JP4285113B2 - ジメチルエーテル製造用触媒およびそれを用いるジメチルエーテルの製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ジメチルエーテル製造用触媒およびそれを用いるジメチルエーテルの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ジメチルエーテルは、次世代合成クリーン燃料として需要が大いに期待されており、特にディーゼルエンジン用燃料として大量に利用されることが見込まれている。また、ジメチルエーテルは、燃料電池への応用も検討されており、水素へ転換する改質原料としても期待されている。そのため、ジメチルエーテルを効率的に製造する方法が求められ、それに用いる触媒の開発要請がある。
【０００３】
ジメチルエーテルの製造方法として、下式（１）
２ＣＨ₃ＯＨ → ＣＨ₃ＯＣＨ₃ ＋ Ｈ₂Ｏ （１）
に示すように、メタノ−ルをアルミナ触媒存在下、脱水反応させる方法が知られている（特許文献１、特許文献２）。
【０００４】
【特許文献１】
特開昭５９−１６８４５号公報
【特許文献２】
特開２００３−７３３２０号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、これらの文献の方法では、十分な反応率が得られず、効率的にジメチルエーテルを製造することが困難であった。
【０００６】
本発明者らは、脱水反応に使用するアルミナ触媒について検討した結果、ある種のアルミナを使用することにより、メタノールからジメチルエーテルを効率的に製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、メタノールを脱水反応させてジメチルエーテルを製造する方法に用いる触媒であって、主成分がアルミナであり、Ｎａ₂Ｏ含有量が０．０５重量％以下であり、かつ細孔を有し、その細孔半径１００ｎｍ〜１００μｍの細孔の累積容積が０.０５ｃｍ³／ｇ以上であることを特徴とするジメチルエーテル製造用触媒を提供するものである。
【０００８】
また本発明は、このジメチルエーテル製造用触媒の存在下、メタノールを脱水反応させることを特徴とするジメチルエーテルの製造方法を提供するものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明のジメチルエーテル製造用触媒（以下、省略して「触媒」という。）は、主成分がアルミナであり、通常その含有量は触媒全体を基準として８０重量％以上、好ましくは９０重量％以上である。このアルミナは、Ａｌ₂Ｏ₃・ｎＨ₂Ｏ〔０≦ｎ≦０．５〕で示されるものであればよく、通常、χ、ηのような結晶相をもつ活性アルミナである。触媒としてのアルミナは、χ、η以外の結晶相を含むものであってもよく、χ、η以外の結晶相としてはα、γ、ρなどが挙げられる。触媒は、そのアルミナ含有量が１００重量％未満であるとき、例えば、酸化ケイ素（ＳｉＯ₂）、酸化チタン（ＴｉＯ₂）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化セリウム（ＣｅＯ）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）、酸化銅（ＣｕＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）などの無機化合物、特に金属酸化物を含むものであってもよい。
【００１０】
この触媒は、Ｎａ₂Ｏ含有量が０．０５重量％以下である。触媒のＮａ₂Ｏ含有量は低いほど、脱水反応率が高くなるので好ましく、例えば０．０１重量％以下であるものが好ましい。この触媒は、ナトリウム以外のアルカリ金属も少ないものであり、通常、Ｋ₂Ｏ含有量０．０１重量％以下、Ｌｉ₂Ｏ含有量０．０１重量％以下である。また、この触媒は、イオウ、塩素、フッ素のような元素も少ないものであり、その含有量はいずれも通常０．５重量％以下である。
【００１１】
この触媒は、細孔を有するものであり、その細孔半径１００ｎｍ〜１００μｍの細孔の累積容積が０.０５ｃｍ³／ｇ以上である。細孔半径１００ｎｍ〜１００μｍの細孔容積は多いほど、脱水反応率が高くなるので好ましく、例えば０．１ｃｍ³／ｇ以上であることが好ましい。また触媒は、細孔半径１００ｎｍ〜１００μｍの細孔の累積容積が細孔半径１．８ｎｍ〜１００μｍの細孔の累積容積に対して１０％以上、さらには１５％以上であり、また４０％以下、さらには３０％以下であることが好ましい。
【００１２】
本発明の触媒は上記の物性をもつものであるが、上記以外の物性としては、例えば、耐圧強度が通常６０ｄａＮ（デカニュートン）／ｃｍ²以上、２５０ｄａＮ／ｃｍ²以下であり、ＢＥＴ比表面積が通常１００ｍ²／ｇ以上、４００ｍ²／ｇ以下であり、また充填密度が通常０.５５ｇ／ｃｍ³以上、０.８５ｇ／ｃｍ³以下である。
【００１３】
上で示した主成分がアルミナであり、Ｎａ₂Ｏ含有量が低く、かつ特定の細孔構造をもつ本発明の触媒は、例えば、水酸化アルミニウムを仮焼してアルミナ粉末を得、この粉末を成形し、焼成してアルミナ成形体を得、これを洗浄する方法で製造することができる。
【００１４】
ここで使用する水酸化アルミニウムは、平均粒子径が１０μｍ以上、好ましくは２０μｍ以上、また１００μｍ以下、好ましくは８０μｍ以下であり、Ｎａ₂Ｏ含有量が通常０．０５重量％以上、１重量％以下のものである。また、水酸化アルミニウムは、通常、主結晶相がギブサイトもしくはバイヤライトのもの、または非晶質のものである。こうした水酸化アルミニウムは、アルミン酸ナトリウム水溶液を加水分解する方法、アルミン酸ナトリウムを硫酸や硫酸アルミニウムのような酸性物質と反応させる方法などで調製することができる。また、市販品を使用することもできる。市販品の例としては、商品名“Ｃ−３１”（主結晶相：ギブサイト、Ｎａ₂Ｏ含有量：０．１８重量％、平均粒子径：４０μｍ、住友化学工業製）、商品名“Ｈ−１０”（主結晶相：ギブサイト、Ｎａ₂Ｏ含有量：０．１８重量％、平均粒子径：５５μｍ、昭和電工製）などが挙げられる。
【００１５】
仮焼は、通常６００℃以上、８００℃以下の温度で行われる。仮焼は、前記温度の熱ガス気流中に水酸化アルミニウムを投入して行う方法、いわゆる瞬間仮焼法で行うことが好ましい。仮焼して得られるアルミナ粉末は、通常、非晶質のもの、または主結晶相がρのものなどである。
【００１６】
仮焼して得られるアルミナ粉末を成形するとき、事前にアルミナ粉末に有機物を混合することが好ましい。有機物を混合することによって、得られる触媒の細孔構造を調整することができ、通常、有機物の混合量を増やすと、触媒の細孔容積を増加させることができる。ここで使用する有機物は、後に示す焼成のとき焼失するものであればよく、例えば、ポリアクリル酸塩、ポリアルキレンオキサイド、グラフトデンプン、ポリビニルアルコール、ビニルアセトアミド、ポリアスパラギン酸塩、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体のような吸水性樹脂などが挙げられる。市販品の例としては、商品名“ＫＩゲル”（主成分：イソブチレン−無水マレイン酸共重合体、クラレ製）などが挙げられる。吸水性樹脂は、平均粒子径が通常５０μｍ以上、好ましくは８０μｍ以上、また通常５００μｍ以下、好ましくは２００μｍ以下であり、吸水倍率が重量で、通常１００以上、２００以下のものである。有機物の混合量は、アルミナ粉末１００重量部に対して０．１重量部以上、０．５重量部以下であることが好ましい。混合量がこの範囲であると、細孔半径１００ｎｍ〜１００μｍの細孔の累積容積が０.０５ｃｍ³／ｇ以上である触媒を容易に得ることができる。また仮焼して得られるアルミナ粉末を成形するとき、酸化ケイ素（ＳｉＯ₂）、酸化チタン（ＴｉＯ₂）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化セリウム（ＣｅＯ）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）、酸化銅（ＣｕＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）のようなアルミナ以外の無機化合物を混合してもよい。混合は、例えば、ナウターミキサー、オムニミキサー、コンクリートミキサー、リボンミキサーなどで行うことができる。また混合は、ボールミル、振動ミル、ジェットミル、媒体流動ミルなどで行ってもよく、ボールミル、振動ミル、ジェットミル、媒体流動ミルのような装置を使用すると、アルミナ粉末と有機物またはアルミナ以外の無機化合物とを混合すると同時に、アルミナ粉末、有機物またはアルミナ以外の無機化合物を粉砕することもできる。
【００１７】
成形は、通常、転動造粒などで行われる。転動造粒とは、回転運動する容器の中にアルミナ粉末またはアルミナ粉末と任意の有機物もしくはアルミナ以外の無機化合物との混合物を連続的に供給しながら、水などの液体結合剤を噴霧して凝集体を生成させる方法であり、このために用いられる主な造粒機としては、皿型造粒機やドラム型造粒機がある。ここで用いる水には無機化合物の塩を溶解したものを含んでも良い。この造粒では、造粒核を添加して行うことが好ましい。造粒核を添加することにより、得られる成形体の粒子径を均一に揃えることができ、効率良く、所望とする粒子径のものを得ることができる。例えば、平均粒子径1〜５ｍｍの成形体を調製する場合、平均粒子径が０．１ｍｍ以上、好ましくは０．５ｍｍ以上、また１ｍｍ以下、好ましくは０．８ｍｍ以下である造粒核を、アルミナ粉末（または有機物もしくはアルミナ以外の無機化合物を添加するときは、アルミナ粉末と有機物とアルミナ以外の無機化合物との混合物）１００重量部に対して通常５重量部以上、１５重量部以下の割合で添加する。造粒核としては、通常、主結晶相がχ、η、γまたはρである活性アルミナからなるものが使用される。成形温度は、任意に混合される有機物の種類により異なり一義的ではないが、通常１０℃以上、７０℃以下の範囲である。
【００１８】
得られる成形体は、通常、オートクレーブなどを使用し、８０℃以上、２００℃以下の水蒸気雰囲気に１時間以上保持される。成形体を水蒸気雰囲気中で保持する操作を行うと、得られる触媒の機械的強度が向上する。
【００１９】
焼成は、成形体を加熱できる装置で行えばよく、例えば、箱型電気炉、トンネル炉、遠赤外線炉、マイクロ波加熱炉、シャフト炉、反射炉などを使用して行えばよい。焼成温度は、通常３００℃以上、好ましくは３５０℃以上、また１０００℃以下、好ましくは８００℃以下である。焼成時間は、焼成温度により異なるが、通常１時間以上、１０時間以内である。
【００２０】
焼成して得られる成形体は、洗浄される。洗浄は、成形体中のナトリウムを除去できる条件で行えばよく、例えば、成形体を酸性水溶液に浸漬する方法などで行えばよい。この方法では、成形体１００重量部に対して２００重量部以上、さらには５００重量部以上の酸性水溶液を使用して洗浄することが好ましく、酸性水溶液として、例えば、塩酸、硝酸、リン酸のような無機酸、酢酸、蓚酸のような有機酸、硝酸アンモニウム、硫酸アンモニム、塩化アンモニウム、酢酸アンモニウムのような塩の水溶液などを使用することができる。
【００２１】
本発明のジメチルエーテルの製造方法は、上の触媒の存在下、メタノールを含む原料の反応により、メタノールを脱水エーテル化させるものである。原料は、メタノールを主反応成分として含むものであればよく、例えば、メタノール単独、メタノールと水蒸気の混合物、メタノールと、エタノール、イソプロピルアルコールのようなメタノール以外のアルコールとの混合物、メタノールと窒素（Ｎ₂）、アルゴン、ヘリウムのような不活性ガスとの混合物、メタノールとメタノール以外のアルコールと窒素（Ｎ₂）、アルゴン、ヘリウムのような不活性ガスとの混合物などが挙げられる。メタノールと水蒸気の混合物またはメタノールとメタノール以外のアルコールとの混合物では、これらの混合物中に占めるメタノールの割合は、通常９０重量％以上であり、好ましくは９５重量％以上である。また、メタノールと上の不活性ガスの混合物またはメタノールとメタノール以外のアルコールと不活性ガスとの混合物では、混合物のうち不活性ガスを除いたものに占めるメタノールの割合は、通常９０重量％以上であり、好ましくは９５重量％以上である。反応は、気相で行われるので、原料は、通常、気体の状態で供給されるが、液体の状態で貯蔵されたものを、反応前に、熱交換器などを使用して気化させ、これを供給してもよい。
【００２２】
メタノールの脱水反応は、通常２５０℃以上、好ましくは２７０℃以上であり、また通常４５０℃以下、好ましくは４００℃以下の温度で行われる。反応圧力は、温度により異なるが、通常１×１０⁵Ｐａ以上であり、また通常３０×１０⁵Ｐａ以下、好ましくは２０×１０⁵Ｐａ以下である。
【００２３】
また反応は、通常、多管式反応器のような固定床反応器で行われ、そのときの空間速度は、通常５００ｈ^-1以上、１５００００ｈ^-1以下である。反応により得られるジメチルエーテルは、そのまま、または必要に応じて蒸留などにより精製されて、使用される。
【００２４】
【実施例】
以下、実施例によって本発明をより詳細に説明するが、本発明はかかる実施例によって限定されるものではない。なお、本文中において示した物性値は次の方法により測定した。
【００２５】
結晶相：
試料をＸ線回折装置（商品名“ＲＡＤ−ＲＢ ＲＵ-200"、理学電機製）により分析し、得られたＸ線回折スペクトルのピークデータから結晶相を同定し、そのうち相対ピーク強度の最も高いものを主結晶相とした。
【００２６】
Ｎａ₂Ｏ含有量（重量％）、Ｋ_２Ｏ含有量（重量％）、Ｌｉ_２Ｏ含有量（重量％）：
ＪＩＳ Ｒ９３０１に従って求めた。
【００２７】
イオウ含有量（重量％）、塩素含有量（重量％）、フッ素含有量（重量％）：
ＪＩＳ Ｒ９３０１に従って求めた。
【００２８】
細孔容積（ｃｍ³／ｇ）：
細孔分布測定装置（商品名“オートスキャン３３型”、カンタクローム製）を使用して水銀圧入法により試料の細孔分布を測定した。そして、横軸を細孔半径とし、縦軸を細孔半径の大きいものから小さいものへ順次その容積を累積していった累積細孔容積とする累積細孔分布曲線より、細孔半径１００ｎｍ〜１００μｍの細孔の累積容積および細孔半径１．８ｎｍ〜１００μｍの細孔の累積容積を求めた。
【００２９】
ＢＥＴ比表面積（ｍ²／ｇ）：
比表面積測定装置（商品名“Ｍａｃｓｏｒｂ Ｍｏｄｅｌ−１２０１”、マウンテック製）を使用し、窒素吸着法により求めた。
【００３０】
耐圧強度（ｄａＮ／ｃｍ²）：
試料の直径をマイクロメーターで測定して断面積を算出した後、試験機（商品名“ＭＯＤＥＬ１３０７、ＣＰＵゲージ ９５００シリーズ”、ＡＩＫＯ ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ製）を使用して、クロスヘッド：５ｃｍ／ｍｉｎの条件で、試料が破壊する迄の最大荷重を測定した。最大荷重を断面積で割り算して強度を算出した。合計１０ケの試料について同じ操作を行い、それらの強度の平均値を耐圧強度とした。
【００３１】
充填密度（ｇ／ｃｍ³）：
ＪＩＳ−Ｒ９３０１に従って求めた。
【００３２】
実施例１
〔アルミナ粉末の調製〕
平均粒子径４０μｍ、Ｎａ₂Ｏ含有量０.１８重量％、主結晶相ギブサイトの水酸化アルミニウム（商品名“Ｃ−３１”、住友化学工業製）を７００℃のガス気流中に投入し瞬間仮焼して、平均粒子径４０μｍ、主結晶相ρのアルミナ粉末を得た。
【００３３】
〔成形〕
得られたアルミナ粉末１００重量部と吸水性樹脂（商品名“ＫＩゲル−２０１Ｋ”、成分：イソブチレン−無水マレイン酸共重合体変性物の架橋体９５重量％、クラレ製）０．３重量部を、ナウターミキサーを使用して１時間混合し、さらに、振動ボールミルを使用して１.５時間混合した。皿の直径が１ｍであって、１７ｒｐｍで回転する皿型造粒機を使用し、その原料供給口へ、上で得たアルミナと吸水性樹脂の混合物を供給するとともに、粉体供給装置によりこの混合物１００重量部に対して粒子径０.６〜０.８ｍｍの活性アルミナ粉末６重量部を造粒核として供給し、噴霧装置によりアルミナ／吸水性樹脂混合物１００重量部に対して水５０重量部を噴霧して造粒を行い、直径１ｍｍ〜３ｍｍの球状成形体を得た。
【００３４】
〔焼成〕
この球状成形体を、オートクレーブを使用して、１０５℃飽和水蒸気中に保持し、ついで箱型電気炉を使用して、７００℃の空気中で２時間焼成して、アルミナ成形体を得た。この触媒の累積細孔分布曲線を図１に示す。
【００３５】
〔洗浄〕
得られたアルミナ成形体１００ｇをｐＨ１の硝酸１Ｌに浸した後、水洗、乾燥してアルミナ触媒１を得た。
【００３６】
アルミナ触媒１は、主結晶相がχアルミナ、Ｎａ₂Ｏ含有量が０．０３重量％、細孔半径１００ｎｍ〜１００μｍの細孔の累積容積が０.１６ｃｍ³／ｇ、細孔半径１．８ｎｍ〜１００μｍの細孔容積に対する細孔半径１００ｎｍ〜１００μｍの細孔の累積容積の割合が２５％、ＢＥＴ比表面積が１７２ｍ²／ｇ、充填密度が０．７０ｇ／ｃｍ³、耐圧強度が７９ｄａＮ／ｃｍ²、形状が直径１ｍｍ〜３ｍｍの球状であった。また、このアルミナ触媒１は、Ｋ₂Ｏ含有量０．０１重量％以下、Ｌｉ₂Ｏ含有量０．０１重量％以下、イオウ含有量０．５重量％以下、塩素含有量０．５重量％以下、フッ素含有量０．５重量％以下であった。
【００３７】
実施例２
実施例１の〔アルミナ粉末の調製〕において、平均粒子径４０μｍ、Ｎａ₂Ｏ含有量０．１８重量％、主結晶相ギブサイトの水酸化アルミニウムに代えて、アルミン酸ナトリウム水溶液を加水分解し、この生成物を粉砕して得られた、平均粒子径１１．３μｍ、Ｎａ₂Ｏ含有量０.１８重量％、主結晶相ギブサイトの水酸化アルミニウムを使用した以外は同じ操作を行ってアルミナ粉末を得た。
【００３８】
皿の直径が１ｍであって、１７ｒｐｍで回転する皿型造粒機を使用し、その原料供給口へ上のアルミナ粉末を供給するとともに、粉体供給装置によりアルミナ粉末１００重量部に対して粒子径０.６〜０.８ｍｍの活性アルミナ粉末６重量部を造粒核として供給し、噴霧装置によりアルミナ粉末１００重量部に対して水５０重量部を噴霧して造粒を行い、直径１ｍｍ〜３ｍｍの球状成形体を得た。この触媒の累積細孔分布曲線を図２に示す。
【００３９】
この成形体に実施例１の〔焼成〕および〔洗浄〕と同じ操作を施して、アルミナ触媒２を得た。
【００４０】
アルミナ触媒２は、主結晶相がχアルミナ、Ｎａ₂Ｏ含有量が０．０３重量％、細孔半径１００ｎｍ〜１００μｍの細孔の累積容積が０.０９ｃｍ³／ｇ、細孔半径１．８ｎｍ〜１００μｍの細孔の累積容積に対する細孔半径１００ｎｍ〜１００μｍの細孔の累積容積の割合が１６％、ＢＥＴ比表面積が１５４ｍ²／ｇ、充填密度が０．６５ｇ／ｃｍ³、耐圧強度が１０５ｄａＮ／ｃｍ²であった。
【００４１】
比較例１
実施例１において、〔洗浄〕を行わなかった以外は同じ操作を行って、アルミナ触媒３を得た。この触媒の細孔分布曲線を図３に示す。
【００４２】
アルミナ触媒３は、主結晶相がχアルミナ、Ｎａ₂Ｏ含有量が０．３０重量％、細孔半径１００ｎｍ〜１００μｍの細孔の累積容積が０.１５ｃｍ³／ｇ、細孔半径１．８ｎｍ〜１００μｍの細孔の累積容積に対する細孔半径１００ｎｍ〜１００μｍの細孔の累積容積の割合が２５％、ＢＥＴ比表面積が２００ｍ²／ｇ、充填密度が０．６９ｇ／ｃｍ³、耐圧強度が８２ｄａＮ／ｃｍ²であった。
【００４３】
比較例２
実施例１において、〔成形〕のときに吸水性樹脂を使用しなかった以外は同じ操作を行って、アルミナ触媒４を得た。この触媒の細孔分布曲線を図４に示す。
【００４４】
アルミナ触媒４は、主結晶相がχアルミナ、Ｎａ₂Ｏ含有量が０．０３重量％、細孔半径１００ｎｍ〜１００μｍの細孔容積が０.０１ｃｍ³／ｇ、細孔半径１．８ｎｍ〜１００μｍの細孔の累積容積に対する細孔半径１００ｎｍ〜１００μｍの細孔の累積容積の割合が２.５％、ＢＥＴ比表面積が１８１ｍ²／ｇ、充填密度が０．８２ｇ／ｃｍ³、耐圧強度が９４ｄａＮ／ｃｍ²であった。
【００４５】
試験例１−４
上のアルミナ触媒１〜４を使用して、メタノールの脱水反応を行った。すなわち、固定床流通式の反応装置を用い、そこに触媒を０．５ｃｍ³充填し、温度３００℃、圧力１×１０^５Ｐａ（１気圧）の条件で、メタノールを５００ｐｐｍ含み、残部が窒素からなる原料ガスを、空間速度（ＳＶ）１０８０００ｈ^−１
で供給して反応を行い、そのときの触媒性能を評価した。反応装置の入口ガスを採取して入口ガスのメタノール濃度Ｉ_MeOHを測定し、また反応装置の出口ガスを採取して、出口ガスのメタノール濃度Ｏ_MeOHおよびジメチルエーテル濃度Ｏ_DMEを測定した（いずれもモル濃度）。これらのメタノール濃度、ジメチルエーテル濃度から、下式(2)、(3)、(4)により、
メタノール反応率（％）＝100×(Ｉ_MeOH−Ｏ_MeOH)／Ｉ_MeOH (2)
ジメチルエーテル合成率（％）＝100×(２×Ｏ_DME)／Ｉ_MeOH (3)
ジメチルエーテル選択率（％）＝100×(２×Ｏ_DME)／(Ｉ_MeOH−Ｏ_MeOH) (4)
メタノール反応率、ジメチルエーテル合成率、ジメチルエーテル選択率を求め、結果を表１に示した。
【００４６】
【表１】

【００４７】
【発明の効果】
本発明のジメチルエーテル製造用触媒は、メタノールを脱水反応させてジメチルエーテルを製造するときの触媒として有用である。また、本発明の製造方法によれば、高いメタノール反応率および高いジメチルエーテル合成率を達成でき、効率的にメタノールからジメチルエーテルを製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 実施例１で得られた触媒の累積細孔分布曲線。
【図２】 実施例２で得られた触媒の累積細孔分布曲線。
【図３】 比較例１で得られた触媒の累積細孔分布曲線。
【図４】 比較例２で得られた触媒の累積細孔分布曲線。

Claims (5)

1. メタノールを脱水反応させてジメチルエーテルを製造する方法に用いる触媒であって、主成分がアルミナであり、Ｎａ₂Ｏ含有量が０．０５重量％以下であり、かつ細孔を有し、その細孔半径１００ｎｍ〜１００μｍの細孔の累積容積が０.０５ｃｍ³／ｇ以上であることを特徴とするジメチルエーテル製造用触媒。
2. アルミナの主結晶相がχまたはηである請求項１記載の触媒。
3. 細孔半径１００ｎｍ〜１００μｍの細孔の累積容積が細孔半径１．８ｎｍ〜１００μｍの細孔の累積容積に対して１０％以上である請求項１または２記載の触媒。
4. 耐圧強度が６０ｄａＮ／ｃｍ²以上である請求項１〜３のいずれか１項に記載の触媒。
5. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の触媒の存在下、メタノールを脱水反応させることを特徴とするジメチルエーテルの製造方法。

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