JP2009018229A - ジメチルエーテル製造用触媒 - Google Patents

Abstract

【課題】 長時間にわたり優れた反応率でメタノールを脱水反応させてジメチルエーテルを製造することができるジメチルエーテル製造用触媒と、該触媒を用いたジメチルエーテルの製造方法とを提供する。
【解決手段】 ジメチルエーテル製造用触媒は、主成分がアルミナであり、Ａｌ₂Ｏ₃換算で１００重量部のアルミナに対してイオウ元素をＳＯ₄換算で０．８〜１０重量部含有する。ジメチルエーテルの製造方法は、前記ジメチルエーテル製造用触媒の存在下にメタノールを脱水反応させる。
【選択図】 なし

Description

本発明は、メタノールを脱水反応させてジメチルエーテルを製造するためのジメチルエーテル製造用触媒に関する。

ジメチルエーテルは、次世代合成クリーン燃料として需要が大いに期待されており、特にディーゼルエンジン用燃料として大量に利用されることが見込まれている。また、ジメチルエーテルは、燃料電池への応用も検討されており、水素へ転換する改質原料としても期待されている。そのため、ジメチルエーテルを効率的に製造する方法が求められており、それに用いる触媒の開発要請がある。

ジメチルエーテル〔ＣＨ₃ＯＣＨ₃〕の製造方法としては、ジメチルエーテル製造用触媒の存在下にメタノール〔ＣＨ₃ＯＨ〕を脱水反応させる方法が知られており、ジメチルエーテル製造用触媒としてはアルミナを主成分とするものが知られている。例えば、主成分がアルミナであり、酸化物換算で６Ａ族元素を０．１〜２０質量％含有する触媒が提案されている（特許文献１参照）。

特開２００６−４３５４８号公報

しかしながら、特許文献１記載の触媒を用いてメタノールの脱水反応を行った場合、反応開始時には優れた反応率が得られるものの、長時間（例えば２４時間程度）反応を継続すると、活性が低下し、満足しうる反応率が得られないことがあった。

そこで、本発明の課題は、長時間にわたり優れた反応率でメタノールを脱水反応させてジメチルエーテルを製造することができるジメチルエーテル製造用触媒と、該触媒を用いたジメチルエーテルの製造方法とを提供することにある。

本発明者等は、前記課題を解決するべく鋭意検討を行った。その結果、特定量のイオウ元素を含有するアルミナ触媒を用いてメタノールの脱水反応を行うと、従来のアルミナ触媒で生じていた活性低下を抑制することができ、長時間にわたり優れた反応率を維持できることを見出し、本発明を完成するに至った。
なお、従来公知のアルミナ触媒は、通常、イオウ元素を含まないか、含有する場合であってもその含有量は非常に少量であり、例えば前述した特許文献１においては、実施例で得られた触媒中のイオウ元素含有量は０．２４〜０．２５質量％である。

すなわち、本発明のジメチルエーテル製造用触媒は、主成分がアルミナであり、Ａｌ₂Ｏ₃換算で１００重量部のアルミナに対してイオウ元素をＳＯ₄換算で０．８〜１０重量部含有する、ことを特徴とする。
また、本発明のジメチルエーテルの製造方法は、上記本発明のジメチルエーテル製造用触媒の存在下にメタノールを脱水反応させる、ことを特徴とする。

本発明によれば、長時間にわたり優れた反応率でメタノールを脱水反応させてジメチルエーテルを製造することができる、という効果が得られる。

本発明のジメチルエーテル製造用触媒（以下、省略して「触媒」という）は、主成分がアルミナである。アルミナは、アルミニウムの酸化物であって、通常は化学式（１）
Ａｌ₂Ｏ₃・ｎＨ₂Ｏ〔０≦ｎ≦０．５〕 （１）
で示されるものであり、χ、γ、ηなどの結晶相を有する活性アルミナが用いられる。活性アルミナは、χ、γ、η以外の結晶相、例えばκ、δ、ρなどの結晶相を含んでいてもよい。
本発明の触媒におけるアルミニウム含有量は、触媒の全体を基準として酸化物換算で、通常８０重量％以上、好ましくは９０重量％以上である。

本発明の触媒は、前記アルミナに対して特定量のイオウ元素を含有する。これにより、経時的な活性低下を抑制し、長時間にわたり優れた反応率でメタノールを脱水反応させることが可能になる。通常、触媒に含まれるイオウ元素は硫酸イオンとして存在し、これが活性低下の抑制に寄与するものと考えられる。
本発明の触媒中のイオウ元素の含有量は、ＳＯ₄換算で、アルミナ１００重量部に対して０．８〜１０重量部である。イオウ元素の含有量が０．８重量部より少ないと、活性低下の抑制効果が充分に発現されず、良好な反応率が維持できないことになり、一方、１０重量部を超えると、活性低下の抑制効果は得られるが、触媒使用後にイオウ元素の減少が確認され、触媒としては適さない。

本発明の触媒にイオウ元素を含有させる際のイオウ源としては、特に制限されないが、例えば、硫酸アンモニウム、硫酸アルミニウム、硫酸水素アンモニウムなどの各種硫酸塩、各種スルホン酸塩、各種亜硫酸塩等を用いることができる。これらの中でも特に、アルミニウム以外の金属分を含まないものが好ましく、特に、硫酸アルミニウムが好ましい。なお、硫酸もイオウ源として用いることができるが、酸性度が高くなりすぎるとアルミナが溶解するおそれがある。

本発明の触媒は、本発明の効果を損なわない範囲で、例えば、ケイ素、チタン、マグネシウム、セリウム、ジルコニウム、亜鉛などのアルミニウム以外の金属元素を含んでいてもよい。これらの金属元素は、通常、酸化物の形態で含まれる。

本発明の触媒は、ナトリウム含有量が触媒全体を基準として酸化物換算で、通常０．５重量％以下、好ましくは０．０２重量％以下であり、理想的にはナトリウムを実質的に含まない（０重量％）のがよい。ナトリウム含有量が０．５重量％を超えると、反応率が低下する傾向がある。また、通常は、酸化物換算のカリウム含有量は０．０１重量％以下、リチウム含有量は０．０１重量％以下、塩素含有量は０．５重量％以下、フッ素含有量は０．５重量％以下である。

本発明の触媒は、ＢＥＴ比表面積が１００ｍ²／ｇ以上であることが好ましく、通常は３００ｍ²／ｇ以下である。
本発明の触媒は、細孔半径１．８ｎｍ〜１００μｍの細孔の累積容積が、通常０．３ｃｍ³／ｇ以上、好ましくは０．５ｃｍ³／ｇ以上であり、細孔の累積容積が多いほど反応率が高くなるが、通常は３．０ｃｍ³／ｇ以下である。また、細孔半径１００ｎｍ〜１００μｍの細孔の累積容積が、１．８ｎｍ〜１００μｍの細孔の累積容積に対して１０％〜６０％、さらには１５％〜５０％程度であることが好ましい。

本発明の触媒は、例えば、前記イオウ源を含む溶液（好ましくは水溶液）をアルミナ前駆体に充分に吸収させた後、焼成する方法により製造することができる。前記溶液をアルミナ前駆体に吸収させるには、前記溶液中にアルミナ前駆体を含浸させるか、アルミナ前駆体に前記溶液をスプレー等により塗布するなどの手段を採用すればよい。アルミナ前駆体としては、特に制限はなく、従来公知の方法で得られたものを使用してもよいし、市販のベーマイト結晶水酸化アルミニウム等を使用してもよい。焼成に際しては、特に制限はないが、焼成温度は通常４００℃〜１１００℃程度、焼成時間は通常２時間〜２４時間程度とする。

本発明の触媒は、粉末状でジメチルエーテルの製造に用いられてもよいが、通常は、例えば球状に成形された成形体として用いられる。成形は、焼成後に行ってもよいし、前記イオウ源を含む溶液を吸収させる前もしくは吸収させた後のアルミナ前駆体の段階で行ってもよい。成形方法としては、特に制限はなく、例えば、転動造粒法、プレス成形法、打錠成形法、押出成形法などの通常の方法で行うことができる。

なお、本発明の触媒の製造方法は、上述の方法に限定されるものではなく、アルミナ前駆体を焼成した後にイオウ源を付与する方法でも製造することができる。

本発明のジメチルエーテル製造用触媒を用いてジメチルエーテルを製造するには、例えば、本発明のジメチルエーテルの製造方法のように、本発明の触媒の存在下にメタノールを脱水反応させればよい。具体的には、メタノールを気化させたメタノールガスを脱水反応温度で触媒と接触させればよい。

メタノールガスは、全量がメタノールである純メタノールガスであってもよいが、水（水蒸気）や、エタノール、イソプロパノールなどのようなメタノール以外のアルコールを含んでいてもよい。メタノールとこれら水およびアルコールとの合計量に対するメタノールの含有量は、通常９０重量％以上、好ましくは９５重量％以上である。また、メタノールガスは通常、窒素（Ｎ₂）、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガスなどで希釈されて用いられる。メタノールの気化は、通常反応前に熱交換器などにより行われる。

メタノールの脱水反応の際の反応温度は、通常２５０℃以上、好ましくは２７０℃以上であり、通常４５０℃以下、好ましくは４００℃以下である。反応圧力は、温度により異なるが、通常１×１０⁵Ｐａ以上であり、通常５０×１０⁵Ｐａ以下、好ましくは３０×１０⁵Ｐａ以下である。

メタノールの脱水反応は、通常、多管式反応器のような固定床反応器を用いて行われ、そのときのメタノールの空間速度は、通常５００ｈ^-1以上、１５００００ｈ^-1以下である。
反応により得られたジメチルエーテルは、そのまま使用することもできるが、必要に応じて、蒸留などの通常の方法で精製して使用してもよい。

以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明はかかる実施例により限定されるものではない。

なお、以下の実施例、比較例において得られた触媒中のイオウ元素含有量は、次の方法により測定した。
＜イオウ元素含有量＞
触媒を粉砕し、炭酸ナトリウムおよびホウ酸を加えて１０５０℃で焼成した後、硝酸を加えてサンプル液を作製した。このサンプル液についてＩＣＰ発光分析を実施することにより、イオウ元素含有量を求めた。

（実施例１−１）
ベーマイト結晶水酸化アルミニウム（アルマティス社製「ＨＩＱ−４０」）を振動ミルで中心粒径７．５μｍまで粉砕し、粉砕品を得た。この粉砕品を６００℃で２時間焼成したところ、得られたアルミナの結晶形はγアルミナで、Ｎａ₂Ｏ量は０．００１重量％以下であった。
次に、上記粉砕品にアルミナゾル（日産化学製「アルミナゾル５２０」：ゾル中のアルミナ当たりのＮａ₂Ｏ量は０．００１重量％以下）を１０倍に希釈した液をスプレーして加えながら、直径５８ｃｍの皿型造粒機を用いて造粒し、直径２〜４ｍｍの球状の成形体とし、この成形体を２００℃で乾燥させて、水酸化アルミニウム成形体を得た。この水酸化アルミニウム成形体に、硫酸アルミニウム１４−１８水和物２．２ｇと水２３．５ｇとからなる硫酸アルミニウム水溶液に含浸させて該水溶液を成形体に充分に吸水させ、６時間程度室温で放置して乾燥させた後、得られた成形体を６００℃で焼成して、触媒（１）を得た。
得られた触媒（１）は、アルミナを主成分とするものであり、そのイオウ元素含有量は、Ａｌ₂Ｏ₃換算で１００重量部のアルミナに対してＳＯ₄換算で１．００重量部であった。

（実施例１−２）
実施例１−１で用いた硫酸アルミニウム水溶液に変えて、硫酸アルミニウム１４−１８水和物１０．９ ｇと水２５．３ｇとからなる硫酸アルミニウム水溶液を用いたこと以外は、実施例１−１と同様にして、触媒（２）を得た。
得られた触媒（２）は、アルミナを主成分とするものであり、そのイオウ元素含有量は、Ａｌ₂Ｏ₃換算で１００重量部のアルミナに対してＳＯ₄換算で５．２９重量部であった。

（比較例１−１）
実施例１−１で用いた硫酸アルミニウム水溶液に変えて、硫酸アルミニウム１４−１８水和物１．１ｇと水２９．８ｇとからなる硫酸アルミニウム水溶液を用いたこと以外は、実施例１−１と同様にして、触媒（Ｃ１）を得た。
得られた触媒（Ｃ１）は、アルミナを主成分とするものであり、そのイオウ元素含有量は、Ａｌ₂Ｏ₃換算で１００重量部のアルミナに対してＳＯ₄換算で０．５８重量部であった。

（比較例１−２）
実施例１−１において水酸化アルミニウム成形体に硫酸アルミニウム水溶液を吸水させなかったこと以外は、実施例１−１と同様にして、触媒（Ｃ２）を得た。
得られた触媒（Ｃ２）は、アルミナを主成分とするものであり、そのイオウ元素含有量は、Ａｌ₂Ｏ₃換算で１００重量部のアルミナに対してＳＯ₄換算で０．００１重量部（検出下限）未満であった。

（実施例２−１〜２−２および比較例２−１〜２−２）
上記触媒（１）、（２）、（Ｃ１）および（Ｃ２）をそれぞれ使用してメタノールの脱水反応を行い、ジメチルエーテルを製造した。すなわち、固定床流通式の反応装置を用い、温度２９０℃、圧力１ＭＰａＧの条件で、メタノール１００％液を気化させ、空間速度（ＳＶ）２０００ｈ^-1で供給してメタノールの脱水反応を行ってジメチルエーテルを製造した。そして、反応開始から約２時間後（初期）と２４時間後の触媒性能を以下の方法で評価した。すなわち、反応装置の入口ガスのメタノール濃度ＩMeOHを１００％とし、反応装置の出口ガスを採取して、出口ガスのメタノール濃度ＯMeOH（モル濃度）を測定し、これらのメタノール濃度から、下式（２）に従いメタノール反応率を求めた。初期および２４時間後のメタノール反応率、使用前の触媒に含まれるイオウ元素の含有量を表１に示す。
メタノール反応率（％）＝100×(ＩMeOH−ＯMeOH)／ＩMeOH (２)

表１から、特定量のイオウ元素を含有する本発明の触媒を用いた実施例２−１および実施例２−２では、２４時間経過後にも７５％を超える高い反応率を維持できるのに対して、イオウ元素を含有しないか、もしくはイオウ元素含有量の少ない触媒を用いた比較例２−１および比較例２−２では、２４時間経過後の反応率が明らかに低下することがわかった。さらに、特に好ましい範囲の量でイオウ元素を含有している実施例２−２では、初期の反応率も他の例に比べ著しく高いことがわかった。

Claims (2)

1. 主成分がアルミナであり、Ａｌ₂Ｏ₃換算で１００重量部のアルミナに対してイオウ元素をＳＯ₄換算で０．８〜１０重量部含有する、ことを特徴とするジメチルエーテル製造用触媒。
2. 請求項１記載のジメチルエーテル製造用触媒の存在下にメタノールを脱水反応させる、ことを特徴とするジメチルエーテルの製造方法。