JPH04257537A

JPH04257537A - エーテル類の製造方法

Info

Publication number: JPH04257537A
Application number: JP3266999A
Authority: JP
Inventors: Stephen W King; スティーブン、ウェイン、キング; Kurt D Olson; カート、ダマー、オルソン
Original assignee: Union Carbide Chemicals and Plastics Technology LLC
Current assignee: Union Carbide Chemicals and Plastics Technology LLC
Priority date: 1990-09-20
Filing date: 1991-09-19
Publication date: 1992-09-11
Also published as: KR920006279A; US5210322A; CA2051468A1; AU8464191A; CN1061953A; EP0476784A1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】【０００１】【産業上の利用分野】本発明は、エーテル類を製造する
方法において、カルボキシル化エーテルを前記エーテル
を生成する条件の下に金属酸化物触媒に接触させること
から成るエーテル類の製造方法に関する。【０００２】【従来の技術】脱カルボキシル化、即ち−ＣＯＯＨ基を
ＣＯ２　として脱離することは公知の方法である。マー
チ（Ｍａｒｃｈ，Ｊ．）によるアドヴァンスド．オーガ
ニック．ケミストリー（Ａｄｖａｎｃｅｄ　Ｏｒｇａｎ
ｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）の“反応、機構および構造
”（１９６８）、ｐｐ．４３５〜４３６、４７７〜４８
０および８７８〜８７９には、様々な脱カルボキシル化
反応が記載されている。４３５〜４３６ページでは、芳
香族酸類は銅とキノリンと共に加熱することによって脱
カルボキシル化できると述べてある。４７７〜４８０ペ
ージには、好結果の脱カルボキシル化を受ける脂肪族酸
類はαまたはβ位置に幾つかの官能基或いは二重または
三重結合を有しており、例えばマロン酸類、α−シアノ
酸類、α−ニトロ酸類、α−アリール酸類、α−ケト酸
類、α−トリハロ酸類、β−ケト酸類、α，γ−オレフ
ィン族酸類等があると述べている。また、８７８〜８７
９ページには、四酢酸鉛がカルボキシル基を切り離し、
これをヒドロキシル基に加水分解するアセトキシ基で置
換する酸化脱カルボキシル化を記載している。隣接する
炭素にカルボキシル基を含む化合物（コハク酸誘導体）
は四酢酸鉛でビス脱カルボキシル化できると述べている
。更に、重複するカルボキシル基を含む化合物（マロン
酸誘導体）は四酢酸鉛でビス脱カルボキシル化でき、加
水分解を受けてケトンになるｇｅｍ−ジ酢酸塩（アシラ
ール類）が生成することも述べている。【０００３】エーテル類を製造する様々な方法も公知で
ある。エーテル類の製造に普通に用いる方法は、ウイリ
アムソン（Ｗｉｌｌｉａｍｓｏｎ）合成として知られて
いる。このウイリアムソン合成では、ハロゲン化アルキ
ルまたは置換したハロゲン化アルキルをナトリウムアル
コキシドまたはナトリウムフェノキシドに反応させてエ
ーテル生成物を得ている。アリールメチルエーテル類の
製造には、ハロゲン化メチルの代りに硫酸メチルをしば
しば用いている。ウイリアムソン合成は、アルコキシド
イオンまたはフェノキシドイオンのハロゲン化物イオン
による求核置換を包含している。ハロゲン化アリールは
一般に使用できないのは、求核置換に対するその反応性
が低いからである。ウイリアムソン合成に関する不利益
は、エーテル生成物１モルにつき副生成物の塩が１モル
生成すること、それに毒性と取扱いの問題がある塩化メ
チルや硫酸メチル等のメチル化剤を使用することである
。マーチ（Ｍａｒｃｈ，Ｊ）　による上記書物の３１６
ページには、ウイリアムソン反応、即ちＲＸ＋ＯＲ１−
→ＲＯＲ１　は、第三級Ｒにとっては好結果ではなく（
その脱離のため）、第二級Ｒでは低収率となることも記
載されている。【０００４】エーテル類の製造について他の方法も開発
されてきた。米国特許第４，３０８，４０２号は、アル
コキシアルカノールを不均一ニッケルの存在下高められ
た温度で反応することによって、アルコキシアルカノー
ルから末端の−ＣＨ２　ＯＨ部分を切り離す方法を開示
している。この方法は、アルコールを初期脱水素化して
アルデヒドを得、次いでこれを脱カルボキシル化してメ
チル化エーテル化合物を得ることを包含するものと信じ
られている。【０００５】田村（Ｔａｍｕｒａ，Ｙ）らによる“合成
”（Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ）　（１９７５）、ＰＰ６４１
〜６４２は、チオール類をナトリウムエトキシドの存在
下かつ還流条件の下に炭酸アルキルでアルキル化する非
対称硫化物の製造に関するものである。【０００６】エニケム、シンセシス社（Ｅｎｉｃｈｅｍ
　ＳｙｎｔｈｅｓｉｓＳｐＡ）　の“炭酸ジメチル生成
物誌”（Ｄｉｍｅｔｈｙｌ　Ｃａｒｂｏｎａｔｅ　Ｐｒ
ｏｄｕｃｔ　Ｂｕｌｌｅｔｉｎ）　ｐ．１０には、フェ
ノール類を、ＮａＯＨ、Ｎａ２　ＣＯ３　、ＮａＯＣＨ
３　、第三級アミン類または複素環式窒素化合物等の塩
基性触媒の存在下に炭酸ジメチルに反応させてメチル化
フェノール類を得ることが記載されている。少なくとも
１４０℃の反応温度を必要としている。反応速度は、触
媒量の有機および無機ハロゲン化物によって促進できる
と述べている。【０００７】テイラー（Ｔａｙｌｏｒ，Ｒｏｇｅｒ）に
よるテトラヘドロン・レターズ（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏ
ｎ　Ｌｅｔｔｅｒｓ）　、　Ｎｏ．８、１９７５、Ｐ５
９３〜５９６は、白金−木炭触媒を利用した炭酸エステ
ル類の熱分解を開示している。【０００８】ウィツ（Ｗｉｔｔ，Ｈ）らによるアングュ
ー、ケム（Ａｎｇｅｗ，Ｃｈｅｍ．）　（１９７０年）
、８２、Ｐ７９には、オルソーおよびパラー置換した炭
酸ジフェニルから、少量の炭酸カリウムの存在下、温度
１８０〜２６０℃で置換ジフェニルエーテル類を製造す
ることが記載されている。【０００９】タンドー（Ｔｕｎｄｏ，Ｐｉｅｔｒｏ）ら
によるインダストリアル．エンジニアリング．ケミカル
．リサーチ（Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．）　
、（１９８８）、２７、Ｐ１５６５〜１５７１には、炭
酸ジアルキル類に、気液相転移条件（液相転移触媒を担
持した固体床に気体状反応物質の連続流を流す）の下に
フェノール類、チオフェノール類およびメルカプタン類
を反応させ相応するエーテル類とチオエーテル類を生成
することが記載されている。この固体床は、一組の実験
では、５重量パーセントのカーボワックス（ＣＡＲＢＯ
ＷＡＸ（商標名））ポリ（オキシエチレン）グリコール
６０００で被覆した炭酸カリウムから成り、他の組の実
験では、５重量パーセントの炭酸カリウムと５重量パー
セントのカーボワックス（ＣＡＲＢＯＷＡＸ（商標名）
）ポリ（オキシエチレン）グリコール６０００で被覆し
たα−アルミナペレットから成るものであった。タンド
ー（Ｔｕｎｄｏ）　らは、１５６８ページの右欄の第３
３〜４２行に、アルコール類の炭酸ジアルキル類との反
応によってエステル交換だけが生じると述べている。【００１０】ダウ．ケミカル米国社（Ｄｏｗ　Ｃｈｅｍ
ｉｃａｌ　Ｕ．Ｓ．Ａ）の“実験炭酸エチレンＸＡＳ−
１６６６．ＯＯＬ生成物誌”（Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａ
ｌ　Ｅｔｈｙｌｅｎｅ　Ｃｏｒｂｏｎａｔｅ　　ＸＡＳ
−１６６６．ＯＯＬ　Ｐｒｏｄｕｃｔ　Ｂｕｌｌｅｔｉ
ｎ）（１９８２）、Ｐ１２には、炭酸エチレンを温度１
００℃でチオシアン酸カリウムに反応させる硫化エチレ
ンの製造が記載されている。イソシアン酸アリールまた
はアルキルを触媒の存在下に炭酸エチレンと反応させる
ことによって２−オキサゾリジノン類を製造できると述
べている。更に、炭酸エチレンは温度約２００℃で酸化
エチレンに定量的収率でゆっくりと分解すること、それ
にこの反応は無機および有機塩のような触媒の存在下に
促進されることが述べてある。【００１１】テキサコ．ケミカル社（Ｔｅｘａｃｏ　Ｃ
ｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ．）の“テキサカー（ＴＥＸＡＣ
ＡＲ（商標名））炭酸エチレン及びプロピレン生成物誌
”（ＴＥＸＡＣＡＲ（商標名）Ｅｔｈｙｌｅｎｅ　ａｎ
ｄＰｒｏｐｙｌｅｎｅ　Ｃａｒｂｏｎａｔｅｓ　Ｐｒｏ
ｄｕｃｔ　Ｂｕｌｌｅｔｉｎ）　（１９８７）、Ｐ２４
には、炭酸エチレンをグリセリンに反応させてグリシド
ールが得られることが開示されている。この反応は、恐らくは、グリセリンの環状炭酸塩エステ
ルによって進行すると述べている。また、炭酸エチレン
は高められた温度でチオシアン酸カリウムと反応して硫
化エチレンが得られることも述べている。【００１２】【発明の開示】本発明は、エーテル類を製造する方法に
おいて、カルボキシル化エーテルを前記エーテルを生成
するに有効な条件の下に金属酸化物触媒に触媒させるこ
とから成るエーテル類の製造方法に関する。【００１３】本発明は、また、エーテル類を製造する方
法において、活性水素含有化合物を前記エーテルを生成
するに有効な条件の下に金属酸化物触媒の存在下ＣＯ２
　シントンに接触させることから成るエーテル類の製造
方法に関する。【００１４】更に、本発明は、エーテル類を製造する方
法において、（ｉ）活性水素含有化合物をカルボキシル
化エーテルを生成するに有効な条件の下にＣＯ２　シン
トンに接触せしめ、そして（ｉｉ）前記カルボキシル化
エーテルを前記エーテルを生成するに有効な条件の下に
金属酸化物触媒に接触させることから成るエーテル類の
製造方法に関するものである。【００１５】好ましい実施例においては、本発明の方法
によって、副生成物の塩を形成することなく、エーテル
化合物を、例えばポリ（オキシエチレン）グリコール類
と炭酸ジメチルとの反応から生じるエチレングリコール
ジメチルエーテル類を得ることができる。上で指摘した
ように、従来のウイリアムソンエーテル合成法に関連し
た欠点は、副生成物塩が形成することである。【００１６】本発明の他の好ましい実施例においては、
第二級アルコール類を出発物質として利用することによ
って高収率のエーテル化合物を得ることができる。上で
指摘したように、従来のウィリアムソンエーテル合成法
に関連した欠点は、第二級アルコールの出発物質で得ら
れるエーテル生成物の収率が低いことである。【００１７】活性水素含有化合物の末端キャッピング（
Ｅｎｄｃａｐｐｉｎｇ）は、本発明の更に他の好ましい
実施例である。適当な活性水素含有化合物、例えばアル
コール類、グリコール類、カーボワックス（ＣＡＲＢＯ
ＷＡＸ（商標名））ポリ（オキシエチレン）グリコール
およびポリオックス（ＰＯＬＹＯＸ（商標名））ポリ（
オキシエチレン）グリコールのようなポリ（オキシアル
キレン）グリコール類、タージトール（ＴＥＲＧＩＴＯ
Ｌ　（商標名））非イオン界面活性剤のような界面活性
剤類、それに他の酸化エチレンおよび／または酸化プロ
ピレン誘導体類、例えばユコン（ＵＣＯＮ（商標名））
流体や潤滑剤などは、炭酸ジメチルまたは炭酸ジエチル
等の適当なＣＯ２　シントンに、前記活性水素含有化合
物を末端キャップするに有効な条件の下に金属酸化物触
媒の存在下で反応させることができる。メチル−キャッ
ピングおよびエチル−キャッピングによって、所望のエ
ーテル生成物、例えばエチレングリコールジメチルエー
テル類およびエチレングリコールジエチルエーテル類、
例えばモノエチレングリコールジメチルまたはジエチル
エーテル、ジエチレングリコールジメチルまたはジエチ
ルエーテル、トリエチレングリコールジメチルまたはジ
エチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルま
たはジエチルエーテル、それにポリエチレングリコール
ジメチルまたはジエチルエーテル類のようなセレクスオ
ール（ＳＥＬＥＸＯＬ（商標））物質が得られるので好
ましい。【００１８】本発明の方法によって製造されるエーテル
類は、様々な用途、例えば、溶媒、液体吸収剤、錯体化
剤、相転移触媒、ＰＣＢ破壊用、エレクトロニクス用、
吸収冷凍用、金属回収用、酸抽出用、ガス吸収用、重合
触媒、重合体変性用、写真用、印刷用、医薬製剤用、燃
料添加剤、芳香剤、香味料等と広く有用である。【００１９】本発明の目的のために、化学元素は、ハイ
ドブック．オブ．ケミストリ．アンド．フイズイックス
（Ｈａｎｄｂｏｏｋ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ａｎ
ｄ　Ｐｈｙｓｉｃｓ）　第６７版（１９８６〜８７）の
内表紙の“元素の周期律表”（ＣＡＳ型）に従って固定
される。同様、本発明の目的のために、第　ＩＩＩＢ族
金属酸化物とは、ランタニド類およびアクチニド類を包
含するものである。ここで用いたように、用語“酸化物
”には、酸化物類、水酸化物類および／またはこれらの
混合物を包含する。更に、ここで用いたように、用語“
ＣＯ２　シントン”とは、亜硫酸類および亜硫酸エステ
ル類のようなＳＯ２　シントンを包含する。エーテル類
の硫黄類似体、即ちチオエーテル類も本発明に包含され
るものである。【００２０】【詳細な記述】上で指摘したように、本発明は、エーテ
ル類を製造する方法において、カルボキシル化エーテル
を前記エーテルを生成するに有効な条件の下に金属酸化
物触媒に接触させることから成るエーテル類の製造方法
に関する。【００２１】同様に、上で指摘したように、本発明は、
エーテル類を製造する方法において、活性水素含有化合
物を前記エーテルを生成するに有効な条件の下に金属酸
化物触媒の存在下にＣＯ２　シントンに接触させること
から成るエーテル類の製造方法に関する。【００２２】更に上で指摘したように、本発明は、エー
テル類を製造する方法において、（ｉ）活性水素含有化
合物をカルボキシル化エーテルを生成するに有効な条件
の下にＣＯ２　シントン接触せしめ、そして（ｉｉ）前
記カルボキシル化エーテルを前記エーテルを生成するに
有効な条件の下に金属酸化物触媒に接触させることから
成るエーテル類の製造方法に関するものである。【００２３】活性水素含有化合物とＣＯ２　シントンを
出発物質として使用するときは、脱カルボキシル化反応
に続きエステル交換反応が起こり所望のエーテル生成物
が得られると考えられている。その正確な反応機構は充
分には分かっていないが、分かっていることは、活性水
素含有化合物出発物質とＣＯ２　シントン出発物質をこ
こに記載の条件の下に金属酸化物触媒の存在下接触せし
めエーテル生成物を得ることができるということである
。また、カルボキシル化エーテルをここに記載の条件の
下に金属酸化物触媒に接触せしめエーテル生成物を得る
ことができることも分かっている。【００２４】本発明の確かな方法の工程（ｉ）は、概し
て、エステル交換反応と称することができる。工程（ｉ
）では、適当なエステル交換触媒はいずれも使用できる
。この種のエステル交換触媒は公知であり、例えば塩基
性金属酸化物、アルコキシド、それに炭酸カリウム、チ
タン酸ナトリウム等の他の塩基性金属塩が含まれる。他
の適当なエステル交換触媒には、例えば、硫酸等のブレ
ンステッド酸やアルミニウムトリイソプロポキシド等の
ルイス酸が含まれる。脱カルボキシル化触媒に関しては
以下で検討するように、本発明で使用するエステル交換
触媒も同様に、触媒を安定化し、他にその製造を助ける
上で、担体、結合剤や他の添加物を含んでいてもよい。工程（ｉ）の反応には、均一並びに不均一触媒の両者を
使用することができる。工程（ｉ）で使用するエステル
交換触媒の量は、使用する個々の触媒に依存するが、出
発物質の全重量の約０．０１重量パーセントまたはそれ
以下から約１０重量パーセントまたはそれ以上の範囲で
ある。【００２５】工程（ｉ）のエステル交換反応に使用にで
きる適当な活性水素含有化合物の出発物質には、任意の
置換した、または不置換の活性水素含有有機化合物（類
）が含まれる。本発明において有用な実例としての活性
水素含有化合物の出発物質には、例えば、置換および不
置換のアルコール、フェノール、カルボン酸、アミン等
が含まれる。好ましい活性水素含有化合物は、アルコー
ルおよびフェノールである。活性水素含有化合物のＣＯ
２　シントンに対するモル比は、臨界的に狭くはなく、
約０．０５：１またはそれ以下から約５０：１またはそ
れ以上の範囲であり、好ましくは約０．１：１から約１
０：１である。【００２６】適当な活性水素含有化合物には、置換およ
び不置換のアルコール（一価、二価および多価アルコー
ル）、フェノール、カルボン酸（モノ−、ジ−およびポ
リ酸）それにアミン（第一級および第二級）が含まれる
。他の適当な活性水素含有化合物には、置換および不置
換チオフェノール、メルカプタン、アミド等が含まれる
。しばしば、これらの有機化合物は、炭素１個から炭素
約１００個または１５０個（ポリオールポリマーの場合
）を含んでおり、また脂肪族および／または芳香族構造
を含んでいる。大抵、有機化合物は、炭素原子数１個か
ら約３０個を有する一価、二価および三価のアルコール
の群から選ばれている。活性水素を有するこれらの有機
化合物は、ヒドロホルミル化／水素化反応の生成物であ
ってもよい。【００２７】適当なアルコールには、直鎖または枝分れ
鎖である第一級および第二級一価アルコール、例えば、
メタノール、エタノール、プロパノール、ペンタノール
、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノ
ール、デカノール、ウンデカノール、ドデカノール、ト
リデカノール、テトラデカノール、ペンタデカノール、
ヘキサデカノール、オクタデカノール、イソプロピルア
ルコール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−ブタノー
ル、イソブタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノ
ールおよびイソデカノールが含まれる。特に適当なアル
コールとは、Ｃ３　〜Ｃ２０オレフィンの“オキソ”反
応によって生成するような線状および枝分れ第一級アル
コール（混合物を含む）である。また、アルコールとし
ては、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、シク
ロヘプタノール、シクロオクタノール等の環式脂肪族、
並びにベンジールアルコール、フェニルエチルアルコー
ルやフェニルプロピルアルコール等の芳香族置換脂肪族
アルコールであってもよい。その他の脂肪族構造体には
、２−メトキシエタノール等が含まれる。【００２８】フェノールには、炭素３０個までのアルキ
ルフェノール、例えば、ｐ−メチルフェノール、ｐ−エ
チルフェノール、ｐ−ブチルフェノール、ｐ−ヘプチル
フェノール、ｐ−ノニルフェノール、ジノニルフェノー
ルやｐ−デシルフェノールが含まれる。芳香族基は、ハ
ロゲン化物原子などの他の置換基を含んでいてもよい。【００２９】ヒドロキシル基２個またはそれ以上、例え
ばヒドロキシル基約２〜６個を有し、かつ炭素２個〜３
０個を有するアルコール（ポリオール）には、グリコー
ル、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール
、ブチレングリコール、ペンチレングリコール、ヘキシ
レングリコール、ネオペンチレングリコール、デシレン
グリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリ
コールおよびジプロピレングリコールが含まれる。他の
ポリオールには、グリセリン、１，３−プロパンジオー
ル、ペンタエリトリトール、ガラクチトール、ソルビト
ール、マニトール、エリトリトール、トリメチロールエ
タンおよびトリメチロールプロパンが含まれる。【００３０】カルボン酸には、ギ酸、酢酸、プロピオン
酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン
酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステア
リン酸、オレイン酸、リノール酸およびリノレン酸が含
まれる。他のカルボン酸には、安息香酸、シクロヘキサ
ンカルボン酸、フェニル酢酸、トルイル酸、クロロ安息
香酸、ブロモ安息香酸、ニトロ安息香酸、フタル酸、イ
ソフタル酸、テレフタル酸、サリチル酸、ヒドロキシ安
息香酸、アントラニル酸、アミノ安息香酸、メトキシ安
息香酸等が含まれる。【００３１】アミンには、メチルアミン、ジメチルアミ
ン、エチルアミン、ジエチルアミン、ｎ−プロピルアミ
ン、ジ−ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ
−ブチルアミン、イソブチルアミン、シクロヘキシルア
ミン、ピペラジン、ベンジルアミン、フェニルエチルア
ミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ア
ミノエチルエタノールアミン、エチレンジアミン、ジエ
チレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエ
チレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、テトラ
メチレンジアミンおよびヘキサメチレンジアミンが含ま
れる。他のアミンには、アニリン、メチルアニリン、ト
ルイジン、アニシジン、クロロアニリン、ブロモアニリ
ン、ニトロアニリン、ジフェニルアミン類、フェニレン
ジアミン、ベンジジン、アミノ安息香酸、スルファニル
酸およびスルファニルアミドが含まれる。また更に他の
アミンには、アセトアニリド、ベンズアニリド、アセト
−トルイジン、ニトロアセトアニリド等が含まれる。【００３２】工程（ｉ）のエステル交換反応に使用でき
る好ましい活性水素含有出発物質には、ヒドロキシル含
有有機化合物、例えば式Ｒ（ＯＨ）ｍ　（式中、Ｒは有
機化合物の残基、ｍはＲの原子価を満たす値で、好まし
くはｍは１〜約６の値、更に好ましくはｍは１〜約４の
値である）で示される有機化合物が含まれる。好ましい
ヒドロキシル含有化合物の出発物質には、一価、二価お
よび多価アルコールが含まれる。本発明において有用な
、実例としてのヒドロキシル含有化合物の出発物質には
、例えば、２−（２−メトキシエトキシ）エタノール、
２−（２−ブトキシエトキシ）エタノール、２−メトキ
シエタノール、アルコキシまたはアリルオキシカーボワ
ックス（ＣＡＲＢＯＷＡＸ（商標名））ポリ（オキシエ
チレン）グリコール物質等のアルコキシまたはアリルオ
キシポリ（オキシアルキレン）グリコール類、エチレン
グリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリ
コール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレング
リコール、ヘキサエチレングリコール、カーボワックス
（ＣＡＲＢＯＷＡＸ（商標名））ポリ（オキシエチレン
）グリコールおよびポリオックス（ＰＯＬＹＯＸ（商標
名））ポリ（オキシエチレン）グリコール等のポリ（オ
キシアルキレン）グリコール類、ポリ（オキシエチレン
）（オキシプロピレン）グリコール類、フェノール、ア
リルアルコール、ジエタノールアミン、トリエタノール
アミン、モノエタノールアミン、タージトール（ＴＥＲ
ＧＩＴＯＬ（商標名））非イオン界面活性剤等の界面活
性剤類、ユコン（ＵＣＯＮ（商標名））潤滑剤および流
体物質等のアルコキシまたはアリルオキシポリ（オキシ
エチレン）（オキシプロピレン）グリコール類、１−メ
トキシ−２−ヒドロキシプロパン、２−プロパノール、
シクロヘキサノール等が含まれる。【００３３】工程（ｉ）のエステル交換反応に使用でき
る適当なＣＯ２　シントン出発物質には、ここに記載の
プロセス条件の下に活性水素含有化合物と反応し得える
任意の置換した、または不置換のカルボキシル含有化合
物（類）またはカルボニル含有化合物（類）、例えば式
Ｒ１　Ｃ（Ｏ）Ｒ２またはＲ１　Ｓ（Ｏ）Ｒ２　（式中
、Ｒ１　は水素、ハロゲン、アミノ、ヒドロキシルまた
は有機化合物の残基であり、Ｒ２はアミノ、ヒドロキシ
ルまたは有機化合物の残基である）で示される化合物が
含まれる。実例としてのＣＯ２　シントンには、例えば、置換およ
び不置換炭酸塩、クロロ炭酸塩、炭酸、カルバミン酸塩
、カルバミン酸、シュウ酸塩、２−オキサゾリジノン、
尿素、エステル、ホスゲン、クロロギ酸塩、二酸化炭素
、オルソカルボン酸塩、硫酸、亜硫酸エステル等が含ま
れる。本発明の目的から、一酸化炭素もまた、適切な酸
化カルボニル化反応用のＣＯ２　シントンと考えられて
いる。好ましいＣＯ２　シントンには、例えば、炭酸ジ
エチル、炭酸エチレン、炭酸ジメチル、２−オキサゾリ
ジノン、亜硫酸エチレン、ホスゲン等が含まれる。なお
、炭酸エチレンとモノエタノールアミンとの反応で２−
オキサゾリジノンを与えるような現場で調製されるＣＯ
２　シントンを用いることも、本発明の範囲内に包含さ
れる。【００３４】上で指摘したように、Ｒ１　およびＲ２　
は、有機化合物の残基でもよい。実例としての有機化合
物残基には、例えば、アルキル、アリール、アルキルア
ミノ、アリールアミノ、シクロアルキル、ヘテロシクロ
アルキル、アルキルオキシ、アリールオキシ、シクロア
ルキルオキシ、ヘテロシクロアルキルオキシ、アルキル
オキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、シクロ
アルキルオキシカルボニル、ヘテロシクロアルキルオキ
シカルボニル、ヒドロキシカルボニル等が含まれる。付
言すれば、ＣＯ２　シントンを上記の式で定義するうえ
で、置換基Ｒ１　およびＲ２　は、一緒に、シクロアル
キル環または置換していても不置換でもよいヘテロシク
ロアルキル環を形成することができる。式Ｒ１　Ｃ（Ｏ
）Ｒ２　もまた、二酸化炭素および一酸化炭素を包含す
るものと考えられている。【００３５】工程（ｉ）のエステル交換反応は、大気圧
または亜大気圧から超大気圧に及ぶ広い圧力範囲にわた
って行なうことができる。しかしながら、非常に高い圧
力を用いることによって、有意な利点が得られるとは観
察されていないし、機器のコストを増大させるものであ
る。更に工程（ｉ）の反応は約１ｍｍＨｇから約７６０
ｍｍＨｇ以下までの減圧下で行なうことが好ましい。ま
た工程（ｉ）のエステル交換反応は、液体または蒸気状
態で、或いはその混合物として行なうことが好ましい。【００３６】工程（ｉ）のエステル交換反応の温度は、
およそ周囲温度ほどの低さから約３００℃までである。好ましくは、反応温度は、約５０℃から約２００℃、更
に好ましくは約６０℃から約１２０℃の範囲である。【００３７】工程（ｉ）のエステル交換反応によって製
造される適当なカルボキシル化エステルには、ここに記
載のプロセス条件の下に二酸化炭素を脱離し得る任意の
置換された、または不置換のカルボキシル含有エーテル
化合物、例えば、式ＲＯＣ（Ｏ）ＯＲ１　、ＲＯＣ（Ｏ
）ＯＲ２　、ＲＯＣ（Ｏ）ＯＣ（Ｏ）ＯＲ１　、ＲＯＣ
（Ｏ）ＯＣ（Ｏ）ＯＲ２　等（式中、Ｒ、Ｒ１　および
Ｒ２　は上で定義した通り）で示されるエステル化合物
のように、シュウ酸塩、炭酸塩、カルバミン酸塩等が含
まれる。置換基ＲおよびＲ１　は一緒に、また置換基Ｒ
およびＲ２　は一緒に、置換していても不置換でもよい
ヘテロシクロアルキル環を形成できることが分かってい
る。実例としてのカルボキシル化エーテルには、例えば
モノエチレングリコールジメチルまたはジエチル或いは
ジアリルカーボネート、ジエチレングリコールジメチル
またはジエチル或いはジアリルカーボネート、トリエチ
レングリコールジメチルまたはジエチル或いはジアリル
カーボネート、テトラエチレングリコールジメチルまた
はジエチル或いはジアリルカーボネート、ポリエチレン
グリコールジメチルまたはジエチル或いはジアリルカー
ボネート、ポリエチレングリコールジイソプロピルカー
ボネート、ビスグリシジルカーボネート等が含まれる。工程（ｉ）で用いるカルボキシル化エーテルの量は、使
用する金属酸化物触媒の量に依存する。【００３８】実例として好ましいカルボキシル化エーテ
ルには、例えば、ビス〔２−（２−メトキシエトキシ）
エチル〕カーボネート、ビス（２−メトキシエチル）カ
ーボネート、ビス〔２−（２−ブトキシエトキシ）エチ
ル〕カーボネート、２−メトキシエチル−２−（２−メ
トキシエトキシ）エチルカーボネート、ビス（トリエチ
レングリコールモノメチル）カーボネート、２−（２−
メトキシエトキシ）エチルトリエチレングリコールモノ
メチルカーボネート、ビス（テトラエチレングリコール
モノメチレン）カーボネート、トリエチレングリコール
モノメチルテトラエチレングリコールモノメチルカーボ
ネート、ビス（２−ブトキシエチル）カーボネート等が
含まれる。【００３９】工程（ｉ）のエステル交換反応によって製
造されるカルボキシル化エーテルは、工程（ｉｉ）の脱
カルボキシル化反応の前に、１つまたはそれ以上のエス
テル交換を受けることがある。例えば、活性水素含有化
合物出発物質とは異なる活性水素含有化合物を、異なる
カルボキシル化エーテルを製造するに有効な条件の下で
初めに製造したカルボキシル化エーテルに反応させても
よい。適当な活性水素含有化合物には、式Ｒ３　ＯＨ（
式中、Ｒ３　は有機化合物の残基である）で示される化
合物が含まれる。本発明は、如何なる態様にしろ、工程
（ｉ）のエステル交換反応によって制限することを意図
したものではない。【００４０】これらのカルボキシル化エーテルおよび本
発明によって製造されるエーテルは、対称または非対称
のいずれであってもよい。対称形態を有するカルボキシ
ル化エーテルおよび本発明のエーテル製造には、ＣＯ２
　シントン出発物質として炭酸アルキレン、例えば炭酸
エチレンまたはホスゲンを、或いは何れかのＣＯ２　シ
ントン出発物質と共に過剰モルの活性水素含有化合物出
発物質を、例えば活性水素含有化合物のＣＯ２　シント
ンに対するモル比が約３：１から約１０：１で使用する
ことが好ましい。非対称形態を有するカルボキシル化エ
ーテルおよび本発明のエーテルの製造には、炭酸アルキ
レン、例えば炭酸ジメチル以外のＣＯ２　シントン出発
物質を、或いは何らかの活性水素含有化合物出発物質と
共に等モルまたは過剰モルのＣＯ２　シントン出発物質
を、例えば活性水素含有化合物のＣＯ２　シントンに対
するモル比が約０．１：１から約１：１で使用すること
が好ましい。【００４１】本発明の確かな方法の工程（ｉｉ）は、概
して、脱カルボキシル化反応と称することができる。工
程（ｉｉ）で使用できる適当な脱カルボキシル化触媒に
は、１種またはそれ以上の金属酸化物が含まれる。マグ
ネシウム：アルミニウム混合金属酸化物は、以下で更に
詳述するように、好ましい金属酸化物触媒である。工程
（ｉｉ）の反応には、均一および不均一触媒両者を使用
することができる。工程（ｉｉ）で使用する脱カルボキ
シル化触媒の量は、臨界的に狭くはなく、工程（ｉｉ）
を回分式で行なうか、或いは連続式に行なうかに依存す
る。仮に回分式であれば、使用する触媒は、出発物質の
全重量の約０．０１重量パーセントまたはそれ以下から
約１０重量パーセントまたはそれ以上の範囲である。仮
に、連続式であれば、一般には固定床が用いられる。【００４２】本発明の方法に使用できる適当な脱カルボ
キシル化触媒は、１種またはそれ以上の金属酸化物から
成り、好ましくは、２種またはそれ以上の金属酸化物を
含む混合金属酸化物である。この種の金属酸化物の実例
としては、例えば、下記の１種またはそれ以上のものが
含まれる、第ＩＡ族金属酸化物、第ＩＩＡ族金属酸化物
、第　ＩＩＩＢ族金属酸化物（ランタニドおよびアクチ
ニドを含む）、第ＩＶＢ族金属酸化物、第ＶＢ金属酸化
物、第ＶＩＢ族金属酸化物、第　ＶＩＩＢ族金属酸化物
、第ＶＩＩＩ族金属酸化物、第ＩＢ族金属酸化物、第Ｉ
ＩＢ族金属酸化物、第　ＩＩＩＡ族金属酸化物、第ＩＶ
Ａ族金属酸化物、第ＶＡ族金属酸化物または第ＶＩＡ族
金属酸化物。好ましい金属酸化物および混合金属酸化物
は、両性または塩基性である。脱カルボキシル化触媒として利用できる好ましい金属酸
化物には、例えば、マグネシウム、アルミニウム、カル
シウム、ストロンチウム、ガリウム、ベリリウム、バリ
ウム、スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウ
ム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホル
ミウム、エルビウム、ツリウム、ルテチウム、イッテル
ビウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タン
グステン、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジ
ウム、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、銀、カドミウム
、ホウ素、インジウム、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、
鉛、ヒ素、アンチモンおよびビスマスの１種またはそれ
以上の酸化物が含まれる。【００４３】酸化マグネシウムと酸化カルシウム等の第
ＩＩＡ族金属酸化物並びに酸化アルミニウムと酸化ガリ
ウム等の第　ＩＩＩＡ族金属酸化物は、本発明に使用で
きる好ましい混合金属酸化物である。金属の少なくとも
１種がマグネシウムである混合金属酸化物にとって、マ
グネシウムと組合わされる適当な金属には、例えば、下
記の１種またはそれ以上のものが含まれる、ホウ素、ア
ルミニウム、ガリウムおよびインジウム等の第　ＩＩＩ
Ａ族金属、スカンジウム、イットリウムおよびランタン
等のランタニドを含む第　ＩＩＩＢ族金属、ニオブおよ
びタンタル等の第ＶＢ族金属、クロム、モリブデンおよ
びタングステン等の第ＶＩＢ族金属、鉄、コバルトおよ
びニッケル等の第ＶＩＩＩ族金属、亜鉛およびカドミウ
ム等の第ＩＩＢ族金属、ケイ素、ゲルマニウム、スズお
よび鉛等の第ＩＶＡ族金属、ヒ素、アンチモンおよびビ
スマス等の第ＶＡ族金属それにジルコニウムおよびハフ
ニウム等の第ＩＶＢ族金属。金属の少なくとも１種がカ
ルシウムである混合金属酸化物については、カルシウム
と組合わされる適当な金属には、例えば下記の１種また
はそれ以上のものが含まれる、ホウ素、アルミニウム、
ガリウムおよびインジウム等の第　ＩＩＩＡ族金属、ケ
イ素、ゲルマニウム、スズおよび鉛等の第ＩＶＡ族金属
、ニオブおよびタンタル等の第ＶＢ族金属それにクロム
、モリブデンおよびタングステン等の第ＶＩＢ族金属で
ある。【００４４】脱カルボキシル化触媒として使用できる混
合金属酸化物の実例として、例えば、ＭｇＯ−Ａｌ２　
Ｏ３　、ＭｇＯ−ＳｉＯ２、ＭｇＯ−ＣｄＯ、ＭｇＯ−
Ｂｉ２　Ｏ３　、ＭｇＯ−Ｓｂ２　Ｏ５　、ＭｇＯ−Ｓ
ｎＯ２　、ＭｇＯ−ＺｒＯ２　、ＭｇＯ−ＢｅＯ、Ｍｇ
Ｏ−ＴｉＯ２　、ＭｇＯ−ＣａＯ、ＭｇＯ−ＳｒＯ、Ｍ
ｇＯ−ＺｎＯ、ＭｇＯ−Ｇａ２　Ｏ３　、ＭｇＯ−Ｙ２
　Ｏ３　、ＭｇＯ−Ｌａ２　Ｏ３　、ＭｇＯ−ＭｏＯ３
　、ＭｇＯ−Ｍｎ２　Ｏ３　、ＭｇＯ−Ｆｅ２　Ｏ３　
、ＭｇＯ−Ｃｏ３　Ｏ４　、ＭｇＯ−ＷＯ３　、ＭｇＯ
−Ｖ２　Ｏ５　、ＭｇＯ−Ｃｒ２　Ｏ３　、ＭｇＯ−Ｔ
ｈＯ２　、ＭｇＯ−Ｎａ２　Ｏ、ＭｇＯ−ＢａＯ、Ｍｇ
Ｏ−ＣａＯ、ＭｇＯ−ＨｆＯ２　、ＭｇＯ−Ｌｉ２　Ｏ
、ＭｇＯ−Ｎｂ２　Ｏ５　、ＭｇＯ−Ｔａ２　Ｏ５　、
ＭｇＯ−Ｇｄ２　Ｏ３　、ＭｇＯ−Ｌｕ２　Ｏ３　、Ｍ
ｇＯ−Ｙｂ２　Ｏ３　、ＭｇＯ−ＣｅＯ２　、ＭｇＯ−
Ｓｃ２　Ｏ３　、ＭｇＯ−ＰｂＯ、ＭｇＯ−ＮｉＯ、Ｍ
ｇＯ−ＣｕＯ、ＭｇＯ−ＣｏＯ、ＭｇＯ−Ｂ２　Ｏ３　
、ＣａＯ−ＳｉＯ２　、ＣａＯ−Ａｌ２　Ｏ３　、Ｃａ
Ｏ−ＳｎＯ、ＣａＯ−ＰｂＯ、ＣａＯ−Ｎｂ２　Ｏ５　
、ＣａＯ−Ｔａ２　Ｏ５　、ＣａＯ−Ｃｒ２　Ｏ３　、
ＣａＯ−ＭｏＯ３　、ＣａＯ−ＷＯ３　、ＣａＯ−Ｔｉ
Ｏ２　、ＣａＯ−ＨｆＯ２　、ＭｇＯ−ＳｉＯ２　−Ａ
ｌ２　Ｏ３　、ＭｇＯ−ＳｉＯ２　−ＺｎＯ、ＭｇＯ−
ＳｉＯ２　−ＺｒＯ２　、ＭｇＯ−ＳｉＯ２　−ＣｕＯ
、ＭｇＯ−ＳｉＯ２　−ＣａＯ、ＭｇＯ−ＳｉＯ２　−
Ｆｅ２　Ｏ３　、ＭｇＯ−ＳｉＯ２　−Ｂ２　Ｏ３　、
ＭｇＯ−ＳｉＯ２　−ＷＯ３　、ＭｇＯ−ＳｉＯ２　−
Ｎａ２　Ｏ、ＭｇＯ−ＳｉＯ２　−Ｇａ２　Ｏ３、Ｍｇ
Ｏ−ＳｉＯ２　−Ｌａ２　Ｏ３　、ＭｇＯ−ＳｉＯ２　
−Ｎｂ２　Ｏ５　、ＭｇＯ−ＳｉＯ２　−Ｍｎ２　Ｏ３
　、ＭｇＯ−ＳｉＯ２　−Ｃｏ３　Ｏ４　、ＭｇＯ−Ｓ
ｉＯ２　−ＮｉＯ、ＭｇＯ−ＳｉＯ２　−ＰｂＯ、Ｍｇ
Ｏ−ＳｉＯ２　−Ｂｉ２　Ｏ３　、ＭｇＯ−Ａｌ２　Ｏ
３　−ＺｎＯ、ＭｇＯ−Ａｌ２　Ｏ３　−ＺｒＯ２　、
ＭｇＯ−Ａｌ２Ｏ３　−Ｆｅ２　Ｏ３　、ＭｇＯ−Ａｌ
２　Ｏ３　−ＷＯ３　、ＭｇＯ−Ａｌ２　Ｏ３　−Ｌａ
２　Ｏ３　、ＭｇＯ−Ａｌ２　Ｏ３　−Ｃｏ３　Ｏ４　
、ＣａＯ−ＳｉＯ２　−Ａｌ２　Ｏ３　、ＣａＯ−Ｓｉ
Ｏ２　−ＳｎＯ、ＣａＯ−ＳｉＯ２　−Ｎｂ２　Ｏ５　
、ＣａＯ−ＳｉＯ２　−ＷＯ３　、ＣａＯ−ＳｉＯ２　
−ＴｉＯ２　、ＣａＯ−ＳｉＯ２　−ＭｏＯ３　、Ｃａ
Ｏ−ＳｉＯ２　−ＨｆＯ２　、ＣａＯ−ＳｉＯ２　−Ｔ
ａ２　Ｏ５　、ＣａＯ−Ａｌ２　Ｏ３　−ＳｉＯ２　、
ＣａＯ−Ａｌ２　Ｏ３　−ＰｂＯ、ＣａＯ−Ａｌ２　Ｏ
３　−Ｎｂ２　Ｏ５　、ＣａＯ−Ａｌ２　Ｏ３　−ＷＯ
３　、ＣａＯ−Ａｌ２　Ｏ３　−ＴｉＯ２　、ＣａＯ−
Ａｌ２　Ｏ３　−ＭｏＯ３　、ＣａＯ−ＨｆＯ２　−Ａ
ｌ２　Ｏ３　、ＣａＯ−ＨｆＯ２　−ＴｉＯ２　、等が
含まれる。本発明の範囲内に包含される他の適当な混合
金属酸化物は、田辺（Ｔａｎａｂｅ）らによる日本化学
会誌（Ｂｕｌｌｅｔｉｎ　ｏｆ　ｔｈｅＣｈｅｍｉｃａ
ｌ　Ｓｏｃｉｅｔｙ　ｏｆ　Ｊａｐａｎ）　、Ｖｏｌ．
４７（５），ＰＰ１０６４〜１０６６（１９７４）に開
示されている。【００４５】脱カルボキシル化触媒として使用できる、
ここに記載の金属酸化物は、反応の選択性および／また
は触媒活性および／または触媒の安定性を生み出すのに
寄与している。以下で検討するように、本発明に用いる
脱カルボキシル化触媒は、触媒を安定化、他にその製造
を助ける上で、担体、結合剤それに他の添加物を含んで
いてもよい。【００４６】１種またはそれ以上の金属酸化物から成る
脱カルボキシル化触媒は、様々な方法で調製することが
できる。例えば、１種またはそれ以上の金属酸化物は、
加熱或いは沈殿のいずれかを行なうことによって金属酸
化物を形成し得る金属塩から得ることができる。同様に
、１種またはそれ以上の金属酸化物は、担体、例えばシ
リカ或いはα、βまたはγアルミナ、炭化ケイ素等の上
に部分縮合物として与えられた後、加熱縮合して所望の
酸化物の形に重合を行なっている。１種またはそれ以上
の金属酸化物は、加水分解性モノマーから所望の酸化物
に縮合させることができ、事実縮合触媒の存在下にしか
る後圧縮して金属酸化物脱カルボキシル化触媒のペレッ
トや大構造体とすることのできる酸化物粉末を形成して
いる。これらの粉末と縮合触媒との配合物は、従来の手
法によって押出し、切断してペレットにすることができ
る成形性ペーストに作ることができる。しかる後、押出
物を焼成して縮合触媒を硬化させ構造体を固定すること
もできる。また、切断押出物は、上で特記したような担
体材料と配合し、その配合物を焼成して金属酸化物触媒
を担体に融着させることもできる。【００４７】本発明の実施例においては、マグネシウム
塩、例えば硝酸マグネシウムと、アルミニウム塩、例え
ば硝酸アルミニウムを水酸化アンモニウムを用いて沈殿
させている。次いで、その物質を脱イオン水で洗浄し、
約３５０℃から約４５０℃の温度でか焼して、所望のマ
グネシウム：アルミニウム混合金属酸化物触媒としてい
る。【００４８】他の実施例では、酸化マグネシウム、例え
ば水酸化炭酸マグネシウム五水和物と、酸化アルミニウ
ム、例えば水酸化アルミニウム水和物を脱イオン水に添
加し、完全に混合させてペーストとしている。次に、こ
のペーストを約３５０℃から約４５０℃の温度でか焼し
て、所望のマグネシウム：アルミニウム混合金属酸化物
触媒としている。【００４９】好ましい触媒構造体は、担体に結合してい
ても、結合していなくてもよいが、少なくとも約１００
ｍ２　／ｇｍの表面積を有する第ＩＩＡ族と第　ＩＩＩ
Ａ族の混合金属酸化物から成っている。担体上の脱カル
ボキシル化触媒は、使用する金属酸化物に依存するもの
の、約２０ｍ２／ｇｍより大きく、約２６０ｍ２　／ｇ
ｍまで、或いはそれ以上の表面積を有していることが好
ましい。マグネシウム：アルミニウム酸化物の場合、そ
の表面積は、単一点Ｎ２　法で測定して、約５０ｍ２　
／ｇｍより大きく約２６０ｍ２　／ｇｍまで、より好ま
しくは、約１００ｍ２　／ｇｍより大きく約２６０ｍ２
　／ｇｍまでにすることができる。【００５０】ここで、更に請求項で用いる用語“担体”
とは、触媒の触媒性質に悪影響を及ぼさず、かつ反応媒
体に対しては少なくとも触媒と同様に安定である固体構
造体を意味するものである。また、担体は、反応に対し
て触媒活性が低いとはいえ、ここに使用する金属酸化物
とは独立に脱カルボキシル化触媒として働くことができ
る。担体は、触媒に関係して反応を緩和することもでき
る。幾つかの担体は、反応の選択性に寄与することもあ
る。触媒構造体は、担体の約２重量パーセントから約６
０重量パーセントまたはそれ以上を構成し、より好まし
くは担体の約１０重量パーセントから約５０重量パーセ
ントを構成し、残部は金属酸化物（類）の重量である。担体の重量の中には、リン酸塩、硫酸塩、ケイ酸塩、フ
ッ化物等の結合剤それに触媒を安定化し、他にその製造
を助ける他の添加物の重量が含まれている。担体は、触
媒成分ほどの、或いはそれより大きい粒子であっても、
また結合媒体によって脱カルボキシル化触媒に“接着”
していてもよい。【００５１】更に、担体は、触媒構造体の押出方法にお
いて分離相を成すこともできる。本実施例においては、
担体形成用材料を好ましくはペーストとして、脱カルボ
キシル化触媒またはその部分縮合物のペーストに配合し
ている。このペーストは、それぞれ水および／または結
合剤を配合した酸化物形態の担体と脱カルボキシル化触
媒とから成るものでもよい。配合物の押出物は、多オリ
フィスダイを通り、所望寸法のペレットに切断される。粒子は、ドーナツ状でも球状等でもよい。次いで、粒子
をか焼して乾燥し、担体および／または金属酸化物脱カ
ルボキシル化触媒における縮合反応を終了する。【００５２】本発明で使用できる好ましい混合金属酸化
物触媒群には、次式【００５３】【化３】【００５４】（式中、Ｍは少なくとも１種の２価金属陽
イオン；Ｑは少なくとも１種の３価金属陽イオン；そし
てＡは少なくとも１種の原子価（ｎ−　）を有する陰イ
オンであり、ここでｎは少なくとも１、例えば１と４の
間で大抵は１と３の間であり、またここでａは正の数で
あり、Ｍ、ＱおよびＡは、ｘ／ｙが１に等しいか、或い
はそれより大きい数であり、ｚが零より大きい値を有し
、２ｘ＋３ｙ−ｎｚが正の数となるような割合で与えら
れる）を有する材料が含まれる。Ｍ、ＱおよびＡは、層
状構造を与えるように選ぶこともできる。好ましくは、
ｘ／ｙが１〜１２の範囲であり、より好ましくは、ｘ／
ｙは１〜６の範囲であり、最も好ましいのは１〜４の範
囲内である。好ましくは、ｚは、ｘ／ｚがｎと１２ｎの
間、より好ましくはｎと６ｎの間、最も好ましいのはｎ
と４ｎの間にあるような値である。【００５５】適当な２価の金属陽イオンＭには、周期律
表の遷移元素および第ＩＩＡ族とＩＶＡ族から選ばれる
元素並びに幾つかの第　ＩＩＩＢ族元素が広く含まれる
。特定の例としては、マグネシウム、カルシウム、チタ
ン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニ
ッケル、パラジウム、白金、銅、亜鉛、カドミウム、水
銀、スズおよび鉛を挙げることができる。特に適切な２
価の金属陽イオンは、マグネシウム、ニッケル、コバル
ト、亜鉛、カルシウム、ストロンチウムおよび銅である
。適当な３価の金属陽イオンＱには、周期律表の遷移元
素および第　ＩＩＩＡ族とＶＡ族から選ばれる元素並び
に幾つかの第　ＩＩＩＢ族元素が広く含まれる。特定の
例としては、アルミニウム、アンチモン、チタン、スカ
ンジウム、ビスマス、バナジウム、イットリウム、クロ
ム、鉄、マンガン、コバルト、ルテニウム、ニッケル、
金、ガリウム、タリウムおよびセリウムを挙げることが
できる。特に適当な３価の金属陽イオンは、アルミニウ
ム、ホウ素、ガリウムおよびランタンから選ぶことがで
きる。【００５６】式（Ｉ）の組成もまた広範囲の陰イオンＡ
を含むことができる。陽イオンの電荷に釣り合い得る陰
イオン、或いは陰イオンの組合せを使用することができ
る。適当な陰イオンには、とりわけて、ハロゲン化物（
塩化物、フッ化物、臭化物およびヨウ化物等）、亜硝酸
塩、硝酸塩、亜硫酸塩、硫酸塩、スルホン酸塩、炭酸塩
、クロム酸塩、シアン酸塩、亜リン酸塩、リン酸塩、モ
リブドシアン酸塩、重炭酸塩、水酸化物、ヒ酸塩、塩素
酸塩、ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸塩、ホウ酸塩、シアン
化物、シアヌル酸塩、亜シアヌル酸塩、ヘキサシアノ鉄
（ＩＩＩ）　酸塩、セレン酸塩、テルル酸塩、重硫酸塩
、並びにシュウ酸塩、酢酸塩、ヘキサン酸塩、セバシン
酸塩、ギ酸塩、安息香酸塩、マロン酸塩、乳酸塩、オレ
イン酸塩、サリチル酸塩、ステアリン酸塩、クエン酸塩
、酒石酸塩、マレイン酸塩等の有機陰イオンが含まれる
。米国特許第４，６６７，０４５号に記載の、メタバナ
ジン酸塩、オルトバナジン酸塩、モリブデン酸塩、タン
グステン酸塩、ピロバナジン酸水素塩およびピロバナジ
ン酸塩を含む金属酸塩陰イオンの組も陰イオンＡとして
適当なものである。特に適当なものとしてすでに固定し
た金属陽イオンと組合せて使用できる適当な陰イオンは
、炭酸塩、ハロゲン化物、リン酸塩、クロム酸塩、硫酸
塩、水酸化物、シュウ酸塩、酢酸塩、硝酸塩、ヘキサン
酸塩、セバシン酸塩、バナジン酸塩、モリブデン酸塩、
タングステン酸塩およびヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸塩で
ある。【００５７】適当な２価および３価の陽イオン並びに適
当な陰イオンの上述のリストは、説明のためのものであ
り、限定するためのものではない。当業者にとっては、
特別な種類の陽イオンおよびそれらの相対的な量（ｘ／
ｙ比）並びに特別な種類の陰イオンおよびそれらの相対
的な量が混合金属酸化物の組成を生ずるものとすれば、
他の陽イオンおよび陰イオンもまた使用できることが理
解されよう。【００５８】上で同定した物質の中には、交換性陰イオ
ン粘土鉱物に基づいた物質も含まれる。例えば、Ｍがマ
グネシウムでＱがアルミニウムである式（Ｉ）の組成は
、ハイドロタルサイトに関し、ＭがニッケルでＡがアル
ミニウムである組成はタコバイトに関するものである。事実、２価陽イオンとしてマグネシウム、ニッケルまた
はコバルトを、３価陽イオンとしてアルミニウムを用い
て調製した混合金属酸化物は、ハイドロタルサイトの典
型的なＸ線回折パターンを示している。【００５９】より好ましい様態として、本発明の方法は
、式（Ｉ）による組成を高められた温度でか焼して調製
される混合金属酸化物触媒を利用することができる。適当なか焼組成は、一般式：【００６０】【化４】【００６１】（式中、Ｍ、Ｑ、ｘ、ｙ、ｚおよびｎは、
式（Ｉ）に関し上で定義したのと同じ意味であり、Ｄは
少なくとも１種の不揮発性陰イオンである）を有してい
る。不揮発性陰イオンには、とりわけ、ハロゲン化物、
硝酸塩、亜リン酸塩、リン酸塩、バナジン酸塩、モリブ
デン酸塩、タングステン酸塩、亜硫酸塩、硫酸塩、クロ
ム酸塩、ヒ酸塩、ホウ酸塩、塩素酸塩等が含まれる。こ
のリストは説明のためのものであり、限定するものでは
ない。【００６２】式（Ｉ）の組成を、例えば２００℃〜８０
０℃の温度範囲で、窒素等の不活性雰囲気下、或いは適
当な場合には空気のような酸化性雰囲気下で約１２時間
から２４時間の間熱処理して、式（ＩＩ）のか焼混合金
属酸化物触媒組成物を調製することができる。【００６３】混合金属酸化物組成物をか焼することによ
って、同組成物は脱水され、金属水酸化物は少なくとも
部分的に金属酸化物に転化される。不揮発性陰イオンは
いずれもか焼材料内に存在していてもよい。【００６４】か焼温度が極端でないとすれば、混合金属
酸化物は水で再水和され混合金属水酸化物とすることが
できる。概して、か焼温度が約６００℃を超えていなけ
れば、混合金属酸化物は容易にもとに戻すことができる
。より苛酷な条件の下でか焼した混合金属酸化物は、容
易に再水和することはなく、表面積の低い材料が得られ
る。【００６５】マグネシウム−アルミニウム水酸化炭酸塩
から成るハイドロタルサイトやニッケル−アルミニウム
水酸化炭酸塩から成るタコバイトのような、式（Ｉ）に
属する幾つかの組成物は、自然に生成する組成物である
。しかるに、この種の組成物は、その関連した組成物と
同様に、周知の共澱法を用いて安価な出発物質から合成
にて調製することができる。この種の材料の直接合成手
順は、板谷（Ｉｔａｙａ）　らによる“無機化学”（Ｉ
ｎｇｏｒｇ．Ｃｈｅｍｉ．）（１９８７）２６：６２４
〜６２６、テイラー（Ｔａｙｌｏｒ．Ｒ．Ｍ．）　によ
る、“粘土鉱物”（Ｃｌａｙ　Ｍｉｎｅｒａｌｓ）　（
１９８４）１９：５９１〜６０３、レイクル（Ｒｅｉｃ
ｈｌｅ）　による米国特許第４，４７６，３２４号、ビ
シュ（Ｂｉｓｈ．Ｄ．Ｌ）による“鉱物誌”（Ｂｕｌｌ
．Ｍｉｎｅｒａｌ）（１９８０）、１０３：１７０〜１
７５、それに宮田（Ｍｉｙａｔａ）らによる“粘土と粘
土鉱物”（Ｃｌａｙｓ　ａｎｄ　ＣｌａｙＭｉｎｅｒａ
ｌｓ）　（１９７７）２５：１４〜１８に開示されてい
る。直接合成法を用いることで、Ｍ＋２／Ｑ＋３の原子
比並びに陰イオンを広範囲に変ええる能力が得られる。【００６６】例えば、Ｍ＋２がニッケルまたはマグネシ
ウムであり、Ｑ＋３がアルミニウム、それにＡｎ−が炭
酸塩である式（Ｉ）の組成は、水溶液として（ａ）ニッ
ケルまたはマグネシウムのアルミニウムに対する所望の
原子比で、例えば塩化アルミニウムとしてアルミニウム
２原子に対し塩化ニッケルとしてニッケル６原子で、ニ
ッケルまたはマグネシウムとアルミニウムの硝酸塩、硫
酸塩または塩化物の混合物を、（ｂ）化学量論量の水酸
化ナトリウムと所望陰イオンの水溶性塩、例えば炭酸ナ
トリウムとの水溶液に添加することによって調製するこ
とができる。両溶液を約２５℃から３５℃の温度で激し
く攪拌しながら数時間かけて混合しスラリーを造る。次
に、スラリーは、結晶化と得られる結晶の最終粒子寸法
を制御するために、約５０℃から２００℃（好ましくは
約６０℃から７５℃の間）の温度範囲で約１８時間加熱
する。濾過した後、洗滌と乾燥を行なって、固体を典型的には
粉末として回収している。【００６７】上に記載したように、この手順は、様々な
陽イオン、陽イオン原子比および陰イオン置換に対して
適用することができる。例えば、２価のマグネシウム、
コバルト、亜鉛、銅、鉄およびカルシウムの水溶性塩は
上で説明した塩化ニッケルに代えることができる一方、
３価のガリウムおよびランタンの水溶性塩は塩化アルミ
ニウムの代りとすることができる。様々な他の組合せも
また当業者にとっては明白であろう。一般に、水性の苛
性／陰イオン溶液に対する金属イオンの添加率には臨界
がなく、広範囲に変えることができる。例えば、好まし
い調製方法は、シァパー（Ｓｈａｐｅｒ．Ｈ）らにより
、“応用触媒作用”（Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｃａｔａｌｙｓ
ｉｓ）　５４（１９８９）、７９〜９０に記載されてお
り、その開示を参考としてここに収録しておく。反応中
の温度は、約１００℃以下に保つのが好ましいけれども
、やはり反応温度にも臨界はない。この手順の重要な特
徴は、混合手順中効果的な攪拌を用いて非所望の副生成
物の形成を避けていることである。【００６８】混合金属酸化物組成物に対する陰イオンＡ
またはＤの増量は、（ｉ）本調製に用いる陰イオンの金
属陽イオンに対する量、（ｉｉ）本調製手順における金
属陽イオンの原子比（ｘ／ｙ）、（ｉｉｉ）　陽イオン
および陰イオンの大きさ、それに（ｉｖ）調製手順等の
様々な因子によって影響を受けている。ここで用いたよ
うに、“増量”とは、所望の陰イオンＡまたはＤによっ
て規定される有効原子価の量として定義され、陰イオン
ＡまたはＤについて全有効原子価のパーセントとして示
される。例えば、ハイドロタルサイト型触媒における炭
酸の増量は、（ｉ）触媒の調製中塩化アルミニウムに対
して過剰（例えば、モル比３：１以上）の炭酸ナトリウ
ムを用いて、かつ（ｉｉ）マグネシウムのアルミニウム
陽イオンに対する原子比を約２：１に調節することによ
って、最小とすることができる。【００６９】また、触媒として適当な混合金属酸化物組
成物は、天然または合成ハイドロタルサイト型組成物か
らイオン交換によって調製することができる。例えば、
ハイドロタルサイトを周囲条件下０．０１Ｎリン酸で約
１８時間処理して炭酸塩陰イオンをリン酸塩陰イオンで
置き替えることができる。直接または陰イオン交換によ
って調製したハイドロタルサイトのハロゲン化物類似体
は、触媒構造中のハロゲン化物陰イオンを遷移金属陰イ
オンで置換して式（Ｉ）の混合金属酸化物組成物を製造
するために、モリブデン酸またはその水溶性塩に、或い
はタングステン酸またはバナジン酸の水溶性塩に接触さ
せてもよい。当業者にとっては、他のイオン交換は明ら
かであろう。【００７０】か焼した混合金属酸化物組成物は、未か焼
組成物よりも高い水準の選択性／活性を示すことがある
。もしも、か焼した混合金属酸化物組成物が選択性につ
いて何らかの減退を受けたとすれば、それは空気の存在
下での熱処理によって再生され、選択性／活性強化のそ
の初期水準の少なくとも一部を回復し再使用することが
できる。水和した混合金属酸化物組成物をか焼するため
の上で検討した条件は、活性について減退を経験した組
成物を再生するのにも適している。【００７１】Ｍがマグネシウムおよびカルシウムの少な
くとも１種であり、Ｑがアルミニウムまたはガリウムで
、Ａが炭酸塩、重炭酸塩、リン酸塩、硫酸塩および硝酸
塩の少なくとも１種であり、ｘ／ｙが１と２０の間にあ
り、ｚはｘ／ｚがｎと１２ｎの間である関係を満たす値
であり、ａが正の数である上記式（Ｉ）および（ＩＩ）
を有する触媒は、概して、その活性（前駆体の転化）と
選択性との組合せによって、蒸気相脱カルボキシル化に
とって好ましいもである。好ましい方法には、Ｍ２＋が
マグネシウム、Ｑ３＋がアルミニウム、Ａｎ−が炭酸塩
であって、ｘ／ｙが約１、ａが約１である混合金属酸化
物触媒を用いる蒸気相プロセスが含まれる。【００７２】本発明の方法に使用できる一群の好ましい
混合金属酸化物触媒は、１９８７年１１月２５日出願し
た共同未決の米国特許出願第１２５，１３４号に開示し
たが、その開示は参考のためにここに組み入れてある。【００７３】工程（ｉｉ）の脱カルボキシル化反応は、
液体または蒸気或いは超臨界液体状態で、またはその混
合物で行なうこともできる。この意味合いにおいて、蒸
気相反応は、出発物質の一般的な蒸気状態に留意せんと
したものである。工程（ｉｉ）の脱カルボキシル化反応
は亜大気圧または大気圧から超大気圧の状態にまで及ん
でいるけれども、約１ｍｍＨｇから約５，０００ｍｍＨ
ｇ、好ましくは約１００ｍｍＨｇから約２，５００ｍｍ
Ｈｇで工程（ｉｉ）の反応を行なうことが望ましい。【００７４】工程（ｉｉ）の脱カルボキシル化反応の温
度は約１５０℃ほどの低さから約５００℃である。好ま
しくは、反応温度は約１７５℃から約３７５℃、更に好
ましくは約２２５℃から約３５０℃の範囲である。【００７５】工程（ｉｉ）の脱カルボキシル化反応で使
用できる適当なカルボキシル化エーテルは、工程（ｉ）
のエステル交換反応により、或いは活性水素含有化合物
を幾らかの銅塩の存在下高められた温度で一酸化炭素と
酸素でカルボニル化するような他の方法によって製造す
ることができる。この種のカルボニル化方法は、工程（
ｉ）のエステル交換反応に代わるものであり、本発明の
属概念の範囲内に包含されるものである。また、２種ま
たはそれ以上のＣＯ２　シントンをカルボキシル化エー
テルを製造するのに有効な条件の下に反応させ得ること
も認識されている。【００７６】工程（ｉｉ）の脱カルボキシル化反応は、
液体或いは気体のいずれでもよいが、不活性希釈剤の存
在下に行なうことができる。液体希釈剤を用いるときは
、その希釈剤が好ましくは出発物質にとって良好な溶媒
であり、反応条件下で不活性であって、それにエーテル
生成物からの分離が困難ではないと言う性質を有してい
るべきである。例えば、希釈剤とエーテル生成物の沸点
は適切な量だけ異なっているべきであり、希釈剤が所望
のエーテル生成物と共沸混合物を形成するような傾向が
ないことである。【００７７】上述の要件を満たす有用な液体希釈剤の例
には、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン
、アニソール、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、
ジブチルエーテル等が含まれる。炭化水素類が好ましい
。【００７８】実例としての気体希釈剤には、例えば、窒
素、メタン、水素、一酸化炭素または二酸化炭素が含ま
れる。気体希釈剤は、所望のエーテル生成物の製造を妨
げることのないように選ぶべきことは勿論である。【００７９】この種の希釈剤を用いることは有益である
ものの、本発明の方法は、純粋な出発物質を液体または
気体原料として用いて操作することができる。出発物質
の各種希釈剤による希釈度は、希釈剤の使用を制限する
何らかのプロセス制約に依存して相当に変わるようであ
る。例えば、商業生産においては、幾つかの気体希釈剤
を多量に使用することは、大容量の気体希釈剤を圧送す
る費用により、またエーテル生成物を単離するのに困難
が増しプロセスのエネルギーコストを増大させることか
ら不利なことである。液体希釈剤では、多量に使用する
ことは、大がかりな回収とリサイクルに関連したエネル
ギーコストによって不利なことである。仮に、本発明の
方法を、気体希釈剤を用いて行うべきであるとすれば、
一般に、出発物質が出発物質／キャリヤー物質の約１か
ら約９５モルパーセント、好ましくは約５から約５０モ
ルパーセントを構成することが勧められている。出発物
質の水素のような気体希釈剤による希釈を増大させるこ
とは、反応の所望の特定生成物に対する選択性を増加さ
せる傾向にある。液体希釈剤の量は、広範囲に及び、例
えば無希釈から出発物質全重量の約９０重量パーセント
またはそれ以上と様々である。【００８０】カルボキシル化エーテルをエーテルを製造
するに有効な条件の下に金属酸化物触媒に接触させるか
、或いは活性水素含有化合物とＣＯ２　シントンをエー
テルを製造するに有効な条件の下に金属酸化物触媒の存
在下で接触させる本発明の方法やここに記載の他の関連
方法について、工程（ｉｉ）の脱カルボキシル化反応の
ためにここに記載のプロセス条件が望ましくはこの種の
方法のために使用できることは、理解されている。【００８１】本発明の方法は、置換した、または不置換
のエーテル、例えば式ＲＯＲ１　またはＲＯＲ２　（式
中、Ｒ、Ｒ１　およびＲ２　は上で定義した通り）で示
されるエーテルの製造に有用である。置換基ＲおよびＲ
１　は共に、また置換基ＲおよびＲ２　は共に、置換さ
れた、または不置換でもよいヘテロシクロアルキル環を
形成し得ることは分かっている。本発明の方法によって
製造される実例としてのエーテルには、例えば、ポリエ
チレングリコールのジメチルおよびジエチルエーテル、
例えばセレックスオール（ＳＥＬＥＸＯＬ（商標名））
　物質、モノエチレングリコールジメチルまたはジエチ
ルエーテル（グリメ（ｇｌｙｍｅ）　およびエチルグリ
メ）、ジエチレングリコールジメチルまたはジエチルエ
ーテル（ジグリメおよびエチルジグリメ）、トリエチレ
ングリコールジメチルまたはジエチルエーテル（トリグ
リメおよびエチルトリグリメ）、テトラエチレングリコ
ールジメチルまたはジエチルエーテル（テトラグリメお
よびエチルテトラグリメ）、ポリエチレングリコールジ
メチルまたはジエチルエーテル（ポリグリメおよびエチ
ルポリグリメ）、ビスグリシジルエーテル、ポリエチレ
ングリコールジイソプロピルエーテル、ポリエチレング
リコールジブチルエーテル、ポリエチレングリコールジ
アリルエーテル、メチル−キャップドおよびエチル−キ
ャップドポリオキシアルキレン物質、セルロースエーテ
ル類等が含まれる。【００８２】本発明の方法で製造できる適当なエーテル
の実例としては、これら任意のエーテル（記載のエーテ
ルの任意の誘導体を含む）が含まれるが、これらはキル
ク−オスマー社（Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ）　編“化学
技術百科事典”（Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ　ｏｆ　Ｃ
ｈｅｍｉｃａｌＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）　第３版（１９
８４）に記載されており、その適当部分は参考のために
ここに組み入れてある。【００８３】本発明の方法によって製造されるエーテル
生成物は、蒸留によって分離することができる。例えば
、粗反応生成物を、大気圧または減圧下に充填蒸留塔を
通じ蒸留分離にかけることができる。工程（ｉ）のエス
テル交換反応を行なう際は、反応蒸留が有用かもしれな
い。【００８４】本発明の方法は、例えば、固定床反応器、
流動床反応器またはスラリー反応器を用いて行なうこと
もできる。触媒の最適寸法と形状は、使用する反応器の
型に依存するようである。一般に、流動床反応器では、
流動化を容易にするために小さく球状の触媒粒子が好ま
しい。固定床反応器では、反応器内の背圧を相当低く保
てるように、大きな触媒粒子が好ましい。【００８５】本発明の方法は、必要ならば未消費の出発
物質を再循環させながら、回分式或いは連続式で行なう
ことができる。反応は、単一の反応帯或いは複数の反応
帯で直列で、または平行に行なうことができるし、また
長大な管状帯或いはこの種の一連の反応帯で回分式或い
は連続式に行なうこともできる。使用する構築材料は、
反応中は出発物質に対して不活性であり、設備の構造は
反応温度および圧力に耐え得るものとするべきである。反応の過程中反応器に回分式或いは連続式に導入される
出発物質または成分を導入するための、および／または
その量を調節するための手段は、本方法において、特に
出発物質の所望のモル比を維持するために都合よく利用
することができる。出発物質の１つを他に対して増分的
に添加することによって、反応工程を行なうこともでき
る。また、出発物質を脱カルボキシル化触媒に対しジョ
イント添加することによって、反応工程を組合せること
ができる。完全な転化を望まないか、或いは得られない
ときは、出発物質を、例えば蒸留によってエーテル生成
物から分離し、次いで出発物質を反応帯に再循環させて
戻すこともできる。【００８６】本方法は、エーテルを製造するのに充分な
時間のあいだ行なわれる。利用する正確な反応時間は、
出発物質の温度、性質および割合等の因子に一部は依存
している。反応時間は、通常、約半時間から約１００時
間またはそれ以上の範囲であり、約１時間以下から約１
０時間が好ましい。【００８７】本方法は、ガラス内張りステンレス鋼製ま
たはこれに類する型の反応設備のいずれかで行なうこと
ができる。反応帯は、過度の温度変動を制御するために
、或いは起り得る“暴走”反応温度を防止するために、
内部および／または外部熱交換器を１基またはそれ以上
を備えていてもよい。【００８８】本発明の方法を行なう際の適切な反応物質
の実例としては、以下のものが含まれる。ＤＭＣ　　−　　炭酸ジメチルＤＥＣ　　−　　炭酸ジエチルＭＣＡ　　−　　２−（２−メトキシエトキシ）エタノ
ールＢＣＡ　　−　　２−（２−ブトキシエトキシ）エ
タノールＭＣＥ　　−　　２−メトキシエタノールＡＡ
　　−　　アリルアルコールＥＧ　　−　　エチレングリコールＤＥＧ　　−　　ジエチレングリコールＴＥＧ　　−　
　トリエチレングリコールＴＡＥＧ　　−　　テトラエ
チレングリコールＰＡＥＧ　　−　　ペンタエチレング
リコールＨＥＧ　　−　　ヘキサエチレングリコールＰ
ＥＧ　　−　　カーボワックス　（ＣＡＲＢＯＷＡＸ（
商標名））　ポリ（オキシエチレン）グリコールＭＰＥＧ　　−　　アルコキシまたはアリルオキシ・カ
ーボワックス　（ＣＡＲＢＯＷＡＸ（商標名））ポリ（
オキシエチレン）グリコールＭＨＰ　　−　　１−メトキシ−２−ヒドロキシプロパ
ンＩＰＡ　　−　　２−プロパノールＰＧＳ　　−　　ポリエチレングリコールＰＯＬＸ　　
−　　ポリオックス　（ＰＯＬＹＯＸ（商標名））　ポ
リ（オキシエチレン）グリコールＴＥＲ　　−　　タージトール　（ＴＥＲＧＩＴＯＬ（
商標名））　非イオン界面活性剤ＵＣ　　−　　ユコン　（ＵＣＯＮ（商標名））流体お
よび潤滑剤ＤＥＡ　　−　　ジエタノールアミンＭＥＡ　　−　　モノエタノールアミンＴＥＡ　　−　
　トリエタノールアミンＭＧＭＣ　　−　　モノエチレ
ングリコールジメチルカーボネートＤＧＭＣ　　−　　ジエチレングリコールジメチルカー
ボネートＴＩＧＭＣ　　−　　トリエチレングリコールジメチル
カーボネートＴＡＧＭＣ　　−　　トリエチレングリコールジメチル
カーボネートＰＡＧＭＣ　　−　　ペンタエチレングリコールジメチ
ルカーボネートＨＧＭＣ　　−　　ヘキサエチレングリコールジメチル
カーボネートＰＧＭＣ　　−　　ポリエチレングリコールジメチルカ
ーボネートＢＢＣ　　−　　ビス（２−ブトキシエチル）カーボネ
ートＢＧＣ　　−　　ビスグリシジルカーボネートＧＬ
Ｙ　　−　　グリシドールＢＥ　　−　　２−ブトキシエタノールＤＡＣ　　−　
　ジアリル　　カーボネートＭＧＥＣ　　−　　モノエ
チレングリコールジエチルカーボネートＤＧＥＣ　　−　　ジエチレングリコールジエチルカー
ボネートＴＩＧＥＣ　　−　　トリエチレングリコールジエチル
カーボネートＴＡＧＥＣ　　−　　テトラエチレングリコールジエチ
ルカーボネートＰＡＧＥＣ　　−　　ペンタエチレングリコールジエチ
ルカーボネートＨＧＥＣ　　−　　ヘキサエチレングリコールジエチル
カーボネートＰＧＥＣ　　−　　ポリエチレングリコールジエチルカ
ーボネートＰＧＰＣ　　−　　ポリエチレングリコールジイソプロ
ピルカーボネートＰＧＢＣ　　−　　ポリエチレングリコールジブチルカ
ーボネートＰＧＡＣ　　−　　ポリエチレングリコールジアリルカ
ーボネートＤＥＰＣ　　−　　２−（Ｎ，Ｎ−ジメチル）エチルフ
ェニルカーボネートＯＭＣ　　−　　ｎ−オクチルメチルカーボネートＣＭ
Ｃ　　−　　シクロヘキシルメチルカーボネートＢＭＥ
Ｃ　　−　　ビス（２−モルホリノエチル）カーボネー
トＣＣ　　−　　セルロースカーボネート【００８９】本
発明の方法によって製造される適当な生成物の実例を挙
げれば、下記のものが含まれる。ＤＭＰ　　−　　１，２−ジメトキシプロパンＤＡＥ　
　−　　ジアリルエーテルＭＧＭＥ　　−　　モノエチレングリコールジメチルエ
ーテル（グリメ）ＤＧＭＥ　　−　　ジエチレングリコールジメチルエー
テル（ジグリメ）ＴＩＧＭＥ　　−　　トリエチレングリコールジメチル
エーテル（トリグリメ）ＴＡＧＭＥ−テトラエチレングリコールジメチルエーテ
ル（テトラグリメ）ＰＡＧＭＥ−ペンタエチレングリコールジメチルエーテ
ル（ペンタグリメ）ＨＧＭＥ　　−　　ヘキサエチレングリコールジメチル
エーテル（ヘキサグリメ）ＰＧＭＥ　　−　　ポリエチレングリコールジメチルエ
ーテル（ポリグリメ）ＤＧＤＥ　　−　　ジエチレングリコールジブチルエー
テルＢＧＥ　　−　　ビスグリシジルエーテルＭＧＥＥ
　　−　　モノエチレングリコールジエチルエーテル（
エチルグリメ）ＤＧＥＥ　　−　　ジエチレングリコールジエチルエー
テル（エチルジグリメ）ＴＩＧＥＥ　　−　　トリエチレングリコールジエチル
エーテル（エチルトリグリメ）ＴＡＧＥＥ　　−　　テトラエチレングリコールジエチ
ルエーテル（エチルテトラグリメ）ＰＡＧＥＥ　　−　　ペンタエチレングリコールジエチ
ルエーテル（エチルペンタグリメ）ＨＧＥＥ　　−　　ヘキサエチレングリコールジエチル
エーテル（エチルヘキサグリメ）ＰＧＥＥ　　−　　ポリエチレングリコールジエチルエ
ーテル（エチルポリグリメ）ＰＧＰＥ　　−　　ポリエチレングリコールジイソプロ
ピルエーテル（イソプロピルポリグリメ）ＰＧＢＥ　　−　　ポリエチレングリコールジブチルエ
ーテルＰＧＡＥ　　−　　ポリエチレングリコールジアリルエ
ーテルＤＥＰＥ　　−　　２−（Ｎ，Ｎ−ジメチル）エチルフ
ェニルエーテルＯＭＥ　　−　　ｎ−オクチルメチルエーテルＣＭＥ　
　−　　シクロヘキシルメチルエーテルＢＭＥＥ　　−
　　ビス（２−モルホリノエチル）エーテルＣＥ　　−
　　セルロースエーテル【００９０】本発明の範囲内に包含される任意の反応の
実例としては、例えば、下記の反応物質／生成物が含ま
れる。反応物質（類）　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　生成物（類）ＤＭＣ，ＭＣＡ　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　ＴＡＧＭＥＤＭＣ，ＭＣＡ　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　ＤＧＭＥＤＭＣ，
ＭＣＥ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　ＭＧ
ＭＥＤＭＣ，ＡＡ　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　ＤＡＥＭＨＰ，ＤＭＣ　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　ＤＭＰＥＧ，ＤＭＣ　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　ＭＧＭＥＤＥＧ，Ｄ
ＭＣ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　ＤＧＭ
ＥＴＥＧ，ＤＭＣ　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　ＴＩＧＭＥＴＡＥＧ，ＤＭＣ　　　　　　　　　
　　　　　　　　　ＴＡＧＭＥＰＡＥＧ，ＤＭＣ　　　
　　　　　　　　　　　　　　　ＰＡＧＭＥＨＥＧ，Ｄ
ＭＣ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　ＨＧＭ
ＥＭＰＥＧ，ＤＭＣ　　　　　　　　　　　　　　　　
　　ＰＧＭＥＰＥＧ，ＤＭＣ　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　ＰＧＭＥＢＥ，ＤＭＣ　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　ＤＣＥＧＬＹ，ＤＭＣ
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　ＢＧＥＤＡ
Ｃ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　ＤＡＥＭＧＭＣ　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　ＭＧＭＥＤＧＭＣ　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　ＤＧＭＥ
ＴＩＧＭＣ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　ＴＩＧＭＥＴＡＧＭＣ　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　ＴＡＧＭＥＰＡＧＭＣ　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　ＰＡＧ
ＭＥＨＧＭＣ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　ＨＧＭＥＰＧＭＣ　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　ＰＧＭＥＢＧＣ　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　ＢＧＥＢＢＣ　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　ＤＧＤＥＭＧＥＣ　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　ＭＧＥＥＤＧ
ＥＣ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　ＤＧＥＥＴＩＧＥＣ　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　ＴＩＧＥＥＴＡＧＥＣ　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　ＴＡＧＥＥ
ＰＡＧＥＣ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　ＰＡＧＥＥＨＧＥＣ　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　ＨＧＥＥＰＧＥＣ　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　ＰＧ
ＥＥＰＧＰＣ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　ＰＧＰＥＰＧＢＣ　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　ＰＧＢＥＰＧＡＣ　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
ＰＧＡＥＤＥＰＣ　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　ＤＥＰＥＯＭＣ　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　ＯＭＥＣＭＣ
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　ＣＭＥＢＭＥＣ　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　ＢＭＥＥ【００９１】ここで用
いたように、語句“有機化合物の残基”とは、有機化合
物の任意の残基全てを含むものと考えている。広範囲な
様態では、任意の残基には、有機化合物の非環式および
環式の、枝分れしたまた非枝分れの、炭素環式および複
素環式の、芳香族および非芳香族の残基が含まれる。実
例としての有機化合物残基には、例えば、アルキル、ア
リール、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アル
キル（オキシアルキレン）、アリール（オキシアルキレ
ン）、シクロアルキル（オキシアルキレン）、ヘテロシ
クロアルキル（オキシアルキレン）、ヒドロキシ（アル
キレンオキシ）等が含まれる。任意の残基は、適当な有機化合物にとって、置換してい
ても不置換でもよく、また同一でも異なっていてもよい
。本発明は、いずれの様式でも、有機化合物の任意の残
基によって制限せんとするものではない。【００９２】ここで用いたように、用語“置換した”と
は、有機化合物の任意の置換基全てを含むものと考えて
いる。広範な様態では、任意の置換基には、有機化合物
の非環式および環式の、枝分れしたまた非枝分れの、炭
素環式および複素環式の、芳香族および非芳香族の置換
基が含まれる。実例としての置換基には、例えば、炭素
数が１から約２０またはそれ以上、好ましくは１から約
１２の範囲にあるアルキル、アルキルオキシ、アリール
、アリールオキシ、ヒドロキシ、ヒドロキシアルキル、
アミノ、アミノアルキル、ハロゲン等が含まれる。任意の置換基は、適当な有機化合物にとって１個でもそ
れ以上でもよく、また同一でも異なっていてもよい。本
発明は、いずれの様式でも、有機化合物の任意の置換基
によって制限せんとするものではない。【００９３】下記実施例の幾つかは、本発明の方法を更
に説明するために記載するものである。【００９４】下記実施例２〜１３におけるエーテルの製
造には、下記の装置を使用した。予熱器（ステンレス鋼
製外径１／８インチ×２フィート）と１／２インチ・ス
テンレス鋼製反応器管（長さ８インチ）を備えたアップ
ライド．テスト．システム社（Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｔｅｓ
ｔ　Ｓｙｓｔｅｍｓ．Ｉｎｃ．）　製の型式３６２０ス
プリットテストオーブン（ＳｐｌｉｔＴｅｓｔ　Ｏｖｅ
ｎ）に，触媒を充填し、ハニーウェル社（Ｈｏｎｅｙｗ
ｅｌｌ）　製のダイアル−Ａ−トロール（Ｄｉａｌ　Ａ
　Ｔｒｏｌ）　温度制御器を用いて所望の反応温度に加
熱した。反応器の頂部温度と底部温度は、デジタル式温
度リードアウトを用いて監視した。液体原料は、１／８
インチのポンプ頭を備えたフリュードメータリング社　
（ＦｌｕｉｄＭｅｔｅｒｉｎｇ　Ｉｎｃ．）製のＲＰ−
Ｇ２０駆動ポンプを経て反応器に添加（流下）させた。この系は、液体予熱器の手前で導入しロートメータで監
視した窒素の下に維持した。生成物混合物は１００ｍｌ
丸底フラスコに捕集し、初めはドライアイス／アセトン
トラップに、次いでファイヤーストーン社（Ｆｉｒｅｓ
ｔｏｎｅ）　製のバルブにベントした。分析は、ＤＢ−
１７０１カラムを用いた毛細管ガスクロマトグラフィ（
ＦＩＤ）によって行なった。【００９５】例１．脱カルボキシル化触媒の調製【００９６】硝酸マグネシウム６水和物４４．１ｇと硝
酸アンモニウム無水物６６．０ｇの全量を、蒸留水２０
０ｍｌに溶解させて第１溶液を得た。炭酸アンモニウム
４．８ｇ全量を濃水酸化アンモニウム（２８〜２９重量
パーセント）２００ｍｌに溶解させて第２溶液を得た。蒸留水１００ｍｌをフラスコで温度４０℃に加熱し、第
１および第２溶液を機械式攪拌機を用いた充分な攪拌下
に同時に装入した。第１および第２溶液の添加速度はｐ
Ｈ９〜１０を維持するように調節した。全ての添加には
１０分を要したが、最終ｐＨ９．５を得た。内容物は、
温度４０℃で４０分間攪拌した。得られた沈殿物は、ろ
過し、洗滌水のｐＨが中性になるまで温度６０℃で水で
洗滌した（およそ３００ｍｌを３〜４回）。ろ過ケーク
は、温度８０℃で一夜乾燥した。乾燥済みろ過ケークの
重量は約１６ｇであった。次に、ろ過ケークを空気中に
て温度４００℃で３時間の間か焼して、マグネシウム：
アルミニウム混合金属酸化物を得た。【００９７】例２〜５ビス（２−ブトキシエチル）カーボネートの製造【００
９８】α−ブトキシエタノール１１８．２ｇ（１モル）
、炭酸ジメチル１２０．１ｇ（１．５モル）および炭酸
カリウム１．０ｇの全量を、直線状蒸留頭と磁気攪拌機
を備えた３００ｍｌ丸底三ツ首フラスコに装入した。フ
ラスコ内容物を加熱し、頭部では初期温度６４℃で胴部
では８９℃で還流させた。メタノール／炭素ジメチル共
沸混合物をゆっくりと塔頂除去した。材料の９９．５ｇ
全量をおよそ１３時間かけて塔頂除去（６４〜９０℃）
したが、その後は胴部温度が２２８℃に上昇した。その
後フラスコ内容物を冷却し（１３２．２ｇ）、２００ｍ
ｌの丸底フラスコにろ過した。次に、このフラスコ内容
物を真空下に置いた。温度１３５°〜１４２℃、６ｍｍ
Ｈｇで、所望の生成物を捕集した。ＤＢ−１７０１カラ
ム上での毛細管ガスクロマトグラフィにより分析したと
ころ、純度９９パーセント以上でビス（２−ブトキシエ
チル）カーボネートの全量９６．６ｇ（収率７３．７パ
ーセント）を得た。【００９９】ビス（２−ブトキシエチル）エーテルの製
造【０１００】上で製造したビス（２−ブトキシエチル）
カーボネートを、マグネシウム：アルミニウム混合金属
酸化物（３／１６インチのタブレット、Ｍｇ／Ａｌ　　
３：１）１０．８ｇを含む触媒床に下記の表Ａに記載の
反応温度で液体供給速度約０．３ｍｌ／分で通過させた
。１時間供給を続けた後、ＤＢ−１７０１カラム上での
毛細管ガスクロマトグラフィによって分析した。その結
果を表Ａに示す。【０１０１】　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　表Ａ　　　　　　　　　　　　ビス（２−ブ
トキシエチル）エーテルの製造　　実施例番号　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２　　　　
　　３　　　　　　４　　　　　　５　　プロセス条件
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２２５　
　　　　２２５　　　　　２５０　　　　　３００　　
　　（温度℃）　　生成物組成　　　　（面積％）　　２−ブトキシエタノール　　　　　　　　　　　４
．８３　　　　２．５５　　　　５．２３　　　１５．
５０　　　ビス（２−ブトキシエチル）− 　　　　　　　　　　　　カーボネート　　　　　　　
　　　５３．９３　　　７２．５７　　　５２．３７　
　　３０．９８　　　ビス（２−ブトキシエチル）− 　　　　　　　　　　　　エーテル　　　　　　　　　
　　　　　３７．８３　　　２３．０７　　　３５．２
９　　　３８．１０　【０１０２】例６〜７ビス（ｓｅｃ−ブチル）カーボネートの製造【０１０３
】２−ブタノールと炭酸ジメチルから、下記の手順を経
てビス（ｓｅｃ−ブチル）カーボネートを製造した。２
−ブタノール５１．８８ｇ（０．７モル）、炭酸ジメチ
ル６４．２２ｇ（０．７１モル）およびジ−ｍ−ブチル
スズジメトキサイド１．０ｇ（０．００３モル）全量を
、蒸留頭と大型カラムを備えた２５０ｍｌの三ツ首フラ
スコ内に装入した。反応混合物を窒素下で一夜還流した
（胴部温度８４℃、頭部温度８０℃）。頭部温度６３℃
（胴部温度７４℃）で、縮合物をゆっくりと取り出した
。頭部温度７３℃以下を維持しながら、留出物全量４６
．２ｇを捕集した。頭部温度７３〜９４℃で、第２留出
物留分５．７ｇを捕集した。この時点で、メチルｓｅｃ
−ブチルカーボネートのビス（ｓｅｃ−ブチル）カーボ
ネートに対する相対量は約２：１であった。フラスコを
冷却し、更に２−ブタノール１４．８ｇ（０．２モル）
を添加し、反応混合物を加熱して還流させた。再度、頭
部温度７４℃以下で縮合物をゆっくりと取り出し、追加
の留出物１３．７ｇを得た。この時点で、頭部温度は１
３３℃に、胴部温度は１６９℃に達した。ビス（ｓｅｃ
−ブチル）カーボネートを含む第２の留出物留分（５３
．５ｇ）に続き、少量の留出物留分（５．７ｇ）を塔頂
より取り出した（頭部温度１６１℃、胴部温度１７４℃
）。毛細管ガスクロマトグラフィによる分析によれば、
、ビス（ｓｅｃ−ブチル）カーボネートは純度９３％（
面積）、メチルｓｅｃ−ブチルカーボネートは純度７％
（面積）であった。【０１０４】ビス（ｓｅｃ−ブチル）エーテルの製造【
０１０５】ビス（ｓｅｃ−ブチル）カーボネートをマグ
ネシウム：アルミニウム混合金属酸化物（３／１６イン
チのタブレット、Ｍｇ／Ａｌ　　３：１）１１．５ｇを
含む触媒床に、下記の表Ｂに記載の反応温度で液体供給
速度約０．３ｍｌ／分で通過させた。１時間供給を続け
た後、ＤＢ−１７０１カラム上での毛細管ガスクロマト
グラフィによって分析した。その結果を表Ｂに示す。【０１０６】　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　表Ｂ　　　　　　　　　　　　ビス（ｓｅｃ
−ブチル）エーテルの製造　　実施例番号　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　６　　　　　　７　　　　プロセス条件　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２５
０　　　　　２７５　　　　（温度℃）　　生成物組成　　　　（面積％）　　ビス（ｓｅｃ−ブチル）カーボネート　　　　　　
４１．３７　　　１２．４６　　　ビス（ｓｅｃ−ブチ
ル）エーテル　　　　　　　　　　１２．８２　　　１
９．６０　【０１０７】例８〜９ビス（２−メトキシエチル）カーボネートの製造【０１
０８】２−メトキシエタノール７６．１ｇ（１モル）、
炭酸ジメチル６７．６ｇ（０．７５モル）それにジブチ
ルスズジメトキサイド０．５ｇ全量を、直線状蒸留頭と
磁気攪拌機を備えた２５０ｍｌ丸底三ツ首フラスコに装
入した。フラスコ内容物を加熱し、頭部では初期温度７
３℃で胴部では１０２℃で還流させた。還流７分後、メ
タノール／炭素ジメチル共沸混合物をゆっくりと塔頂除
去した。材料の５５．９ｇ全量をおよそ２１時間かけて
塔頂除去（６４〜８８℃）したが、その後胴部温度は１
４５℃に上昇した。その後フラスコ内容物を冷却し真空
下に置いた。温度９７〜１０５℃、３ｍｍＨｇで、所望
の生成物を捕集した。ＤＢ−１７０１カラム上での毛細
管ガスクロマトグラフィによる分析によれば、純度９９
パーセント以上でビス（２−メトキシエチル）カーボネ
ートの全量７７．９８ｇ（収率８７．５パーセント）を
得た。【０１０９】ジエチレングリコールジメチルエーテルの
製造【０１１０】ビス（２−メトキシエチル）カーボネート
を、マグネシウム：アルミニウム混合金属酸化物（３／
１６インチのタブレット、Ｍｇ／Ａｌ　　３：１）１１
．５ｇを含む触媒床に、下記の表Ｃに記載の反応温度で
液体供給速度約０．３ｍｌ／分で通過させた。１時間供
給を続け、ＤＢ−１７０１カラム上での毛細管ガスクロ
マトグラフィによって分析した。その結果を表Ｃに示す
。【０１１１】　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　表Ｃ　　　　　　　　　　ジエチレングリコ
ールジメチルエーテルの製造　　実施例番号　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　８　　　　　　９　　　　プロセス条
件　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　２５０　　　　　２７５　　　
　（温度℃）　　生成物組成　　　　（面積％）　　２−メトキシエタノール　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　５．７７　　　　７．６２
　　　モノエチレングリコールジメチルエーテル　　　
　　　　　　５．２７　　　　５．５４　　　ビス（２
−メトキシエチル）−カーボネート　　　　　　６２．
２３　　　６３．６５　　　ジエチレングリコールジメ
チルエーテル　　　　　　　　　　２３．３０　　　２
３．１８　【０１１２】例１０シクロヘキシルメチルエーテルの製造【０１１３】シクロヘキサノール（１モル）と炭酸ジメ
チル（３モル）の混合物を、マグネシウム：アルミニウ
ム混合金属酸化物（３／１６インチペレット、Ｍｇ／Ａ
ｌ３：１）１１．５ｇに、温度２５０℃液体供給速度０
．３２ｍｌ／分で通過させた。１時間後、液体を全量３
１ｇ捕集した。ＤＢ−１７０１カラムを用いる毛細管ガ
スクロマトグラフィによって分析を行なった。その結果
（面積％）は、次の通り。【０１１４】・メタノール　　５．９％・炭酸ジメチル
３．０％・シクロヘキシルメチルエーテル　　７７．３％・シク
ロヘキサノール　　７．１％【０１１５】例１１ジエチレングリコールジエチルエーテルの製造【０１１
６】２−（２−エトキシエトキシ）エタノール（１モル
）と炭酸ジエチル（３モル）の混合物を、マグネシウム
：アルミニウム混合金属酸化物（３／１６インチペレッ
ト、Ｍｇ／Ａｌ　　３：１）１１．５ｇに、温度２２５
℃液体供給速度０．２９ｍｌ／分で通過させた。１時間後、液体を全量３０．２ｇ捕集した。ＤＢ−１７
０１カラムを用いた毛細管ガスクロマトグラフィによっ
て分析を行なった。その結果（面積％）は、次の通り。・ジエチルエーテル　　１９．１％・エタノール　　１６．０％・炭酸ジエチル　　１４．３％・ジエチレングリコールジエチルエーテル　　４１．２
％・テトラエチレングリコールジエチルエーテル　　３
．３％【０１１７】例１２ｎ−デシルメチルエーテルの製造【０１１８】１−デカノール（１モル）と炭酸ジメチル
（３モル）の混合物を、マグネシウム：アルミニウム混
合金属酸化物（３／１６インチペレット、Ｍｇ／Ａｌ　
　３：１）１１．５ｇに、温度２５０℃液体供給速度０
．３４ｍｌ／分で通過させた。１．１時間後、液体を全
量３６．５ｇ捕集した。ＤＢ−１７０１カラムを用いた
毛細管ガスクロマトグラフィによって分析を行なった。その結果（面積％）を次の通り。【０１１９】・メタノール　　２．５％・炭酸ジメチル
　　０．７％・ｎ−デシルメチルエーテル　　７５．６％・１−デカ
ノール　　９．０％・ｎ−デシルメチルカーボネート　　２．２％・ビス（
ｎ−デシル）エーテル　　４．５％【０１２０】例１３１，２−ジメトキシプロパン（プロピレングリコールジ
メチルエーテル）の製造【０１２１】１−メトキシ−２−プロパノール（１モル
）と炭酸ジメチル（４モル）の混合物を、マグネシウム
：アルミニウム混合金属酸化物（３／１６インチのペレ
ット、Ｍｇ／Ａｌ　　３：１）１１．５ｇに、温度２５
０℃、液体供給速度０．３５ｍｌ／分で通過させた。１
時間後、液体を全量３０．６ｇ捕集した。ＤＢ−１７０
１カラムを用いる毛細管ガスクロマトグラフィによって
分析を行なった。その結果（面積％）は、次の通り。・メタノール　　１２．５％・炭酸ジメチル　　０．６％・プロピレングリコールジメチルエーテル　　７５．７
％・１−メトキシ−２−プロパノール　　８．７％【０
１２２】例１４〜２２メチル２−（２−メトキシエトキシ）エチルカーボネー
トの製造２−（２−メトキシエトキシ）エタノール１４
４．２ｇ（１．２モル）、炭酸ジメチル４００ｇ（４．
４モル）それにナトリウムメトキシド３ｇ（０．０５モ
ル）全量を、１４インチ蒸留塔、蒸留頭および磁気攪拌
棒を備えた１リットルの三ツ首丸底フラスコ内に装入し
た。この系を排気し、ファイヤ−ストン社（Ｆｉｒｅｓ
ｔｏｎｅ）　製バルブを用いて窒素で三回パージし、一
定の窒素雰囲気下に置いた。還流（胴部温度８４℃）下
１．５時間後、メタノール（沸点６４℃）をゆっくりと
塔頂除去して平衡とした。メタノール全量４９．８ｇを
３時間かけて除去したが、この後ストップコックを閉じ
て反応混合物を一夜還流せしめた。その後、混合物を室
温に冷却し、濾過し、蒸留頭および磁気攪拌棒を備えた
５００ｍｌ丸底フラスコに装入した（４２９ｇ）。過剰
の炭酸ジメチル（沸点９０℃）は塔頂除去した。その後
、フラスコを冷却し、真空（１０〜１１ｍｍＨｇ）に置
き、メチル２−（２−メトキシエトキシ）エチルカーボ
ネートを塔頂除去した（沸点１１５〜１２５℃）。全量
１９３ｇ（収率約９０％）を得た。この物質のガスクロ
マトグラフィ分析によれば、純度は９７．７４％であっ
た（残部は２−（２−メトキシエトキシ）エタノールで
ある）。【０１２３】ジエチレングリコールジメチルエーテルお
よびテトラエチレングリコールジメチルエーテルの製造
【０１２４】マグネシウム：アルミニウム混合金属酸化
物（Ｍｇ／Ａｌ　　３：１）物質の団塊を微粉末に粉砕
し、温度４００℃で一夜か焼した。か焼したマグネシウ
ム：アルミニウム混合金属酸化物（Ｍｇ／Ａｌ　　３：
１）物質の全量２．５ｇを７．５インチのステンレス鋼
管（外径３／８インチ）に充填した後、これをヒューレ
ット・パッカード社（Ｈｅｗｌｅｔｔ　Ｐａｃｋａｒｄ
）　製ＧＣオーブン内に装着された予熱器に接続した。温度を２７５℃に設定し、反応温度に達した後に、上で
製造したメチル２−（２−メトキシエトキシ）−エチル
カーボネート（一般に１０ｇ）を、ＦＭＩピストンポン
プを経て、０．５ｍｌ／分で窒素掃気しながら供給した
。反応器出口におけるこの物質を、フードに向けてベン
トされた出口を備えた試料瓶（ドライアイス／アセトン
内で冷却）内で凝縮させた。生成物をガスクロマトグラ
フィで分析し、その結果を下記表Ｄに示す。【０１２５】【表１】【０１２６】以上、本発明を上記実施例によって説明し
てきたけれども、これによって限定されるものと解釈す
るのではなく、むしろ本発明は以上に開示したような属
概念の範囲を包含するものである。本発明の精神および
範囲を逸脱することなく、様々の変更や実施を行なうこ
とができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】　　エーテル類を製造する方法において、
カルボキシル化エーテルを、前記エーテルを生成するの
に有効な条件の下に金属酸化物触媒と接触させることか
ら成る、エーテル類の製造方法。
【請求項２】　　前記カルボキシル化エーテルが、置換
した、または不置換のカルボキシル含有エーテル化合物
から成ることを特徴とする請求項１の方法。
【請求項３】　　前記カルボキシル化エーテルが、次式
ＲＯＣ（Ｏ）ＯＲ１　または　　ＲＯＣ（Ｏ）ＯＲ２　
（式中、Ｒは有機化合物の残基であり、Ｒ１　は有機化
合物の残基であり、そしてＲ２　は有機化合物の残基で
ある）を有する物質から成ることを特徴とする請求項２
の方法。
【請求項４】　　前記カルボキシル化エーテルが、次式
ＲＯＣ（Ｏ）ＯＣ（Ｏ）ＯＲ１　または　　ＲＯＣ（Ｏ
）ＯＣ（Ｏ）ＯＲ２　（式中、Ｒは有機化合物の残基であり、Ｒ１　は有機化
合物の残基であり、そしてＲ２　は有機化合物の残基で
ある）を有する物質から成ることを特徴とする請求項２
の方法。
【請求項５】　　前記金属酸化物触媒が、１種またはそ
れ以上の第ＩＡ族金属酸化物、第ＩＩＡ族金属酸化物、
第　ＩＩＩＢ族金属酸化物、第ＩＶＢ族金属酸化物、第
ＶＢ族金属酸化物、第ＶＩＢ族金属酸化物、第　ＶＩＩ
Ｂ族金属酸化物、第ＶＩＩＩ族金属酸化物、第ＩＢ族金
属酸化物、第ＩＩＢ族金属酸化物、第　ＩＩＩＡ族金属
酸化物、第ＩＶＡ族金属酸化物、第ＶＡ族金属酸化物ま
たは第ＶＩＡ族金属酸化物から成ることを特徴とする請
求項１の方法。
【請求項６】　　前記金属酸化物触媒が、マグネシウム
、アルミニウム、カルシウム、ストロンチウム、ガリウ
ム、ベリリウム、バリウム、スカンジウム、イットリウ
ム、ランタン、セリウム、ガドリニウム、テルビウム、
ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、
ルテチウム、イッテルビウム、ニオブ、タンタル、クロ
ム、モリブデン、タングステン、チタン、ジルコニウム
、ハフニウム、バナジウム、鉄、コバルト、ニッケル、
亜鉛、銀、カドミウム、ホウ素、インジウム、ケイ素、
ゲルマニウム、スズ、鉛、ヒ素、アンチモンおよびビス
マスの１種またはそれ以上の酸化物から成ることを特徴
とする請求項５の方法。
【請求項７】　　前記金属酸化物触媒が、少なくとも１
種の第ＩＩＡ族金属酸化物から成ることを特徴とする請
求項１の方法。
【請求項８】　　前記金属酸化物触媒が、第ＩＩＡ族金
属酸化物と第　ＩＩＩＡ族金属酸化物から成ることを特
徴とする請求項１の方法。
【請求項９】　　前記金属酸化物触媒が、第ＩＩＡ族金
属酸化物と第　ＩＩＩＢ族金属酸化物から成ることを特
徴とする請求項１の方法。
【請求項１０】　　前記金属酸化物触媒が、酸化マグネ
シウムと酸化アルミニウムから成ることを特徴とする請
求項１の方法。
【請求項１１】　　前記金属酸化物触媒が、混合金属酸
化物から成ることを特徴とする請求項１の方法。
【請求項１２】　　前記金属酸化物触媒が、約５０ｍ２
　／ｇｍ以上の表面積を有することを特徴とする請求項
１の方法。
【請求項１３】　　前記第ＩＩＡ族金属酸化物が前記触
媒の重量の約１０重量パーセントから約９０重量パーセ
ントを構成することを特徴とする請求項７の方法。
【請求項１４】　　前記金属酸化物触媒が、担体物質と
組合わされていることを特徴とする請求項１の方法。
【請求項１５】　　前記担体が、アルミナ物質またはア
ルミナ−シリカ物質から成ることを特徴とする請求項１
４の方法。
【請求項１６】　　前記担体が、シリカ物質またはシリ
カ−アルミナ物質から成ることを特徴とする請求項１４
の方法。
【請求項１７】　　前記担体が、前記金属酸化物触媒の
約２から約５０重量パーセントを構成することを特徴と
する請求項１４の方法。
【請求項１８】　　前記金属酸化物触媒が、（ａ）次式【化１】（式中、Ｍは少なくとも１種の２価金属陽イオン；Ｑは
少なくとも１種の３価金属陽イオン；そしてＡは原子価
（ｎ−　）を与える少なくとも１種の陰イオンであり、
ここにおいてｎは１〜４であり、ａは正の数であり、そ
してＭ、ＱおよびＡは、ｘ／ｙが１に等しいか、または
それより大きい数であり、ｚが零より大きい値を有し、
そして２ｘ＋３ｙ−ｎｚが正の数であるような割合で与
えられる）を有する物質、または（ｂ）前記式（Ｉ）の前記物質をか焼することによって
調製され、次式【化２】（式中、Ｍ、Ｑ、ｘ、ｙ、ｚおよびｎは前記式（Ｉ）に
関して上で定義したのと同じ意味を有しており、そして
Ｄは少なくとも１種の不揮発性陰イオンである）を有す
る物質から成ることを特徴とする請求項１の方法。
【請求項１９】　　ｘ／ｙが１と１２の間の数であり、
ｚはｘ／ｚがｎと１２ｎの間である関係を満たす値を有
していることを特徴とする請求項１８の方法。
【請求項２０】　　Ａが、炭酸塩、ハロゲン化物、亜リ
ン酸塩、リン酸塩、クロム酸塩、硫酸塩、水酸化物、シ
ュウ酸塩、酢酸塩、硝酸塩、ヘキサン酸塩、セバシン酸
塩、バナジン酸塩、モリブデン酸塩、タングステン酸塩
およびフェロシアネートから成る群から選ばれることを
特徴とする請求項１８の方法。
【請求項２１】　　Ｄが、ハロゲン化物、亜リン酸塩、
リン酸塩、バナジン酸塩、モリブデン酸塩、タングステ
ン酸塩、亜硫酸塩、硫酸塩、クロム酸塩、ヒ酸塩、ホウ
酸塩および塩素酸塩から成る群から選ばれることを特徴
とする請求項１８の方法。
【請求項２２】　　ｘ／ｙが１と６の間の数であり、ｚ
はｘ／ｚがｎと６ｎの間である関係を満たす値を有して
いることを特徴とする請求項１８の方法。
【請求項２３】　　前記式（Ｉ）の物質をか焼すること
によって調製した物質は、２００℃から８００℃の範囲
内の温度で１２から２４時間熱処理されたものであるこ
とを特徴とする請求項１８の方法。
【請求項２４】　　Ｍがマグネシウム、そしてＱがアル
ミニウムである請求項１８の方法。
【請求項２５】　　前記エーテルが、置換した、または
不置換のエーテルから成ることを特徴とする請求項１の
方法。
【請求項２６】　　前記エーテルが、式ＲＯＲ１　（式
中、Ｒは有機化合物の残基であり、そしてＲ１　は有機
化合物の残基である）を有する物質から成ることを特徴
とする請求項１の方法。
【請求項２７】　　前記エーテルが、式ＲＱＲ２　（式
中、Ｒは有機化合物の残基であり、そしてＲ２　は有機
化合物の残基である）を有する物質から成ることを特徴
とする請求項１の方法。
【請求項２８】　　エーテル類を製造する方法において
、（ｉ）活性水素含有化合物を、カルボキシル化エーテ
ルを生成するのに有効な条件の下でＣＯ２　シントンと
接触せしめ、そして（ｉｉ）　前記カルボキシル化エー
テルを前記エーテルを生成するのに有効な条件の下に金
属酸化物触媒と接触させることから成るエーテル類の製
造方法。
【請求項２９】　　前記活性水素含有化合物が、置換し
た、または不置換のアルコール、フェノール、カルボン
酸、アミン、チオフェノール、メルカプタンまたはアミ
ドから成ることを特徴とする請求項２８の方法。
【請求項３０】　　前記活性水素含有化合物が、置換し
た、または不置換のヒドロキシル含有化合物から成るこ
とを特徴とする請求項２８の方法。
【請求項３１】　　前記ヒドロキシル含有化合物が、２
−（２−メトキシエトキシ）エタノール、２−（２−ブ
トキシエトキシ）エタノール、２−メトキシエタノール
、ポリ（オキシアルキレン）グリコール、エチレングリ
コール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコ
ール、ヘキサエチレングリコール、ポリ（オキシエチレ
ン）（オキシプロピレン）グリコール、アルコキシまた
はアリルオキシポリ（オキシアルキレン）グリコール、
アルコキシまたはアリルオキシポリ（オキシエチレン）
（オキシプロピレン）グリコール、ポリエチレングリコ
ール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モ
ノエタノールアミンまたは１−メトキシ−２−ヒドロキ
シプロパンから成ることを特徴とする請求項３０の方法
。
【請求項３２】　　前記ＣＯ２　シントンが、置換した
、または不置換の炭酸塩、クロロ炭酸塩、炭酸、カルバ
ミド酸塩、カルバミド酸、シュウ酸塩、２−オキサゾリ
ジノン、尿素、エステル、ホスゲン、クロロギ酸塩、二
酸化炭素、オルソカルボン酸塩、亜硫酸または亜硫酸エ
ステルから成ることを特徴とする請求項２８の方法。
【請求項３３】　　前記ＣＯ２　シントンが、炭酸ジメ
チルまたは炭酸ジエチルから成ることを特徴とする請求
項２８の方法。
【請求項３４】　　前記カルボキシル化エーテルが、置
換した、または不置換のカルボキシル含有エーテル化合
物から成ることを特徴とする請求項２８の方法。
【請求項３５】　　前記カルボキシル化エーテルが、モ
ノエチレングリコールジメチルまたはジエチル或いはジ
アリルカーボネート、ジエチレングリコールジメチルま
たはジエチル或いはジアリルカーボネート、トリエチエ
ングリコールジメチルまたはジエチル或いはジアリルカ
ーボネート、テトラエチレングリコールジメチルまたは
ジエチル或いはジアリルカーボネート、ポリエチレング
リコールジメチルまたはジエチル或いはジアリルカーボ
ネート、ビスグリシジルカーボネート、ポリエチレング
リコールジイソプロピルカーボネート、またはポリエチ
レングリコールジブチルカーボネートから成ることを特
徴とする請求項２８の方法。
【請求項３６】　　前記金属酸化物触媒が、１種または
それ以上の第ＩＡ族金属酸化物、第ＩＩＡ族金属酸化物
、第　ＩＩＩＢ族金属酸化物、第ＩＶＢ族金属酸化物、
第ＶＢ族金属酸化物、第ＶＩＢ族金属酸化物、第　ＶＩ
ＩＢ族金属酸化物、第ＶＩＩＩ族金属酸化物、第ＩＢ族
金属酸化物、第ＩＩＢ族金属酸化物、第　ＩＩＩＡ族金
属酸化物、第ＩＶＡ族金属酸化物、第ＶＡ族金属酸化物
または第ＶＩＡ族金属酸化物から或ることを特徴とする
請求項２８の方法。
【請求項３７】　　前記金属酸化物触媒が、マグネシウ
ム、アルミニウム、カルシウム、ストロンチウム、ガリ
ウム、ベリリウム、バリウム、スカンジウム、イットリ
ウム、ランタン、セリウム、ガドリニウム、テルビウム
、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム
、ルテチウム、イッテルビウム、ニオブ、タンタル、ク
ロム、モリブデン、タングステン、チタン、ジルコニウ
ム、ハフニウム、バナジウム、鉄、コバルト、ニッケル
、亜鉛、銀、カドミウム、ホウ素、インジウム、ケイ素
、ゲルマニウム、スズ、鉛、ヒ素、アンチモンおよびビ
スマスの１種またはそれ以上の酸化物から成ることを特
徴とする請求項３６の方法。
【請求項３８】　　前記金属酸化物触媒が、少なくとも
１種の第ＩＩＡ族金属酸化物から成ることを特徴とする
請求項２８の方法。
【請求項３９】　　前記金属酸化物触媒が、第ＩＩＡ族
金属酸化物と第　ＩＩＩＡ族金属酸化物から成ることを
特徴とする請求項２８の方法。
【請求項４０】　　前記金属酸化物触媒が、第ＩＩＡ族
金属酸化物と第　ＩＩＩＢ族金属酸化物とから成ること
を特徴とする請求項２８の方法。
【請求項４１】　　前記金属酸化物触媒が、酸化マグネ
シウムと酸化アルミニウムとから成ることを特徴とする
請求項２８の方法。
【請求項４２】　　前記金属酸化物触媒が、混合金属酸
化物から成ることを特徴とする請求項２８の方法。
【請求項４３】　　前記エーテルが、置換した、または
不置換のエーテルから成ることを特徴とする請求項２８
の方法。
【請求項４４】　　前記エーテルが、モノエチレングリ
コールジメチルまたはジエチルエーテル、ジエチレング
リコールジメチルまたはジエチルエーテル、トリエチレ
ングリコールジメチルまたはジエチルエーテル、テトラ
エチレングリコールジメチルまたはジエチルエーテル、
ポリエチレングリコールジメチルまたはジエチルエーテ
ル、ビスグリシジルエーテル、ポリエチレングリコール
ジイソプロピルエーテル、ポリエチレングリコールジブ
チルエーテルまたはポリエチレングリコールジアリルエ
ーテルから成ることを特徴とする請求項２８の方法。
【請求項４５】　　エーテル類を製造する方法において
、活性水素含有化合物を前記エーテルを生成するに有効
な条件の下に金属酸化物触媒の存在下でＣＯ２シントン
と接触させることから成るエーテル類の製造方法。
【請求項４６】　　前記活性水素含有化合物が、置換し
た、または不置換のアルコール、フェノール、カルボン
酸、アミン、チオフェノール、メルカプタンまたはアミ
ドから成ることを特徴とする請求項４５の方法。
【請求項４７】　　前記活性水素含有化合物が、置換し
た、または不置換のヒドロキシル含有化合物から成るこ
とを特徴とする請求項４５の方法。
【請求項４８】　　前記活性水素含有化合物が、２−（
２−メトキシエトキシ）エタノール、２−（２−ブトキ
シエトキシ）エタノール、２−メトキシエタノール、ポ
リ（オキシアルキレン）グリコール、エチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、
テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール
、ヘキサエチレングリコール、ポリ（オキシエチレン）
（オキシプロピレン）グリコール、アルコキシまたはア
リルオキシポリ（オキシアルキレン）グリコール、アル
コキシまたはアリルオキシポリ（オキシエチレン）（オ
キシプロピレン）グリコール、ポリエチレングリコール
、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノエ
タノールアミンまたは１−メトキシ−２−ヒドロキシプ
ロパンから成ることを特徴とする請求項４７の方法。
【請求項４９】　　前記ＣＯ２　シントンが、置換した
、または不置換の炭酸塩、クロロ炭酸塩、炭酸、カルバ
ミド酸塩、カルバミド酸、シュウ酸塩、２−オキサゾリ
ジノン、尿素、エステル、ホスゲン、クロロギ酸塩、二
酸化炭素、オルソカルボン酸塩、亜硫酸または亜硫酸エ
ステルから成ることを特徴とする請求項４５の方法。
【請求項５０】　　前記ＣＯ２　シントンが、炭酸ジメ
チルまたは炭酸ジエチルから成ることを特徴とする請求
項４５の方法。
【請求項５１】　　前記カルボキシル化エーテルが、置
換した、または不置換のカルボキシル含有エーテル化合
物から成ることを特徴とする請求項４５の方法。
【請求項５２】　　前記カルボキシル化エーテルが、モ
ノエチレングリコールジメチルまたはジエチル或いはジ
アリルカーボネート、ジエチレングリコールジメチルま
たはジエチル或いはジアリルカーボネート、トリエチレ
ングリコールジメチルまたはジエチル或いはジアリルカ
ーボネート、テトラエチレングリコールジメチルまたは
ジエチル或いはジアリルカーボネート、ポリエチレング
リコールジメチルまたはジエチル或いはジアリルカーボ
ネート、ビスグリシジルカーボネート、ポリエチレング
リコールジイソプロピルカーボネートまたはポリエチレ
ングリコールジブチルカーボネートから成ることを特徴
とする請求項４５の方法。
【請求項５３】　　前記金属酸化物触媒が、１種または
それ以上の第ＩＡ族金属酸化物、第ＩＩＡ族金属酸化物
、第　ＩＩＩＢ族金属酸化物、第ＩＶＢ族金属酸化物、
第ＶＢ族金属酸化物、第ＶＩＢ族金属酸化物、第　ＶＩ
ＩＢ族金属酸化物、第ＶＩＩＩ族金属酸化物、第ＩＢ族
金属酸化物、第ＩＩＢ族金属酸化物、第　ＩＩＩＡ族金
属酸化物、第ＩＶＡ族金属酸化物、第ＶＡ族金属酸化物
または第ＶＩＡ族金属酸化物から成ることを特徴とする
請求項４５の方法。
【請求項５４】　　前記金属酸化物触媒が、マグネシウ
ム、アルミニウム、カルシウム、ストロンチウム、ガリ
ウム、ベリリウム、バリウム、スカンジウム、イットリ
ウム、ランタン、セリウム、ガドリニウム、テルビウム
、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム
、ルテチウム、イッテルビウム、ニオブ、タンタル、ク
ロム、モリブデン、タングステン、チタン、ジルコニウ
ム、ハフニウム、バナジウム、鉄、コバルト、ニッケル
、亜鉛、銀、カドミウム、ホウ素、インジウム、ケイ素
、ゲルマニウム、スズ、鉛、ヒ素、アンチモンおよびビ
スマスの１種またはそれ以上の酸化物から成ることを特
徴とする請求項５３の方法。
【請求項５５】　　前記金属酸化物触媒が、少なくとも
１種の第ＩＩＡ族金属酸化物から成ることを特徴とする
請求項４５の方法。
【請求項５６】　　前記金属酸化物触媒が、第ＩＩＡ族
金属酸化物と第　ＩＩＩＡ族金属酸化物とから成ること
特徴とする請求項４５の方法。
【請求項５７】　　前記金属酸化物触媒が、第ＩＩＡ族
金属酸化物と第　ＩＩＩＢ族金属酸化物とから成ること
特徴とする請求項４５の方法。
【請求項５８】　　前記金属酸化物触媒が、酸化マグネ
シウムと酸化アルミニウムとから成ることを特徴とする
請求項４５の方法。
【請求項５９】　　前記金属酸化物触媒が、混合金属酸
化物から成ることを特徴とする請求項４５の方法。
【請求項６０】　　前記エーテルが、置換した、または
不置換のエーテルから成ることを特徴とする請求項４５
の方法。
【請求項６１】　　前記エーテルが、モノエチレングリ
コールジメチルまたはジエチルエーテル、ジエチレング
リコールジメチルまたはジエチルエーテル、トリエチレ
ングリコールジメチルまたはジエチルエーテル、テトラ
エチレングリコールジメチルまたはジエチルエーテル、
ポリエチレングリコールジメチルまたはジエチルエーテ
ル、ビスグリシジルエーテル、ポリエチレングリコール
ジイソプロピルエーテル、ポリエチレングリコールジブ
チルエーテルまたはポリエチレングリコールジアリルエ
ーテルから成ることを特徴とする請求項４５の方法。