CN101486622A - 用于醚和醇裂化的方法和催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了用于醚和醇裂化的方法和催化剂。该方法包括在分解条件下，将至少一种醇或醚与经氢氟酸处理的非晶合成氧化铝－二氧化硅催化剂接触以制备烯烃。本发明还公开了用于从甲基叔丁基醚制备异丁烯的方法，该方法包括将甲基叔丁基醚(MTBE)进料到反应器，该反应器具有至少一个容纳有经氢氟酸处理的非晶合成氧化铝－二氧化硅催化剂的反应区；在分解条件下，将MTBE与经氢氟酸处理的非晶合成氧化铝－二氧化硅催化剂接触，以生成包含异丁烯、未反应的MTBE、重组分和甲醇的反应器流出物；将反应器流出物进料到第一蒸馏塔；在第一蒸馏塔中将异丁烯与未反应的MTBE、重组分和甲醇中分离，以回收包含重组分、未反应的MTBE和甲醇的第一塔底馏分和富含异丁烯的塔顶馏分。

Description

用于醚和醇裂化的方法和催化剂
相关申请的交叉引用
依照35 U.S.C.§119(e)，本申请要求2008年1月14日提交的美国临时申请序列61/020,883、2008年1月18日提交的美国临时申请序列61/022,119和2008年9月5日提交的美国临时申请序列61/094,676的优先权。这些申请中的每一个均通过引用以全文形式结合。
技术领域
在此公开的实施方案总体上涉及用于醚和醇分解以形成烯烃的催化剂和方法。更具体而言，在此公开的实施方案涉及经氢氟酸处理的非晶合成氧化铝-二氧化硅催化剂，其可用于醚类，如烷基叔烷基醚类的分解，以形成烯烃，如叔烯烃类(tertiary olefins)。
背景技术
醚类可以在酸性催化剂的存在下被分解为对应的烯烃类和醇类。例如，烷基叔烷基醚类，如甲基叔丁基醚(MTBE)或叔戊基甲基醚(TAME)可以在酸性固体催化剂上被裂化为叔烯烃类和对应的醇类。所得的烯烃产物，异丁烯和异戊烯类是许多应用的重要原材料。例如，异丁烯是用于合成橡胶生产的原材料。异戊烯类是用于许多专门的应用，如除草剂、香料、香味剂和共聚试剂等的原材料。
在烷基叔烷基醚类的催化裂化中所遇到的一个主要困难是相对短的催化剂循环时间，这种情况通常由聚合物在催化剂上的沉积作用所导致，原因在于叔烯烃类的高反应性特性。此外，非常少量的二烯类或二烯类前体对催化剂寿命可能是有害的。因此，通常通过氢化、蒸馏或这两种方法一起，将在进料流中的二烯类和二烯类前体除去。
许多天然粘土是可以用作酸催化化学反应如烷基叔烷基醚类裂化的催化剂的酸性材料。粘土是天然产生的含有多种杂质的结晶页硅酸盐(phyllosilicate)矿物(大部分为铝硅酸盐)。铝、镁、钙、钠等是层状硅酸盐矿物的重要的阳离子组分。当通过适当的化学方法将这些阳离子物种特别是一价和二价阳离子去除时，向粘土材料中引入了布朗斯台德酸性部位，而它们可以作为许多化学反应的酸性催化剂。
许多粘土具有层状或有序的结构。例如，高岭土、蒙脱石、绿坡缕石、斑脱土、贝得石和其他粘土都具有层状结构。当对此类粘土进行适当处理时，它们变得酸性极强。作为一种增加催化活性部位的方法，可以在粘土层之间额外引入柱撑(pillar)以产生酸性部位。这种柱撑技术增加催化酸性部位的数目。
酸性粘土和合成铝硅酸盐均被用作制备流化催化裂化(FCC)催化剂的基体。煅烧高岭土已被用作合成微球形式的Y型沸石中的原料。此外，J.Koubek等在Proceedings of the 7th International Congress on Catalysis，PartB，853，1980中研究了乙醇在氧化铝-二氧化硅混合氧化物和氧化铝催化剂上脱水生成乙烯。
美国专利4,398,051公开了通过烷基叔烷基醚类在酸性催化剂上的分解获得高纯度叔烯烃类如异丁烯。所使用的催化剂是在含有二氧化硅的载体上负载的氧化铝化合物。通过在高温(750-1000℃)下的煅烧将载体上的氧化铝化合物分解。该载体包括二氧化硅、蒙脱石、高岭石、绿坡缕石、二氧化硅-氧化锆等。然而，没有给出关于催化剂稳定性或催化剂失活的数据。
美国专利5,043,518和4,691,073公开了利用粘土催化剂，以通过TAME在经氢氟酸(HF)水溶液处理的各种天然粘土催化剂，如绿坡缕石粘土上的裂化制备异戊烯类的方法。所公开的通过用HF处理天然粘土的益处包括更高的活性和被提高的催化剂稳定性，这些是根据保持95％的TAME转化率所需的裂化温度测量的。这种类型的粘土对于从MTBE制备异丁烯也是有效的催化剂。这些专利还顺便提到了合成粘土的用途，但没有给出任何涉及合成粘土的数据。
商业上，绿坡缕石粘土催化剂以颗粒形式出售。不幸的是，绿坡缕石粘土催化剂不具有良好的外形完整性(physical integrity)。此外，HF处理进一步削弱以磨耗率或抗碎强度量度的外形完整性。因此，经HF处理的绿坡缕石粘土必须被小心地处理，并且催化剂寿命典型地不多于6个月。
经HF处理的绿坡缕石粘土的其它失败之处包括处置成本。此类催化剂必须在处置前被处理或其它方式赋予惰性，这样增加了制备叔烯烃类的成本。粘土的处理过程所需要的大量HF、原料成本的增加以及大量氟化废液的产生则导致额外的成本。尽管经HF处理的绿坡缕石产生许多废物，但是使用时间和失活是相对于未经处理的粘土催化剂得到显著改善。
使用经HF处理的粘土的另一不利方面包括增加的副产物如二甲醚(DME)的产量。由于经HF处理的粘土的催化活性更高，因此与未经处理的粘土催化剂相比，它们通常生成更多的DME。催化剂失活典型地导致烷基叔烷基醚类转化率较低，从而随着催化剂失活，裂化温度被升高以保持稳定的转化率。由于经处理的绿坡缕石粘土催化剂以比未经处理的催化剂更慢的速度失活，更慢的温度上升不象对未经处理的粘土催化剂那样多地影响DME的产量。降低的DME产量不是通常能从经HF处理的绿坡缕石粘土所获得的期望的益处。
美国专利5,043,519(‘519)公开了一种在含有0.1至1.5重量％的氧化铝或二氧化硅的催化剂存在下，通过烷基叔烷基醚类的分解制备叔烯烃类的方法。如所公开的，为了更慢的催化剂失活，需要至少0.5重量％的氧化铝，而向进料流中添加少量水可以抑制DME的形成。然而，‘519专利的表2中所给出的实验结果显示，在约75％的MTBE转化率下，按重量计，产品流中DME大于约1800ppm，而在略高的76.8％转化率下，DME大于4500ppm。
美国专利4,880,787、4,871,446、4,888,103和4,324,698各自提到了非晶二氧化硅-氧化铝催化剂是有用的裂化催化剂。然而，如美国专利4,880,787所指出的，在那时(二十世纪八十年代后期，二十世纪九十年代前期)，即与前述美国专利4,691,073同一时期，所使用的主要常规裂化催化剂通常引入大孔结晶铝硅酸盐。就本发明人所知，用于裂化的商用合成二氧化硅-氧化铝催化剂至今保持具有结晶性质。
因此，存在对用于叔烯烃类的生产的改良催化剂的需求。希望此类改良催化剂具有如下各项中的一项或多项：增加的循环时间、良好的外形完整性、低磨耗率、高抗碎强度、降低的生产成本和降低的处置成本。
发明内容
一方面，在本申请中所公开的实施方案涉及用于从醇和醚中的至少一种制备烯烃的方法，所述方法包括：在分解条件下，将醇和醚中的至少一种与经氢氟酸处理的非晶合成氧化铝-二氧化硅催化剂接触，以制备烯烃。
另一方面，在本申请中所公开的实施方案涉及用于从甲基叔丁基醚制备异丁烯的方法，所述方法包括：将甲基叔丁基醚(MTBE)进料到反应器，该反应器具有至少一个容纳有经氢氟酸处理的非晶合成氧化铝-二氧化硅催化剂的反应区；在分解条件下，将MTBE与经氢氟酸处理的合成氧化铝-二氧化硅催化剂接触，以生成包含异丁烯、未反应的MTBE、重组分和甲醇的反应器流出物；将该反应器流出物进料到第一蒸馏塔；在第一蒸馏塔中将异丁烯从未反应的MTBE、重组分和甲醇中分离出来，以回收包含重组分、未反应的MTBE和甲醇的第一塔底馏分和富含异丁烯的塔顶馏分。
另一方面，在本申请中所公开的实施方案涉及用于醚类和醇类的分解以形成烯烃类的催化剂，所述催化剂包含经氢氟酸处理的非晶合成氧化铝-二氧化硅催化剂。
另一方面，在本申请中所公开的实施方案涉及用于从醇和醚中的至少一种制备烯烃类的方法，所述方法包括：在分解条件下，将醇和醚中的至少一种与选择性中毒的非晶合成氧化铝-二氧化硅催化剂接触，以制备烯烃。
其它方面和优点将从以下说明和后附权利要求中变得明显。
附图说明
图1是根据在本申请中所公开的实施方案，用于制备叔烯烃类的简化的生产流程图。
图2是根据在本申请中所公开的实施方案的催化剂与现有技术催化剂相比，以MTBE转化率度量的催化剂活性的图示对比。
图3是根据在本申请中所公开的实施方案的催化剂与现有技术催化剂相比，以MTBE转化率度量的催化剂活性的图示对比。
图4是根据在本申请中所公开的实施方案，用于制备叔烯烃类的简化的生产流程图。
具体实施方式
一方面，在本申请中所公开的实施方案涉及用于从醚类和醇类制备烯烃类的方法以及用于该方法的催化剂。另一方面，在本申请中所公开的实施方案涉及用于醚和醇的裂化以形成烯烃的催化剂的制备方法。
用于在本申请中所公开的实施方案中的催化剂包括非晶合成氧化铝-二氧化硅催化剂。在一些实施方案中，用于在本申请中所公开的实施方案中的催化剂包括经氢氟酸(HF)处理的非晶合成氧化铝-二氧化硅催化剂。非晶合成氧化铝-二氧化硅催化剂可以通过共沉淀或浸渍技术，之后干燥和煅烧进行制备。在一些实施方案中，非晶氧化铝-二氧化硅材料可以含有约0.1至约99重量％的二氧化硅；在其它实施方案中，含有约1至约98重量％的二氧化硅；在其它实施方案中，含有约2至约98重量％的二氧化硅；在其它实施方案中，含有约2至约97重量％的二氧化硅；而在再其它实施方案中，含有约3至约96重量％的二氧化硅。尽管在此被描述为非晶，但是用于在此所描述的实施方案中的氧化铝-二氧化硅材料可以含有微量的结晶氧化铝，这取决于用于制备沉淀的氧化铝-二氧化硅前体的氧化铝材料的来源、氧化铝-二氧化硅中氧化铝的量以及煅烧温度。
催化剂还可以以约0重量％至约10重量％的量含有一种或多种任选的元素，包括钛、锆、铪、钽和铌；而在其它实施方案中，以约0.01重量％至约3重量％包含。这些任选的元素可以在HF处理前被引入催化剂材料，或在HF处理后被引入材料。
用于在本申请中所公开的实施方案中的经HF处理的非晶合成氧化铝二氧化硅催化剂可以通过在常温下使用HF稀水溶液处理非晶合成氧化铝-二氧化硅而制备。处理所需的HF的量取决于给定的非晶合成氧化铝的具体组成和其物理性质。通常，在处理步骤中所使用的无水氢氟酸的量可以按每kg氧化铝-二氧化硅计，从大于0g至约65g变化。对于稀HF溶液，如50％的HF溶液，应当相应地调节稀HF的量；例如，对于50％的HF，50％的HF溶液的量可以按每kg氧化铝-二氧化硅计，从大于0g至约130g变化。在其它实施方案中，在处理步骤中所使用的无水氢氟酸的量可以按每kg氧化铝-二氧化硅计，从约10g至约40g变化(对50％的HF溶液，按每kg氧化铝-二氧化硅计为20g至80g)。按上述比例所使用的HF溶液可以用额外的水稀释，以使得待处理的氧化铝-二氧化硅的整个体积被完全沉浸在稀HF中。
应当另外指出，HF与非晶氧化铝-二氧化硅的上述比例显著小于在如前所述的形成经HF处理的绿坡缕石粘土中所典型使用的HF与绿坡缕石的比例。因此，在此所描述的经HF处理的非晶合成氧化铝-二氧化硅催化剂可以是更利于可环境处置的。此外，可以产生更少的氟化废液。这些因素中的每一个都对催化剂生产的原料和处置成本的降低有贡献。
在一些实施方案中，非晶氧化铝-二氧化硅可以与稀释的HF溶液接触5分钟至2小时的时间；在其它实施方案中，可以接触15分钟至90分钟。可以在从室温至约90℃的温度下进行处理，并且可以连续或间断地搅拌浆液。非晶合成氧化铝-二氧化硅催化剂的HF处理可以在一步或多步中进行。
在HF处理之后，应当将在处理容器中的多余溶液排干，并且可以用足够量的洁净去离子水洗涤经HF处理的非晶合成氧化铝-二氧化硅。然后在作为催化材料使用之前，可以将该催化剂干燥并煅烧。在一些实施方案中，可以在300℃至850℃的温度进行煅烧，在其它实施方案中，在400℃至750℃范围内的温度进行煅烧。
根据在本申请中所公开的实施方案的非晶合成氧化铝-二氧化硅催化剂和经HF处理的非晶合成氧化铝-二氧化硅催化剂都可以具有高活性，它们可能产生不需要的副产物如异烷烃类和醚类。由于异烷烃类的沸点与叔烯烃类的沸点相似，所以异烷烃副产物可能不适宜地使得产物纯化/分离复杂化。此外，尽管HF处理可能导致与未经处理的非晶合成氧化铝-二氧化硅催化剂相比具有更高活性和更长循环时间的催化剂，但是聚合物的沉积和副产物的产生可能仍是有问题的。
在非晶合成氧化铝-二氧化硅催化剂和经HF处理的非晶合成氧化铝-二氧化硅催化剂这两者上的强酸部位的选择性中毒可以改善催化剂选择性，同时降低所不需要的副产物的生成和聚合物的形成，从而进一步导致延长催化剂循环时间。此处所使用的选择性中毒和相关术语(选择性中毒的等)表示对催化剂的处理，以使具有高酸性的催化剂结构中所不需要的酸性部位或酸强度太强的不必要的部位中和(中毒)。概括而言，由于使具有相对高酸性的酸性部位和/或所不需要的部位选择性地中毒，因此，总体上，在本申请中所公开的选择性中毒的催化剂可以具有适度的酸性或温和的酸性或这两者。
在本申请中所公开的催化剂的选择性中毒可以通过使用一种或多种可以与催化剂中的强酸性部位和/或不需要的催化部位反应或相互作用的化合物对催化剂处理而进行。用于选择性中毒的化合物的实例可以包括碱金属化合物、碱土化合物、铋化合物和本领域技术人员所知的其它碱性化合物。此类化合物可以包含对选择性中毒有效的元素，包括Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Cu、Pb、Cr、Be、Sn、Sr、Ba、Zn、Fe、Ti、Bi、Mo、Mn、La、Ce和Ac等。
与非晶合成氧化铝-二氧化硅接触并反应到其上的一种或多种选择性中毒元素的量可以取决于预期反应(或特定的反应物)的性质、特定的催化剂组成和被用于中毒的特定元素。在一些实施方案中，用于选择性中毒的催化剂上的金属元素的量可以在约5ppm至约8重量％的范围内；在其它实施方案中，可以在约10ppm至约4重量％的范围内。在不同的实施方案中，被用于处理催化剂的化合物可以是无机盐或有机盐或有机金属化合物金属氢氧化物。中毒可以在水介质、有机介质或水与有机溶剂的混合介质中进行。
根据在本申请中所公开的实施方案，为了使非晶合成氧化铝-二氧化硅催化剂选择性中毒，在一些实施方案中，可以在约0℃至约200℃范围内的温度，使用用于选择性中毒的一种或多种化合物的水溶液或有机溶液处理催化剂；在其它实施方案中，在约10℃至约125℃的温度进行处理。处理方法可以是任何方法，只要产生所需的结果，即高酸性部位和/或不需要部位的选择性中毒即可，其实例包括离子交换法、浸渍、浸泡、回流等。在与一种或多种选择性中毒化合物接触后，该选择性中毒的催化剂可以用溶剂，例如水、醇、丙酮或它们的混合物洗涤，并干燥。在一些实施方案中，在干燥后，可以在约150℃至约800℃的温度的范围内，而在其它实施方案中是在约200℃至约600℃的温度的范围内，将催化剂煅烧约5分钟至约24小时的时间，如约15分钟至约6小时。
备选地，催化剂的选择性中毒可以在原位进行。例如，少量碱性化合物可以与进料流一起加入到分解反应器。所加入的碱性化合物在反应条件下可以是与存在的烃类不反应的，并且不应当干扰所需反应产物的分离和回收(即，使催化剂选择性中毒而不干扰所需的烃处理)。可以用于催化剂的原位中毒而加入的碱性化合物的实例可以包括氨和二甲醚等。
前述经HF处理的非晶合成氧化铝-二氧化硅催化剂、选择性中毒的非晶合成氧化铝-二氧化硅催化剂和选择性中毒的经HF处理的非晶合成氧化铝-二氧化硅催化剂可以被用于从醚类和醇类制备各种烯烃。可以根据在此所描述方法获得的各种烯烃包括乙烯、丙烯、异丁烯、异戊烯类如2-甲基-2-丁烯和2-甲基-1-丁烯、异己烯类如2，3-二甲基-1-丁烯、2，3-二甲基-2-丁烯、2-甲基-1-戊烯、2-甲基-2-戊烯、(顺式和反式)3-甲基-2-戊烯、2-乙基-1-丁烯和1-甲基-环戊烯，以及叔异庚烯类。这些烯烃类可以从合适的烷基叔烷基醚类、叔醇类、仲烷基醚类、伯醇类和它们的混合物制备。例如，异丁烯可以通过分解MTBE、乙基叔丁基醚(ETBE)和叔丁醇(TBA)中的一种或多种而制备。异戊烯可以通过分解TAME或叔戊基乙基醚(TAEE)制备。丙烯可以通过分解二异丙醚(DIPE)、异丙醇(IPA)或它们的混合物制备。在另外的实施方案中，还可以使用仲醇类。
作为另外的实例，乙烯可以通过使乙醇或乙醇与二乙醚的混合物脱水而制备。所谓的“可再生乙烯”可以通过生物乙醇的脱水制备。此外，二乙醚可以通过乙醇的脱水制备。二乙醚副产物可以从反应器流出物流中被回收并作为进料混合物的一部分被再循环。前述的催化剂还可以被用于甲醇的脱水以制备二甲醚(DME)，二甲醚可被用在柴油燃料中或用作柴油燃料。
在此所描述的催化剂和方法也可用在通过分解MTBE、TBA或它们的混合物制备高纯异丁烯中。由于生成更少的所不需要的副产物，如异丁烷、DME和二异丁烯，因此分解含有微量TBA的MTBE混合物以制备异丁烯可以是优于单独使用MTBE的。
任选地，少量水或水等同物可以与进料一起被加入，以抑制所不希望的副反应。在此使用的“水等同物”表示被直接加入到反应器中的水或表示比如当醇可以在反应器中以足以产生等量水的量使用时，通过醇的分解而形成水和烯烃，从而被间接加入到反应器中的水。例如，当分解MTBE时代替向进料中加入水的是向反应器加入TBA，随后TBA的分解将产生类似的烯烃、异丁烯和副产物水。在不同实施方案中所使用的水等同物的量可以从0.1至5重量％变化；在另外的实施方案中，可以达3重量％的水，在另外的实施方案中，可以达1.0重量％，其中上述数值是基于水等同物和醚进料的总重量的。
例如，向MTBE进料流中添加水或TBA可以在MTBE分解的早期阶段有利于抑制所不期望的副反应。随着催化剂缓慢地失活，可以慢慢地减少水或TBA的添加量。
裂化反应(在此也称作分解或脱水)可以在本发明所公开的催化剂，如前述的经HF处理的非晶合成氧化铝-二氧化硅催化剂的存在下，在一个或多个固定床反应器中进行。可用于在本申请中所公开的实施方案中的固定床反应器的实例包括管式反应器、沸点反应器、鼓泡塔反应器、常规固定床反应器、催化蒸馏塔、隔板式蒸馏塔反应器、脉冲流反应器和它们的结合。在并流或串流中可以使用一种或多种这样的反应器。
分解反应条件可以基于所使用的进料混合物和所期望生成的烯烃类而变化。在一些实施方案中，分解温度可以从100℃至500℃变化；在其它实施方案中从130℃至350℃，而在另外其它实施方案中从150℃至300℃。在一些实施方案中，分解反应可以在1至22巴(0至300psig)范围内的压力下进行；在其它实施方案中在1至11巴(0至150psig)范围内的压力下进行。在一些实施方案中，将压力保持为在所使用的反应温度下，使得产物烯烃在液相中或部分在液相中。在一些实施方案中，反应所进行下的液时空速(liquid hourly space velocity，LHSV，按每小时、单位体积催化剂计的液体体积)可以在0.5至200h-1的范围内；在其它实施方案中，在1至50h-1的范围内；而在另外的其它实施方案中，在1至10h-1的范围内。
在分解条件下，醇和/或醚进料与在此描述的催化剂的接触可以导致所需烯烃、醇类和重组分的生成，所述重组分可以包括副产物醚类、醇类和低聚物类，如所需烯烃产物的二聚物或三聚物。在一些实施方案中，醚进料与在此所描述的催化剂的接触可以导致至少90重量％的醚被转化；在其它实施方案中至少85重量％被转化；在其它实施方案中至少80重量％被转化；在其它实施方案中至少75重量％被转化；而在其它实施方案中至少70重量％被转化。
在本申请中所公开的催化剂可以在更长的使用寿命内保持它们的催化活性。例如，在一些实施方案中，在本申请中所公开的催化剂可以在至少9个月内保持至少65重量％的醚进料被转化；在其它实施方案中至少1年；在其它实施方案中至少15个月；在其它实施方案中至少18个月；而在另外的其它实施方案中可达2年或更长。
在本申请中所公开的催化剂和方法可以用于制备和回收高纯度的烯烃产物流。例如，在一些实施方案中，所需烯烃可以以富含烯烃的流(如在此所使用的，富含特定组分的流包含至少50重量％的所述组分)被回收。在其它实施方案中，所回收的富含烯烃的馏分可以含有大于90重量％的烯烃含量；在其它实施方案中大于95重量％；在其它实施方案中大于97重量％；在其它实施方案中大于98重量％；在其它实施方案中大于98.5重量％；在其它实施方案中大于99重量％；在其它实施方案中大于99.1重量％；而在另外的其它实施方案中大于99.5重量％。在其它实施方案中，所回收的烯烃类可以被用作纯度为至少99.8重量％的聚合原料。
现在参照图1，说明利用在此所描述的催化剂从MTBE制备异丁烯的简化生产流程图。类似的流程图可以被用于由如前所述的原料制备其它烯烃类，而在此将不详述。
将MTBE进料10和任选的水或TBA进料12引入到固定床分解反应器14。分解反应器14可以包括如在本申请中所公开的经HF处理的非晶氧化铝-二氧化硅催化剂的一个或多个反应床16。在分解条件下，MTBE可以与经HF处理的非晶氧化铝-二氧化硅催化剂接触，以生成反应器流出物18，反应器流出物18可以包括如下各项中的一种或多种：未反应的MTBE、重组分(如二异丁烯和其它更重的低聚物和副产物)、甲醇和所需产物异丁烯。
反应器流出物18可以被进料到第一蒸馏塔20，以分离并回收异丁烯。可以将异丁烯从未反应的MTBE、甲醇和重组分中分离出来，经由流送管22回收富含异丁烯的塔顶馏分。在一些实施方案中，富含异丁烯的塔顶馏分可以是异丁烯浓度为至少99.5重量％的高纯度异丁烯流。
可以从蒸馏塔20回收作为塔底馏分的未反应的MTBE、甲醇和重组分，并经由流送管24进料到第二蒸馏塔26，在此可以将未反应的MTBE从重组分和甲醇中分离出来。未反应得MTBE可以经由流送管28被回收为富含MTBE的塔顶馏分，在一些实施方案中，该富含MTBE的塔顶馏分的一部分可以经由流送管30再循环至反应器14。
重组分和甲醇可以从蒸馏塔26经由流送管32被回收为塔底馏分。如果需要，如通过将在流送管32中的重组分和甲醇进料到第三蒸馏塔34，可以将甲醇从重组分中回收。富含甲醇的塔顶馏分可以经由流送管36被回收，而富含重组分的塔底馏分可以经由流送管38被回收。
如前面所提到的，与图1中所表现的流程图类似的流程图可以被用于从前述的其它原料制备其它烯烃类。例如，在进料包括醚类和/或醇类的混合物，因而导致生成多于一种所需烯烃的情况下，可以使用额外的反应器，或，可能需要额外的分离设施。
还应当指出可以使用循环和再利用各种反应副产物的不同设计，以提高进料向所需烯烃的总转化率。例如，从乙醇的脱水中作为副产物所产生的二乙醚可以从反应器流出物中被回收，并作为进料混合物的一部分被再利用。
根据在本申请中所公开的实施方案，用于醚类和醇类分解为烯烃类或用于醇类脱水为醚类的反应器类型不局限于任何特别的物理设备。在本申请所公开的催化剂的存在下的任何分解和脱水反应可以在任何物理设备中进行。用于醚类和醇类的分解和醇类脱水为醚类的适宜反应器的实例可以包括：常规固定床管式反应器、蒸馏塔反应器、沸点脉动流反应器和隔板式蒸馏塔反应器等。
反应可以在汽相、液相或液相与汽相的双相中进行。由于反应的平衡性质，与可能要求更高压力的液相反应相比，在汽相或汽相与液相的双相中进行反应可能导致更高的每次转化率或更高的烯烃生产率。
在一些实施方案中，烯烃类可以根据在本申请中所公开的实施方案，通过在催化隔板式蒸馏塔中进行反应而被制备，比如在图4中所示。图4显示了通过利用隔板式蒸馏塔进行MTBE的催化分解的简化的方法流程图。经由管线43将MTBE进料41引入到催化隔板式蒸馏塔40中催化反应区44上方的适当位置。少量水或TBA流42也被引入到催化剂区44上方的塔40。分解产物异丁烯与微量副产物，包括DME和异丁烷一起被作为塔顶物流45从塔40中除去。如前所述，通过利用不同的分离方案，如蒸馏(未显示)，在流45中的异丁烯可以被回收为好于99.5％纯度的产品。未反应的MTBE可以从塔40中被回收为侧馏分流46，并经由管线43被返回再利用。来自塔40的塔底流47包括甲醇、水和重组分，并可以被引入到蒸馏塔48，以回收作为塔顶流49的甲醇。包含重组分和水的塔底流50可以被处理和处置。
实施例
在以下实施例中的所有MTBE分解反应均在具有直径为1/2英寸并且长为21英寸的催化剂固定床的下流式反应器中进行。该反应器具有被分别控制的顶部和底部加热区。固定床反应器是被垂直安装的。所测试的固体催化剂体积每个大约为15mL。
比较例1
将颗粒状绿坡缕石粘土(16至30目)在500℃煅烧2小时。此煅烧对于保持粘土颗粒在氢氟酸(HF)水溶液处理过程中的外形完整性是必要的。
根据美国专利4,691,073中所公开的步骤制备氟化绿坡缕石粘土催化剂。将34.2克经煅烧的绿坡缕石粘土颗粒在HF水溶液中处理，所述HF水溶液通过在常温、1小时偶尔搅拌下，将6.95克50％的HF用61.5克去离子水稀释而制备。在倾倒出多余溶液后，用80mL去离子水将粘土洗涤两次。将湿粘土在100℃、真空烘箱中干燥1小时，并随后在500℃煅烧2小时。在此将这种经煅烧的催化剂称作“F-ATT-1”。所得催化剂的物理性质是BET为151m2/g；总氮气吸附/解吸附孔体积为0.386cc/g；以及平均孔直径为10.2nm。
将15ml的F-ATT-1催化剂填充到如前所述的反应器内，并使用含有95.9重量％MTBE的粗混MTBE原料进行测试。进料还含有少量的高度不饱和化合物，如1，3-丁二烯、反式-1，3-戊二烯、顺式-1，3-戊二烯、2-甲基-1，3-丁二烯等。测试条件为31psig，290℉和2.0液时空速(LHSV)进料下流速率。将测试结果表示在图2中。
比较例2
通过共沉淀方法制备氧化铝-二氧化硅催化剂。将干燥的氧化铝-二氧化硅粉末挤出为3mm粒料，在约500℃煅烧2小时。将所述粒料研磨成12-14目的颗粒。所述颗粒状氧化铝-二氧化硅催化剂含有20％的二氧化硅。在此将这种催化剂称作“KL7122”。该催化剂的物理性质是BET为379.2m2/g；总氮气吸附/解吸附孔体积为0.646cc/g；以及平均孔直径为6.89nm。
在与比较例1中所给出的相同条件下，使用相同的反应器和进料对15ml的KL7122催化剂进行测试。将结果表示在图2中。
比较例1和2中的两种催化剂的表现极为相似。催化剂F-ATT-1和KL7122均具有MTBE转化率为约85％的初始活性，但它们迅速失活。在投入生产仅约80小时后，MTBE转化率仅为约20％。
实验3
将25.7克对比实验2中所描述的氧化铝-二氧化硅颗粒用HF水溶液处理，所述HF水溶液通过在常温、1小时偶尔搅拌下，用47.75克去离子水稀释2.79克50％的HF而制备。所使用的HF的量大约仅为比较例1中所使用的HF的量的53.4％。在倾倒出多余溶液后，用60mL去离子水将氧化铝-二氧化硅颗粒洗涤四次。在100℃真空烘箱中干燥1小时后，将颗粒在500℃煅烧2小时。在此将这种经HF处理的非晶二氧化硅氧化铝催化剂称作“F-KL7122-1”。
以与比较例1相同的方法对15ml的F-KL7122-1催化剂进行测试。结果也被表示在图2中。
这种催化剂的初始活性与比较例1和2(F-ATT-1和KL7122)的催化剂相似。然而，如图2中所示，这种经HF处理的氧化铝-二氧化硅催化剂优于对比催化剂(F-ATT-1和KL7122)。达到相同程度的失活花费了大约两倍的使用时间。因此，氟化的氧化铝-二氧化硅是改良的用于醚类如MTBE分解的催化剂。
比较例4
将另一种颗粒状绿坡缕石粘土(16-30目)在500℃煅烧2小时。以与比较例1类似的方法制备氟化绿坡缕石粘土催化剂。将32.2克经煅烧的绿坡缕石粘土颗粒在HF水溶液中处理，所述HF水溶液通过在常温、1小时偶尔搅拌下，用62.0克去离子水稀释6.54克50％的HF而制备。在倾倒出多余溶液后，用70mL去离子水将粘土洗涤三次。将湿粘土在100℃真空烘箱中干燥1小时，然后在500℃煅烧2小时。在此将这种经煅烧的催化剂称作“F-ATT-2”。
在催化剂F-ATT-2上分解高纯度MTBE(99.69％)进料。这种MTBE进料不含有高度不饱和化合物。在与比较例1类似的条件下(31psig，290℉，2.0LHSV进料下流速率)进行分解。分解的结果表示在图3中。
初始催化剂活性为约90％的MTBE转化率。与比较例1的F-ATT-1催化剂相比，这种催化剂活性稳定得多。然而，实验结果预测在投入生产约1500小时后，催化剂活性为零。商业上，MTBE转化率的目标典型为约65％，并且催化剂活性在约400小时后下降到这一转化率目标以下。
实验5
以与实验3类似的方法，使用减少量的HF制备氟化的非晶氧化铝-二氧化硅催化剂。用HF水溶液处理26.92克对比实验2中所描述的氧化铝-二氧化硅颗粒，所述HF水溶液通过在常温、1.5小时偶尔搅拌下，用47.18克去离子水稀释2.02克50％的HF制备。所使用的HF量大约仅为在比较例1中所使用的HF量的37％。在倾倒出多余溶液后，用60mL去离子水将氧化铝-二氧化硅颗粒洗涤四次。在100℃真空烘箱中干燥1小时后，将该颗粒在500℃煅烧2小时。在此将这种经HF处理的非晶二氧化硅氧化铝催化剂称作“F-KL7122-2”。该催化剂的物理性质是BET为312.0m2/g；总氮气吸附/解吸附孔体积为0.635cc/g；以及平均孔直径为8.15nm。
使用在比较例4中所使用的高纯度MTBE对15ml的F-KL7122-2催化剂进行测试。初始启动条件为65psig，284℉和2.0LHSV。在运行过程中如在图3中显示的结果中所标注的那样对操作条件进行调节。
这种经HF处理的氧化铝-二氧化硅催化剂的性能优于比较例4中粘土催化剂的性能。在整个运行过程中(1659小时)存在很少或没有催化剂失活。这种催化剂的设计寿命至少为一年或更长。
应当另外指出，相比于粘土催化剂，在实验3和5中所描述的经HF处理的氧化铝-二氧化硅催化剂可以通过在400℉至600℉范围内的温度于空气中煅烧而再生。在此所描述的经HF处理的非晶合成氧化铝-二氧化硅催化剂的再生性可以降低由于催化剂替换所产生的废物量以及具有其它的优点。
如前所述，在本申请中所描述的经氢氟酸处理的非晶合成氧化铝-二氧化硅催化剂可以用于醇类和醚类的分解以形成烯烃类。在一系列的实施方案中，在本申请中所描述的经氢氟酸处理的非晶合成氧化铝-二氧化硅催化剂可以用于烷基叔烷基醚类的分解，以形成叔烯烃类，如异丁烯、异戊烯类等。
有利地，在本申请中所公开的实施方案可以提供用于分解反应的催化剂，所述催化剂具有延长的循环时间，在一些实施方案中在长达2年或更长的时期失活。延长的使用寿命可以导致降低烯烃生产成本，包括降低催化剂成本和降低催化剂处置成本。此外，在本申请中所描述的催化剂的实施方案可以具有良好的外形完整性、低磨耗率和高抗碎强度中的一项或多项。此外，与现有技术催化剂相比，在本申请中所描述的催化剂的生产可以使用显著减少量的原料如氢氟酸，从而降低了催化剂生产和原料处置成本。
尽管本公开内容包括有限数目的实施方案，但是那些从本公开受益的本领域技术人员应当理解，可以设计不偏离本公开内容的范围的其它实施方案。因此，本发明的范围应当仅受所附权利要求的限制。

Claims (50)

1.一种用于从醇和醚中的至少一种制备烯烃的方法，所述方法包括：
在分解条件下，将醇和醚中的至少一种与经氢氟酸处理的非晶合成氧化铝-二氧化硅催化剂接触，以制备烯烃。
2.权利要求1所述的方法，其中所述经氢氟酸处理的非晶合成氧化铝-二氧化硅催化剂是通过包括以下步骤的方法制备的：
将非晶合成氧化铝-二氧化硅与氢氟酸稀溶液接触。
3.权利要求2所述的方法，其中在所述接触过程中，氢氟酸与非晶氧化铝-二氧化硅的比率在按每kg氧化铝-二氧化硅计为大于0g至约65g氢氟酸的范围内。
4.权利要求1所述的方法，其中所述经氢氟酸处理的非晶合成氧化铝-二氧化硅催化剂包含约2重量％至约98重量％的二氧化硅。
5.权利要求1所述的方法，其中所述经氢氟酸处理的非晶合成氧化铝-二氧化硅催化剂还包含至多10重量％的Ti、Zr、Hf、Ta和Nb中的至少一种。
6.权利要求2所述的方法，制备所述催化剂的方法还包括：
将所述氢氟酸稀溶液与所述催化剂分离；
洗涤所述催化剂以去除多余的氢氟酸；以及
在300℃至850℃范围内的温度煅烧所述催化剂。
7.权利要求1所述的方法，
其中所述醇和醚中的至少一种包括甲基叔丁基醚、叔丁醇、仲丁基甲基醚、乙基叔丁基醚、叔戊基乙基醚、二异丙醚、异丙醇、乙醇和二乙醚中的一种或多种；并且
其中所述烯烃包括异丁烯、异戊烯类、丙烯和乙烯中的至少一种。
8.权利要求1所述的方法，其中基于醚和水等价物的总量，所述接触醇和醚中的至少一种是在至多5重量％的水等价物的存在下进行的。
9.权利要求1所述的方法，其中使所述经氢氟酸处理的非晶合成氧化铝-二氧化硅催化剂选择性中毒。
10.权利要求1所述的方法，还包括进料用于使所述经氢氟酸处理的非晶合成氧化铝-二氧化硅催化剂的选择性中毒的化合物，其中所述接触还包括将在所述经氢氟酸处理的非晶合成氧化铝-二氧化硅催化剂上的酸性部位与所述选择性中毒的化合物反应。
11.权利要求2所述的方法，其中用于产生所述经氢氟酸处理的非晶合成氧化铝-二氧化硅催化剂的方法还包括使所述经氢氟酸处理的非晶合成氧化铝-二氧化硅催化剂选择性中毒。
12.一种用于从甲基叔丁基醚制备异丁烯的方法，所述方法包括：
将甲基叔丁基醚(MTBE)进料到反应器，所述反应器具有至少一个容纳有经氢氟酸处理的非晶合成氧化铝-二氧化硅催化剂的反应区；
在分解条件下，将所述MTBE与所述经氢氟酸处理的非晶合成氧化铝-二氧化硅催化剂接触，以生成包含异丁烯、未反应的MTBE、重组分和甲醇的反应器流出物；
将所述反应器流出物进料到第一蒸馏塔；
在所述第一蒸馏塔中，将所述异丁烯从所述未反应的MTBE、重组分和甲醇中分离出来，以回收包含重组分、未反应的MTBE和甲醇的第一塔底馏分和富含异丁烯的塔顶馏分。
13.权利要求12所述的方法，还包括：
将所述包含未反应的MTBE、重组分和甲醇的第一塔底馏分进料到第二蒸馏塔；以及
在所述第二蒸馏塔中，将未反应的MTBE从所述重组分和甲醇中分离出来，以回收富含MTBE的塔顶馏分和包含重组分和甲醇的第二塔底产物。
14.权利要求13所述的方法，还包括将所述富含MTBE的塔顶馏分的至少一部分再循环至所述反应器。
15.权利要求13所述的方法，还包括：
将所述含有甲醇和重组分的第二塔底产物进料到第三蒸馏塔；以及
将所述甲醇和所述重组分分离，以制备富含甲醇的塔顶馏分和富含重组分的塔底馏分。
16.权利要求12所述的方法，其中所述经氢氟酸处理的非晶合成氧化铝-二氧化硅催化剂通过包括以下步骤的方法制备：
将非晶合成氧化铝-二氧化硅与氢氟酸稀溶液接触。
17.权利要求16所述的方法，其中在所述接触过程中，氢氟酸与非晶氧化铝-二氧化硅的比率在按每kg氧化铝-二氧化硅计为约5g至约65g氢氟酸的范围内。
18.权利要求12所述的方法，其中所述经氢氟酸处理的非晶合成氧化铝-二氧化硅催化剂包含约2重量％至约98重量％的二氧化硅。
19.权利要求12所述的方法，其中所述经氢氟酸处理的非晶合成氧化铝-二氧化硅催化剂还包含至多10重量％的Ti、Zr、Hf、Ta和Nb中的至少一种。
20.权利要求16所述的方法，制备所述催化剂的方法还包括：
将所述氢氟酸稀溶液与所述催化剂分离；
洗涤所述催化剂以去除多余的氢氟酸；以及
在300℃至850℃范围内的温度煅烧所述催化剂。
21.权利要求12所述的方法，其中所述烯烃包括异丁烯、异戊烯类、丙烯和乙烯中的至少一种。
22.权利要求12所述的方法，还包括向所述反应器中进料水等价物，所述水等价物基于MTBE和水等价物的总量为至多1.5重量％。
23.权利要求12所述的方法，其中使所述经氢氟酸处理的非晶合成氧化铝-二氧化硅催化剂选择性中毒。
24.权利要求12所述的方法，还包括进料用于使所述经氢氟酸处理的非晶合成氧化铝-二氧化硅催化剂选择性中毒的化合物，其中所述接触还包括将在所述经氢氟酸处理的非晶合成氧化铝-二氧化硅催化剂上的酸性部位与所述使选择性中毒的化合物反应。
25.权利要求16所述的方法，其中用于产生所述经氢氟酸处理的非晶合成氧化铝-二氧化硅催化剂的方法还包括使所述经氢氟酸处理的非晶合成氧化铝-二氧化硅催化剂选择性中毒。
26.一种用于使醚和醇分解以形成烯烃的催化剂，所述催化剂包括经氢氟酸处理的非晶合成氧化铝-二氧化硅催化剂。
27.权利要求26所述的催化剂，其中所述非晶氧化铝-二氧化硅催化剂包含2至98重量％的二氧化硅。
28.权利要求26所述的催化剂，还包含至多10重量％的Ti、Zr、Hf、Ta和Nb中的至少一种。
29.权利要求26所述的催化剂，其中所述催化剂通过包括以下步骤的方法制备：
将非晶合成氧化铝-二氧化硅与氢氟酸稀溶液接触。
30.权利要求29所述的催化剂，其中在所述接触过程中，氢氟酸与氧化铝-二氧化硅的比率在按每kg氧化铝-二氧化硅计为多于0g至约65g氢氟酸的范围内。
31.权利要求29所述的催化剂，制备所述催化剂的方法还包括：
将所述氢氟酸稀溶液与所述催化剂分离；
洗涤所述催化剂以去除多余的氢氟酸；以及
在300℃至850℃范围内的温度煅烧所述催化剂。
32.权利要求26所述的方法，其中使所述经氢氟酸处理的非晶合成氧化铝-二氧化硅催化剂选择性中毒。
33.一种用于从醇和醚中的至少一种制备烯烃的方法，所述方法包括：
在分解条件下，将醇和醚中的至少一种与选择性中毒的非晶合成氧化铝-二氧化硅催化剂接触，以制备烯烃。
34.权利要求33所述的方法，其中所述选择性中毒的非晶合成氧化铝-二氧化硅催化剂包含约2重量％至约98重量％的二氧化硅。
35.权利要求33所述的方法，其中所述选择性中毒的非晶合成氧化铝-二氧化硅催化剂还包含至多10重量％的Ti、Zr、Hf、Ta和Nb中的至少一种。
36.权利要求33所述的方法，
其中所述醇和醚中的至少一种包括甲基叔丁基醚、叔丁醇、仲丁基甲基醚、乙基叔丁基醚、叔戊基乙基醚、二异丙醚、异丙醇、乙醇和二乙醚中的一种或多种；并且
其中所述烯烃包括异丁烯、异戊烯类、丙烯和乙烯中的至少一种。
37.权利要求33所述的方法，其中基于醚和水等价物的总量，所述接触醇和醚中的至少一种是在至多5重量％的水等价物的存在下进行的。
38.一种用于从甲基叔丁基醚制备异丁烯的方法，所述方法包括：
将甲基叔丁基醚(MTBE)进料到反应器，所述反应器具有至少一个容纳有选择性中毒的非晶合成氧化铝-二氧化硅催化剂的反应区；
在分解条件下，将所述MTBE与所述选择性中毒的非晶合成氧化铝-二氧化硅催化剂接触，以生成包含异丁烯、未反应的MTBE、重组分和甲醇的反应器流出物；
将所述反应器流出物进料到第一蒸馏塔；
在所述第一蒸馏塔中，将所述异丁烯从所述未反应的MTBE、重组分和甲醇中分离出来，以回收包含重组分、未反应的MTBE和甲醇的第一塔底馏分和富含异丁烯的塔顶馏分。
39.权利要求38所述的方法，还包括：
将所述包含未反应的MTBE、重组分和甲醇的第一塔底馏分进料到第二蒸馏塔；以及
在所述第二蒸馏塔中，将未反应的MTBE从所述重组分和甲醇中分离出来，以回收富含MTBE的塔顶馏分和包含重组分和甲醇的第二塔底产物。
40.权利要求39所述的方法，还包括将所述富含MTBE的塔顶馏分的至少一部分再循环至所述反应器。
41.权利要求39所述的方法，还包括：
将所述含有甲醇和重组分的第二塔底产物进料到第三蒸馏塔；以及
将所述甲醇和所述重组分分离，以制备富含甲醇的塔顶馏分和富含重组分的塔底馏分。
42.权利要求38所述的方法，其中所述选择性中毒的非晶合成氧化铝-二氧化硅催化剂包含约2重量％至约98重量％的二氧化硅。
43.权利要求38所述的方法，其中所述选择性中毒的非晶合成氧化铝-二氧化硅催化剂还包含至多10重量％的Ti、Zr、Hf、Ta和Nb中的至少一种。
44.权利要求38所述的方法，其中所述烯烃包括异丁烯、异戊烯类、丙烯和乙烯中的至少一种。
45.权利要求38所述的方法，还包括向所述反应器中进料水等价物，所述水等价物基于MTBE和水等价物的总量为至多1.5重量％。
46.权利要求38所述的方法，还包括将用于使非晶合成氧化铝-二氧化硅催化剂的选择性中毒的化合物进料到所述反应器中，其中所述接触还包括将在所述非晶合成氧化铝-二氧化硅催化剂上的酸性部位与所述使选择性中毒的化合物反应，以制备所述选择性中毒的非晶合成氧化铝-二氧化硅催化剂。
47.一种用于使醚和醇分解以形成烯烃的催化剂，所述催化剂包括选择性中毒的非晶合成氧化铝-二氧化硅催化剂。
48.权利要求47所述的催化剂，其中所述非晶氧化铝-二氧化硅催化剂包含2至98重量％的二氧化硅。
49.权利要求47所述的催化剂，还包含至多10重量％的Ti、Zr、Hf、Ta和Nb中的至少一种。
50.权利要求47所述的催化剂，其中所述催化剂通过包括以下步骤的方法制备：
在使所述非晶合成氧化铝-二氧化硅催化剂上的酸性部位与选择性中毒的化合物进行反应的条件下，将非晶合成氧化铝-二氧化硅与所述选择性中毒的化合物进行接触，以制备所述选择性中毒的非晶合成氧化铝-二氧化硅催化剂。
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