JPH04261166A - 環状エーテルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【産業上の利用分野】本発明は、カルボキシル化エーテ
ルを、環状エーテルを生成するのに有効な条件下で、混
合金属酸化物触媒に接触させることを含む環状エーテル
の製造方法に関する。 【０００２】 【発明の背景】脱カルボキシル化、即ち、−ＣＯＯＨ基
を、ＣＯ２として排除することは公知の方法である。ジ
ャーナル・オブ・オーガニック・ケミストリー：反応、
機構、及び構造、１９６８年３月号（Ｍｅｒｃｈ，Ｊ．
，Ａｄｖａｎｃｅｄ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔ
ｒｙ：Ｒｅａｃｔｉｏｓ，Ｍｅｃｈａｎｉｚｍｓ，ａｎ
ｄ　Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ，１９６８）４３５〜４３６ペ
ージ、４７７〜４８０ページ及び８７８〜８７９ページ
には、いろいろな脱カルボキシル化反応が記載されてい
る。４３５〜４３６ページには、芳香族酸を、銅及びキ
ノリンとともに加熱することにより、脱カルボキシル化
することができることが述べられている。４７７〜４８
０ページには、巧く脱カルボキシル化される脂肪酸は、
マロン酸、α−シアノ酸、α−ニトロ酸、α−アリール
酸、α−ケト酸、α−トリハロ酸、β−ケト酸、β，　
γ−オレフィン酸等のように、ある官能基、或いは二重
又は三重結合をα又はβ位に有していることが述べられ
ている。８７８〜８７９ページには、四酢酸鉛が、カル
ボキシル基を分解して、カルボキシル基をアセトキシ基
に置換する酸化的脱炭酸が記載されており、アセトキシ
基は、ヒドロキシ基に加水分解されてもよい。隣接し合
う炭素にカルボキシル基を含む化合物（琥珀酸誘導体）
を、四酢酸鉛で脱２カルボキシル化（ｂｉｓｄｅｃａｒ
ｂｏｘｙｌａｔｅ）することができることが述べられて
いる。更に、ジェミナルカルボキシル基を含む化合物（
マロン酸誘導体）を、四酢酸鉛で脱２カルボキシル化す
ることができ、ｇｅｍ−ジアセテート｛アシラール（ａ
ｃｙｌａｌｓ）｝が生じ、ｇｅｍ−ジアセテートは、ケ
トンに加水分解することが可能であることが述べられて
いる。 【０００３】エーテルのいろいろな製造方法が知られて
いる。エーテルの製造に通常用いられる方法が、ウィリ
アムソンの合成として知られている。ウィリアムソンの
合成においては、ハロゲン化アルキル又は置換されたハ
ロゲン化アルキルをナトリウムアルコキシド又はナトリ
ウムフェノキシドと反応させてエーテル製品を得ている
。アリールメチルエーテルを製造するため、硫酸メチル
が、しばしばハロゲン化メチルの代りに使用される。 ウィリアムソンの合成には、ハロゲンイオンを求核性置
換してアルコキシドイオン又はフェノキシドイオンにす
ることが含まれる。ハロゲン化アリールは、求核性置換
に対する反応性が低いため、一般には使用することがで
きない。ウィリアムソンの合成に伴う不都合には、エー
テル製品一モルにつき一モルの副生塩が生じること、並
びに毒性及び取り扱い上の問題を有する塩化メチル、硫
化メチル等の一定のメチル化剤を使用することが含まれ
る。更に、先の学術誌三月号の３１６ページには、ウィ
リアムソンの反応、即ち、ＲＸ＋ＯＲ’−→ＲＯＲ’は
、第三級Ｒについては｛脱離（ｅｌｉｍｉｎａｔｉｏｎ
）が起こるため｝巧くゆかず、第二級Ｒに関しては、収
率が低いことが述べられている。 【０００４】Ｙ．タムラ等（Ｔａｍｕｒａ，Ｙ．　ｅｔ
　ａｌ．）による、１９７５年、合成（Ｓｙｎｔｈｅｓ
ｉｓ）、６４１〜６４２ページは、ナトリウムエトキシ
ド及びエタノールの存在下に、環流条件下で、チオール
を炭酸アルキルでアルキル化することによる非対称性の
スルフィドの製造に関するものである。 【０００５】エニケム・シンセシス・エスピーエー、炭
酸ジメチル製品会報（Ｅｎｉｃｈｅｍ　Ｓｙｎｔｈｅｓ
ｉｓ　ＳｐＡ、Ｄｉｍｅｔｈｙｌ　Ｃａｒｂｏｎａｔｅ
　Ｐｒｏｄｕｃｔ　Ｂｕｌｌｅｔｉｎ）、１０ページは
、ＮａＯＨ、Ｎａ２ＣＨ３第三級アミン又は複素環式窒
素化合物の存在下に、フェノールを炭酸ジメチルと反応
させてメチル化フェノールを得ることが開示されている
。少なくとも１４０℃の反応温度が必要である。反応速
度は、触媒量の有機及び無機ハロゲン化物により速める
ことができると述べられている。 【０００６】テイラー、ロジャーのテトラヘドロン・レ
タ−ス、第８号、１９７５年、５９３〜５９６ページ（
Ｔａｙｌｏｒ，Ｒｏｇｅｒ，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ　
ｌｅｔｔｅｒｓ，Ｎｏ．８、１９７５、５９３〜５９６
）は、パラジウム−木炭触媒を利用した炭酸塩のエーテ
ルへの熱分解を開示している。 【０００７】Ｈ．ウィット等（Ｗｉｔｔ、Ｈ．　ｅｔ　
ａｌ．）によるアンギュウ・ケム、１９７０年、８２、
７９ページ（Ａｎｇｅｗ．　Ｃｈｅｍ．、１９７０、８
２、７９）には、少量の炭酸カリウムの存在下に１８０
℃〜２６０℃で、オルト−及びパラ−置換炭酸ジフェニ
ルから置換されたジフェニルエーテルを製造することが
記載されている。 【０００８】ツンド、ピエトロ等によるインダストリア
ル・エンジニアリング・ケミストリー・リサーチ、１９
８８年、２７、１５６５〜１５７１ページ（Ｔｕｎｄｏ
，Ｐｉｅｔｒｏ　ｅｔ　ａｌ．、Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈ
ｅｍ．Ｒｅｓ．、１９８８、２７、１５６５〜１５７１
）は、気体−液体相移動（ｐｈａｓｅ−ｔｒａｎｓｆｅ
ｒ）条件下（ガス状反応体を液体相間移動触媒を支持す
る固体床上に流す条件下）で、炭酸ジアルキルを、フェ
ノール、チオフェノール及びメルカプタンと反応させて
対応するエーテル及びチオエーテルを製造することを記
載している。固体床は、一つの実験の組（ｓｅｔ）につ
いては、５重量％のポリ（オキシエチレン）グリコール
６０００：ＣＡＲＢＯＷＡＸ（商標名）で被覆した炭酸
カリウムからなり、もう一方の実験の組については、５
重量％の炭酸カリウム及び５重量％のポリ（オキシエチ
レン）グリコール６０００：ＣＡＲＢＯＷＡＸ（商標名
）で被覆されたα−アルミナのペレットからなっていた
。ツンド等は、１５６８ページ、右手欄、第３３〜４２
行において、アルコールと炭酸ジアルキルとのエステル
交換のみを起こすと述べている。 【０００９】米国、ダウケミカル、実験炭酸エチレンＸ
ＡＳ−１６６６．００Ｌ製品会報（１９８２年）、１２
ページ｛（Ｄｏｗ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｕ．Ｓ．Ａ．，
Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ　Ｅｔｈｙｌｅｎｅ　Ｃａｒ
ｂｏｎａｔｅ　ＸＡＳ−１６６６．００Ｌ　Ｐｒｏｄｕ
ｃｔ　Ｂｕｌｌｅｔｉｎ（１９８２）、ｐ．１２）には
、炭酸エチレンとチオシアン酸カリウムとの１００℃に
おける反応から、エチレンスルフィドを製造することが
記載されている。触媒の存在下でのアリール又はアルキ
ルイソシアネートと炭酸エチレンとの反応から、２−オ
キサゾリジノン（２−ｏｘａｚｏｌｉｄｉｎｏｎｅｓ）
を製造することができることが述べられている。更に、
炭酸エチレンは、２００℃の温度で定量的収率でゆっく
りと酸化エチレンに分解すること、及びこの反応は、無
機及び有機塩等の触媒の存在により速めることができる
ことが述べられている。 【００１０】テキサコ・ケミカル・カンパニー、ＴＥＸ
ＡＣＡＲ（商標名）　炭酸エチレン及び炭酸プロピレン
製品会報（１９８７年）、２４ページ｛Ｔｅｘａｃｏ　
Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙ，ＴＥＸＡＣＡＲ（
商標名）　Ｅｔｈｙｌｅｎｅ　ａｎｄ　Ｐｒｏｐｙｌｅ
ｎｅ　Ｃａｒｂｏｎａｔｅｓ　Ｐｒｏｄｕｃｔ　Ｂｕｌ
ｌｅｔｉｎ（１９８７）、ｐ．２４｝には、炭酸エチレ
ンをグリセリンと反応させ、グリシドールを得ることが
記載されている。この反応は、おそらくグリセリンの環
状炭酸エステルを経由して進行するものであろうと述べ
られている。 更に、炭酸エチレンをチオシアン酸カリウムと高温で反
応させ、エチレンスルフィドを得ることもできると述べ
ている。 【００１１】Ｗ．Ｈ．カロザース等による、ジャーナル
・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエティー、５２巻
、１９３０年、３１４〜３２６ページ（Ｃａｒｏｔｈｅ
ｒｓ，Ｗ．Ｈ．　ｅｔ　ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．
Ｓｏｃ．、５２、１９３０，ｐｐ．３１４〜３２６）に
は、炭酸のグリコールエステルの重合及び環化が記載さ
れている。適当なグリコールの炭酸エチルに対する作用
により製造される化合物には、トリメチレンカーボネー
ト、テトラメチレンカーボネート、ペンタメチレンカー
ボネート、ヘキサメチレンカーボネート、デカメチレン
カーボネート、ジエチレンカーボネート及びｐ−キシレ
ンカーボネートがある。 【００１２】 【発明の開示】本発明は、カルボキシル化エーテルを、
環状エーテルを生成するのに有効な条件下で、混合金属
酸化物触媒に接触させることを含む環状エーテルの製造
方法に関する。 【００１３】本発明は、更に、ポリヒドロキシ含有化合
物を、混合金属酸化物触媒の存在下に環状エーテルを生
成するのに有効な条件下で、ＣＯ２シントンに接触させ
ることを含む環状エーテルの製造方法に関する。 【００１４】本発明は、更に、（ｉ）ポリヒドロキシ含
有化合物を、カルボキシル化エーテルを生成するのに有
効な条件下で、ＣＯ２シントンに接触させることと、（
ｉｉ）カルボキシル化エーテルを、環状エーテルを生成
するのに有効な条件下で、混合金属酸化物触媒に接触さ
せることを含む環状エーテルの製造方法に関する。 【００１５】好ましい実施態様では、本発明は、トリメ
チレンカーボネート又はポリ（トリメチレンカーボネー
ト）を、オキセタンを生成するのに有効な条件下で、混
合金属酸化物触媒に接触させることを含むオキセタンの
製造方法に関する。 【００１６】本発明の方法に従い製造される環状エーテ
ルには、例えば、オキセタン、酸化アルキレン、グリシ
ドール、クラウンエーテル、フラン、ピラン、チオフェ
ン、モルフォリン等があり、これらは、溶剤、液体吸収
剤、キレート化剤、相間移動触媒等の広範な用途に役立
つものである。 【００１７】本発明のため、ＣＡＳ版、化学及び物理学
ハンドブック（Ｈａｎｄｂｏｏｋ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｓ
ｔｒｙａｎｄ　Ｐｈｙｓｉｃｓ）、第６７版、１９８６
〜１９８７年度版、内表紙の元素の周期率表に従い、化
学元素を確認する。更に、本発明の目的につき、ＩＩＩ
Ｂ族金属酸化物は、ランタニド及びアクチニドを包含さ
れるものである。本明細書で使用される「酸化物」の用
語は、酸化物、水酸化物、及び／又はそれらの混合物を
包含するものである。更に、本明細書で使用される「Ｃ
Ｏ２シントン」の用語は、亜硫酸及び亜硫酸エステル等
のＳＯ２シントンを包含するものである。環状エーテル
のイオウ類似体、即ち、環状チオエーテルも、本発明に
包含される。 【００１８】 【発明の詳細な記述】上記で示したように、本発明は、
カルボキシル化エーテルと混合金属酸化物触媒とを、環
状エーテルの生成に有効な条件下で接触させることを含
む環状エーテルの製造方法に関する。 【００１９】また上記で示したように、本発明は、ポリ
ヒドロキシ化合物とＣＯ２シントンとを混合金属酸化物
触媒の存在下で環状エーテルの生成に有効な条件下で接
触させることを含む環状エーテルの製造方法に関する。 【００２０】更に上記で示したように、本発明は、（ｉ
）ポリヒドロキシ化合物とＣＯ２シントンとを、カルボ
キシル化エーテルの生成に有効な条件下で接触させ、（
ｉｉ）カルボキシル化エーテルを環状エーテルの生成に
有効な条件下で混合金属酸化物触媒と接触させることを
含む環状エーテルの製造方法に関する。 【００２１】加えて上記で示したように、本発明は、好
ましい実施態様として、オキセタンの生成に有効な条件
下で、トリメチレンカーボネート又はポリ（トリメチレ
ンカーボネート）を混合金属酸化物触媒と接触させるこ
とを含むオキセタンの製造法に関する。 【００２２】ポリヒドロキシ化合物とＣＯ２シントンを
原料として使用する場合、エステル交換反応とそれに続
く脱カルボキシル化反応が起こり、所望の環状エーテル
が得られると考えられている。正確な反応機構は充分に
は分かっていないが、明らかになっていることはポリヒ
ドロキシ化合物である原料とＣＯ２シントンである原料
とを混合金属酸化物触媒の存在下で、本明細書で述べる
ような条件下で接触させて環状エーテルを生成させるこ
とができるということである。また、カルボキシル化エ
ーテルを混合金属酸化物触媒と、本明細書で述べるよう
な条件下で接触させて環状エーテルを生成させることが
できるということがわかっている。 【００２３】本発明の方法における工程（ｉ）は、一般
にエステル交換反応と呼ばれる。工程（ｉ）においては
、任意の適当なエステル交換反応触媒を使用することが
できる。そのようなエステル交換反応触媒は公知であり
、例えば塩基性金属酸化物、アルコキシド、炭酸カリウ
ムやチタン酸ナトリウムなどの他の塩基性金属塩などが
ある。その他の適当なエステル交換反応触媒には、硫酸
のようなブロンステッド酸、アルミニウム・トリイソプ
ロポキシドのようなルイス酸などがある。脱カルボキシ
ル化触媒について以下で論じるように、本発明で用いる
エステル交換反応触媒も同様に、支持体、安定化又は触
媒の製造を容易にするための結合剤その他の添加剤を含
んでいてもよい。工程（ｉ）の反応では均一系触媒、不
均一系触媒のいずれも使用できる。工程（ｉ）で使用す
るエステル交換反応触媒の量は、使用する特定の触媒に
依存し、原料の全重量に対し約０．０１重量％以下から
約１０重量％以上の範囲である。 【００２４】工程（ｉ）のエステル交換反応に使用でき
る適当なポリヒドロキシ化合物原料は、許容できる置換
の又は無置換のポリヒドロキシ有機化合物で、例えばＲ
（ＯＨ）ｍの式に包含されるものであり、ここでＲは、
有機化合物の残基、ｍは、Ｒの価数を満足するような値
であり、好ましくは２ないし約６、より好ましくは２な
いし約４の値である。好ましいポリヒドロキシ化合物原
料には、置換又は無置換の２価又は多価のアルコールが
ある。 【００２５】本発明に適したポリヒドロキシ化合物原料
の例としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレ
ングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレ
ングリコール、ペンタエチレングリコール、ヘキサエチ
レングリコール、ＣＡＲＢＯＷＡＸ（商標名）として知
られるポリ（オキシエチレングリコール）等のポリ（オ
キシアルキレン）グリコール、ジエタノールアミン、ト
リエタノールアミン、ｏ−ジヒドロキシベンゼンなどが
ある。２個以上の水酸基を有する他の適当なポリヒドロ
キシ化合物、例えば、２個から６個程度の水酸基を有し
２個から３０個の炭素を有す化合物には、グリセリン、
１，３−プロパンジオール、ペンタエリスリトール、ガ
ラクチトール、ソルビトール、マニトール、エリスリト
ール、トリメチロールエタン、及びトリメチロールプロ
パンなどがある。ポリヒドロキシ化合物とＣＯ２シント
ンのモル比には、細かい制限があるわけではなく、約０
．０５：１以下、また約５０：１以上の範囲でよいが、
約０．１：１から約１０：１の範囲が好ましい。 【００２６】工程（ｉ）のエステル交換反応で用いるこ
とのできる適切なＣＯ２シントン原料は、許容可能な置
換の又は無置換のカルボキシル基含有化合物、又は本明
細書で述べるような処理条件下でポリヒドロキシ化合物
と反応しうるカルボニル基含有化合物でＲ１　（ＣＯ）
Ｒ２　又はＲ１　（ＳＯ）Ｒ２の式に包含されるような
化合物であり、ここでＲ１は水素、ハロゲン、アミノ基
、水酸基、又は有機化合物の残基であり、Ｒ２はアミノ
基、水酸基、又は有機化合物の残基である。ＣＯ２シン
トンの例には、置換又は無置換の炭酸塩、クロロ炭酸塩
、炭酸、カルバミン酸塩、カルバミン酸、シュウ酸、２
−オキサゾリジノン、尿素、エステル、ホスゲン、クロ
ロギ酸塩、二酸化炭素、オルトカルボン酸塩、亜硫酸、
亜硫酸エステル、などがある。本発明の目的においては
、一酸化炭素も適当な酸化的カルボニル化反応のための
ＣＯ２シントンと考えられる。好ましいＣＯ２シントン
には、例えば、炭酸ジフェニル、炭酸エチレン、炭酸ジ
メチル、２−オキサゾリジノン、亜硫酸エチレン、ホス
ゲンなどがある。 炭酸エチレンとモノエタノールアミンの反応で２−オキ
サゾリジノンを得る場合のように、現場で調製されたＣ
Ｏ２シントンを利用することも本発明の範囲に含まれる
。 【００２７】上で示したように、Ｒ１、Ｒ２は有機化合
物の残基でよい。このような有機化合物の残基の例とし
ては、アルキル、アリール、アルキルアミノ、アリール
アミノ、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アル
キルオキシ、アリールオキシ、シクロアルキルオキシ、
ヘテロシクロアルキルオキシ、アルキルオキシカルボニ
ル、アリールオキシカルボニル、シクロアルキルオキシ
カルボニル、ヘテロシクロアルキルオキシカルボニル、
ヒドロキシカルボニル、などがある。更に、上記の式に
よりＣＯ２シントンを定義する目的において、Ｒ１、Ｒ
２の置換基が一体化して、置換又は無置換のシクロアル
キル環又はヘテロシクロアルキル環を作っていてもよい
。また、Ｒ１　Ｃ（Ｏ）Ｒ２　の式には、二酸化炭素、
一酸化炭素も含めるものとする。 【００２８】工程（ｉ）のエステル交換反応は大気圧又
は減圧から過圧までの広い圧力範囲で行なうことができ
る。しかしながら、非常な高圧を用いてもとくに利点は
なく、装置コストがかさむだけである。さらに、工程（
ｉ）の反応は、約１ｍｍＨｇから約７６０ｍｍＨｇ未満
の減圧下で行なうのが好ましい。工程（ｉ）のエステル
交換反応は液体状態又は気体状態、或はそれらの混合状
態の中で行うのが好ましい。 【００２９】工程（ｉ）のエステル交換反応の温度は、
周囲温度程度の低温から約３００℃までの範囲にあれば
よい。好ましい反応温度は、約５０℃〜約２００℃、最
も好ましくは約６０℃〜約１２０℃である。 【００３０】工程（ｉ）のエステル交換反応で調製され
た適切なカルボキシル化エーテルには、許容可能な置換
の又は無置換のカルボキシル基を有するエーテル化合物
であって、本明細書に記載する条件下で二酸化炭素を除
くことができるもの、例えば、エステル、炭酸塩、カル
バミン酸塩など、ＲＯＣ（Ｏ）ＯＲ１　、ＲＯＣ（Ｏ）
ＯＲ２　、ＲＯＣ（Ｏ）ＯＣ（Ｏ）ＯＲ１　又はＲＯＣ
（Ｏ）ＯＣ（Ｏ）ＯＲ２　で表わされるものがある。こ
こでＲ、Ｒ１、Ｒ２は上で定義されたのと同じ意味であ
る。置換基ＲとＲ１とは一緒になって、また置換基Ｒと
Ｒ２　とは一緒になって、置換又は無置換のヘテロシク
ロアルキル環を形成していてもよい。カルボキシル化エ
ーテルの例としては炭酸トリメチレン（炭酸１，３−プ
ロパンジオール）、ポリ（炭酸トリメチレン）、炭酸１
，４−ブタンジオール、炭酸エチレングリコール、炭酸
ジエチレングリコール、炭酸トリエチレングリコール、
炭酸テトラエチレングリコール、炭酸ペンタエチレング
リコール、炭酸ヘキサエチレングリコール、ＣＡＲＢＯ
ＷＡＸ（商標名）として知られるポリ（オキシエチレン
グリコール）などの炭酸ポリオキシアルキレングリコー
ル、炭酸グリセリン、カルボキシル化クラウンエーテル
、カルボキシル化フラン、カルボキシル化テトラヒドロ
フラン、カルボキシル化ピラン、などがある。好ましい
カルボキシル化エーテルは、先のＷ．Ｈ．カロザース等
（Ｃａｒｏｔｈｅｒｓ，Ｗ．Ｈ．ｅｔ　ａｌ．）によっ
て開示されており、その内容は参照することにより、本
明細書に組込まれている。工程（ｉｉ）で用いるカルボ
キシル化エーテルの量は、使用する混合金属酸化物の量
に依存する。 【００３１】工程（ｉ）で調製されたカルボキシル化エ
ーテルは工程（ｉｉ）の脱カルボキシル化反応以前に１
回又はそれ以上のエステル交換を経ていてもよい。例え
ば、原料であるポリヒドロキシ化合物とは異なるヒドロ
キシ化合物を、別のカルボキシル化エーテルの生成に有
効な条件下で、最初にできたカルボキシル化エーテルと
反応させてもよい。適切なヒドロキシ化合物には、Ｒ３
　ＯＨで表わされるもの化合物があり、ここでＲ３　は
有機化合物の残基である。本発明は工程（ｉ）のエステ
ル交換反応に限定されるものではない。 【００３２】環状構造を有するカルボキシル化エーテル
は許容範囲のポリヒドロキシ化合物原料とＣＯ２シント
ン原料から作られる。このような化合物は分子内又は分
子間の縮合反応によって作られる。ある場合には環状構
造を持つカルボキシル化エーテルは非環状のポリカーボ
ネートからカルボニル炭素への分子内の求核攻撃と、そ
れに続く置換基の脱離によって生成する。またある場合
にはβ炭素への分子内求核攻撃に続いてＣＯ２シントン
、すなわち炭酸塩又はカルバミン酸塩の脱離が起こって
、直接にカルボキシル化エーテルができる。 【００３３】本発明のある種の方法における工程（ｉｉ
）は一般に脱カルボキシル化反応と呼ばれる。工程（ｉ
ｉ）で使用される適当な脱カルボキシル化触媒の例とし
ては、２種類以上の金属酸化物の混合物がある。マグネ
シウム：アルミニウムの混合金属酸化物は好ましい混合
金属酸化物の一つであり、以下で詳しく説明する。工程
（ｉｉ）の反応においては均一系触媒又は不均一系触媒
のいずれも使用できる。工程（ｉｉ）で用いる脱カルボ
キシル化触媒の量には、それほど細かい制限があるわけ
ではなく、工程（ｉｉ）がバッチ式で行なわれるのか、
それとも連続式で行なわれるのかに依存する。バッチの
場合は使用する触媒の量は原料の総重量の０．０１重量
％以下から１０重量％以上までの範囲で変えられる。連
続式の場合は一般に固定床を用いる。 【００３４】本発明の方法で使用する適切な脱カルボキ
シル化反応触媒は、２以上の種類の金属酸化物を含む混
合金属酸化物からなる。そのような混合金属酸化物の例
としては以下のもののうち２種類以上の種類の混合物が
挙げられる。ＩＡ族金属酸化物、ＩＩＡ族金属酸化物、
ＩＩＩＢ族金属酸化物（ランタニド、アクチニドを含む
）、ＩＶＢ族金属酸化物、ＶＢ族金属酸化物、ＶＩＢ族
金属酸化物、ＶＩＩＢ族金属酸化物、ＶＩＩＩ族金属酸
化物、ＩＢ族金属酸化物、ＩＩＢ族金属酸化物、ＩＩＩ
Ａ族金属酸化物、ＩＶＡ族金属酸化物、ＶＡ族金属酸化
物、ＶＩＡ族金属酸化物。ＩＩＡ族及び／又はＩＩＩＡ
族の金属酸化物などのようなこれらの金属酸化物のうち
のあるものは本発明のエステル交換反応の触媒としても
使用できる。好ましい混合金属酸化物は両性又は塩基性
である。脱カルボキシル化反応触媒として使用できる好
ましい混合金属酸化物の例としては、マグネシウム、ア
ルミニウム、カルシウム、ストロンチウム、ガリウム、
ベリリウム、バリウム、スカンジウム、イットリウム、
ランタン、セリウム、ガドリニウム、テルビウム、ディ
スプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、ル
テチウム、イッテルビウム、ニオブ、タンタル、クロム
、モリブデン、タングステン、チタン、ジルコニウム、
ハフニウム、バナジウム、鉄、コバルト、ニッケル、亜
鉛、銀、カドミウム、ホウ素、インジウム、ケイ素、ゲ
ルマニウム、スズ、鉛、ヒ素、アンチモン、ビスマスな
どの酸化物の２種類以上。 【００３５】酸化マグネシウムや酸化カルシウムなどの
ＩＩＡ族金属酸化物、そして酸化アルミニウム、酸化ガ
リウムなどＩＩＩＡ族金属酸化物は本発明で使用する好
ましい混合金属酸化物である。金属のうち少なくとも一
つがマグネシウムであるような混合金属酸化物において
、マグネシウムと組合わせて使用するのに適した金属は
、例えば以下のもののうち１種又は複数のものである：
ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウムなどＩＩ
ＩＡ族金属、スカンジウム、イットリウム、ランタンお
よびランタニドなど　などＩＩＩＢ族金属、ニオブ、タ
ンタルなどＶＢ族金属、クロム、モリブデン、タングス
テンなどＶＩＢ族金属、鉄、コバルトニッケルなどＶＩ
ＩＩ族金属、亜鉛、カドミウムなどＩＩＢ族金属、ケイ
素、ゲルマニウム、スズ、鉛などＩＶＡ族金属、ヒ素、
アンチモン、ビスマスなどＶＡ族金属、ジルコニウム、
ハフニウムなどＩＶＢ族金属。金属のうち少なくとも一
つがカルシウムであるような混合金属酸化物において、
カルシウムと組合わせて使用するのに適した金属は、例
えば以下のもののうち１種又は複数のものである：ホウ
素、アルミニウム、ガリウム、インジウムなどＩＩＩＡ
族金属、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、鉛などＩＶＡ族
金属、ニオブ、タンタルなどＶＢ族金属、クロム、モリ
ブデン、タングステンなどＶＩＢ族金属。 【００３６】脱カルボキシル化反応触媒として使用され
る混合金属酸化物には、以下のものがある。ＭｇＯ−Ａ
ｌ２Ｏ３、ＭｇＯ−ＳｉＯ２、ＭｇＯ−ＣｄＯ、ＭｇＯ
−Ｂｉ２Ｏ３、ＭｇＯ−Ｓｂ２Ｏ５、ＭｇＯ−ＳｎＯ２
、ＭｇＯ−ＺｒＯ２、ＭｇＯ−ＢｅＯ、ＭｇＯ−ＴｉＯ
２、ＭｇＯ−ＣａＯ、ＭｇＯ−ＳｒＯ、ＭｇＯ−ＺｎＯ
、ＭｇＯ−Ｇａ２Ｏ３、ＭｇＯ−Ｙ２Ｏ３、ＭｇＯ−Ｌ
ａ２Ｏ３、ＭｇＯ−ＭｏＯ３、ＭｇＯ−Ｍｎ２Ｏ３、Ｍ
ｇＯ−Ｆｅ２Ｏ３、ＭｇＯ−Ｃｏ３Ｏ４、ＭｇＯ−ＷＯ
３、ＭｇＯ−Ｖ２Ｏ５、ＭｇＯ−Ｃｒ２Ｏ３、ＭｇＯ−
ＴｈＯ２、ＭｇＯ−Ｎａ２Ｏ、ＭｇＯ−ＢａＯ、ＭｇＯ
−ＣａＯ、ＭｇＯ−ＨｆＯ２、ＭｇＯ−Ｌｉ２Ｏ、Ｍｇ
Ｏ−Ｎｂ２Ｏ５、ＭｇＯ−Ｔａ２Ｏ５、ＭｇＯ−Ｇｄ２
Ｏ３、ＭｇＯ−Ｌｕ２Ｏ３、ＭｇＯ−Ｙｂ２Ｏ３、Ｍｇ
Ｏ−ＣｅＯ２、ＭｇＯ−Ｓｃ２Ｏ３、ＭｇＯ−ＰｂＯ、
ＭｇＯ−ＮｉＯ、ＭｇＯ−ＣｕＯ、ＭｇＯ−ＣｏＯ、Ｍ
ｇＯ−Ｂ２Ｏ３、ＣａＯ−ＳｉＯ２、ＣａＯ−Ａｌ２Ｏ
３、ＣａＯ−ＳｎＯ、ＣａＯ−ＰｂＯ、ＣａＯ−Ｎｂ２
Ｏ５、ＣａＯ−Ｔａ２Ｏ５、ＣａＯ−Ｃｒ２Ｏ３、Ｃａ
Ｏ−ＭｏＯ３、ＣａＯ−ＷＯ３、ＣａＯ−ＴｉＯ２、Ｃ
ａＯ−ＨｆＯ２、ＭｇＯ−ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３、Ｍｇ
Ｏ−ＳｉＯ２−ＺｎＯ、ＭｇＯ−ＳｉＯ２−ＺｒＯ２　
、ＭｇＯ−ＳｉＯ２−ＣｕＯ、ＭｇＯ−ＳｉＯ２−Ｃａ
Ｏ、ＭｇＯ−ＳｉＯ２−Ｆｅ２Ｏ３、ＭｇＯ−ＳｉＯ２
−Ｂ２Ｏ３、ＭｇＯ−ＳｉＯ２−ＷＯ３、ＭｇＯ−Ｓｉ
Ｏ２−Ｎａ２Ｏ、ＭｇＯ−ＳｉＯ２−Ｇａ２Ｏ３、Ｍｇ
Ｏ−ＳｉＯ２−Ｌａ２Ｏ３、ＭｇＯ−ＳｉＯ２−Ｎｂ２
Ｏ５、ＭｇＯ−ＳｉＯ２−Ｍｎ２Ｏ３、ＭｇＯ−ＳｉＯ
２−Ｃｏ３Ｏ４、ＭｇＯ−ＳｉＯ２−ＮｉＯ、ＭｇＯ−
ＳｉＯ２−ＰｂＯ、ＭｇＯ−ＳｉＯ２−Ｂｉ２Ｏ３、Ｍ
ｇＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＺｎＯ、ＭｇＯ−Ａｌ２Ｏ３−Ｚｒ
Ｏ２、ＭｇＯ−Ａｌ２Ｏ３−Ｆｅ２　Ｏ３、ＭｇＯ−Ａ
ｌ２Ｏ３−ＷＯ３、ＭｇＯ−Ａｌ２Ｏ３−Ｌａ２　Ｏ３
、ＭｇＯ−Ａｌ２Ｏ３−Ｃｏ３Ｏ４、ＣａＯ−ＳｉＯ２
−Ａｌ２Ｏ３、ＣａＯ−ＳｉＯ２−ＳｎＯ、ＣａＯ−Ｓ
ｉＯ２−Ｎｂ２Ｏ５、ＣａＯ−ＳｉＯ２−ＷＯ３、Ｃａ
Ｏ−ＳｉＯ２−ＴｉＯ２、ＣａＯ−ＳｉＯ２−ＭｏＯ３
、ＣａＯ−ＳｉＯ２−ＨｆＯ２、ＣａＯ−ＳｉＯ２−Ｔ
ａ２Ｏ５、ＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２、ＣａＯ−Ａ
ｌ２Ｏ３−ＰｂＯ、ＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３−Ｎｂ２Ｏ５、
ＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＷＯ３、ＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３−Ｔ
ｉＯ２、ＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＭｏＯ３、ＣａＯ−Ｈｆ
Ｏ２−Ａｌ２Ｏ３、ＣａＯ−ＨｆＯ２　−ＴｉＯ２等。 本発明の範囲に含まれる他の適当な混合金属酸化物は　
Ｔａｎａｂｅ　ら，Ｂｕｌｌｅｔｉｎ　ｏｆ　ｔｈｅ　
Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｓｏｃｉｅｔｙ　ｏｆ　Ｊａｐａｎ
，　ｖｏｌ．　４７（５），ｐｐ　１０６４−１０６６
　（１９７４）において明らかにされている。 【００３７】脱カルボキシル化反応触媒に使用できるも
のとしてここに記載する混合金属酸化物は、生成物の選
択性、及び／又は反応の触媒活性、及び／又は触媒の安
定性を向上させる可能性がある。以下で論じるように、
本発明において使用する脱カルボキシル化反応触媒は、
安定性を高め又は触媒の製造を容易にするための支持体
（担体）、結合剤、その他の添加剤を含んでいてもよい
。 【００３８】２種以上の金属酸化物を含む脱カルボキシ
ル化反応触媒は様々な方法で調製することができる。例
えば２種以上の金属酸化物を、金属塩を加熱したり沈殿
を生じさせたりしてから作り、これを混合金属酸化物に
することができる。また、２種以上の金属酸化物を、シ
リカ又はα−，β−，γ−アルミナ、シリコンカーバイ
ド、などでできた支持体又は担体の上に部分的凝集物と
して析出させ、これを加熱して重合させて必要な酸化物
の形態にする。２種以上の金属酸化物を加水分解可能な
モノマーから凝集させて必要な酸化物の形態にすること
もでき、こうして酸化物の粉末を作り、これを縮合触媒
の存在下で圧縮してペレット又はさらに大きな固まりに
し、混合金属酸化物の脱カルボキシル化反応触媒を作る
。これらの粉末と縮合触媒をブレンドにして形態を付与
できるペーストとし、常法によりこれを射出・切断して
ペレットとする。射出物はこのあと火であぶって縮合触
媒を硬化させて構造を固定する。切断した射出物は上で
述べたような支持材料と混ぜ、これを火で熱して混合金
属酸化物触媒を支持体に融着させる。 【００３９】本発明の実施態様の一つにおいては、硝酸
マグネシウムなどのマグネシウム塩と硝酸アルミニウム
などのアルミニウム塩を、水酸化アンモニウムによって
沈殿させる方法がある。この物質を脱イオン水で洗い、
３５０℃ないし４５０℃で焼成して、必要なマグネシウ
ム：アルミニウム混合金属酸化物触媒を得る。 【００４０】また別の実施態様として、マグネシウムの
酸化物、例えば炭酸水酸化マグネシウム５水塩と、アル
ミニウムの酸化物、例えば水酸化アルミニウム水和物と
を脱イオン水に加えてよく混ぜてペーストを作る。この
ペーストを３５０℃ないし４５０℃で焼成して、必要な
マグネシウム：アルミニウム混合金属酸化物触媒を得る
。 【００４１】代表的な触媒の構造は、少なくとも約１０
０ｍ２／ｇ　の表面積を有するＩＩＡおよびＩＩＩＡ族
の混合金属酸化物を含み、これは支持体に結合していて
もいなくてもよい。支持体に固定された脱カルボキシル
化反応触媒は約　２０ｍ２　／ｇ〜約２６０ｍ２　／ｇ
　以上の大きな表面積を有し、その値はどの金属酸化物
を使用するかによる。マグネシウム：アルミニウム酸化
物の場合、表面積は約５０ｍ２　／ｇ〜約２６０ｍ２／
ｇ以上の大きなものとなり、窒素一点法で求めた面積が
約１００ｍ２　／ｇ　〜約２６０ｍ２　／ｇ　という大
きな値になる。 【００４２】本明細書及びおよび特許請求の範囲で使用
する「支持体」の語は、触媒の触媒活性に悪影響を与え
ることなく、反応媒体に対して少なくとも触媒自体と同
程度に安定な固体構造のことを意味する。この支持体は
、脱カルボキシル化反応触媒として、反応に対する触媒
活性は低いものの、ここで用いる混合金属酸化物とは独
立に機能する。支持体は触媒と一体となって反応を制御
する。ある種の支持体は反応の選択性を高めている可能
性がある。触媒の構造は支持体に対し重量で２％から６
０％以上にまで変えられるが、好ましく支持体重量の１
０〜５０％であり、残りは混合金属酸化物の重量である
。その他支持体の重量には、触媒の安定性を高め製造を
容易にするために加えられるリン酸塩、硫酸塩、ケイ酸
塩、フッ化物などの添加剤の重量も含んでいる。支持体
は触媒成分と同程度又はそれより大きい粒子とし、結合
剤によって脱カルボキシル化反応触媒に「糊付け」され
ている。 【００４３】支持体は触媒構造体を射出する過程で、分
離した相を形成することもある。この実施態様において
は、支持体を形成する物質、好ましくはペーストは、脱
カルボキシル化反応触媒のペーストとブレンドするか、
又は部分的に縮合させる。このペーストは酸化物の形に
なっている支持体と脱カルボキシル化反応触媒からなり
、各成分は水および結着剤と混ざっている。ブレンドの
射出物は多数のオリフィスを持つ鋳型を通り、それから
必要な大きさのペレットに切断する。粒子はドーナツ状
、球状などの形にできる。それから粒子は焼成して乾燥
し、支持体および混合金属酸化物の脱カルボキシル化反
応触媒中のすべての縮合反応を完了させる。 【００４４】本発明で用いる混合金属酸化物触媒の好ま
しい種類は次の組成を有する。 【００４５】 【化３】 【００４６】ここで、Ｍは、少なくとも一種類の２価の
金属カチオン、Ｑは、少なくとも一種類の３価の金属カ
チオン、Ａは、価数（ｎ−）を有する少なくとも一種類
のアニオン、さらにｎは１以上、例えば１から４、通常
は１から３の範囲にある。ａは正の数で、Ｍ、Ｑ、Ａは
ｘ／ｙが１に等しいか１より大きく、ｚはゼロよりも大
きく、２ｘ＋３ｙ−ｎｚは正の数になるような割合にな
っている。Ｍ、Ｑ、Ａは層状構造を与えるように選んで
もよい。好ましくは　ｘ／ｙは１から１２の範囲にあり
、より好ましくは１から６、さらに好ましくは１から４
の範囲に有るのが良い。好ましくはｚは、ｘ／ｚがｎと
１２ｎの間の値、より好ましくはｎから６ｎ、さらに好
ましくはｎから４ｎの範囲にあるのがよい。 【００４７】適当な２価の金属カチオンｍは、遷移元素
と周期率表のＩＩＡ族とＩＶＡ族、さらにＩＩＩＢ族元
素の一部から選ばれた元素を広く含む。具体例としては
マグネシウム、カルシウム、チタン、バナジウム、クロ
ム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、パラジウム、
白金、銅、亜鉛、カドミウム、水銀、スズ、鉛、が挙げ
られる。とくに適している２価の金属カチオンは、マグ
ネシウム、ニッケル、コバルト、亜鉛、カルシウム、ス
トロンチウム、銅である。適している３価の金属カチオ
ンＱは、遷移元素および　周期率表の　ＩＩＩＡ族とＶ
Ａ族、またＩＩＩＢ族元素の一部も含む。具体例として
はアルミニウム、アンチモン、チタン、スカンジウム、
ビスマス、バナジウム、イットリウム、クロム、鉄、マ
ンガン、コバルト、ルテニウム、ニッケル、金、ガリウ
ム、タリウム、セリウムなどである。とくに適している
３価の金属カチオンは、アルミニウム、ホウ素、ガリウ
ム、ランタンから選ぶことができる。 【００４８】式（Ｉ）の組成物は、広範な種類のアニオ
ン：Ａを含むことができる。カチオンと電荷のバランス
を取ることのできる任意のアニオン又はアニオンの組合
わせを使用することができる。適当なアニオンとしては
とりわけ、ハロゲン（塩素、フッ素、シュウ素、ヨウ素
）、亜硝酸塩、硝酸塩、亜硫酸塩、硫酸塩、炭酸塩、ク
ロム酸塩、シアン酸塩、亜リン酸塩、リン酸塩、モリブ
ドシアン酸、重炭酸塩、水酸化物、ヒ素酸塩、塩素酸塩
、フェロシアン化物、ホウ酸塩、シアン化物、シアヌー
ル酸塩、シアヌール化物、フェリシアン化物、セレン酸
塩、テルル酸塩、重硫酸塩、またシュウ酸塩、酢酸塩、
ヘキサノ酸塩、セバシン酸塩、ギ酸塩、安息香酸塩、マ
ロン酸塩、乳酸塩、オレイン酸塩、サリチル酸塩、ステ
アリン酸塩、クエン酸塩、酒石酸塩、マレイン酸塩、な
どが挙げられる。米国特許第４，６６７，０４５号に記
載されたメタバナジン酸塩、オルトバナジン酸塩、モリ
ブデン酸塩、タングステン酸塩、水素化ピロバナジン酸
塩およびバナジン酸塩、などもアニオンＡとして適して
いる。先頃、金属カチオンと組合わせて使用するのにと
くに適しているとされたアニオンは、炭酸塩、ハロゲン
化物、リン酸塩、クロム酸塩、硫酸塩、水酸化物、シュ
ウ酸塩、酢酸塩、硝酸塩、ヘキサン酸塩、セバシン酸塩
、バナジン酸塩、モリブデン酸塩、タングステン酸塩、
フェロシアン酸塩などである。 【００４９】先に掲げた２価および３価以上の適切なイ
オンの一覧は例を示したものであって、これ以外のもの
を排除するわけではない。他のカチオンやアニオンも、
もしカチオンの種類と相対量（ｘ／ｙ比）およびアニオ
ンの種類と相対量が混合金属酸化物の組成になっている
ならば、それらも使用可能であることが、当業者には理
解されよう。 【００５０】上に掲げた物質にはイオン交換性のアニオ
ンクレーに由来するものも含まれている。例えば式（Ｉ
）でＭがマグネシウム、Ｑがアルミニウムならばマナセ
アイトであり、Ｍがニッケル、Ａがアルミニウムならば
タコバイト（ｔａｋｏｖｉｔｅｓ）　である。事実、２
価カチオンとしてマグネシウム、ニッケル、又はコバル
トを使用し、３価カチオンとしてアルミニウムを使用し
た混合金属酸化物は、典型的なマナセアイトのＸ線回折
パターンを与える。 【００５１】より好ましい特徴として、本発明の方法は
、式（Ｉ）で示される高温での焼成で得られる混合金属
酸化物触媒の組成物を使用することができる。適切に焼
成された時の組成物は以下の式で表わされる。 【００５２】 【化４】 【００５３】ここで、Ｍ、Ｑ、ｘ、ｙ、ｚ及びｎは、式
（Ｉ）に関して定義した意味と同じ意味を有し、Ｄは少
なくとも１種類の不揮発性アニオンである。不揮発性ア
ニオンとしてはとりわけハロゲン化物、硝酸塩、亜リン
酸塩、リン酸塩、バナジン酸塩、モリブデン酸塩、タン
グステン酸塩、亜硫酸塩、硫酸塩、クロム酸塩、砒酸塩
、ホウ酸塩、塩素酸塩などが適している。この一覧は例
を示したものであって、これ以外のものを排除するわけ
ではない。 【００５４】式（Ｉ）の組成のものを熱処理して式（Ｉ
Ｉ）の焼成混合金属酸化物の組成にするには、例えば２
００℃〜８００℃の温度で１２から２４時間、窒素のよ
うな不活性雰囲気又は空気のような酸化的雰囲気のもと
で熱する。 【００５５】混合金属酸化物触媒を焼成すると脱水によ
って組成が変わり、金属水酸化物の少なくとも一部が金
属酸化物に変わる。焼成後の物質には不揮発性アニオン
が含まれていてもよい。 【００５６】焼成温度が、過度でなければ、混合金属酸
化物は、水で再水和して混合金属水酸化物にすることが
できる。一般に、混合金属酸化物は、焼成温度が約６０
０℃を越えない場合には、速やかに元に戻ることができ
る。より苛酷な条件下で焼成された混合金属酸化物は、
容易には再水和せず、より表面積の小さい物質が得られ
る。 【００５７】式（Ｉ）に入る或る組成物、例えば、炭酸
水酸化マグネシウム−アルミニウム（ｍａｇｎｅｓｉｕ
ｍ−ａｌｕｍｉｎｕｍ　ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ　ｃａｒｂ
ｏｎａｔｅ）を含むものであるマナセアイト、及び炭酸
水酸化ニッケル−アルミニウム（ｎｉｃｋｅｌ−ａｌｕ
ｍｉｎｕｍ　ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ　ｃａｒｂｏｎａｔｅ
）を含むものであるタコバイト（ｔａｋｏｖｉｔｅ）は
、天然に産出する組成物である。しかしながら、斯かる
化合物は、それらの化合物に関連する組成物ばかりでな
く、やはり、周知の共沈技術を用いて、廉価な原料から
合成することができる。斯かる物質の直接の合成方法が
、イタヤ等の無機化学（１９８７）、２６：６２４〜６
２６ページ｛Ｉｔａｙａ　ｅｔ　ａｌ．，Ｉｎｏｒｇ．
Ｃｈｅｍ．（１９８７）２６：６２４−６２６｝；Ｒ．
Ｍ．テイラーの粘度鉱物（１９８４）１９：５９１〜６
０３ページ｛Ｔａｙｌｏｒ、Ｒ．Ｍ．，Ｃｌａｙ　Ｍｉ
ｎｅｒａｌｓ（１９８４）１９：５９１−６０３｝；レ
イクル（Ｒｅｉｃｈｌｅ）の米国特許第４，４７６，３
２４号、Ｄ．Ｌ．ビッシュの会報、鉱物（１９８０）、
１０３：１７０〜１７５ページ｛Ｂｉｓｈ，Ｄ．Ｌ．，
Ｂｕｌｌ．Ｍｉｎｅｒａｌ（１９８０）、１０３：１７
０−１７５｝及びミヤタ等の粘度及び粘度鉱物（１９７
７）、２５：１４−１８｛Ｍｉｙａｔａ　ｅｔ　ａｌ．
，Ｃｌａｙｓ　ａｎｄ　Ｃｌａｙ　Ｍｉｎｅｒａｌｓ（
１９７７）、２５：１４−１８｝に記載されている。直
接合成法を用いると、アニオンだけでなく、Ｍ＋３／Ｑ
＋３原子比を広い範囲内で変化させることができる。 【００５８】例えば、Ｍ＋２がニッケル又はマグネシウ
ム、Ｑ＋３がアルミニウム、Ａｎ−が炭酸塩である式（
Ｉ）の組成物は、水溶液として（ａ）ニッケル又はマグ
ネシウムの硝酸塩、硫酸塩又は塩化物並びにアルミニウ
ムの硝酸塩、硫酸塩又は塩化物を所望のニッケル又はマ
グネシウムとアルミニウムとの比、例えば、塩化ニッケ
ルとしてニッケル６原子に対して塩化アルミニウムとし
てアルミニウム２原子の比で混合した混合物を、（ｂ）
理論量の水酸化ナトリウム及び所望のアニオンの水溶性
の塩、例えば炭酸ナトリウムの水溶液に加えることによ
り調製することができる。二つの溶液を約２５℃〜３５
℃で激しく攪拌しながら数字間混合してスラリーを調製
する。しかる後、結晶化及び出来上がる結晶の最終的な
粒度を制御するため、スラリーを、約５０℃〜２００℃
（好ましくは、約６０℃〜７５℃）の範囲内の温度で約
１８時間加熱する。ろ過した後、洗浄及び乾燥をして、
固体を、大抵は粉末として、回収する。 【００５９】先に示したように、この方法は、広い範囲
のカチオン、カチオン原子比およびアニオン置換に適応
することができる。例えば、２価のマグネシウム、コバ
ルト、亜鉛、銅、鉄およびカルシウムの水溶性の塩は、
上記の塩化ニッケルの代りにすることができ、一方、３
価のガリウムおよびランタンを塩化アルミニウムの代り
にすることができる。多くの他の組合せも、当業者にと
っては明らかであろう。一般に、金属イオンの苛性アル
カリ／アニオン水溶液への添加速度は、特に制限はなく
、広く変化させることができる。例えば、好ましい調製
方法が、Ｈ．シェーパー等の応用触媒作用、５４、１９
８９、７９〜９０ページ（Ｓｃｈａｐｅｒ，Ｈ．ｅｔ　
ａｌ．、ＡｐｐｌｉｅｄＣａｔａｌｙｓｉｓ　、５４、
１９８９、７０−９０）に記載されており、その開示内
容は、参照することにより本明細書に組込まれている。 反応の間の温度は約１００℃未満に保たれていることが
好ましいが、反応温度も、特に制限はない。この方法の
重要な特徴は、混合過程の間に効率的な攪拌を行い、望
ましくない副生物の形成を回避することである。 【００６０】アニオンＡ又はＤの混合金属酸化物組成物
への配合量は、（ｉ）調製に使用されるアニオンの金属
カチオンに対する量、（ｉｉ）調製方法における金属カ
チオンの原子比（　ｘ／ｙ　）、（ｉｉｉ）カチオンお
よびアニオンのサイズ、および（ｉｖ）調製方法、を含
む多くの要因に影響される。本明細書で使用されている
「配合量」とは、アニオンＡ又はＤに関する総使用可能
原子価のパーセンテージで表わされる所望のアニオンＡ
又はＤにより与えられる使用可能な原子価の量として定
義される。例えば、マナセアイト型触媒への炭酸塩配合
量は、（１）触媒調製の間に過剰の炭酸ナトリウム対塩
化アルミニウム（例えば、３：１を越えるモル比）で使
用し、）２）マグネシウムカチオンのアルミニウムカチ
オンに対する原子比を約２：１に調節することにより最
小化することができる。 【００６１】触媒として好適な混合金属酸化物組成物は
、天然又は合成のマナセアイト型の組成物からイオン交
換により調製することもできる。例えば、マナセアイト
を、周囲条件において０．０１規定のリン酸で約１８時
間処理して炭酸アニオンをリン酸アニオンで置換するこ
とができる。触媒構造におけるハロゲンアニオンを遷移
金属アニオンで置換するため、直接又はアニオン交換に
より調製されたマナセアイトのハロゲン化物類似体を、
モリブデン酸又はその水溶性の塩、或いはたんぐすてん
酸又はバナジン酸の水溶性の塩に接触させ、それにより
、式（Ｉ）の混合金属酸化物組成物を調製することもで
きる。 他のイオン交換は、当業者に取って明らかであろう。 【００６２】焼成した混合金属酸化物組成物は、焼成し
ていない組成物よりも高レベルな選択性／活性を示す。 焼成した混合金属酸化物触媒組成物が、選択性の劣化を
受けた場合には、組成物を、空気の存在下に熱処理して
、初期のレベルの選択性／活性の増強を少なくとも部分
的に回復することにより再生することができ、再使用す
ることができる。上述の水和した混合金属酸化物組成物
の焼成条件は、活性の低下を受けた組成物を再生するの
に適している。 【００６３】Ｍが、少なくともマグネシウムおよびカル
シウムのうちの一つであり、Ｑが、アルミニウム又はガ
リウム、Ａが、炭酸塩、重炭酸塩、リン酸塩、硫酸塩お
よび硝酸塩のうちの少なくとも一つであり、ｘ／ｙが、
１と２０の間であり、ｚが、ｘ／ｚがｎと１２ｎの間に
なる関係を満たす値を有し、しかも、ａが、正の数であ
る上記の式（Ｉ）および（ＩＩ）の触媒は、それらの触
媒の活性（前駆体の変換）及び選択性の組合せのため、
一般的に気相脱カルボキシル化に適している。好ましい
方法には、Ｍ＋２が、マグネシウムであり、Ｑ＋３がア
ルミニウムであり、Ａｎ−が、炭酸塩であり、ｘ／ｙが
、約１であり、ｚが、約１である混合金属酸化物触媒を
用いる気相方法である。 【００６４】本発明の方法に用いる事のできる混合金属
酸化物触媒の好ましいグループが、１９８７年、１１月
２５日に出願された米国特許出願第１２５，１３５に開
示されており、この開示の内容は、参照する事により組
込まれている。 【００６５】工程（ｉｉ）の脱カルボキシル化反応は、
液体状態、蒸気状態、超臨界液状態又はそれらの混合物
において行うことができる。これに関連して、気相反応
とは、原料が通常の蒸気状態である事を示す意図である
。 工程（ｉｉ）の脱カルボキシル化反応を通じて、状態は
、減圧状態又は常圧状態から加圧状態の範囲でよいが、
工程（ｉｉ）の反応は、約１ｍｍＨｇ〜約５０００ｍｍ
Ｈｇで行う事が望ましく、約１００ｍｍＨｇ〜約２５０
０ｍｍＨｇで行う事がより好ましい。 【００６６】工程（ｉｉ）の脱カルボキシル化反応の温
度は、約１５０℃〜約５００℃と低くて良い。反応温度
は、約１７５℃〜３７５℃の範囲であるのが好ましく、
２２５℃〜３５０℃の範囲が最も好ましい。 【００６７】工程（ｉｉ）の脱カルボキシル化反応に使
用するのに適したカルボキシル化エーテルは、工程（ｉ
）のエステル交換反応により、又は他の方法、例えばヒ
ドロキシ含有化合物を、高温で、ある銅塩の存在下に、
一酸化炭素でカルボニル化する事により調製する事がで
きる。 斯かるカルボニル化法は、工程（ｉ）のエステル交換反
応の代りにする事ができ、本発明の包括的範囲に含まれ
る。更に、二以上のＣＯ２シントンを、カルボキシル化
エーテルを生成するのに有効な条件下で、反応させる事
が出来ることが認められる。 【００６８】工程（ｉｉ）の脱カルボキシル化反応は、
液体でも気体でもよい不活性の希釈剤の存在下に行うこ
とができる。液体希釈剤を用いる場合には、希釈剤は、
原料に対して良溶剤であり、反応条件下で不活性であり
、環状エーテル生成物からの分離が困難でないことが好
ましい。例えば、希釈剤と環状エーテル生成物の沸点は
、充分な程度に異なるべきであり、希釈剤が、所望の環
状エーテル生成物と共沸混合物を形成する傾向のないこ
とが好ましい。 【００６９】前記の条件を満たす好適な液体希釈剤には
、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ア
ニソール、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ヂブ
チルエーテル等がある。炭水化物は、好適である。 【００７０】例示としての気体状希釈剤には、例えば、
窒素、メタン、水素、一酸化炭素、及び二酸化炭素があ
る。気体状希釈剤は、勿論、所望の製品の生成を阻害し
ないものを選択すべきである。 【００７１】斯かる希釈剤を使用することは、有益なこ
とであるが、本発明は、液体又は気体状供給物質として
原料だけを使用して行うことができる。いろいろな希釈
剤で、原料を希釈する度合いは、どの方法が、希釈剤の
使用を制限しなくてはならないかによって非常に大きく
変化する。例えば、工業生産にあっては、或る気体状希
釈剤を非常に大量に使用することは、大量の気体状希釈
剤をポンプで送る費用がかかり、及び環状エーテル生成
物を単離するのに大きな困難があり、これらはこの方法
に関するエネルギーコストを増大させるため、不都合な
ことがある。液体希釈剤については、非常に多量に用い
ることは、多量に回収し、再利用するのに伴うエネルギ
ーコストがかかるため、好ましくない。本発明の方法を
、気体状希釈剤を用いて実施するとするなら、一般に、
原料が、原料／担体供給材料のモル％で、約１〜約９５
、好ましくは、約５〜約５０％を構成するのが良い。水
素等の気体状希釈剤で原料を希釈する度合いを増すと、
特定の所望する生成物に対する反応の選択性が高まる。 液体希釈剤の量は、例えば、希釈剤を使用しない場合か
ら、原料の総重量の約９０％以上と、広く変化させるこ
とができる。 【００７２】本発明の、カルボキシル化エーテルを、環
状エーテルを生成するのに有効な条件下で、混合金属酸
化物触媒に接触させる方法、又は、ポリヒドロキシ化合
物とＣＯ２シントンとを、混合金属酸化物触媒の存在下
に環状エーテルを生成するのに有効な条件かで、接触さ
せる方法、又は本明細書に記載の他の関連する方法に関
し、工程（ｉｉ）の脱カルボキシル化反応に関する本明
細書に記載の進行条件は、斯かる方法に関する条件を用
いることが望ましい。 【００７３】本発明の方法は、置換又は無置換の環状エ
ーテル、例えば、式ＲＯＲ１　又はＲＯＲ２　により包
含されるような置換又は無置換の環状エーテルを製造す
るのに好適なものである。ここで、Ｒ、Ｒ１及びＲ２は
、先に定義したものと同じものである。置換基ＲとＲ１
とは一体に架橋され、また置換基ＲとＲ２とは一体に架
橋され、置換されていてもよく、又は置換されていなく
てもよい複素環式アルキル環を形成することがわかる。 本発明の方法により製造される環状エーテルの例には、
例えば、オキセタン；酸化エチレン及び酸化プロピレン
等の酸化アルキレン；グリコール；ジオキサン；トリオ
キサン；１８−クラウン−６、デカリル−１５−クラウ
ン−５及びジベンゾ−１８−クラウン−５等のクラウン
エーテル；テトラヒドロフラン等のフラン；ピラン；チ
オフェン；モルホリン等がある。 【００７４】本発明の方法により製造することのできる
好適な環状エーテル化合物の例には、記載された環状エ
ーテル化合物のあらゆる許容可能な誘導体を含む許容可
能な環状エーテルがあり、これらの誘導体は、Ｋｉｒｋ
−Ｏｔｈｍｅｒ、　Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ　ｏｆ　
Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、Ｔｈｉｒｄ
　Ｅｄｄｉｔｉｏｎ、１９８４に記載されており、この
文献の関連のある部分は、参照することにより本明細書
に組込まれている。 本発明の方法により製造することのできる好適な環状エ
ーテルには、記載された環状エーテル化合物のあらゆる
許容可能な誘導体を含む許容可能な環状エーテルがあり
、これらの誘導体は、Ｐｅｎｄｅｒｓｅｎ、Ｃ．Ｊ．、
Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、８９、１９６７、ｐｐ
．７０１７−７０２１に記載されており、この文献の開
示内容は、参照することにより本明細書に組込まれてい
る。 【００７５】本発明の方法により製造された環状エーテ
ル生成物は、蒸留によって分離することができる。例え
ば、未精製の反応生成物を、充填蒸留カラムを通して大
気圧又は減圧で分別蒸留（ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ−
ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ）に供することができる。反応性
蒸留（ｒｅａｃｔｉｖｅ　ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ）
が、工程（ｉ）のエステル交換反応を行う際に有益であ
る。 【００７６】本発明の方法は、例えば、固定床反応器、
流動床反応器、又はスラリー反応器（ｓｌｕｒｒｙ　ｒ
ｅａｃｔｏｒ）を用いて行うことができる。触媒の最適
なサイズ及び形状は、使用する反応器の種類次第である
。一般に、流動床反応器に関しては、小さい球状の触媒
粒子が、容易に流動化するので好ましい。固定床反応器
に関しては、反応器内の背圧が適度な低さに保たれるよ
うに、より大きな触媒粒子が好ましい。 【００７７】本発明の方法は、バッチ式又は連続式で行
うことができ、必要であれば、消費されていない原料の
リサイクルを行う。反応は、単一の反応帯又は複数の反
応帯域で順次又は並行して行うことができ、或いは、反
応を、一つの細長い管状帯域又は一連の斯かる帯域にお
いてバッチ式又は連続式で行ってもよい。用いる装置の
構築材料は、反応の間、原料に対して不活性でなければ
ならず、装置の二次加工（ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ）が
、反応温度及び圧力に耐えることができなければならな
い。反応の過程の間に反応帯域にバッチ式又は連続式に
導入する原料又は成分の量の導入及び／又は調節を行う
手段を、本方法において利用し、特に原料の所望のモル
比を維持することができ、好都合である。反応工程は、
原料のうちの一方を、もう一方の原料に徐々に増やして
加えることにより行うことができる。更に、原料を、脱
カルボキシル化触媒に一緒に加えることにより、反応工
程を結合することができる。完全に変換することが所望
でない場合、又は不可能な場合には、原料を、環状エー
テル生成物から、例えば蒸留により分離することができ
、しかる後、原料は、再循環され反応帯域に戻る。 【００７８】本方法は、環状エーテルを生成するのに十
分な時間行う。採用する正確な反応時間は、ある程度、
温度、原料の性質及び割合等の要因により変化する。反
応時間は、通常は、約半時間〜約１００時間以上、好ま
しくは、約１時間未満〜約１０時間である。 【００７９】本方法は、ガラス内張ステンレス鋼の反応
装置、又は類似の種類の反応装置の何れかで行うことが
できる。反応帯域は、過度の温度調節を抑制するため、
又は起こり得る反応温度の「逃げ」を防止するため、１
以上の内部及び／又は外部熱交換器を備えている。 【００８０】本発明の方法を実行する上で好適な反応体
の例には、例示として以下のものがある。 【００８１】ＤＰＣ　−ジフェニルカーボネートＤＭＣ
　−ジメチルカーボネート ＴＭＣ　−トリメチレンカーボネート ＰＨ　　−ホスゲン ＥＣ　　−エチレンカーボネート ＧＬＹ　−グリセリン ＧＬＹＣ−グリセリンカーボネート ＰＣ　　−プロピレンカーボネート ＰＧ　　−　１，３−プロパンジオールＢＧ　　−　１
，４−ブタンジオール ＰＴＭＣ−ポリ（トリメチレンカーボネート）ＤＥＡ　
−ジエタノールアミン ＤＥＧ　−ジエチレングリコール ＴＥＧ　−トリエチレングリコール ＤＨＢ　−ｏ−ジヒドロキシベンゼン ＣＣＥ　−カルボキシル化クラウンエーテルＣＦＵ　−
カルボキシル化フラン ＣＴＨＦ−カルボキシル化テトラヒドロフランＣＰＹ　
−カルボキシル化ピラン 【００８２】本発明の方法により製造される好適な生成
物の例には、例示として以下のものがある。 【００８３】ＯＸ　　−オキセタン ＧＬＣ　−グリシドール ＥＯ　　−酸化エチレン ＰＯ　　−酸化プロピレン ＣＥ　　−クラウンエーテル ＦＵ　　−フラン ＴＨＦ　−テトラヒドロフラン ＰＹ　　−ピラン ＤＸ　　−　１，４−ジオキサン ＭＯ　　−モルホリン ＣＲＮ　−１８−クラウン−６ ＤＢＣ　−ジベンゾ−１８−クラウン−５【００８４】
本発明の範囲内に包含される許容可能な反応の例には、
例えば、以下の反応体／生成物の組合せがある。 【００８５】 反応体　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　生成
物ＴＭＣ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　ＯＸＥＣ　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　ＥＯＰＣ　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　ＰＯＤＥＧ、ＤＭＣ　　　　　
　　　　　　　　　　　　　ＤＸＧＬＹ、ＥＣ　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　ＧＬＣＧＬＹＣ　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　ＧＬＣＰＧ
、ＤＥＣ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｏ
ＸＢＧ、ＤＥＣ　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　ＴＨＦＢＧ、ＤＭＣ　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　ＴＨＦＢＧ、ＥＣ　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　ＴＨＦＰＴＭＣ　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　ＯＸＤＥＡ、ＤＭＣ　
　　　　　　　　　　　　　　　　　ＭＯＤＨＢ、ＤＥ
Ｇ、ＤＭＣ　　　　　　　　　　　　ＤＢＣＴＥＧ、Ｄ
ＰＣ　　　　　　　　　　　　　　　　　　ＣＲＮＣＣ
Ｅ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
ＣＥＣＦＵ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　ＦＵＣＴＨＦ　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　ＴＨＦＣＰＹ　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　ＰＹ【００８６】本明細書
で使用されている「有機化合物の残基」の述語は、全て
の許容可能な有機化合物の残基を含むことを意図するも
のである。広い見方をすると、許容可能な残基には、有
機化合物の、アクリル残基及び環状残基、枝分れ残基及
び枝なし残基、炭素環式残基及び複素環式残基、芳香残
基及び非芳香残基がある。有機化合物残基の例には、例
えば、アルキル、アリール、シクロアルキル、ヘテロシ
クロアルキル、アルキル（オキシアルキレン）、アリー
ル（オキシアルキレン）、シクロアルキル（オキシアル
キレン）、ヘテロシクロアルキル（オキシアルキレン）
、ヒドロキシ（アルキレンオキシ）等がある。許容可能
な残基は、置換されていても又は置換されていなくても
よく、適当な有機化合物に関して同じでも又は異なって
いてもよい。本発明は、有機化合物の許容可能な残基に
より如何なるかたちにも制限されるものではない。 【００８７】本明細書おいて使用されている「置換」の
語は、有機化合物に関しての許容可能な置換基の全てを
含む意図である。広い見方をすると、許容可能な置換基
には、有機化合物の、アクリル置換基及び環状置換基、
枝分れ置換基及び枝なし置換基、炭素環式置換基及び複
素環式置換基、芳香置換基及び非芳香置換基がある。置
換基の例には、例えば、炭素数が１〜約２０以上、好ま
しくは、１〜約１２のアルキル、アルキルオキシ、アリ
ール、アリールオキシ、ヒドロキシ、ヒドロキシアルキ
ル、アミノ、アミノアルキル、ハロゲン等がある。許容
可能な置換基は、１以上で、適当な有機化合物に関して
同じでも又は異なっていてもよい。本発明は、有機化合
物の許容可能な置換基により如何なるかたちにも制限さ
れるものではない。 【００８８】 【実施例】本発明の方法を、更に例示的に説明するため
、以下に幾つかの実施例を示す。 【００８９】実施例１ 脱カルボキシル化触媒の調製：全体として、４４．１ｇ
の硝酸マグネシウム６水和物、及び６６．０ｇの硝酸ア
ルミニウム９水和物を、２００ｍｌの蒸留水に溶解し、
第一の溶液を得た。全体として、４．８ｇの炭酸アンモ
ニウムを、２００ｍｌの濃縮水酸化アンモニウム（２８
〜２９重量％）に溶解し、第二の溶液を得た。約１００
ｍｌの蒸留水をフラスコ内で４０℃の温度で加熱し、第
一及び第二の溶液を、機械的攪拌装置でよく攪拌しなが
ら、同時に合併させた。第一及び第二の溶液の添加速度
は、ｐＨを９〜１０に維持するように調整された。添加
は、全体で１０分かかり、最終ｐＨは９．５であった。 内容物を４０℃の温度で４０分間攪拌した。生じた沈殿
物を、ろ過し、６０℃の水で、洗浄物のｐＨが中性にな
るまで洗浄した（約３００ｍｌで３〜４回）。ろ過ケー
クを、約８０℃の温度で一晩乾燥させた。乾燥したろ過
ケークは、約１６ｇであった。しかる後、ろ過ケークを
、空気中で、４００℃で３時間焼成し、マグネシウム：
アルミニウム混合金属酸化物を得た。 【００９０】実施例２ オキセタンの製造：蒸留カラム、温度計及び機械的攪拌
装置を備えた１０ｍｌの丸底フラスコに、２．１６ｇの
トリメチレンカーボネート及び０．２５７ｇのマグネシ
ウム：アルミニウム比が３：１のマグネシウム：アルミ
ニウム混合金属酸化物を入れた。フラスコの内容物を油
浴で２５０℃の温度に加熱した。フラスコから蒸留する
生成物は、そのまま−７８℃の温度に冷却したコールド
トラップ内で結露し、集められる。ＤＢ−１７０１カラ
ムを用い、毛管ガスクロマトグラフ（Ｆ１Ｄ）で分析を
行った。集めた生成物は、０．８２５ｇ（理論収率の６
５％）のオキセタン及びアリルアルコールの５０／５０
混合物からなっていた。 【００９１】実施例３ オキセタンの調製：蒸留カラム、温度計及び機械的攪拌
装置を備えた１０ｍｌの丸底フラスコに、２．０６ｇの
ポリ（トリメチレンカーボネート）及び０．２５５ｇの
マグネシウム：アルミニウム比が３：１のマグネシウム
：アルミニウム混合金属酸化物を入れた。フラスコの内
容物を油浴で２５０℃の温度に加熱した。フラスコから
蒸留する生成物は、そのまま−７８℃の温度に冷却した
コールドトラップ内で結露し、集められる。ＤＢ−１７
０１カラムを用い、毛管ガスクロマトグラフ（Ｆ１Ｄ）
で分析を行った。集めた生成物は、オキセタン及びアリ
ルアルコールからなっていた（オキセタン／アリルアル
コールの比：０．７６）。 【００９２】実施例４ オキセタンの製造：蒸留カラム、温度計、機械的攪拌装
置を備えた２５ｍｌの丸底フラスコに、２．０１ｇのポ
リ（トリメチレンカーボネート）、０．５１ｇのマグネ
シウム：アルミニウム比が３：１のマグネシウム：アル
ミニウム混合金属酸化物、及び溶剤として１０．０３ｇ
のテトラグリムを入れた。フラスコの内容物を油浴で２
５０℃の温度に加熱した。フラスコから蒸留する生成物
は、そのまま−７８℃の温度に冷却したコールドトラッ
プ内で結露し、集められる。ＤＢ−１７０１カラムを用
い、毛管ガスクロマトグラフ（Ｆ１Ｄ）で分析を行った
。集めた生成物は、オキセタン及びアリルアルコールか
らなっていた（オキセタン／アリルアルコールの比：０
．９９）。 【００９３】実施例５〜８ オキセタンの製造：蒸留カラム、温度計、機械的攪拌装
置を備えた２５ｍｌの丸底フラスコに、１．０ｇのポリ
（トリメチレンカーボネート）、０．２５ｇの以下の表
Ａに示すマグネシウム：アルミニウム比を有するマグネ
シウム：アルミニウム混合金属酸化物、及び、任意に、
表Ａに示す量の溶剤テトラグリムを入れた。フラスコの
内容物を油浴で２５０℃の温度に加熱した。フラスコか
ら蒸留する生成物は、そのまま−７８℃の温度に冷却し
たコールドトラップ内で結露し、集められる。ＤＢ−１
７０１カラムを用い、毛管ガスクロマトグラフ（Ｆ１Ｄ
）で分析を行った。集めた生成物は、オキセタン及びア
リルアルコールからなっていた。オキセタン／アリルア
ルコールの比を、表Ａに示す。 【００９４】 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　表　　Ａ実施例番号　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　５　　　　　　　　６　　
　　　　７　　　　　　８テトラグリム（ｇ）　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　０　　　　　　　　　
１０　　　　　　０　　　　　　　１０マグネシウム／
アルミニウム比　　　　　　２　　　　　　　　　２　
　　　　　　５　　　　　　　５　オキセタン／アリル
アルコール比　　　　１．２３　　　　　　１．５２　
　　　０．５０　　　　０．６４　　【００９５】実施
例９〜１２ オキセタンの製造：蒸留カラム、温度計、機械的攪拌装
置を備えた２５ｍｌの丸底フラスコに、１．０ｇのトリ
メチレンカーボネート、０．２５ｇの以下の表Ｂに示す
マグネシウム：アルミニウム比を有するマグネシウム：
アルミニウム混合金属酸化物、及び、任意に、表Ｂに示
す量の溶剤テトラグリムを入れた。フラスコの内容物を
油浴で２５０℃の温度に加熱した。フラスコから蒸留す
る生成物は、そのまま−７８℃の温度に冷却したコール
ドトラップ内で結露し、集められる。ＤＢ−１７０１カ
ラムを用い、毛管ガスクロマトグラフ（Ｆ１Ｄ）で分析
を行った。集めた生成物は、オキセタン及びアリルアル
コールからなっていた。オキセタン／アリルアルコール
の比を、表Ｂに示す。 【００９６】 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　表　　Ｂ実施例番号　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　９　　　　　　　　１０　
　　　　　　　１１　　　　　　１２　　テトラグリム
（ｇ）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０　
　　　　　　　１０　　　　　　　　０　　　　　　　
１０マグネシウム／アルミニウム比　　　　　　　２　
　　　　　　　２　　　　　　　　　５　　　　　　　
５　オキセタン／アリルアルコール比　　　　　１．０
８　　　　　１．１１　　　　　　０．４９　　　　０
．６１【００９７】実施例１３〜１５ オキセタンの製造：蒸留カラム、温度計、機械的攪拌装
置を備えた２５ｍｌの丸底フラスコに、１．０ｇのトリ
メチレンカーボネート（１，３−プロパンジオール）、
及び０．２５ｇのマグネシウム：アルミニウム比が２：
１比であるマグネシウム：アルミニウム混合金属酸化物
。フラスコの内容物を油浴で表Ｃに示す温度に加熱した
。フラスコから蒸留する生成物は、そのまま−７８℃の
温度に冷却したコールドトラップ内で結露し、集められ
る。ＤＢ−１７０１カラムを用い、毛管ガスクロマトグ
ラフ（Ｆ１Ｄ）で分析を行った。 集めた生成物は、オキセタン及びアリルアルコールから
なっていた。オキセタン／アリルアルコールの比を、表
Ｃに示す。 【００９８】 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　表　　Ｃ実施例番号　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　１３　　　　　　　　　　
１４　　　　　　　　　　１５温度（℃）　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　２２５　　　　
　　　　　２５０　　　　　　　　　２７５　オキセタ
ン／アリルアルコール比　　　　０．６０　　　　　　
　　１．０８　　　　　　　　１．０８【００９９】本
発明を、幾つかの上記の実施例により、例示的に説明し
たが、本発明は、それらの実施例により限定されるもの
と解釈さるべきではなく、本発明は、本明細書に開示し
た包括的範囲を包含するものである。本発明の精神及び
範囲から逸脱することなく、いろいろな変更及び実施態
様をなすことができる。

Claims (63)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　カルボキシル化エーテルを、環状エー
   テルを生成するのに有効な条件下で、混合金属酸化物触
   媒に接触させることを含むことを特徴とする環状エーテ
   ルの製造方法。
2. 【請求項２】　　カルボキシル化エーテルが、置換又は
   無置換のカルボキシル基含有エーテル化合物を含むこと
   を特徴とする請求項１記載の方法。
3. 【請求項３】　　カルボキシル化エーテルが、式：ＲＯ
   Ｃ（Ｏ）ＯＲ１　又は　ＲＯＣ（Ｏ）ＯＣ（Ｏ）ＯＲ１
   （ここで、Ｒは、有機化合物の残基であり、そしてＲ１
   は、有機化合物の残基である）で表わされる物質を含む
   ことを特徴とする請求項１記載の方法。
4. 【請求項４】　　カルボキシル化エーテルが、式：ＲＯ
   Ｃ（Ｏ）ＯＲ２　又は　ＲＯＣ（Ｏ）ＯＣ（Ｏ）ＯＲ２
   （ここで、Ｒは、有機化合物の残基であり、そしてＲ２
   は、有機化合物の残基である）で表わされる物質を含む
   ことを特徴とする請求項１記載の方法。
5. 【請求項５】　　カルボキシル化エーテルが、トリメチ
   レンカーボネート、ポリ（トリメチレンカーボネート）
   、エチレングリコールカーボネート、ジエチレングリコ
   ールカーボネート、トリエチレングリコールカーボネー
   ト、テトラエチレングリコールカーボネート、ペンタエ
   チレングリコールカーボネート、ヘキサエチレングリコ
   ールカーボネート、ポリ（オキシアルキレン）グリコー
   ルカーボネート、グリセリンカーボネート、カルボキシ
   ル化クラウンエーテル、カルボキシル化フラン、カルボ
   キシル化テトラヒドロフラン又はカルボキシル化ピラン
   を含むことを特徴とする請求項１記載の方法。
6. 【請求項６】　　混合金属酸化物触媒が、２種類以上の
   ＩＡ族金属酸化物、ＩＩＡ族金属酸化物、ＩＩＩＢ族金
   属酸化物、ＩＶＢ族金属酸化物、ＶＢ族金属酸化物、Ｖ
   ＩＢ　族金属酸化物、ＶＩＩＢ族金属酸化物、ＶＩＩＩ
   族金属酸化物、ＩＢ族金属酸化物、ＩＩＢ　族金属酸化
   物、ＩＩＩＡ金属酸化物、ＩＶＡ族金属酸化物、ＶＡ族
   金属酸化物又はＶＩＡ族金属酸化物を含むことを特徴と
   する請求項１記載の方法。
7. 【請求項７】　　混合金属酸化物触媒が、マグネシウム
   、アルミニウム、カルシウム、ストロンチウム、ガリウ
   ム、ベリリウム、バリウム、スカンジウム、イットリウ
   ム、ランタン、セリウム、ガドリニウム、テルビウム、
   ディスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム
   、ルテチウム、イッテルビウム、ニオブ、タンタル、ク
   ロム、モリブデン、タングステン、チタン、ジルコニウ
   ム、ハフニウム、バナジウム、鉄、コバルト、ニッケル
   、亜鉛、銀、カドミウム、ホウ素、インジウム、ケイ素
   、ゲルマニウム、スズ、鉛、ヒ素、アンチモン及びビス
   マスの酸化物のうちの２種類以上を含むことを特徴とす
   る請求項６記載の方法。
8. 【請求項８】　　混合金属酸化物触媒が、少なくとも一
   種類のＩＩＡ族金属酸化物を含むことを特徴とする請求
   項１記載の方法。
9. 【請求項９】　　混合金属酸化物触媒が、ＩＩＡ族金属
   酸化物及びＩＩＩＡ族金属酸化物を含むことを特徴とす
   る請求項１記載の方法。
10. 【請求項１０】　　混合金属酸化物触媒が、ＩＩＡ族金
    属酸化物及びＩＩＩＢ族金属酸化物を含むことを特徴と
    する請求項１記載の方法。
11. 【請求項１１】　　混合金属酸化物触媒が、酸化マグネ
    シウム及び酸化アルミニウムを含むことを特徴とする請
    求項１記載の方法。
12. 【請求項１２】　　混合金属酸化物触媒が、表面積の大
    きな金属酸化物を含むことを特徴とする請求項１記載の
    方法。
13. 【請求項１３】　　混合金属酸化物触媒が、約５０ｍ２
    　／ｇより大きな表面積を有することを特徴とする請求
    項１記載の方法。
14. 【請求項１４】　　ＩＩＡ族金属酸化物が、触媒の重量
    の約１０重量％〜約９０重量％を占めることを特徴とす
    る請求項８記載の方法。
15. 【請求項１５】　　混合金属酸化物触媒が、支持材料と
    結合していることを特徴とする請求項１記載の方法。
16. 【請求項１６】　　担体が、アルミナ材料又はアルミナ
    −シリカ材料を含むことを特徴とする請求項１５記載の
    方法。
17. 【請求項１７】　　担体が、シリカ材料又はシリカ−ア
    ルミナ材料を含むことを特徴とする請求項１５記載の方
    法。
18. 【請求項１８】　　担体が、混合金属酸化物触媒の約２
    〜約５０重量％を構成することを特徴とする請求項１５
    記載の方法。
19. 【請求項１９】　　混合金属酸化物触媒が、（ａ）下記
    の式で表わされる物質： 【化１】 （ここで、Ｍは、少なくとも一種類の２価の金属カチオ
    ン、Ｑは、少なくとも一種類の３価の金属カチオン、Ａ
    は、価数（ｎ−）を有する少なくとも一種類のアニオン
    、ｎは、１乃至４、ａは正の数、Ｍ、Ｑ、Ａは、ｘ／ｙ
    が１に等しいか１より大きく、ｚがゼロよりも大きい値
    を有し、２ｘ＋３ｙ−ｎｚが正の数になるような割合に
    なっている）；又は （ｂ）式（Ｉ）の物質を焼成することによって調整され
    、下記の式で表わされる物質： 【化２】 （ここで、Ｍ、Ｑ、ｘ、ｙ、ｚ及びｎは、式（Ｉ）に関
    して定義した意味と同じ意味を有し、、Ｄは少なくとも
    １種類の不揮発性アニオンである）を含むことをことを
    特徴とする請求項１記載の方法。
20. 【請求項２０】　　ｘ／ｙが、１と１２との間の数であ
    り、ｚが、ｘ／ｚがｎと１２ｎとの間にある関係を満た
    す値を有することを特徴とする請求項１９記載の方法。
21. 【請求項２１】　　Ａが、炭酸塩、ハロゲン化物、亜リ
    ン酸塩、リン酸塩、クロム酸塩、硫酸塩、水酸化物、蓚
    酸塩、酢酸塩、硝酸塩、ヘキサン酸塩、セバシン酸塩、
    バナジン酸塩、モリブデン酸塩、タングステン酸塩及び
    フェロシアン酸塩からなる群から選択されることを特徴
    とする請求項１９記載の方法。
22. 【請求項２２】　　Ｄが、ハロゲン化物、亜リン酸塩、
    リン酸塩、バナジン酸塩、モリブデン酸塩、タングステ
    ン酸塩、亜硫酸塩、硫酸塩、クロム酸塩、ヒ酸塩、ホウ
    酸塩及び塩素酸塩からなる群から選択されることを特徴
    とする請求項１９記載の方法。
23. 【請求項２３】　　ｘ／ｙが、１と６との間の数であり
    、ｚが、ｘ／ｚがｎと６ｎとの間にある関係を満たす値
    を有することを特徴とする請求項１９記載の方法。
24. 【請求項２４】　　式（Ｉ）の物質を焼成することによ
    り調製される前記物質が、２００℃〜８００℃の範囲の
    温度で、１２〜２４時間熱処理されていることを特徴と
    する請求項１９記載の方法。
25. 【請求項２５】　　Ｍが、マグネシウムであり、Ｑが、
    アルミニウムであることを特徴とする請求項１９記載の
    方法。
26. 【請求項２６】　　環状エーテルが、置換の又は無置換
    の環状エーテルを含むことを特徴とする請求項１記載の
    方法。
27. 【請求項２７】　　環状エーテルが、式：ＲＯＲ１ （ここで、Ｒは、有機化合物の残基、Ｒ１　は、有機化
    合物の残基であり、ＲとＲ１とは一体に架橋され、置換
    されていてもよく、又は置換されていなくてもよい複素
    環式アルキル環を形成している）で表わされる物質を含
    むことを特徴とする請求項１記載の方法。
28. 【請求項２８】　　環状エーテルが、式：ＲＯＲ２ （ここで、Ｒは、有機化合物の残基、Ｒ２　は、有機化
    合物の残基であり、ＲとＲ２とは一体に架橋され、置換
    されていてもよく、又は置換されていなくてもよい複素
    環式アルキル環を形成している）で表わされる物質を含
    むことを特徴とする請求項１記載の方法。
29. 【請求項２９】　　環状エーテルが、オキセタン、酸化
    アルキレン、グリシドール、ジオキサン、トリオキサン
    、クラウンエーテル、フラン、テトラヒドロフラン、ピ
    ラン、チオフェン又はモルホリンを含むことを特徴とす
    る請求項１記載の方法。
30. 【請求項３０】　　（ｉ）ポリヒドロキシル含有化合物
    を、カルボキシル化エーテルを生成するのに有効な条件
    下で、ＣＯ２シントンに接触させることと、（ｉｉ）カ
    ルボキシル化エーテルを、環状エーテルを生成するのに
    有効な条件下で、混合金属酸化物触媒に接触させること
    、を含むことを特徴とする環状エーテルの製造方法。
31. 【請求項３１】　　ポリヒドロキシル含有化合物が、２
    以上のヒドロキシル基を有する置換又は無置換のアルコ
    ール又はフェノールを含むことを特徴とする請求項３０
    記載の方法。
32. 【請求項３２】　　ポリヒドロキシル含有化合物が、置
    換又は無置換の二価又は多価アルコールを含むことを特
    徴とする請求項３０記載の方法。
33. 【請求項３３】　　ポリヒドロキシル含有化合物が、エ
    チレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレ
    ングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチ
    レングリコール、ヘキサエチレングリコール、ポリ（オ
    キシアルキレン）グリコール、グリセリン、ジエタノー
    ルアミン、トリエタノールアミン又はｏ−ジヒドロキシ
    ベンゼンを含むことを特徴とする請求項３０記載の方法
    。
34. 【請求項３４】　　ＣＯ２シントンが、置換又は無置換
    の炭酸塩、クロロ炭酸塩、炭酸、カルバミン酸塩、カル
    バミン酸、シュウ酸塩、２−オキサゾリジノン、尿素、
    エステル、ホスゲン、クロロギ酸塩、二酸化炭素、オル
    トカルボン酸塩、亜硫酸又は亜硫酸エステルを含むこと
    を特徴とする請求項３０記載の方法。
35. 【請求項３５】　　ＣＯ２シントンが、ジメチルカーボ
    ネート、ジフェニルカーボネート、エチレンカーボネー
    ト又はホスゲンを含むことを特徴とする請求項３０記載
    の方法。
36. 【請求項３６】　　カルボキシル化エーテルが、置換又
    は無置換のカルボキシル基含有エーテル化合物を含むこ
    とを特徴とする請求項３０記載の方法。
37. 【請求項３７】　　カルボキシル化エーテルが、トリメ
    チレンカーボネート、ポリ（トリメチレンカーボネート
    ）、エチレングリコールカーボネート、ジエチレングリ
    コールカーボネート、トリエチレングリコールカーボネ
    ート、テトラエチレングリコールカーボネート、ペンタ
    エチレングリコールカーボネート、ヘキサエチレングリ
    コールカーボネート、ポリ（オキシアルキレン）グリコ
    ールカーボネート、グリセリンカーボネート、カルボキ
    シル化クラウンエーテル、カルボキシル化フラン、カル
    ボキシル化テトラヒドロフラン又はカルボキシル化ピラ
    ンを含むことを特徴とする請求項３０記載の方法。
38. 【請求項３８】　　混合金属酸化物触媒が、２種類以上
    のＩＡ族金属酸化物、ＩＩＡ族金属酸化物、ＩＩＩＢ族
    金属酸化物、ＩＶＢ族金属酸化物、ＶＢ族金属酸化物、
    ＶＩＢ族金属酸化物、ＶＩＩＢ族金属酸化物、ＶＩＩＩ
    族金属酸化物、ＩＢ族金属酸化物、ＩＩＢ族金属酸化物
    、ＩＩＩＡ金属酸化物、ＩＶＡ族金属酸化物、ＶＡ族金
    属酸化物又はＶＩＡ族金属酸化物を含むことを特徴とす
    る請求項３０記載の方法。
39. 【請求項３９】　　混合金属酸化物触媒が、マグネシウ
    ム、アルミニウム、カルシウム、ストロンチウム、ガリ
    ウム、ベリリウム、バリウム、スカンジウム、イットリ
    ウム、ランタン、セリウム、ガドリニウム、テルビウム
    、ディスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウ
    ム、ルテチウム、イッテルビウム、ニオブ、タンタル、
    クロム、モリブデン、タングステン、チタン、ジルコニ
    ウム、ハフニウム、バナジウム、鉄、コバルト、ニッケ
    ル、亜鉛、銀、カドミウム、ホウ素、インジウム、ケイ
    素、ゲルマニウム、スズ、鉛、ヒ素、アンチモン及びビ
    スマスの酸化物のうちの２種類以上を含むことを特徴と
    する請求項３８記載の方法。
40. 【請求項４０】　　混合金属酸化物触媒が、少なくとも
    一種類のＩＩＡ族金属酸化物を含むことを特徴とする請
    求項３０記載の方法。
41. 【請求項４１】　　混合金属酸化物触媒が、ＩＩＡ族金
    属酸化物及びＩＩＩＡ族金属酸化物を含むことを特徴と
    する請求項３０記載の方法。
42. 【請求項４２】　　混合金属酸化物触媒が、ＩＩＡ族金
    属酸化物及びＩＩＩＢ族金属酸化物を含むことを特徴と
    する請求項３０記載の方法。
43. 【請求項４３】　　混合金属酸化物触媒が、酸化マグネ
    シウム及び酸化アルミニウムを含むことを特徴とする請
    求項３０記載の方法。
44. 【請求項４４】　　環状エーテルが、置換の又は無置換
    の環状エーテルを含むことを特徴とする請求項３０記載
    の方法。
45. 【請求項４５】　　環状エーテルが、オキセタン、酸化
    アルキレン、グリシドール、ジオキサン、トリオキサン
    、クラウンエーテル、フラン、テトラヒドロフラン、ピ
    ラン、チオフェン又はモルホリンを含むことを特徴とす
    る請求項３０記載の方法。
46. 【請求項４６】　　ポリヒドロキシル含有化合物を、混
    合金属酸化物触媒の存在下に環状エーテルを生成するの
    に有効な条件下で、ＣＯ２シントンに接触させることを
    含む環状エーテルの製造方法。
47. 【請求項４７】　　ポリヒドロキシル含有化合物が、２
    以上のヒドロキシル基を有する置換又は無置換のアルコ
    ール又はフェノールを含むことを特徴とする請求項４６
    記載の方法。
48. 【請求項４８】　　ポリヒドロキシル含有化合物が、置
    換又は無置換の二価又は多価アルコールを含むことを特
    徴とする請求項４６記載の方法。
49. 【請求項４９】　　ポリヒドロキシル含有化合物が、エ
    チレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレ
    ングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチ
    レングリコール、ヘキサエチレングリゴール、ポリ（オ
    キシアルキレン）グリコール、グリセリン、ジエタノー
    ルアミン、トリエタノールアミン又はｏ−ジヒドロキシ
    ベンゼンを含むことを特徴とする請求項４６記載の方法
    。
50. 【請求項５０】　　ＣＯ２シントンが、置換又は無置換
    の炭酸塩、クロロ炭酸塩、炭酸、カルバミン酸塩、カル
    バミン酸、シュウ酸塩、２−オキサゾリジノン、尿素、
    エステル、ホスゲン、クロロギ酸塩、二酸化炭素、オル
    トカルボン酸塩、亜硫酸又は亜硫酸エステルを含むこと
    を特徴とする請求項４６記載の方法。
51. 【請求項５１】　　ＣＯ２シントンが、ジメチルカーボ
    ネート、ジフェニルカーボネート、エチレンカーボネー
    ト又はホスゲンを含むことを特徴とする請求項４６記載
    の方法。
52. 【請求項５２】　　カルボキシル化エーテルが、置換又
    は無置換のカルボキシル基含有エーテル化合物を含むこ
    とを特徴とする請求項４６記載の方法。
53. 【請求項５３】　　カルボキシル化エーテルが、トリメ
    チレンカーボネート、ポリ（トリメチレンカーボネート
    ）、エチレングリコールカーボネート、ジエチレングリ
    コールカーボネート、トリエチレングリコールカーボネ
    ート、テトラエチレングリコールカーボネート、ペンタ
    エチレングリコールカーボネート、ヘキサエチレングリ
    コールカーボネート、ポリ（オキシアルキレン）グリコ
    ールカーボネート、グリセリンカーボネート、カルボキ
    シル化クラウンエーテル、カルボキシル化フラン、カル
    ボキシル化テトラヒドロフラン又はカルボキシル化ピラ
    ンを含むことを特徴とする請求項４６記載の方法。
54. 【請求項５４】　　混合金属酸化物触媒が、２種類以上
    のＩＡ族金属酸化物、ＩＩＡ族金属酸化物、ＩＩＩＢ族
    金属酸化物、ＩＶＢ族金属酸化物、ＶＢ族金属酸化物、
    ＶＩＢ族金属酸化物、ＶＩＩＢ族金属酸化物、ＶＩＩＩ
    族金属酸化物、ＩＢ族金属酸化物、ＩＩＢ族金属酸化物
    、ＩＩＩＡ金属酸化物、ＩＶＡ族金属酸化物、ＶＡ族金
    属酸化物又はＶＩＡ族金属酸化物を含むことを特徴とす
    る請求項４６記載の方法。
55. 【請求項５５】　　混合金属酸化物触媒が、マグネシウ
    ム、アルミニウム、カルシウム、ストロンチウム、ガリ
    ウム、ベリリウム、バリウム、スカンジウム、イットリ
    ウム、ランタン、セリウム、ガドリニウム、テルビウム
    、ディスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウ
    ム、ルテチウム、イッテルビウム、ニオブ、タンタル、
    クロム、モリブデン、タングステン、チタン、ジルコニ
    ウム、ハフニウム、バナジウム、鉄、コバルト、ニッケ
    ル、亜鉛、銀、カドミウム、ホウ素、インジウム、ケイ
    素、ゲルマニウム、スズ、鉛、ヒ素、アンチモン及びビ
    スマスの酸化物のうちの２種類以上を含むことを特徴と
    する請求項５４記載の方法。
56. 【請求項５６】　　混合金属酸化物触媒が、少なくとも
    一種類のＩＩＡ族金属酸化物を含むことを特徴とする請
    求項４６記載の方法。
57. 【請求項５７】　　混合金属酸化物触媒が、ＩＩＡ族金
    属酸化物及びＩＩＩＡ族金属酸化物を含むことを特徴と
    する請求項４６記載の方法。
58. 【請求項５８】　　混合金属酸化物触媒が、ＩＩＡ族金
    属酸化物及びＩＩＩＢ族金属酸化物を含むことを特徴と
    する請求項４６記載の方法。
59. 【請求項５９】　　混合金属酸化物触媒が、酸化マグネ
    シウム及び酸化アルミニウムを含むことを特徴とする請
    求項４６記載の方法。
60. 【請求項６０】　　環状エーテルが、置換の又は無置換
    の環状エーテルを含むことを特徴とする請求項４６記載
    の方法。
61. 【請求項６１】　　環状エーテルが、オキセタン、酸化
    アルキレン、グリシドール、ジオキサン、トリオキサン
    、クラウンエーテル、フラン、テトラヒドロフラン、ピ
    ラン、チオフェン又はモルホリンを含むことを特徴とす
    る請求項４６記載の方法。
62. 【請求項６２】　　トリメチレンカーボネート又はポリ
    （トリメチレンカーボネート）を、オキセタンを生成す
    るのに有効な条件下で、混合金属酸化物触媒に接触させ
    ることを含むことを特徴とするオキセタンの製造方法。
63. 【請求項６３】　　トリメチレンカーボネート又はポリ
    （トリメチレンカーボネート）を、オキセタン及びアリ
    ルアルコールを生成するのに有効な条件下で、混合金属
    酸化物触媒に接触させることを含むことを特徴とするオ
    キセタン及びアリルアルコールの製造方法。