシウムおよび硫酸アルミニウム含有水溶液に含浸させなかったこと以外は、実施例１と同様にして、触媒（Ｃ１）を得た。
得られた触媒（Ｃ１）は、アルミナを主成分とするものであり、イオウ元素の含有量は、アルミナ１００重量部に対してＳＯ₄換算で０．００１重量部（検出下限）未満であった。マグネシウム元素の含有量は、アルミナ１００重量部に対してＭｇ換算で０．００３重量部であった。

（比較例１−２）
実施例１で用いた硫酸マグネシウムおよび硫酸アルミニウム含有水溶液に変えて、硫酸マグネシウム〔ＭｇＳＯ₄・７Ｈ₂Ｏ〕１０．１ｇを水１１．１ｇに溶解させた硫酸マグネシウム水溶液を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、触媒（Ｃ２）を得た。
得られた触媒（Ｃ２）は、アルミナを主成分とするものであり、イオウ元素の含有量は、アルミナ１００重量部に対してＳＯ₄換算で４．０４重量部であり、マグネシウム元素の含有量は、アルミナ１００重量部に対してＭｇ換算で１．０８重量部であり、Ｍｇ／ＳＯ₄（重量比）は０．２６７であった。

（実施例２、参考例２および比較例２−１〜２−２）
上記触媒（１）、（２）、（Ｃ１）および（Ｃ２）をそれぞれ使用してメタノールの脱水反応を行い、ジメチルエーテルを製造した。すなわち、固定床流通式の反応装置を用い、温度２９０℃、圧力１ＭＰａＧの条件で、メタノール１００％液を気化させ、空間速度（ＳＶ）２０００ｈ^-1で供給してメタノールの脱水反応を行ってジメチルエーテルを連続製造した。そして、反応開始から約２時間後（初期）と７日間経過後の触媒性能を以下の方法で評価した。すなわち、反応装置の入口ガスのメタノール濃度ＩMeOHを１００％とし、反応装置の出口ガスを採取して、出口ガスのメタノール濃度ＯMeOH（モル濃度）を測定し、これらのメタノール濃度から、下式（２）に従いメタノール反応率を求めた。また、初期および７日後のメタノール反応率から下式（３）に従い維持率を求めた。これらの結果を表１に示す。
メタノール反応率（％）＝100×(ＩMeOH−ＯMeOH)／ＩMeOH （２）
維持率（％）＝（７日後のメタノール反応率/初期のメタノール反応率）×100 （３）

表１から、特定量のマグネシウム元素と特定量のイオウ元素とを含有する本発明の触媒を用いた実施例２では、７日後にも高い維持率で７０％を超える反応率が得られることがわかった。さらに、実施例２では、イオウ元素を含有しているので、初期の反応率も他の例より格段に高いことがわかった。また、特定量のマグネシウム元素を含有する触媒を用いた参考例２でも、７日後にも高い維持率で７０％を超える反応率が得られることがわかった。
これに対して、マグネシウム元素の含有量が少なすぎるか、もしくは逆に、マグネシウム元素の含有量が多すぎる触媒を用いた比較例２−１および比較例２−２では、７日経過後には維持率が下がり、明らかに反応率が低下することがわかった。

Claims

主成分がアルミナであり、アルミナ１００重量部に対してマグネシウム元素をＭｇ換算で０．０１〜０．８重量部含有し、さらに、イオウ元素を、アルミナ１００重量部に対してＳＯ ₄ 換算で１０重量部以下であり、かつマグネシウム元素とイオウ元素との比率がＭｇ／ＳＯ ₄ （重量比）＝０．００１〜０．１となる範囲で、含有することを特徴とするジメチルエーテル製造用触媒。
請求項１記載のジメチルエーテル製造用触媒の存在下にメタノールを脱水反応させる、ことを特徴とするジメチルエーテルの製造方法。