JPH06218284A - 炭酸ジエステル合成用触媒及びこれを用いた炭酸ジエステルの製造方法 - Google Patents
炭酸ジエステル合成用触媒及びこれを用いた炭酸ジエステルの製造方法Info
- Publication number
- JPH06218284A JPH06218284A JP5027288A JP2728893A JPH06218284A JP H06218284 A JPH06218284 A JP H06218284A JP 5027288 A JP5027288 A JP 5027288A JP 2728893 A JP2728893 A JP 2728893A JP H06218284 A JPH06218284 A JP H06218284A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- catalyst
- copper
- reaction
- carbonic acid
- synthesizing
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
- B01J23/8926—Copper and noble metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/72—Copper
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/04—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing carboxylic acids or their salts
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C68/00—Preparation of esters of carbonic or haloformic acids
- C07C68/01—Preparation of esters of carbonic or haloformic acids from carbon monoxide and oxygen
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/18—Carbon
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 高活性で反応選択性が高く、安定性に優れ、
しかも腐蝕性が小さい炭酸ジエステル合成用触媒を得
る。 【構成】 触媒成分として、酸化銅、水酸化銅、及びホ
ウ酸銅などのハロゲンを含まない弱酸の銅塩から選ばれ
た少なくとも一種の銅化合物を含む炭酸ジエステル合成
用触媒。触媒の第二成分として、パラジウムなどの白金
族金属、又は酢酸パラジウムなどのハロゲンを含まない
白金族金属化合物を含有していてもよい。触媒成分が活
性炭などの担体に担持されていてもよい。前記触媒の存
在下、アルコールと一酸化炭素と酸素とを反応させて炭
酸ジエステルを製造する。前記触媒の腐蝕性が小さいた
め、長期間安定して炭酸ジエステルを製造できる。
しかも腐蝕性が小さい炭酸ジエステル合成用触媒を得
る。 【構成】 触媒成分として、酸化銅、水酸化銅、及びホ
ウ酸銅などのハロゲンを含まない弱酸の銅塩から選ばれ
た少なくとも一種の銅化合物を含む炭酸ジエステル合成
用触媒。触媒の第二成分として、パラジウムなどの白金
族金属、又は酢酸パラジウムなどのハロゲンを含まない
白金族金属化合物を含有していてもよい。触媒成分が活
性炭などの担体に担持されていてもよい。前記触媒の存
在下、アルコールと一酸化炭素と酸素とを反応させて炭
酸ジエステルを製造する。前記触媒の腐蝕性が小さいた
め、長期間安定して炭酸ジエステルを製造できる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、炭酸ジエステル合成用
触媒、及びアルコールと一酸化炭素と酸素とを、触媒の
存在下で反応させる炭酸ジエステルの製造方法に関する
ものである。
触媒、及びアルコールと一酸化炭素と酸素とを、触媒の
存在下で反応させる炭酸ジエステルの製造方法に関する
ものである。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】炭酸
ジエステルは、ガソリンの添加剤、有機溶剤として、ま
た、各種カーボネート類、カーバメート類、ウレタン
類、医薬・農薬等の精密化学品の製造における、ホスゲ
ンに代わる反応剤として有用な化合物である。
ジエステルは、ガソリンの添加剤、有機溶剤として、ま
た、各種カーボネート類、カーバメート類、ウレタン
類、医薬・農薬等の精密化学品の製造における、ホスゲ
ンに代わる反応剤として有用な化合物である。
【０００３】炭酸ジエステルの製造法として、従来、ア
ルコールとホスゲンとを反応させる方法が工業的に行わ
れている。しかし、この方法は、毒性の高いホスゲンを
使用する必要があり、またアルコールとホスゲンとの反
応により腐蝕性の強い塩化水素が多量に副生する。
ルコールとホスゲンとを反応させる方法が工業的に行わ
れている。しかし、この方法は、毒性の高いホスゲンを
使用する必要があり、またアルコールとホスゲンとの反
応により腐蝕性の強い塩化水素が多量に副生する。
【０００４】そこで、ホスゲンを使用することなく、触
媒の存在下、アルコールと一酸化炭素と酸素とを反応さ
せ、炭酸ジエステルを製造する方法が提案されている。
前記触媒は、パラジウム化合物を主触媒とするパラジウ
ム系触媒と、銅化合物を主触媒とする銅系触媒とに大別
される。
媒の存在下、アルコールと一酸化炭素と酸素とを反応さ
せ、炭酸ジエステルを製造する方法が提案されている。
前記触媒は、パラジウム化合物を主触媒とするパラジウ
ム系触媒と、銅化合物を主触媒とする銅系触媒とに大別
される。
【０００５】パラジウム系触媒を用いた反応については
特公昭６１−８８１６号公報及び特公昭６１−４３３３
８号公報に開示されており、パラジウム化合物を主触媒
とし、銅化合物とアルカリ金属化合物とを組合せて使用
している。また、銅系触媒を用いた反応については、特
公昭５６−８０２０号公報に開示されており、ハロゲン
化銅などが触媒として用いられている。そして、これら
の方法では何れも、加圧下液相で反応が行われている。
特公昭６１−８８１６号公報及び特公昭６１−４３３３
８号公報に開示されており、パラジウム化合物を主触媒
とし、銅化合物とアルカリ金属化合物とを組合せて使用
している。また、銅系触媒を用いた反応については、特
公昭５６−８０２０号公報に開示されており、ハロゲン
化銅などが触媒として用いられている。そして、これら
の方法では何れも、加圧下液相で反応が行われている。
【０００６】しかし、上記公報に記載のパラジウム系、
銅系の触媒が溶解した反応液は、何れも強力な腐蝕性を
有するため、ガラスライニング、ホーローライニング等
の耐蝕保護膜を施した耐圧容器を使用する必要がある。
加圧用の耐蝕ライニングを施した容器の大きさには、作
成上の限界があるため、炭酸ジエステルを多量に生産す
ることが困難である。
銅系の触媒が溶解した反応液は、何れも強力な腐蝕性を
有するため、ガラスライニング、ホーローライニング等
の耐蝕保護膜を施した耐圧容器を使用する必要がある。
加圧用の耐蝕ライニングを施した容器の大きさには、作
成上の限界があるため、炭酸ジエステルを多量に生産す
ることが困難である。
【０００７】一方、このような液相反応に伴う腐蝕問題
を回避するため、反応を固体触媒を用いて気相で行う方
法が提案されている。例えば、特開昭６３−５０３４６
０号公報には、塩化第二銅を含浸法により担体に担持し
た固体触媒を用い、気相で反応を行う方法が開示されて
いる。
を回避するため、反応を固体触媒を用いて気相で行う方
法が提案されている。例えば、特開昭６３−５０３４６
０号公報には、塩化第二銅を含浸法により担体に担持し
た固体触媒を用い、気相で反応を行う方法が開示されて
いる。
【０００８】しかし、この方法では、反応中に塩素が触
媒から離脱するため、触媒が劣化し易いという問題点が
生じる。すなわち、アルコールと一酸化炭素と酸素とか
ら炭酸ジエステルが生成する反応は、レドックス反応で
あるため、銅の原子価が１価、２価間を移動する。そし
て、触媒として塩化第二銅を使用すると、カチオンとア
ニオンとのバランスから、塩素が系外に排出され易くな
る。また、副生する水が塩化銅と反応してアタカマイト
［Cu2 (OH)3 Cl］が生成し、過剰の塩素が系外に離脱す
ると共に触媒が劣化するという欠点を有する。しかも、
この方法では、触媒から離脱した塩素により装置が腐蝕
されるので、未だ耐食性の高い反応装置が必要となる。
なお、前記公報には、離脱した塩素を補うため、触媒を
再生する方法が提案されているが、触媒再生に塩化水素
を用いるため、やはり装置の腐蝕が問題となる。
媒から離脱するため、触媒が劣化し易いという問題点が
生じる。すなわち、アルコールと一酸化炭素と酸素とか
ら炭酸ジエステルが生成する反応は、レドックス反応で
あるため、銅の原子価が１価、２価間を移動する。そし
て、触媒として塩化第二銅を使用すると、カチオンとア
ニオンとのバランスから、塩素が系外に排出され易くな
る。また、副生する水が塩化銅と反応してアタカマイト
［Cu2 (OH)3 Cl］が生成し、過剰の塩素が系外に離脱す
ると共に触媒が劣化するという欠点を有する。しかも、
この方法では、触媒から離脱した塩素により装置が腐蝕
されるので、未だ耐食性の高い反応装置が必要となる。
なお、前記公報には、離脱した塩素を補うため、触媒を
再生する方法が提案されているが、触媒再生に塩化水素
を用いるため、やはり装置の腐蝕が問題となる。
【０００９】このように、従来の炭酸ジエステル合成用
触媒では、液相法、気相法の何れの場合においても、装
置の腐蝕や触媒の劣化の問題が生じ、工業的に炭酸ジエ
ステルを製造することが困難である。
触媒では、液相法、気相法の何れの場合においても、装
置の腐蝕や触媒の劣化の問題が生じ、工業的に炭酸ジエ
ステルを製造することが困難である。
【００１０】従って、本発明の目的は、高活性で反応選
択性が高く、安定性に優れ、しかも腐蝕性の小さい炭酸
エステル合成用触媒を提供することにある。
択性が高く、安定性に優れ、しかも腐蝕性の小さい炭酸
エステル合成用触媒を提供することにある。
【００１１】本発明の他の目的は、装置の腐蝕を抑制
し、炭酸ジエステルを高い収率及び選択率で長期間安定
して製造できる方法を提供することにある。
し、炭酸ジエステルを高い収率及び選択率で長期間安定
して製造できる方法を提供することにある。
【００１２】
【発明の構成】本発明者らは、前記目的を達成するため
鋭意検討した結果、酸化銅、水酸化銅、及びハロゲンを
含まない弱酸の銅塩から選ばれた少なくとも一種の銅化
合物を含む触媒を用いて、アルコールと一酸化炭素と酸
素とを反応させると、装置の腐蝕や触媒の劣化が起こり
難く、高い収率及び選択率で長期間安定に炭酸ジエステ
ルを製造できることを見出だし、本発明を完成した。
鋭意検討した結果、酸化銅、水酸化銅、及びハロゲンを
含まない弱酸の銅塩から選ばれた少なくとも一種の銅化
合物を含む触媒を用いて、アルコールと一酸化炭素と酸
素とを反応させると、装置の腐蝕や触媒の劣化が起こり
難く、高い収率及び選択率で長期間安定に炭酸ジエステ
ルを製造できることを見出だし、本発明を完成した。
【００１３】すなわち、本発明は、触媒成分として、酸
化銅、水酸化銅、及びハロゲンを含まない弱酸の銅塩か
ら選ばれた少なくとも一種の銅化合物を含む炭酸ジエス
テル合成用触媒を提供する。
化銅、水酸化銅、及びハロゲンを含まない弱酸の銅塩か
ら選ばれた少なくとも一種の銅化合物を含む炭酸ジエス
テル合成用触媒を提供する。
【００１４】前記炭酸ジエステル合成用触媒において、
触媒の第二成分として、白金族金属又はハロゲンを含ま
ない白金族金属化合物を含んでいてもよい。また、触媒
成分が、活性炭などの担体に担持されていてもよい。
触媒の第二成分として、白金族金属又はハロゲンを含ま
ない白金族金属化合物を含んでいてもよい。また、触媒
成分が、活性炭などの担体に担持されていてもよい。
【００１５】本発明は、また、アルコールと一酸化炭素
と酸素とを、前記炭酸ジエステル合成用触媒の存在下で
反応させる炭酸ジエステルの製造方法を提供する。前記
反応は、液相と気相の何れで行ってもよい。
と酸素とを、前記炭酸ジエステル合成用触媒の存在下で
反応させる炭酸ジエステルの製造方法を提供する。前記
反応は、液相と気相の何れで行ってもよい。
【００１６】前記酸化銅には、酸化第一銅、酸化第二銅
などが含まれる。水酸化銅には、水酸化第一銅、水酸化
第二銅などが含まれる。
などが含まれる。水酸化銅には、水酸化第一銅、水酸化
第二銅などが含まれる。
【００１７】前記弱酸は、ハロゲンを含まないものであ
ればよく、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ
酸、マロン酸、乳酸、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸、安
息香酸、トルイル酸、サリチル酸、フタル酸、ニコチン
酸などのカルボン酸；フェノール、カテコールなどのフ
ェノール類；炭酸、ホウ酸、ケイ酸、リン酸などの無機
の弱酸；アルミン酸、バナジン酸、スズ酸、アンチモン
酸、ビスマス酸、モリブデン酸、タングステン酸などの
金属オキソ酸などが挙げられる。
ればよく、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ
酸、マロン酸、乳酸、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸、安
息香酸、トルイル酸、サリチル酸、フタル酸、ニコチン
酸などのカルボン酸；フェノール、カテコールなどのフ
ェノール類；炭酸、ホウ酸、ケイ酸、リン酸などの無機
の弱酸；アルミン酸、バナジン酸、スズ酸、アンチモン
酸、ビスマス酸、モリブデン酸、タングステン酸などの
金属オキソ酸などが挙げられる。
【００１８】これらの銅化合物における銅の原子価は、
特に限定されないが、１価又は２価、なかでも２価であ
るのが好ましい。上記の銅化合物は一種又は二種以上混
合して用いることができる。
特に限定されないが、１価又は２価、なかでも２価であ
るのが好ましい。上記の銅化合物は一種又は二種以上混
合して用いることができる。
【００１９】これらの銅化合物のうち、水酸化銅、酸化
銅、前記カルボン酸の銅塩、前記無機の弱酸の銅塩など
が好ましく、特に、水酸化第一銅、水酸化第二銅などの
水酸化銅；酢酸第一銅、酢酸第二銅などの酢酸銅；メタ
ホウ酸銅、ホウ酸第二銅などのホウ酸銅などが繁用さ
れ、なかでも前記ホウ酸銅などが好適に用いられる。
銅、前記カルボン酸の銅塩、前記無機の弱酸の銅塩など
が好ましく、特に、水酸化第一銅、水酸化第二銅などの
水酸化銅；酢酸第一銅、酢酸第二銅などの酢酸銅；メタ
ホウ酸銅、ホウ酸第二銅などのホウ酸銅などが繁用さ
れ、なかでも前記ホウ酸銅などが好適に用いられる。
【００２０】本発明の触媒は、前記銅化合物のみを触媒
成分としてもよいが、第二成分として、白金族金属又は
ハロゲンを含まない白金族金属化合物を含んでいてもよ
い。
成分としてもよいが、第二成分として、白金族金属又は
ハロゲンを含まない白金族金属化合物を含んでいてもよ
い。
【００２１】前記白金族金属には、パラジウム、白金、
ロジウム、ルテニウム、イリジウムなどが含まれる。こ
れらの金属のうち、パラジウムなどが好ましい。
ロジウム、ルテニウム、イリジウムなどが含まれる。こ
れらの金属のうち、パラジウムなどが好ましい。
【００２２】前記白金族金属化合物としては、ハロゲン
を含まない化合物であればよく、例えば、白金族金属の
前記例示のカルボン酸の塩、前記例示の無機の弱酸の
塩、酸化物、水酸化物、錯体、及び硫酸、硝酸などの強
酸の塩などが例示される。これらの白金族金属化合物の
うち、白金族金属のカルボン酸塩、特に、パラジウムの
カルボン酸塩、なかでも酢酸パラジウムなどが好適に用
いられる。前記白金族金属及びハロゲンを含まない白金
族金属化合物は、一種又は二種以上混合して用いること
ができる。
を含まない化合物であればよく、例えば、白金族金属の
前記例示のカルボン酸の塩、前記例示の無機の弱酸の
塩、酸化物、水酸化物、錯体、及び硫酸、硝酸などの強
酸の塩などが例示される。これらの白金族金属化合物の
うち、白金族金属のカルボン酸塩、特に、パラジウムの
カルボン酸塩、なかでも酢酸パラジウムなどが好適に用
いられる。前記白金族金属及びハロゲンを含まない白金
族金属化合物は、一種又は二種以上混合して用いること
ができる。
【００２３】触媒の第二成分として、前記白金族金属等
を用いると、触媒活性が向上する。
を用いると、触媒活性が向上する。
【００２４】前記第二成分の量は、触媒活性や経済性な
どを考慮して適宜選択できるが、前記銅化合物１モルに
対して、通常１モル以下、好ましくは０．１モル以下、
さらに好ましくは０．０００１〜０．０５モル程度であ
る。白金族金属化合物等は、少量で効果が奏されるこ
と、及び一般に高価であることから、多量に用いる必要
はない。
どを考慮して適宜選択できるが、前記銅化合物１モルに
対して、通常１モル以下、好ましくは０．１モル以下、
さらに好ましくは０．０００１〜０．０５モル程度であ
る。白金族金属化合物等は、少量で効果が奏されるこ
と、及び一般に高価であることから、多量に用いる必要
はない。
【００２５】本発明の触媒は、さらに、ハロゲン原子を
含まない他の化合物、例えば、遷移金属化合物、アルカ
リ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、ホウ酸、ホウ
酸塩などを含んでいてもよい。
含まない他の化合物、例えば、遷移金属化合物、アルカ
リ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、ホウ酸、ホウ
酸塩などを含んでいてもよい。
【００２６】本発明の触媒は、触媒成分の粉末等の固体
をそのまま用いた触媒でもよく、溶媒に分散又は溶解さ
せた液状のものであってもよい。また、触媒成分を適当
なバインダーを用いて成形した触媒であってもよい。
をそのまま用いた触媒でもよく、溶媒に分散又は溶解さ
せた液状のものであってもよい。また、触媒成分を適当
なバインダーを用いて成形した触媒であってもよい。
【００２７】さらに、本発明の触媒は、触媒成分を、活
性炭、アルミナ、シリカゲル、マグネシア、チタニア、
バナジア、ジルコニア等の適当な担体に担持した触媒で
あってもよい。
性炭、アルミナ、シリカゲル、マグネシア、チタニア、
バナジア、ジルコニア等の適当な担体に担持した触媒で
あってもよい。
【００２８】前記担体の比表面積は、特に制限されない
が、通常１０ｍ2 ／ｇ以上、好ましくは１００〜３００
０ｍ2 ／ｇ程度である。
が、通常１０ｍ2 ／ｇ以上、好ましくは１００〜３００
０ｍ2 ／ｇ程度である。
【００２９】前記担体としては、特に活性炭などが好ま
しい。活性炭の比表面積は、例えば、５００ｍ2 ／ｇ以
上、好ましくは７００〜３０００ｍ2 ／ｇ、さらに好ま
しくは９００〜３０００ｍ2 ／ｇ程度である。また、活
性炭の平均細孔径は、特に制限されないが、好ましくは
１０〜１００オングストローム、さらに好ましくは１０
〜５０オングストローム程度である。
しい。活性炭の比表面積は、例えば、５００ｍ2 ／ｇ以
上、好ましくは７００〜３０００ｍ2 ／ｇ、さらに好ま
しくは９００〜３０００ｍ2 ／ｇ程度である。また、活
性炭の平均細孔径は、特に制限されないが、好ましくは
１０〜１００オングストローム、さらに好ましくは１０
〜５０オングストローム程度である。
【００３０】担持触媒の場合の触媒成分の担持量は、担
体に対して、通常０．５〜６０重量％、好ましくは１〜
４０重量％程度、さらに好ましくは担体の飽和吸着量程
度、例えば活性炭の場合には２〜２０重量％程度であ
る。
体に対して、通常０．５〜６０重量％、好ましくは１〜
４０重量％程度、さらに好ましくは担体の飽和吸着量程
度、例えば活性炭の場合には２〜２０重量％程度であ
る。
【００３１】担持触媒は、慣用の方法により調製するこ
とができる。特に、触媒成分の前駆体又は触媒成分が高
分散して担体に担持されるような方法で調製されるのが
好ましい。担持は、一段或いは多段に行ってもよい。
とができる。特に、触媒成分の前駆体又は触媒成分が高
分散して担体に担持されるような方法で調製されるのが
好ましい。担持は、一段或いは多段に行ってもよい。
【００３２】例えば、酢酸銅や酢酸パラジウムなどのよ
うに水等の溶媒に可溶性の触媒成分を担体に担持する場
合には、触媒成分を溶媒に溶解させ、担体に吸着担持す
ることができる。また、ホウ酸銅、水酸化銅、リン酸銅
などの難溶性の触媒成分を担持する場合には、前記触媒
成分の前駆体となりうる二種以上の可溶性の化合物、例
えば硫酸銅とホウ酸又はホウ酸ナトリウム、硫酸銅と水
酸化ナトリウム、或いは硝酸銅とリン酸ナトリウムなど
を組み合わせて、順次、担体に吸着、含浸させ、必要に
応じて洗浄することにより、前記触媒成分を担持させる
ことができる。さらに、酸化銅が担持された触媒は、例
えば、担体に銅塩を担持した後、高濃度且つ過剰量の水
酸化ナトリウムなどで処理したり或いは熱分解すること
により、又は、金属銅が担持された担体を酸化処理する
ことにより調製できる。触媒成分が複数の場合は、それ
らを同時に担持してもよく、また順次担持してもよい。
うに水等の溶媒に可溶性の触媒成分を担体に担持する場
合には、触媒成分を溶媒に溶解させ、担体に吸着担持す
ることができる。また、ホウ酸銅、水酸化銅、リン酸銅
などの難溶性の触媒成分を担持する場合には、前記触媒
成分の前駆体となりうる二種以上の可溶性の化合物、例
えば硫酸銅とホウ酸又はホウ酸ナトリウム、硫酸銅と水
酸化ナトリウム、或いは硝酸銅とリン酸ナトリウムなど
を組み合わせて、順次、担体に吸着、含浸させ、必要に
応じて洗浄することにより、前記触媒成分を担持させる
ことができる。さらに、酸化銅が担持された触媒は、例
えば、担体に銅塩を担持した後、高濃度且つ過剰量の水
酸化ナトリウムなどで処理したり或いは熱分解すること
により、又は、金属銅が担持された担体を酸化処理する
ことにより調製できる。触媒成分が複数の場合は、それ
らを同時に担持してもよく、また順次担持してもよい。
【００３３】本発明の触媒は、酸化銅、水酸化銅、及び
ハロゲンを含まない弱酸の銅塩から選ばれた少なくとも
一種の銅化合物を触媒成分とするため、高活性で反応選
択性が高く、安定性に優れ、それ自体腐蝕性が小さく、
しかも腐蝕性の副生物を生じさせない。従って、装置を
腐蝕することなく、炭酸ジエステルを高い収率及び選択
率で長期間安定して製造することができる。
ハロゲンを含まない弱酸の銅塩から選ばれた少なくとも
一種の銅化合物を触媒成分とするため、高活性で反応選
択性が高く、安定性に優れ、それ自体腐蝕性が小さく、
しかも腐蝕性の副生物を生じさせない。従って、装置を
腐蝕することなく、炭酸ジエステルを高い収率及び選択
率で長期間安定して製造することができる。
【００３４】本発明の炭酸ジエステルの製造方法では、
上記触媒の存在下で、アルコールと一酸化炭素と酸素と
を反応させる。
上記触媒の存在下で、アルコールと一酸化炭素と酸素と
を反応させる。
【００３５】前記アルコールとしては、例えば、メタノ
ール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノー
ル、１−ブタノールなどの飽和脂肪族アルコール；アリ
ルアルコールなどの不飽和脂肪族アルコール；シクロヘ
キサノールなどの脂環式アルコール；ベンジルアルコー
ル、フェノールなどの芳香族アルコール；エチレングリ
コール、ポリエチレングリコールなどの多価アルコール
などが含まれる。なお、芳香族アルコールとは、フェノ
ール性ヒドロキシ基を有するフェノール類も含む意味に
用いる。
ール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノー
ル、１−ブタノールなどの飽和脂肪族アルコール；アリ
ルアルコールなどの不飽和脂肪族アルコール；シクロヘ
キサノールなどの脂環式アルコール；ベンジルアルコー
ル、フェノールなどの芳香族アルコール；エチレングリ
コール、ポリエチレングリコールなどの多価アルコール
などが含まれる。なお、芳香族アルコールとは、フェノ
ール性ヒドロキシ基を有するフェノール類も含む意味に
用いる。
【００３６】好ましいアルコールは、一価の飽和又は不
飽和アルコール、例えば、炭素数１〜６程度のアルコー
ルである。特に好ましいアルコールには、メタノール、
エタノールなどが含まれ、なかでもメタノールが繁用さ
れる。
飽和アルコール、例えば、炭素数１〜６程度のアルコー
ルである。特に好ましいアルコールには、メタノール、
エタノールなどが含まれ、なかでもメタノールが繁用さ
れる。
【００３７】反応成分である一酸化炭素及び酸素は、そ
れらの高純度ガスのみならず、窒素アルゴン、ヘリウ
ム、二酸化炭素等本反応に対して不活性なガスで希釈さ
れたものを用いてもよい。その場合、酸素源として空気
を使用できる。また、反応で副生した二酸化炭素を反応
系にリサイクルできる。
れらの高純度ガスのみならず、窒素アルゴン、ヘリウ
ム、二酸化炭素等本反応に対して不活性なガスで希釈さ
れたものを用いてもよい。その場合、酸素源として空気
を使用できる。また、反応で副生した二酸化炭素を反応
系にリサイクルできる。
【００３８】本発明の製造法は、液相反応、気相反応の
何れにも適用できる。
何れにも適用できる。
【００３９】液相反応により炭酸ジエステルを製造する
場合、反応は、溶媒不存在下で行ってもよく、また、反
応に不活性な溶媒中で行ってもよい。前記溶媒として
は、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘ
キサノンなどのケトン；ジエチルエーテル、ジブチルエ
ーテル、ジメトキシエタン、ジオキサン、テトラヒドロ
フランなどのエーテル；ギ酸、酢酸、プロピオン酸など
のカルボン酸；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロ
ピル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸セロソルブ、プロ
ピオン酸エチルなどのカルボン酸エステル；Ｎ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミドなどのカルボン酸アミド；アセトニ
トリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどのニト
リル；ヘキサン、オクタンなどの脂肪族炭化水素；シク
ロヘキサンなどの脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素；
四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−
ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素；目的化合物
である炭酸ジエステル等が挙げられる。また、原料のア
ルコールを溶媒として用いることもできる。これらの溶
媒は一種又は二種以上混合して使用できる。
場合、反応は、溶媒不存在下で行ってもよく、また、反
応に不活性な溶媒中で行ってもよい。前記溶媒として
は、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘ
キサノンなどのケトン；ジエチルエーテル、ジブチルエ
ーテル、ジメトキシエタン、ジオキサン、テトラヒドロ
フランなどのエーテル；ギ酸、酢酸、プロピオン酸など
のカルボン酸；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロ
ピル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸セロソルブ、プロ
ピオン酸エチルなどのカルボン酸エステル；Ｎ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミドなどのカルボン酸アミド；アセトニ
トリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどのニト
リル；ヘキサン、オクタンなどの脂肪族炭化水素；シク
ロヘキサンなどの脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素；
四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−
ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素；目的化合物
である炭酸ジエステル等が挙げられる。また、原料のア
ルコールを溶媒として用いることもできる。これらの溶
媒は一種又は二種以上混合して使用できる。
【００４０】液相反応の場合、前記の何れの触媒を用い
ることもできるが、特に、ホウ酸銅、水酸化銅、酸化
銅、金属オキソ酸の銅塩など、なかでもホウ酸銅などが
好適に用いられる。触媒としては、触媒成分の粉末等を
そのまま用いてもよく、また担持触媒等を用いてもよ
い。また、前記触媒成分の前駆体となりうる化合物を反
応系に添加して、系内で触媒を生成させてもよい。
ることもできるが、特に、ホウ酸銅、水酸化銅、酸化
銅、金属オキソ酸の銅塩など、なかでもホウ酸銅などが
好適に用いられる。触媒としては、触媒成分の粉末等を
そのまま用いてもよく、また担持触媒等を用いてもよ
い。また、前記触媒成分の前駆体となりうる化合物を反
応系に添加して、系内で触媒を生成させてもよい。
【００４１】触媒の使用量は、反応速度、後処理の操作
性、経済性を考慮して適宜選択できるが、反応液中、銅
原子として、例えば０．００１〜５グラム原子／Ｌ、好
ましくは０．０１〜３グラム原子／Ｌ、さらに好ましく
は０．１〜２．５グラム原子／Ｌ程度である。
性、経済性を考慮して適宜選択できるが、反応液中、銅
原子として、例えば０．００１〜５グラム原子／Ｌ、好
ましくは０．０１〜３グラム原子／Ｌ、さらに好ましく
は０．１〜２．５グラム原子／Ｌ程度である。
【００４２】反応温度は、通常２０〜２００℃、好まし
くは８０〜１５０℃程度である。反応温度が低すぎると
反応速度が遅くなり、反応温度が高すぎると、副反応が
起こり易い。反応圧力は、通常、常圧〜２００気圧、好
ましくは常圧〜６０気圧程度であり、一酸化炭素分圧
は、例えば０．１〜２００気圧、好ましくは１〜６０気
圧程度、酸素分圧は、通常、爆発混合気を形成しない範
囲で選択され、例えば０．１〜２０気圧、好ましくは
０．５〜１０気圧程度である。一酸化炭素と酸素との比
率は、酸素１モルに対して、一酸化炭素１〜１００モル
程度である。
くは８０〜１５０℃程度である。反応温度が低すぎると
反応速度が遅くなり、反応温度が高すぎると、副反応が
起こり易い。反応圧力は、通常、常圧〜２００気圧、好
ましくは常圧〜６０気圧程度であり、一酸化炭素分圧
は、例えば０．１〜２００気圧、好ましくは１〜６０気
圧程度、酸素分圧は、通常、爆発混合気を形成しない範
囲で選択され、例えば０．１〜２０気圧、好ましくは
０．５〜１０気圧程度である。一酸化炭素と酸素との比
率は、酸素１モルに対して、一酸化炭素１〜１００モル
程度である。
【００４３】一方、気相反応により炭酸ジエステルを製
造する場合、前記の何れの触媒を用いることもできる
が、反応ガスの圧力損失の低減、反応熱除去、反応速度
の向上等の観点から、特に、担持触媒、なかでも活性炭
に触媒成分が担持された触媒を用いるのが好ましい。
造する場合、前記の何れの触媒を用いることもできる
が、反応ガスの圧力損失の低減、反応熱除去、反応速度
の向上等の観点から、特に、担持触媒、なかでも活性炭
に触媒成分が担持された触媒を用いるのが好ましい。
【００４４】気相反応の場合の反応条件としては、反応
温度は、通常５０〜２００℃程度、反応圧力は、通常、
常圧〜５０気圧程度、また原料ガスの空間速度は、例え
ば１０〜１０００００ｈ-1程度である。反応系に供給す
るガス組成は、アルコールと一酸化炭素と酸素のトータ
ル量に対して、通常、アルコール濃度１〜５０容量％、
一酸化炭素濃度４０〜９５容量％程度である。また、一
酸化炭素の使用量は、原料として用いるアルコール１モ
ルに対して、通常０．１〜１０００モル、好ましくは
０．２〜１００モル程度、酸素の使用量は、アルコール
１モルに対して、通常０．００１〜２モル、好ましくは
０．０１〜１．５モル程度である。
温度は、通常５０〜２００℃程度、反応圧力は、通常、
常圧〜５０気圧程度、また原料ガスの空間速度は、例え
ば１０〜１０００００ｈ-1程度である。反応系に供給す
るガス組成は、アルコールと一酸化炭素と酸素のトータ
ル量に対して、通常、アルコール濃度１〜５０容量％、
一酸化炭素濃度４０〜９５容量％程度である。また、一
酸化炭素の使用量は、原料として用いるアルコール１モ
ルに対して、通常０．１〜１０００モル、好ましくは
０．２〜１００モル程度、酸素の使用量は、アルコール
１モルに対して、通常０．００１〜２モル、好ましくは
０．０１〜１．５モル程度である。
【００４５】本発明の方法は、回分式、半回分式、連続
式の何れの方式によって行うこともできる。反応生成物
を常法に従って処理することにより、原料アルコールに
対応する炭酸ジエステルを得ることができる。
式の何れの方式によって行うこともできる。反応生成物
を常法に従って処理することにより、原料アルコールに
対応する炭酸ジエステルを得ることができる。
【００４６】
【発明の効果】本発明の炭酸ジエステル製造用触媒は、
高活性で反応選択性が高く、安定性に優れると共に、そ
れ自体腐蝕性が小さく、しかも、腐蝕性の副生物を生成
させない。
高活性で反応選択性が高く、安定性に優れると共に、そ
れ自体腐蝕性が小さく、しかも、腐蝕性の副生物を生成
させない。
【００４７】本発明の製造法は、前記のような優れた触
媒を使用するため、装置が腐蝕されず、高い収率及び選
択率で長期間安定して炭酸ジエステルを製造することが
できる。
媒を使用するため、装置が腐蝕されず、高い収率及び選
択率で長期間安定して炭酸ジエステルを製造することが
できる。
【００４８】
【実施例】以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細
に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定され
るものではない。
に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定され
るものではない。
【００４９】実施例１（ホウ酸銅触媒） 硫酸銅・５水和物４．７ｇを水１００ｍｌに溶解し、活
性炭［武田薬品工業（株）製、白鷺Ｃ２Ｘ（平均細孔径
１７オングストローム）］４０ｇを加えた。５０℃で
１．５時間攪拌した後溶媒を留去し、１００℃で減圧乾
燥した。
性炭［武田薬品工業（株）製、白鷺Ｃ２Ｘ（平均細孔径
１７オングストローム）］４０ｇを加えた。５０℃で
１．５時間攪拌した後溶媒を留去し、１００℃で減圧乾
燥した。
【００５０】得られた硫酸銅が担持された活性炭を、ホ
ウ酸ナトリウム・１０水和物７．２ｇを水１５０ｍｌに
溶解した水溶液に加え、前記と同様に攪拌、溶媒留去及
び減圧乾燥を行った。次いで、洗液に硫酸根が検出され
なくなるまでよく水洗した後、減圧下１００℃で十分に
乾燥した。なお、硫酸根の検出には１Ｎ塩化バリウム水
溶液を用いた。
ウ酸ナトリウム・１０水和物７．２ｇを水１５０ｍｌに
溶解した水溶液に加え、前記と同様に攪拌、溶媒留去及
び減圧乾燥を行った。次いで、洗液に硫酸根が検出され
なくなるまでよく水洗した後、減圧下１００℃で十分に
乾燥した。なお、硫酸根の検出には１Ｎ塩化バリウム水
溶液を用いた。
【００５１】このようにして得られたホウ酸銅担持触媒
を、内径２７ｍｍ、長さ４５０ｍｍのステンレス製の反
応管に層長７６ｍｍとなるように充填し、反応温度１２
０℃に設定した後、ＣＯ／Ｏ2 ／メタノール＝８２／２
／１６（容量比）からなる混合ガスを反応条件下で空間
速度（ＳＶ）が５００ｈ-1となるように４時間流通し
た。この際、反応管内の圧力をゲージ圧７Ｋｇ／ｃｍ2
に保持した。反応管出口から流出した反応生成ガスを、
−７０℃に冷却して凝集させ、内部標準法によるガスク
ロマトグラフィーにより分析した。また、非凝集ガス
は、絶対検量線法によるガスクロマトグラフィーにより
分析した。
を、内径２７ｍｍ、長さ４５０ｍｍのステンレス製の反
応管に層長７６ｍｍとなるように充填し、反応温度１２
０℃に設定した後、ＣＯ／Ｏ2 ／メタノール＝８２／２
／１６（容量比）からなる混合ガスを反応条件下で空間
速度（ＳＶ）が５００ｈ-1となるように４時間流通し
た。この際、反応管内の圧力をゲージ圧７Ｋｇ／ｃｍ2
に保持した。反応管出口から流出した反応生成ガスを、
−７０℃に冷却して凝集させ、内部標準法によるガスク
ロマトグラフィーにより分析した。また、非凝集ガス
は、絶対検量線法によるガスクロマトグラフィーにより
分析した。
【００５２】その結果、ジメチルカーボネートが、触媒
１Ｌ当り、０．４モル／ｈの生成速度で生成し、その選
択率はメタノール基準で９０％であった。また、副生物
として、ギ酸メチルがメタノール基準で９％生成した。
１Ｌ当り、０．４モル／ｈの生成速度で生成し、その選
択率はメタノール基準で９０％であった。また、副生物
として、ギ酸メチルがメタノール基準で９％生成した。
【００５３】実施例２（ホウ酸銅触媒） ＣＯ／Ｏ2 ／メタノール＝８８／１／１１（容量比）か
らなる混合ガスを用い、空間速度を２００ｈ-1、反応管
内の圧力をゲージ圧２０Ｋｇ／ｃｍ2 とした以外は、実
施例１と同様にして反応を行った。
らなる混合ガスを用い、空間速度を２００ｈ-1、反応管
内の圧力をゲージ圧２０Ｋｇ／ｃｍ2 とした以外は、実
施例１と同様にして反応を行った。
【００５４】その結果、ジメチルカーボネートが、触媒
１Ｌ当り、０．６２モル／ｈの生成速度で生成し、その
選択率はメタノール基準で８０％であった。また、副生
物として、ギ酸メチルがメタノール基準で１９％生成し
た。
１Ｌ当り、０．６２モル／ｈの生成速度で生成し、その
選択率はメタノール基準で８０％であった。また、副生
物として、ギ酸メチルがメタノール基準で１９％生成し
た。
【００５５】実施例３（ホウ酸銅触媒） 硫酸銅五水和物１２．４８ｇを水２００ｍｌに、ホウ酸
ナトリウム十水和物１９．７ｇを水５００ｍｌに溶解
し、それぞれ水溶液とした。得られた硫酸銅水溶液を攪
拌しながら、これにホウ酸ナトリウム水溶液を加え、生
じた沈澱を遠心分離に付した後、洗液に硫酸根が検出さ
れなくなるまでよく水洗し、次いでアセトンで洗浄し
た。この沈澱物を減圧下で十分乾燥した後、乳鉢で十分
に粉砕した。
ナトリウム十水和物１９．７ｇを水５００ｍｌに溶解
し、それぞれ水溶液とした。得られた硫酸銅水溶液を攪
拌しながら、これにホウ酸ナトリウム水溶液を加え、生
じた沈澱を遠心分離に付した後、洗液に硫酸根が検出さ
れなくなるまでよく水洗し、次いでアセトンで洗浄し
た。この沈澱物を減圧下で十分乾燥した後、乳鉢で十分
に粉砕した。
【００５６】このようにして得られたホウ酸銅触媒を用
いて、以下の反応を行った。内容積３００ｍｌのグラス
ライニング加工した撹拌機付きオートクレーブに、ホウ
酸銅５０ミリモル／Ｌを含有するメタノール５０ｍｌを
仕込み、気相部を一酸化炭素で置換した。
いて、以下の反応を行った。内容積３００ｍｌのグラス
ライニング加工した撹拌機付きオートクレーブに、ホウ
酸銅５０ミリモル／Ｌを含有するメタノール５０ｍｌを
仕込み、気相部を一酸化炭素で置換した。
【００５７】次いで、一酸化炭素を２３Ｋｇ／ｃｍ2 で
圧入した後、反応温度１３５℃で１０分処理した。放圧
後、一酸化炭素を２３Ｋｇ／ｃｍ2 、酸素を２．０Ｋｇ
／ｃｍ2 圧入し、８０℃で３０分反応させた。室温まで
冷却した後、反応液及び反応生成ガスをガスクロマトグ
ラフィーにより分析した。
圧入した後、反応温度１３５℃で１０分処理した。放圧
後、一酸化炭素を２３Ｋｇ／ｃｍ2 、酸素を２．０Ｋｇ
／ｃｍ2 圧入し、８０℃で３０分反応させた。室温まで
冷却した後、反応液及び反応生成ガスをガスクロマトグ
ラフィーにより分析した。
【００５８】その結果、ジメチルカーボネートが０．１
ミリモル生成した。炭酸ガスの副生は見られなかった。
ミリモル生成した。炭酸ガスの副生は見られなかった。
【００５９】実施例４（酢酸銅触媒） 酢酸銅３．７７ｇを水１００ｍｌに溶解し、この溶液に
実施例１と同じ活性炭４０ｇを加え、５０℃で１．５時
間攪拌して吸着担持させた。次いで、５０℃で水を減圧
留去した後、１３０℃で１８時間、窒素気流中で乾燥さ
せて、酢酸銅担持触媒を得た。
実施例１と同じ活性炭４０ｇを加え、５０℃で１．５時
間攪拌して吸着担持させた。次いで、５０℃で水を減圧
留去した後、１３０℃で１８時間、窒素気流中で乾燥さ
せて、酢酸銅担持触媒を得た。
【００６０】この触媒を用いた以外は、実施例１と同様
の条件で反応を行った。その結果、ジメチルカーボネー
トが、触媒１Ｌ当り、０．５０モル／ｈの生成速度で生
成し、その選択率はメタノール基準で９３％であった。
また、副生物として、ギ酸メチルがメタノール基準で５
％生成した。
の条件で反応を行った。その結果、ジメチルカーボネー
トが、触媒１Ｌ当り、０．５０モル／ｈの生成速度で生
成し、その選択率はメタノール基準で９３％であった。
また、副生物として、ギ酸メチルがメタノール基準で５
％生成した。
【００６１】実施例５（酢酸銅触媒） 内容積３００ｍｌのグラスライニング加工した撹拌機付
きオートクレーブに、酢酸銅５０ミリモル／Ｌを含有す
るメタノール５０ｍｌを仕込み、気相部を一酸化炭素で
置換した。
きオートクレーブに、酢酸銅５０ミリモル／Ｌを含有す
るメタノール５０ｍｌを仕込み、気相部を一酸化炭素で
置換した。
【００６２】次いで、実施例３と同様の条件で反応を行
った後、生成物を分析した。その結果、ジメチルカーボ
ネートが３．０ミリモル生成した。また、炭酸ガスが
１．６ミリモル副生した。
った後、生成物を分析した。その結果、ジメチルカーボ
ネートが３．０ミリモル生成した。また、炭酸ガスが
１．６ミリモル副生した。
【００６３】実施例６（水酸化銅触媒） 実施例１と同様にして得られた硫酸銅が担持された活性
炭を、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液に１．５時間浸漬し
た後、上澄み液を取り除いた。次いで、洗液がアルカリ
性を示さなくなるまで水洗し、１３０℃で４時間減圧乾
燥し、水酸化銅担持触媒を得た。
炭を、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液に１．５時間浸漬し
た後、上澄み液を取り除いた。次いで、洗液がアルカリ
性を示さなくなるまで水洗し、１３０℃で４時間減圧乾
燥し、水酸化銅担持触媒を得た。
【００６４】この触媒を用いた以外は実施例１と同様の
条件で反応を行った。その結果、ジメチルカーボネート
が、触媒１Ｌ当り、０．２１モル／ｈの生成速度で生成
し、その選択率はメタノール基準で９０％であった。ま
た、副生物として、ギ酸メチルがメタノール基準で９％
生成した。
条件で反応を行った。その結果、ジメチルカーボネート
が、触媒１Ｌ当り、０．２１モル／ｈの生成速度で生成
し、その選択率はメタノール基準で９０％であった。ま
た、副生物として、ギ酸メチルがメタノール基準で９％
生成した。
【００６５】実施例７（酢酸銅−酢酸パラジウム触媒） 酢酸銅と酢酸パラジウムを、活性炭に吸収されるだけの
量の水に溶解し、磁製皿で活性炭に含浸担持し、８０℃
で１６時間窒素気流中で乾燥させて、酢酸銅が１０重量
％、酢酸パラジウムが０．２重量％担持された触媒を得
た。なお、実施例１と同じ活性炭を用いた。
量の水に溶解し、磁製皿で活性炭に含浸担持し、８０℃
で１６時間窒素気流中で乾燥させて、酢酸銅が１０重量
％、酢酸パラジウムが０．２重量％担持された触媒を得
た。なお、実施例１と同じ活性炭を用いた。
【００６６】この触媒１５ｍｌを、外径６ｍｍの温度計
鞘管を備えた内径１５ｍｍの反応管に充填し、９０℃に
制御しつつ、ＣＯ／Ｏ2 ／メタノール／窒素＝４．５／
２．１／３．１／９０．３（容量比）からなる混合ガス
を１８０ノルマルリットル／ｈで供給した。
鞘管を備えた内径１５ｍｍの反応管に充填し、９０℃に
制御しつつ、ＣＯ／Ｏ2 ／メタノール／窒素＝４．５／
２．１／３．１／９０．３（容量比）からなる混合ガス
を１８０ノルマルリットル／ｈで供給した。
【００６７】その結果、供給したメタノールの９％がジ
メチルカーボネートに変化し、触媒１Ｌ当り、０．７４
モル／ｈの生成速度でジメチルカーボネートが得られ
た。その選択率は、メタノール基準で１００％、一酸化
炭素基準で９０％であった。
メチルカーボネートに変化し、触媒１Ｌ当り、０．７４
モル／ｈの生成速度でジメチルカーボネートが得られ
た。その選択率は、メタノール基準で１００％、一酸化
炭素基準で９０％であった。
【００６８】比較例１（硫酸銅触媒） １３０℃で１２時間減圧乾燥した以外は、実施例１と同
様にして得られた硫酸銅が担持された活性炭を得た。こ
の触媒を用いた以外は、実施例１と同様の条件で反応を
行った。
様にして得られた硫酸銅が担持された活性炭を得た。こ
の触媒を用いた以外は、実施例１と同様の条件で反応を
行った。
【００６９】その結果、ジメチルカーボネートが、触媒
１Ｌ当り、０．０２モル／ｈの生成速度で生成し、その
選択率はメタノール基準で９３％であった。また、副生
物として、ギ酸メチルがメタノール基準で６％生成し
た。
１Ｌ当り、０．０２モル／ｈの生成速度で生成し、その
選択率はメタノール基準で９３％であった。また、副生
物として、ギ酸メチルがメタノール基準で６％生成し
た。
Claims (6)
- 【請求項１】 触媒成分として、酸化銅、水酸化銅、及
びハロゲンを含まない弱酸の銅塩から選ばれた少なくと
も一種の銅化合物を含む炭酸ジエステル合成用触媒。 - 【請求項２】 触媒の第二成分として、白金族金属又は
ハロゲンを含まない白金族金属化合物を含む請求項１記
載の炭酸ジエステル合成用触媒。 - 【請求項３】 触媒成分が担体に担持されている請求項
１又は２に記載の炭酸ジエステル合成用触媒。 - 【請求項４】 担体が活性炭である請求項３記載の炭酸
ジエステル合成用触媒。 - 【請求項５】 アルコールと一酸化炭素と酸素とを、請
求項１〜４の何れかの項に記載の炭酸ジエステル合成用
触媒の存在下で反応させる炭酸ジエステルの製造方法。 - 【請求項６】 アルコールと一酸化炭素と酸素とを、請
求項３又は４に記載の炭酸ジエステル合成用触媒の存在
下、気相で反応させる請求項５記載の炭酸ジエステルの
製造方法。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5027288A JPH06218284A (ja) | 1993-01-22 | 1993-01-22 | 炭酸ジエステル合成用触媒及びこれを用いた炭酸ジエステルの製造方法 |
| DE69411956T DE69411956T2 (de) | 1993-01-22 | 1994-01-19 | Katalysator und Verfahren zur Herstellung von Kohlensäurediestern |
| EP96105746A EP0727409B1 (en) | 1993-01-22 | 1994-01-19 | Method for producing carbonic diesters |
| EP94100719A EP0607943B1 (en) | 1993-01-22 | 1994-01-19 | Catalyst and method for producing carbonic diesters |
| DE69418054T DE69418054T2 (de) | 1993-01-22 | 1994-01-19 | Verfahren zur Herstellung von Kohlensäurediestern |
| US08/185,020 US5405986A (en) | 1993-01-22 | 1994-01-24 | Catalyst and method for producing carbonic diesters |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5027288A JPH06218284A (ja) | 1993-01-22 | 1993-01-22 | 炭酸ジエステル合成用触媒及びこれを用いた炭酸ジエステルの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06218284A true JPH06218284A (ja) | 1994-08-09 |
Family
ID=12216896
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5027288A Pending JPH06218284A (ja) | 1993-01-22 | 1993-01-22 | 炭酸ジエステル合成用触媒及びこれを用いた炭酸ジエステルの製造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5405986A (ja) |
| EP (2) | EP0607943B1 (ja) |
| JP (1) | JPH06218284A (ja) |
| DE (2) | DE69411956T2 (ja) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19512615A1 (de) * | 1995-04-05 | 1996-10-10 | Bayer Ag | Platinmetall enthaltende Träger-Katalysatoren und Verfahren zur Herstellung von Diarylcarbonaten |
| US5767303A (en) * | 1996-10-04 | 1998-06-16 | Chiyoda Corporation | Process of producing carbonic diester |
| US6458914B2 (en) * | 2000-06-28 | 2002-10-01 | General Electric Company | Method for manufacturing dialkyl carbonate |
| US7049457B2 (en) * | 2003-09-05 | 2006-05-23 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Use of an ionic halide free copper catalyst for the production of dialkyl carbonates |
| TW200643511A (en) * | 2005-06-09 | 2006-12-16 | Horng Terng Automation Co Ltd | Adhesive stopper of dispenser |
| TW201004703A (en) * | 2008-07-31 | 2010-02-01 | China Petrochemical Dev Corp | Catalytic system for the oxidative carbonylation reaction and the manufacturing method for alkyl dimethyl ester of carbonic acid using the catalytic system |
| US9249082B2 (en) * | 2010-02-09 | 2016-02-02 | King Abdulaziz City for Science and Technology (KACST) | Synthesis of dimethyl carbonate from carbon dioxide and methanol |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4919271B1 (ja) * | 1970-02-25 | 1974-05-16 | ||
| US4083809A (en) * | 1976-08-20 | 1978-04-11 | Gaf Corporation | Hydrogenation catalyst and method of producing same |
| JPS568020A (en) * | 1979-06-30 | 1981-01-27 | Matsushita Electric Works Ltd | Earpick with illumination |
| DE3016187A1 (de) * | 1980-04-26 | 1981-10-29 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von kohlensaeureestern |
| US4483998A (en) * | 1983-04-11 | 1984-11-20 | Texaco Inc. | Simultaneous epoxide and carboxylic acid manufacture by co-oxidation in the presence of a copper-boron-silver catalyst |
| US4604242A (en) * | 1984-03-19 | 1986-08-05 | The Dow Chemical Company | Preparation of dialiphatic, dialicyclic, or di(aryl-substituted aliphatic) carbonates |
| JPS618816A (ja) * | 1984-06-25 | 1986-01-16 | 株式会社 信明産業 | 加圧導電スイツチの製造方法と加圧導電スイツチ |
| BR8503162A (pt) * | 1984-07-31 | 1986-03-25 | Int Standard Electric Corp | Metodo para investigar bases de dados esparsas usando uma tecnica associativa |
| US5171874A (en) * | 1989-08-22 | 1992-12-15 | Quantum Chemical Corporation | Process for making dihydrocarbyl carbonate |
-
1993
- 1993-01-22 JP JP5027288A patent/JPH06218284A/ja active Pending
-
1994
- 1994-01-19 EP EP94100719A patent/EP0607943B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1994-01-19 DE DE69411956T patent/DE69411956T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1994-01-19 EP EP96105746A patent/EP0727409B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1994-01-19 DE DE69418054T patent/DE69418054T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1994-01-24 US US08/185,020 patent/US5405986A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0607943B1 (en) | 1998-07-29 |
| EP0607943A1 (en) | 1994-07-27 |
| EP0727409A1 (en) | 1996-08-21 |
| US5405986A (en) | 1995-04-11 |
| DE69411956T2 (de) | 1999-01-14 |
| EP0727409B1 (en) | 1999-04-21 |
| DE69411956D1 (de) | 1998-09-03 |
| DE69418054T2 (de) | 1999-09-16 |
| DE69418054D1 (de) | 1999-05-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5231213A (en) | Process for the preparation of dialkyl carbonates | |
| CA1106855A (en) | Process for preparing diesters of dicarboxylic acids | |
| JPH06218284A (ja) | 炭酸ジエステル合成用触媒及びこれを用いた炭酸ジエステルの製造方法 | |
| JP2757885B2 (ja) | 炭酸ジエステルの製造法 | |
| JPS60181051A (ja) | 炭酸ジエステルの製法 | |
| KR100272062B1 (ko) | 탄산 디에스테르의 제조방법 | |
| EP0186349B1 (en) | Process for the preparation of cinnamate ester | |
| JP3204576B2 (ja) | 炭酸ジエステルの製造方法 | |
| US4224456A (en) | Process for preparing aliphatic monocarboxylic acid ester of hydroxymethyl-substituted monoaromatic compound | |
| JP2870738B2 (ja) | 炭酸ジエステルの製造法 | |
| JP3229657B2 (ja) | 固体触媒の調製法及びそれを用いた炭酸エステルの製造法 | |
| JPH0852357A (ja) | 炭酸ジエステル合成用触媒およびそれを用いた炭酸ジエステルの製造方法 | |
| JPH06157408A (ja) | 炭酸エステル合成用触媒及びそれを用いた炭酸エステルの製造法 | |
| JPH02256651A (ja) | 炭酸エステルの製造方法 | |
| JPH07313879A (ja) | 炭酸ジエステル合成用触媒及びこれを用いた炭酸ジエステルの製造方法 | |
| JPH06192181A (ja) | 炭酸ジエステルの製造法 | |
| JP3088868B2 (ja) | 炭酸ジエステルの製造方法 | |
| JPH105593A (ja) | 炭酸エステル合成用触媒、その再生法及びそれを用いた炭酸エステルの製造方法 | |
| JPH06184055A (ja) | 炭酸ジエステルの製造方法 | |
| JPH06239795A (ja) | 炭酸ジエステル合成用触媒及び炭酸ジエステルの製造方法 | |
| JPH07313880A (ja) | 炭酸ジエステル合成用触媒及びこれを用いた炭酸ジエステルの製造方法 | |
| JPH0825961B2 (ja) | 炭酸ジエステルの製造法 | |
| JPH10130206A (ja) | 炭酸ジエステルの製造方法 | |
| JPS6147819B2 (ja) | ||
| JPH0625105A (ja) | 炭酸エステルの製造法 |