JPH07313879A - 炭酸ジエステル合成用触媒及びこれを用いた炭酸ジエステルの製造方法 - Google Patents
炭酸ジエステル合成用触媒及びこれを用いた炭酸ジエステルの製造方法Info
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- JPH07313879A JPH07313879A JP6113098A JP11309894A JPH07313879A JP H07313879 A JPH07313879 A JP H07313879A JP 6113098 A JP6113098 A JP 6113098A JP 11309894 A JP11309894 A JP 11309894A JP H07313879 A JPH07313879 A JP H07313879A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 装置の腐食を低減し、銅の求核性が高めら
れる炭酸ジエステル合成用触媒、ならびにその触媒を用
いて、炭酸ジエステルを高い収率及び選択率で長期間安
定して製造する方法を提供することにある。 【構成】 第一成分として酸化銅、第二成分として周
期律表第１３〜１６族に属する元素の酸化物を担体に担
持した触媒を用いて、アルコールと一酸化炭素と酸素と
を反応させて炭酸ジエステルを製造する。 【効果】 腐食性がなく、高活性な触媒を使用するた
め、高級材質の装置を用いることなしに、また高い収率
で炭酸ジエステルを製造することができる。
れる炭酸ジエステル合成用触媒、ならびにその触媒を用
いて、炭酸ジエステルを高い収率及び選択率で長期間安
定して製造する方法を提供することにある。 【構成】 第一成分として酸化銅、第二成分として周
期律表第１３〜１６族に属する元素の酸化物を担体に担
持した触媒を用いて、アルコールと一酸化炭素と酸素と
を反応させて炭酸ジエステルを製造する。 【効果】 腐食性がなく、高活性な触媒を使用するた
め、高級材質の装置を用いることなしに、また高い収率
で炭酸ジエステルを製造することができる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、炭酸ジエステル合成用
触媒、及びアルコールと一酸化炭素と酸素とを、触媒の
存在下で反応させる炭酸ジエステルの製造方法に関する
ものである。
触媒、及びアルコールと一酸化炭素と酸素とを、触媒の
存在下で反応させる炭酸ジエステルの製造方法に関する
ものである。
【０００２】
【従来技術および発明が解決しようとする課題】炭酸ジ
エステルは、ガソリンの添加剤として、また、各種のカ
ーボネート類、カーバメート類、ウレタン類、医薬・農
薬などの精密化学品の原料として有用であり、とくに、
有毒なホスゲンの代替原料として使用できることから、
有効な製造方法の探求がなされている。
エステルは、ガソリンの添加剤として、また、各種のカ
ーボネート類、カーバメート類、ウレタン類、医薬・農
薬などの精密化学品の原料として有用であり、とくに、
有毒なホスゲンの代替原料として使用できることから、
有効な製造方法の探求がなされている。
【０００３】炭酸ジエステルの製造法としては、アルコ
ール類にホスゲンを反応させる方法が工業的に行われて
いる。しかしながら、この方法は毒性の高いホスゲンを
使用することや、アルコール類とホスゲンとの反応によ
り腐食性の強い塩酸が副生することなどの欠点がある。
ール類にホスゲンを反応させる方法が工業的に行われて
いる。しかしながら、この方法は毒性の高いホスゲンを
使用することや、アルコール類とホスゲンとの反応によ
り腐食性の強い塩酸が副生することなどの欠点がある。
【０００４】また、炭酸ジエステルは、アルコール類を
パラジウム／銅触媒などの触媒存在下で一酸化炭素、酸
素と反応させて得られ、このようなジアルキルカーボネ
ートの製造法としては、銅化合物と白金族化合物および
アルカリ金属塩等との共存下でアルコール類と一酸化炭
素および酸素とを反応させる方法が提案されている（特
公昭６１−８８１６号公報等）。
パラジウム／銅触媒などの触媒存在下で一酸化炭素、酸
素と反応させて得られ、このようなジアルキルカーボネ
ートの製造法としては、銅化合物と白金族化合物および
アルカリ金属塩等との共存下でアルコール類と一酸化炭
素および酸素とを反応させる方法が提案されている（特
公昭６１−８８１６号公報等）。
【０００５】あるいは、炭酸ジエステルは、銅触媒など
の酸化的カルボニル化触媒の存在下でアルコールと一酸
化炭素および酸素とを反応させても得られ、このような
炭酸ジエステルの製造法としては、ハロゲン化第一銅お
よびアルカリ金属のハロゲン化物またはアルカリ土類金
属のハロゲン化物からなる触媒の存在下に、アルコール
と一酸化炭素と酸素とを反応させる方法が提案されてい
る（特公昭５６−８０２０号公報等）。
の酸化的カルボニル化触媒の存在下でアルコールと一酸
化炭素および酸素とを反応させても得られ、このような
炭酸ジエステルの製造法としては、ハロゲン化第一銅お
よびアルカリ金属のハロゲン化物またはアルカリ土類金
属のハロゲン化物からなる触媒の存在下に、アルコール
と一酸化炭素と酸素とを反応させる方法が提案されてい
る（特公昭５６−８０２０号公報等）。
【０００６】しかし、上記２法はいずれも高腐食性の液
相部を有するため、ガラスライニング、ホーローライニ
ング等の耐食保護膜を施した耐圧容器を使用する必要が
ある。加圧用の耐食ライニングを施した容器の大きさに
は作成上の限界があるため、炭酸ジエステルを多量に生
産することが困難である。
相部を有するため、ガラスライニング、ホーローライニ
ング等の耐食保護膜を施した耐圧容器を使用する必要が
ある。加圧用の耐食ライニングを施した容器の大きさに
は作成上の限界があるため、炭酸ジエステルを多量に生
産することが困難である。
【０００７】一方、このような液相反応に付随する腐食
問題を回避するため、反応を固体触媒を用いて気相で行
う方法が提案されている。例えば、特開昭６３−５０３
４６０号公報には、塩化第二銅を含浸法により担体に担
持した触媒を用い、気相で反応させる方法が開示されて
いる。
問題を回避するため、反応を固体触媒を用いて気相で行
う方法が提案されている。例えば、特開昭６３−５０３
４６０号公報には、塩化第二銅を含浸法により担体に担
持した触媒を用い、気相で反応させる方法が開示されて
いる。
【０００８】しかし、この方法では、反応中に塩素が触
媒から離脱するため、触媒が劣化しやすいという問題が
生じる。すなわち、アルコールと一酸化炭素と酸素から
炭酸ジエステルが生成する反応はレドックス反応である
ため、銅の原子価が１価、２価間を移動する。そして、
触媒として塩化第二銅を使用するとカチオンとアニオン
のバランスから塩素が系外に排出されやすくなる。ま
た、副生する水と塩化銅が反応してアタカマイト〔Ｃｕ
２（ＯＨ）３Ｃｌ〕が生成し、過剰の塩素が系外へ出る
とともに触媒が劣化するという欠点を有する。
媒から離脱するため、触媒が劣化しやすいという問題が
生じる。すなわち、アルコールと一酸化炭素と酸素から
炭酸ジエステルが生成する反応はレドックス反応である
ため、銅の原子価が１価、２価間を移動する。そして、
触媒として塩化第二銅を使用するとカチオンとアニオン
のバランスから塩素が系外に排出されやすくなる。ま
た、副生する水と塩化銅が反応してアタカマイト〔Ｃｕ
２（ＯＨ）３Ｃｌ〕が生成し、過剰の塩素が系外へ出る
とともに触媒が劣化するという欠点を有する。
【０００９】一般に、カルボニル化反応に対する銅触媒
の活性は、アミンなどの電子供与性配位子を用いて銅の
求核性を高めることにより、向上することが知られてい
る（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．ＤＡＬＴＯＮ ＴＲＡＮ
Ｓ．，９１１（１９８６））。
の活性は、アミンなどの電子供与性配位子を用いて銅の
求核性を高めることにより、向上することが知られてい
る（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．ＤＡＬＴＯＮ ＴＲＡＮ
Ｓ．，９１１（１９８６））。
【００１０】従って、本発明の目的は、装置の腐食を低
減し、銅の求核性が高められる炭酸ジエステル合成用触
媒、ならびにその触媒を用いて、炭酸ジエステルを高い
収率及び選択率で長期間安定して製造する方法を提供す
ることにある。
減し、銅の求核性が高められる炭酸ジエステル合成用触
媒、ならびにその触媒を用いて、炭酸ジエステルを高い
収率及び選択率で長期間安定して製造する方法を提供す
ることにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明者らは前記目的を
達成するため鋭意検討した結果、第一成分として酸化
銅、第二成分として周期律表第１３〜１６族に属する元
素の酸化物を担体に担持することにより、銅の還元度
（１価の銅が銅全体に占める割合）が高められ、その求
核性が高められる結果、その触媒を用いて、アルコール
と一酸化炭素と酸素とを反応させると、装置の腐食や触
媒の劣化が起こりにくく、高い収率及び選択率で長期間
安定に炭酸ジエステルを製造できることを見出だし、本
発明に至った。
達成するため鋭意検討した結果、第一成分として酸化
銅、第二成分として周期律表第１３〜１６族に属する元
素の酸化物を担体に担持することにより、銅の還元度
（１価の銅が銅全体に占める割合）が高められ、その求
核性が高められる結果、その触媒を用いて、アルコール
と一酸化炭素と酸素とを反応させると、装置の腐食や触
媒の劣化が起こりにくく、高い収率及び選択率で長期間
安定に炭酸ジエステルを製造できることを見出だし、本
発明に至った。
【００１２】すなわち、本発明は、第一成分として酸化
銅、第二成分として周期律表第１３〜１６族に属する元
素の酸化物を担体に担持した炭酸ジエステル合成用触媒
を提供する。
銅、第二成分として周期律表第１３〜１６族に属する元
素の酸化物を担体に担持した炭酸ジエステル合成用触媒
を提供する。
【００１３】本発明は、また、アルコールと一酸化炭素
と酸素とを、前記炭酸ジエステル合成用触媒の存在下で
反応させる炭酸ジエステルの製造方法を提供する。前記
反応は、液相、気相、どちらで行ってもよい。
と酸素とを、前記炭酸ジエステル合成用触媒の存在下で
反応させる炭酸ジエステルの製造方法を提供する。前記
反応は、液相、気相、どちらで行ってもよい。
【００１４】前記触媒は、種々の慣用の方法により調製
することができるが、調製の容易さから、酸化物の前駆
体となり得る化合物を担体に担持した後、焼成などの熱
処理で担体上に酸化物を生成させる方法が好ましい。
することができるが、調製の容易さから、酸化物の前駆
体となり得る化合物を担体に担持した後、焼成などの熱
処理で担体上に酸化物を生成させる方法が好ましい。
【００１５】例えば、第一成分の前駆体として炭酸銅、
水酸化銅、酢酸銅、硝酸銅などの銅化合物あるいは金属
銅、及び第二成分の前駆体として周期律表第１３〜１６
族に属する元素の炭酸塩、水酸化物、酢酸塩、硝酸塩、
酸素酸などの化合物あるいは単体金属を、水やアンモニ
ア水、希硝酸などの適当な溶媒に溶解させ単体に吸着担
持したものを焼成処理することにより、担体上に第一成
分と第二成分とを担持させることができる。ここで担持
された触媒成分は２種以上の元素と酸素が化学的に結合
したいわゆる「複合酸化物」であっても、２種以上の組
成の異なる酸化物が担体上に共存するものであってもよ
い。担持は一段あるいは多段に行ってもよいし、複数の
触媒成分を同時にあるいは順次担持してもよい。
水酸化銅、酢酸銅、硝酸銅などの銅化合物あるいは金属
銅、及び第二成分の前駆体として周期律表第１３〜１６
族に属する元素の炭酸塩、水酸化物、酢酸塩、硝酸塩、
酸素酸などの化合物あるいは単体金属を、水やアンモニ
ア水、希硝酸などの適当な溶媒に溶解させ単体に吸着担
持したものを焼成処理することにより、担体上に第一成
分と第二成分とを担持させることができる。ここで担持
された触媒成分は２種以上の元素と酸素が化学的に結合
したいわゆる「複合酸化物」であっても、２種以上の組
成の異なる酸化物が担体上に共存するものであってもよ
い。担持は一段あるいは多段に行ってもよいし、複数の
触媒成分を同時にあるいは順次担持してもよい。
【００１６】第一成分としては酸化第一銅、酸化第二
銅、あるいはこれらの混合物のいずれを用いてもよい。
銅、あるいはこれらの混合物のいずれを用いてもよい。
【００１７】第二成分としては、ホウ素、アルミニウ
ム、ガリウム、インジウム、タリウムなどの周期律表第
１３族に属する元素、鉛、ゲルマニウムなどの周期律表
第１４族に属する元素、砒素などの周期律表第１５族に
属する元素あるいはセレンなどの周期律表第１６族に属
する元素（ＩＵＰＡＣ；長周期律型）の酸化物のうち、
一種または二種以上のものを用いることができる。中で
も、ホウ酸、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タ
リウム、鉛、ゲルマニウム等の酸化物が好ましい。
ム、ガリウム、インジウム、タリウムなどの周期律表第
１３族に属する元素、鉛、ゲルマニウムなどの周期律表
第１４族に属する元素、砒素などの周期律表第１５族に
属する元素あるいはセレンなどの周期律表第１６族に属
する元素（ＩＵＰＡＣ；長周期律型）の酸化物のうち、
一種または二種以上のものを用いることができる。中で
も、ホウ酸、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タ
リウム、鉛、ゲルマニウム等の酸化物が好ましい。
【００１８】また、第三成分として、第一成分、第二成
分以外の化合物を含んでいても差し支えない。
分以外の化合物を含んでいても差し支えない。
【００１９】上記触媒成分が担持される担体としては、
活性炭、アルミナ、シリカゲル、マグネシア、チタニ
ア、バナジア、ジルコニア等の適当な担体が用いられ
る。前記担体の比表面積は特に制限はないが、通常１０
ｍ２／ｇ以上、好ましくは１００〜３０００ｍ２／ｇ程
度である。
活性炭、アルミナ、シリカゲル、マグネシア、チタニ
ア、バナジア、ジルコニア等の適当な担体が用いられ
る。前記担体の比表面積は特に制限はないが、通常１０
ｍ２／ｇ以上、好ましくは１００〜３０００ｍ２／ｇ程
度である。
【００２０】前記担体としては、特に活性炭などが好ま
しい。活性炭の比表面積は、例えば、５００ｍ２／ｇ以
上、好ましくは７００〜３０００ｍ２／ｇ、さらに好ま
しくは９００〜３０００ｍ２／ｇ程度である。また、活
性炭の平均細孔径は、特に制限されないが、好ましくは
１０〜１００オングストローム、さらに好ましくは１０
〜５０オングストローム程度である。
しい。活性炭の比表面積は、例えば、５００ｍ２／ｇ以
上、好ましくは７００〜３０００ｍ２／ｇ、さらに好ま
しくは９００〜３０００ｍ２／ｇ程度である。また、活
性炭の平均細孔径は、特に制限されないが、好ましくは
１０〜１００オングストローム、さらに好ましくは１０
〜５０オングストローム程度である。
【００２１】担体に担持する第一成分の担持量は、担体
に対して、通常０．５〜５０重量％、好ましくは１〜３
０重量％程度である。
に対して、通常０．５〜５０重量％、好ましくは１〜３
０重量％程度である。
【００２２】第二成分の第一成分に対するモル比は特に
制限はないが、通常０．０１〜１０、好ましくは０．０
５〜２程度、さらに好ましくは０．１〜１程度である。
制限はないが、通常０．０１〜１０、好ましくは０．０
５〜２程度、さらに好ましくは０．１〜１程度である。
【００２３】担体に担持する全触媒成分の担持量は、担
体の飽和吸着量程度が好ましい。
体の飽和吸着量程度が好ましい。
【００２４】本発明の炭酸ジエステルの製造方法では上
記触媒の存在下で、アルコールと一酸化炭素と酸素とを
反応させる。
記触媒の存在下で、アルコールと一酸化炭素と酸素とを
反応させる。
【００２５】前記アルコールには分子中に１個以上のヒ
ドロキシル基を有する化合物、例えば、メタノール、エ
タノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１ー
ブタノール等の飽和脂肪族アルコール；アリルアルコー
ル等の不飽和脂肪族アルコール；シクロヘキサノール等
の脂環式アルコール；ベンジルアルコール、フェノール
等の芳香族アルコール；エチレングリコール、ポリエチ
レングリコール等の多価アルコール等が含まれる。な
お、芳香族アルコールとはフェノール性ヒドロキシル基
を有するフェノール類も含む意味に用いる。
ドロキシル基を有する化合物、例えば、メタノール、エ
タノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１ー
ブタノール等の飽和脂肪族アルコール；アリルアルコー
ル等の不飽和脂肪族アルコール；シクロヘキサノール等
の脂環式アルコール；ベンジルアルコール、フェノール
等の芳香族アルコール；エチレングリコール、ポリエチ
レングリコール等の多価アルコール等が含まれる。な
お、芳香族アルコールとはフェノール性ヒドロキシル基
を有するフェノール類も含む意味に用いる。
【００２６】好ましいアルコールは１価の飽和または不
飽和アルコール、例えば、炭素数１〜６程度のアルコー
ルである。特に好ましいアルコールにはメタノール、エ
タノール等が含まれ、中でもメタノールが繁用される。
飽和アルコール、例えば、炭素数１〜６程度のアルコー
ルである。特に好ましいアルコールにはメタノール、エ
タノール等が含まれ、中でもメタノールが繁用される。
【００２７】反応成分である、一酸化炭素及び酸素は、
それらの高純度ガスのみならず、窒素、アルゴン、ヘリ
ウム、二酸化炭素など本反応に対して不活性なガスで希
釈されたものを用いても良い。その場合、酸素源として
空気を使用できる。また反応で副生した二酸化炭素を反
応系にリサイクルできる。
それらの高純度ガスのみならず、窒素、アルゴン、ヘリ
ウム、二酸化炭素など本反応に対して不活性なガスで希
釈されたものを用いても良い。その場合、酸素源として
空気を使用できる。また反応で副生した二酸化炭素を反
応系にリサイクルできる。
【００２８】反応条件としては、反応温度は、通常５０
〜２００℃程度、好ましくは１０〜１６０℃程度、反応
圧力は常圧〜５０気圧程度、好ましくは常圧〜１０気圧
程度、また原料ガスの空間速度は、例えば１〜１０００
００ｈ−１程度である。また、一酸化炭素の使用量は、
原料として用いるアルコール１モルに対して、通常０．
１〜１０００モル、好ましくは０．２〜１００モル程
度、酸素の使用量は、アルコール１モルに対して、通常
０．００１〜２モル、好ましくは０．０１〜１．５モル
程度である。
〜２００℃程度、好ましくは１０〜１６０℃程度、反応
圧力は常圧〜５０気圧程度、好ましくは常圧〜１０気圧
程度、また原料ガスの空間速度は、例えば１〜１０００
００ｈ−１程度である。また、一酸化炭素の使用量は、
原料として用いるアルコール１モルに対して、通常０．
１〜１０００モル、好ましくは０．２〜１００モル程
度、酸素の使用量は、アルコール１モルに対して、通常
０．００１〜２モル、好ましくは０．０１〜１．５モル
程度である。
【００２９】本発明の方法は、回分式、半回分式、連続
式のいずれの方法によっても行うことができる。反応生
成物を常法に従って処理することにより、原料アルコー
ルに対応する炭酸ジエステルを得ることができる。
式のいずれの方法によっても行うことができる。反応生
成物を常法に従って処理することにより、原料アルコー
ルに対応する炭酸ジエステルを得ることができる。
【００３０】担体に担持されている銅の還元度は、Ｘ線
回折パターンによる酸化第一銅のピーク強度と酸化第二
銅のピーク強度の比を求めることによって表される。す
なわち、酸化第一銅の酸化第二銅に対するピーク強度の
比が小さい方が還元度が高く、求核性が高められている
ことが分かる。
回折パターンによる酸化第一銅のピーク強度と酸化第二
銅のピーク強度の比を求めることによって表される。す
なわち、酸化第一銅の酸化第二銅に対するピーク強度の
比が小さい方が還元度が高く、求核性が高められている
ことが分かる。
【００３１】
【発明の効果】本発明は、腐食性がなく、高活性な触媒
を使用するため、高級材質の装置を用いることなしに、
また高い収率で炭酸ジエステルを製造することができ
る。
を使用するため、高級材質の装置を用いることなしに、
また高い収率で炭酸ジエステルを製造することができ
る。
【００３２】
【実施例】以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細
に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定され
るものではない。
に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定され
るものではない。
【００３３】なお、Ｘ線回折の測定は、管球；Ｃｕ，管
電圧；４０ＫＶ，管電流；２５０ｍＡの条件下で行っ
た。
電圧；４０ＫＶ，管電流；２５０ｍＡの条件下で行っ
た。
【００３４】
【実施例１】１５０℃、１０Ｔｏｒｒで１時間脱気処理
を施した、関西熱化学（株）製活性炭「マックスソー
ブ」２０ｇに硝酸銅三水和物３．０ｇ、ホウ酸０．１９
ｇ、水６０ｇから成る水溶液（以下、溶液Ａという）を
加え、３０℃で１時間撹拌しながら含浸担持した。含浸
担持後の活性炭から液相部分を濾別した後、窒素雰囲気
下、３５０℃で３時間、焼成処理を行ったものを触媒と
した。内容積４０ｃｃの籠型反応器に前記触媒５．０ｇ
を入れ、内容積３５０ｃｃのオートクレーブに取り付け
た後、オートクレーブにメタノール１．５ｃｃ、窒素１
４Ｋｇｆ／ｃｍ２、一酸化炭素６Ｋｇｆ／ｃｍ２、酸素
１Ｋｇｆ／ｃｍ２を加えた。１４０℃で３０分反応させ
た後、気相部及び液相部をガスクロマトグラフにより分
析した。その結果、仕込みのメタノールのうち６．３重
量％が炭酸ジメチルに転化していた。Ｘ線回折パターン
による、酸化第一銅の酸化第二銅に対するピーク強度の
比は０．７であった。
を施した、関西熱化学（株）製活性炭「マックスソー
ブ」２０ｇに硝酸銅三水和物３．０ｇ、ホウ酸０．１９
ｇ、水６０ｇから成る水溶液（以下、溶液Ａという）を
加え、３０℃で１時間撹拌しながら含浸担持した。含浸
担持後の活性炭から液相部分を濾別した後、窒素雰囲気
下、３５０℃で３時間、焼成処理を行ったものを触媒と
した。内容積４０ｃｃの籠型反応器に前記触媒５．０ｇ
を入れ、内容積３５０ｃｃのオートクレーブに取り付け
た後、オートクレーブにメタノール１．５ｃｃ、窒素１
４Ｋｇｆ／ｃｍ２、一酸化炭素６Ｋｇｆ／ｃｍ２、酸素
１Ｋｇｆ／ｃｍ２を加えた。１４０℃で３０分反応させ
た後、気相部及び液相部をガスクロマトグラフにより分
析した。その結果、仕込みのメタノールのうち６．３重
量％が炭酸ジメチルに転化していた。Ｘ線回折パターン
による、酸化第一銅の酸化第二銅に対するピーク強度の
比は０．７であった。
【００３５】
【実施例２】溶液Ａの成分のうち、ホウ酸０．１９ｇの
代わりに硝酸アルミニウム九水和物１．２ｇを用いた以
外は実施例１と同様に行った。その結果、仕込みのメタ
ノールのうち６．７重量％が炭酸ジメチルに転化してい
た。
代わりに硝酸アルミニウム九水和物１．２ｇを用いた以
外は実施例１と同様に行った。その結果、仕込みのメタ
ノールのうち６．７重量％が炭酸ジメチルに転化してい
た。
【００３６】
【実施例３】溶液Ａの成分のうち、ホウ酸０．１９ｇの
代わりに硝酸ガリウム０．８１ｇを用いた以外は実施例
１と同様に行った。その結果、仕込みのメタノールのう
ち６．７重量％が炭酸ジメチルに転化していた。Ｘ線回
折パターンによる、酸化第一銅の酸化第二銅に対するピ
ーク強度の比は０．６であった。
代わりに硝酸ガリウム０．８１ｇを用いた以外は実施例
１と同様に行った。その結果、仕込みのメタノールのう
ち６．７重量％が炭酸ジメチルに転化していた。Ｘ線回
折パターンによる、酸化第一銅の酸化第二銅に対するピ
ーク強度の比は０．６であった。
【００３７】
【実施例４】溶液Ａの成分のうち、ホウ酸０．１９ｇの
代わりに硝酸インジウム三水和物１．１ｇを用いた以外
は実施例１と同様に行った。その結果、仕込みのメタノ
ールのうち７．４重量％が炭酸ジメチルに転化してい
た。Ｘ線回折パターンによる、酸化第一銅の酸化第二銅
に対するピーク強度の比は０．９であった。
代わりに硝酸インジウム三水和物１．１ｇを用いた以外
は実施例１と同様に行った。その結果、仕込みのメタノ
ールのうち７．４重量％が炭酸ジメチルに転化してい
た。Ｘ線回折パターンによる、酸化第一銅の酸化第二銅
に対するピーク強度の比は０．９であった。
【００３８】
【実施例５】溶液Ａの成分のうち、ホウ酸０．１９ｇの
代わりに硝酸タリウム０．８４ｇを用いた以外は実施例
１と同様に行った。その結果、仕込みのメタノールのう
ち６．２重量％が炭酸ジメチルに転化していた。Ｘ線回
折パターンによる、酸化第一銅の酸化第二銅に対するピ
ーク強度の比は１．４であった。
代わりに硝酸タリウム０．８４ｇを用いた以外は実施例
１と同様に行った。その結果、仕込みのメタノールのう
ち６．２重量％が炭酸ジメチルに転化していた。Ｘ線回
折パターンによる、酸化第一銅の酸化第二銅に対するピ
ーク強度の比は１．４であった。
【００３９】
【実施例６】溶液Ａの成分のうち、ホウ酸０．１９ｇの
代わりに硝酸鉛１．０ｇを用いた以外は実施例１と同様
に行った。その結果、仕込みのメタノールのうち８．２
重量％が炭酸ジメチルに転化していた。Ｘ線回折パター
ンによる、酸化第一銅の酸化第二銅に対するピーク強度
の比は０．４であった。
代わりに硝酸鉛１．０ｇを用いた以外は実施例１と同様
に行った。その結果、仕込みのメタノールのうち８．２
重量％が炭酸ジメチルに転化していた。Ｘ線回折パター
ンによる、酸化第一銅の酸化第二銅に対するピーク強度
の比は０．４であった。
【００４０】
【実施例７】１５０℃、１０Ｔｏｒｒで１時間脱気処理
を施した、関西熱化学（株）製活性炭「マックスソー
ブ」２０ｇに、硝酸銅三水和物３．０ｇ、酸化ゲルマニ
ウム０．３３ｇ、１規定硝酸６０ｇから成る水溶液を加
え、３０℃で１時間撹拌しながら含浸担持した。含浸担
持後の活性炭から液相部分を炉別した後、窒素雰囲気
下、３５０℃で３時間焼成処理を行ったものを触媒とし
た。前記触媒を使用した以外は、実施例１と同様に行っ
た。その結果、仕込みのメタノールのうち４．０重量％
が炭酸ジメチルに転化していた。
を施した、関西熱化学（株）製活性炭「マックスソー
ブ」２０ｇに、硝酸銅三水和物３．０ｇ、酸化ゲルマニ
ウム０．３３ｇ、１規定硝酸６０ｇから成る水溶液を加
え、３０℃で１時間撹拌しながら含浸担持した。含浸担
持後の活性炭から液相部分を炉別した後、窒素雰囲気
下、３５０℃で３時間焼成処理を行ったものを触媒とし
た。前記触媒を使用した以外は、実施例１と同様に行っ
た。その結果、仕込みのメタノールのうち４．０重量％
が炭酸ジメチルに転化していた。
【００４１】
【比較例１】１５０℃、１０Ｔｏｒｒで１時間脱気処理
を施した、関西熱化学（株）製活性炭「マックスソー
ブ」２０ｇに、硝酸銅三水和物３．０ｇ、水６０ｇから
成る水溶液を加え、３０℃で１時間撹拌しながら含浸担
持した。含浸担持後の活性炭から液相部分を炉別した
後、窒素雰囲気下、３５０℃で３時間焼成処理を行った
ものを触媒とした。前記触媒を使用した以外は、実施例
１と同様に行った。その結果、仕込みのメタノールのう
ち２．９重量％が炭酸ジメチルに転化していた。Ｘ線回
折パターンによる、酸化第一銅の酸化第二銅に対するピ
ーク強度の比は４．３であった。
を施した、関西熱化学（株）製活性炭「マックスソー
ブ」２０ｇに、硝酸銅三水和物３．０ｇ、水６０ｇから
成る水溶液を加え、３０℃で１時間撹拌しながら含浸担
持した。含浸担持後の活性炭から液相部分を炉別した
後、窒素雰囲気下、３５０℃で３時間焼成処理を行った
ものを触媒とした。前記触媒を使用した以外は、実施例
１と同様に行った。その結果、仕込みのメタノールのう
ち２．９重量％が炭酸ジメチルに転化していた。Ｘ線回
折パターンによる、酸化第一銅の酸化第二銅に対するピ
ーク強度の比は４．３であった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 68/00 Ｂ 9546−4Ｈ 69/96 Ｚ 9546−4Ｈ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (3)
- 【請求項１】 第一成分として酸化銅、第二成分として
周期律表第１３〜１６族に属する元素の酸化物を担体に
担持した炭酸ジエステル合成用触媒。 - 【請求項２】 担体が活性炭である請求項１記載の炭酸
ジエステル合成用触媒。 - 【請求項３】 アルコールと一酸化炭素と酸素とを、請
求項１又は２記載の炭酸ジエステル合成用触媒の存在下
で反応させる炭酸ジエステルの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6113098A JPH07313879A (ja) | 1994-05-26 | 1994-05-26 | 炭酸ジエステル合成用触媒及びこれを用いた炭酸ジエステルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6113098A JPH07313879A (ja) | 1994-05-26 | 1994-05-26 | 炭酸ジエステル合成用触媒及びこれを用いた炭酸ジエステルの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07313879A true JPH07313879A (ja) | 1995-12-05 |
Family
ID=14603437
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6113098A Pending JPH07313879A (ja) | 1994-05-26 | 1994-05-26 | 炭酸ジエステル合成用触媒及びこれを用いた炭酸ジエステルの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07313879A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR102072785B1 (ko) * | 2018-08-03 | 2020-02-03 | 한국생산기술연구원 | 셀레나이트 촉매를 이용한 디알킬카르보네이트를 제조하는 방법 및 이로부터 제조된 디알킬카르보네이트를 포함하는 조성물 |
| WO2022025138A1 (ja) * | 2020-07-29 | 2022-02-03 | 積水化学工業株式会社 | 有機カーボネート合成用触媒及びその製造方法、有機カーボネート合成用電極、有機カーボネート合成用セル、有機カーボネートの製造方法、及び合成システム |
-
1994
- 1994-05-26 JP JP6113098A patent/JPH07313879A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR102072785B1 (ko) * | 2018-08-03 | 2020-02-03 | 한국생산기술연구원 | 셀레나이트 촉매를 이용한 디알킬카르보네이트를 제조하는 방법 및 이로부터 제조된 디알킬카르보네이트를 포함하는 조성물 |
| WO2022025138A1 (ja) * | 2020-07-29 | 2022-02-03 | 積水化学工業株式会社 | 有機カーボネート合成用触媒及びその製造方法、有機カーボネート合成用電極、有機カーボネート合成用セル、有機カーボネートの製造方法、及び合成システム |
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