BRPI0907395B1 - Processo e catalisador para craqueamento de étere e alcoóis - Google Patents

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Description

(54) Título: PROCESSO E CATALISADOR PARA CRAQUEAMENTO DE ÉTERE E ALCOÓIS (51) lnt.CI.: C07C 1/20; B01J 21/12; C07C 11/09 (30) Prioridade Unionista: 05/09/2008 US 61/094,6676, 14/01/2008 US 61/020,883,18/01/2008 US
61/022,119, 29/10/2008 US 12/260,729 (73) Titular(es): CATALYTIC DISTILLATION TECHNOLOGIES (72) Inventor(es): J. YOUNG RYU
1/28
PROCESSO E CATALISADOR PARA CRAQUEAMENTO DE ÉTERES E ALCOÓIS
HISTÓRICO DA REVELAÇÃO
Campo da Revelação
As concretizações reveladas no presente documento se referem, de modo geral, aos catalisadores e processos para decomposição de éteres e alcoóis para formar olefinas. Mais especificamente, as concretizações reveladas no presente documento se referem aos catalisadores de alumina-sílica sintética, amorfa, tratados, úteis para a decomposição de éteres, tais como, éteres alquílicos-terc-alquílicos, para formar olefinas, tais como, olefinas terciárias.
Histórico
Éteres podem ser decompostos nas olefinas e alcoóis correspondentes na presença de um catalisador ácido. Por exemplo, éteres alquílicos-terc-alquílicos, tais como, éter metílico terc-butílico (MTBE) ou éter metílico terc-amílico (TAME) podem ser craqueados nas olefinas terciárias e alcoóis correspondentes sobre um catalisador sólido ácido. Os produtos de olefina resultantes, isobutileno e isoamilenos são matérias-primas importantes para várias aplicações. Isobutileno, por exemplo, é uma matéria-prima para produção de borracha sintética. Isoamileno é uma matéria-prima para várias aplicações especializadas, tais como, herbicidas, saborizantes, fragrâncias e um agente de copolimerização, entre outros.
Uma dificuldade maior encontrada no craqueamento catalítico de éteres alquílicos-terc-alquílicos é um comprimento de ciclo de catalisador relativamente curto, geralmente causado por deposição polimérica no catalisador devido à natureza altamente reativa das olefinas terciárias.
2/28
Adicionalmente, uma quantidade muito pequena de dienos ou precursores de dieno pode ser prejudicial à longevidade do catalisado. Assim, dienos e precursores de dieno nas correntes de alimentação são tipicamente removidos por hidrogenação, destilação ou ambos.
Várias argilas naturais são materiais ácidos que podem servir como catalisadores para reações químicas catalisadas com ácido, tais como, craqueamento dos éteres alquílicosterc-alquílicos. As argilas são minerais filossilicato cristalinos ocorrendo naturalmente (em sua maior parte aluminossilicatos) com várias impurezas. Alumínio, magnésio, cálcio, sódio e semelhantes são componentes catiônicos importantes dos minerais de silicato em camadas. Quando estas espécies catiônicas, especialmente cátions mono e divalentes são removidas por meios químicos apropriados, sítios ácidos de Brõnstead são introduzidos aos materiais de argila e eles podem servir como catalisadores ácidos para várias reações químicas.
Muitas argilas possuem estruturas em camada ou ordenadas. Por exemplo, caulim, montmorilonita, atapulgita, bentonita, beidelitas e outras argilas possuem estruturas em camada. Quando tais argilas são tratadas apropriadamente, elas se tornam completamente ácidas. Como um meio para aumentar os sítios catalíticos ativos, colunas podem ser introduzidas entre as camadas de argila adicionalmente para criar sítios ácidos. Esta técnica de formação de colunas multiplica o número de sítios ácidos catalíticos.
As argilas ácidas e os aluminossilicatos sintéticos foram usados como uma matriz para produção de catalisadores de craqueamento catalítico fluido (FCC). Caulim calcinado
3/28 foi utilizado como uma matéria-prima na síntese de zeólito Y na forma de microesfera. Adicionalmente, a desidratação de etanol no etileno sobre os óxidos mistos de alumina-sílica e catalisadores foi estudada por J. Koubek e outros, •5 Proceedings of the 7° International Congress on Catalysis, Part B, 853, 1980.
A Patente US número 4.398.051 revela a obtenção de olefinas terciárias de alta pureza, tais como, isobutileno, por decomposição de éteres alquílicos-terc-alquílicos sobre catalisadores ácidos. O catalisador usado foi um composto de alumina suportado em um veículo contendo dióxidos de silício. O composto de alumina sobre um suporte é decomposto por calcinação em altas temperaturas (750-1000°C). Os veículos incluíram sílica, montmorilonita, caulinita, atapulgita, sílica-bióxido de zircônio e outros. Contudo, nenhum dado com relação à estabilidade do catalisador ou desativação do catalisador foi apresentado.
As Patentes US números 5.043.518 e 4.691.073 revelam um processo usando catalisadores de argila para produção de isoamilenos por craqueamento de TAME sobre vários catalisadores de argila naturais, tais como, argila de atapulgita, tratada com uma solução aquosa de ácido fluorídrico (HF). Os benefícios revelados pelo tratamento das argilas naturais com HF incluem uma atividade mais alta e estabilidade catalítica diminuída, que são medidas em termos de temperatura de craqueamento necessária para manter 95% de conversão de TAME. Este tipo de argila é também um catalisador eficaz para a produção de isobutileno a partir do MTBE. Estas patentes também mencionam o uso de argilas sintéticas na passagem e não apresentam quaisquer dados
4/28 direcionados às argilas sintéticas.
Comercialmente, os catalisadores de argila de atapulgita são vendidos como grânulos. Infelizmente, os catalisadores de argila atapulgita não possuem boa integridade física. Adicionalmente, o tratamento com HF adicionalmente enfraquece a integridade física, que é medida por taxa de atrito ou resistência à ruptura. Como resultado, as argilas de atapulgita tratadas com HF devem manuseadas com cuidado e a vida do catalisador é tipicamente não superior a 6 meses.
Outras desvantagens das argilas tratadas com HF incluem os custos de descarte. Tais catalisadores devem ser tratados ou de outra forma tornados inertes antes do descarte o que aumenta o custo de produção das olefinas terciárias. Custos adicionais são encontrados pela grande quantidade de HF necessária para o processo de tratamento da argila, aumentando os custos de matéria-prima e criando uma grande quantidade de solução residual fluorada. Embora a atapulgita tratada com HF gere vários materiais residuais, o tempo de serviço e desativação são um aperfeiçoamento significativo em relação aos catalisadores de argila não tratados.
Outra desvantagem com relação ao uso de argilas tratadas com HF inclui produção aumentada de subprodutos, tais como, éter dimetílico (DME) . Em razão da atividade catalítica mais alta das argilas tratadas com HF, elas produzem, em geral, mais DME que os catalisadores de argila não tratados. A desativação do catalisador tipicamente resulta em uma conversão mais baixa de éteres alquílicosterc-alquílicos, tal que, a temperatura de craqueamento ele elevada para manter uma conversão firme conforme o
5/28 catalisador desativa. Como os catalisadores de argila de atapulgita tratados desativam em uma taxa mais lenta que o catalisador não reagido, a elevação da temperatura mais lenta não afeta a produção de DME, tanto quanto para catalisadores de argila não tratados. A produção de DME diminuída é um benefício desejado não geraimente obtido com argilas de atapulgita tratadas com HF.
A Patente US número 5.043.519 ('519) revela um processo para produção de olefinas terciárias por decomposição de éteres alquilicos-terc-alquílicos na presença de um catalisador contendo 0,1 a 1,5% em peso de alumina sobre sílica. Conforme revelado, pelo menos 0,5% em peso de alumina são necessários para desativação mais lenta do catalisador e adição de pequenas quantidades de água na corrente de alimentação podem suprimir a formação de DME. Não obstante os resultados experimentais apresentados na Tabela 2 da Patente '519 mostram mais de cerca de 1.800 ppm de DME em peso na corrente de produto a cerca de 75% de conversão do MTBE e mais de 4.500 ppm de DME em uma conversão ligeiramente mais alta de 76,8%.
As Patentes US números 4.880.787, 4.871.446, 4.888.103 e 4.324.698 cada uma menciona que os catalisadores de sílica-alumina amorfa são úteis como catalisadores de craqueamento. Contudo, conforme citado na Patente US 4.880.787, os catalisadores de craqueamento convencionais em uso naquela época (final de 1980, começo de 1990), o mesmo período que a Patente US mencionada anteriormente número 4.691.073, geraimente incorporaram um aluminossilicato cristalino de poro maior. Para o conhecimento do presente inventor, catalisadores de sílica-alumina sintética,
6/28 comerciais, para craquemento permanecem atualmente como sendo de uma natureza cristalina.
Consequentemente, existe a necessidade de catalisadores aperfeiçoados para a produção de olefinas terciárias. É .5 desejado que tais catalisadores aperfeiçoados tenham um ou mais dentre um comprimento de ciclo aumentado, boa integridade física, uma taxa de atrito baixa, uma resistência à ruptura alta, custos de produção diminuídos e custos de descarte diminuídos.
SUMÁRIO DA INVENÇÃO
Em um aspecto, as concretizações reveladas no presente documento se referem a um processo para produção de olefinas de pelo menos um álcool e um éter, o processo incluindo: contato de pelo menos um dentre um álcool e um éter com um catalisador de alumina-sílica sintética, amorfa, tratado com ácido fluorídrico sob condições de decomposição para produzir uma olefina.
Em outro aspecto, as concretizações reveladas no presente documento se referem a um processo para produção de isobutileno do éter metílico terc-butílico, o processo incluindo: alimentação do éter metílico terc-butílico (MTBE) a um reator possuindo pelo menos uma zona de reação contendo um catalisador de alumina-sílica sintética, amorfa, tratado com ácido fluorídrico; contato do MTBE com o catalisador de alumina-sílica sintética tratado com ácido fluorídrico sob condições de decomposição para produzir um efluente de reator compreendendo isobutileno, MTBE não reagido, partículas pesadas e metanol; alimentação do efluente do reator a uma primeira coluna de destilação; separação do isobutileno do MTBE não reagido, partículas pesadas e o
7/28 metanol na primeira coluna de destilação para recuperar uma primeira fração de partes de fundo compreendendo partículas pesadas, MTBE não reagido e metanol e uma fração aérea rica em isobutileno.
Em outro aspecto, as concretizações reveladas no presente documento se referem a um catalisador útil para a decomposição de éteres e alcoóis para formar olefinas, o catalisador compreendendo um catalisador de alumina-sílica sintética, amorfa, tratado com ácido fluorídrico.
Em outro aspecto, as concretizações reveladas no presente documento se referem a um processo para produção de olefinas de pelo menos um dentre um álcool e um éter, o processo compreendendo: contato de pelo menos um álcool e um éter com um catalisador de alumina-sílica sintética, amorfa, intoxicado seletivamente sob condições de decomposição para produzir uma olefina.
Outros aspectos e vantagens ficarão claros da descrição detalhada e das reivindicações apensas.
BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS
A figura 1 é um fluxograma de processo simplificado para produção de olefinas terciárias de acordo com as concretizações reveladas no presente documento.
A figura 2 é uma comparação gráfica da atividade do catalisador, conforme medida por conversão do MTBE, dos catalisadores de acordo com as concretizações reveladas no presente documento em comparação aos catalisadores da técnica anterior.
A figura 3 é uma comparação gráfica da atividade do catalisador, conforme medida por conversão do MTBE, dos catalisadores de acordo com as concretizações reveladas no
8/28 presente documento em comparação técnica anterior.
A figura 4 é um fluxograma de processo simplificado para produção de olefinas terciárias de acordo com as concretizações reveladas no presente documento.
DESCRIÇÃO DETALHADA
Em um aspecto, as concretizações reveladas no presente documento se referem a um processo para produção de olefinas de éteres e alcoóis e catalisadores para os mesmos. Em outro aspecto, as concretizações reveladas no presente documento se referem a um processo para produção de catalisadores úteis para o craqueamento de éteres e alcoóis para formar olefinas.
Catalisadores úteis nas concretizações reveladas no presente documento incluem catalisadores de alumina-sílica sintética, amorfa. Em algumas concretizações, os catalisadores úteis nas concretizações reveladas no presente documento incluem catalisadores de alumina-sílica sintética, amorfa, tratados com ácido fluorídrico (HF). Os catalisadores de alumina-sílica sintética, amorfa podem ser preparados por técnicas de coprecipitação ou impregnação, seguido por secagem e calcinação. Os materiais de aluminasílica amorfos podem conter cerca de 0,1 a cerca de 99% em peso de sílica em algumas concretizações; cerca de 1 a cerca de 98% em peso de sílica em outras concretizações; cerca de 2 a cerca de 98% em peso de sílica em outras concretizações; cerca de 2 a cerca de 97% em peso de sílica em outras concretizações; e cerca de 3 a cerca de 96% em peso de sílica em outras concretizações. Embora descritos no presente documento como amorfos, materiais de alumina-sílica aos catalisadores da
9/28 úteis nas concretizações descritas no presente documento podem conter uma quantidade menor de alumina cristalina, dependendo da fonte de material alumina usada para preparar o precursor de alumina-sílica, a quantidade da alumina na ,5 alumina-sílica, bem como a temperatura de calcinação.
Os catalisadores podem também conter um ou mais elementos opcionais incluindo titânio, zircônio, háfnio, tântalo e nióbio, em uma quantidade de cerca de 0% em peso até cerca de 10% em peso; cerca de 0,01% em peso a cerca de
3% em peso em outras concretizações. Estes elementos opcionais podem ser incorporados ao material de catalisador antes do tratamento com HF ou introduzidos ao material após tratamento com HF.
Os catalisadores de alumina sílica sintética, amorfa, tratados com HF úteis nas concretizações reveladas no presente documento podem ser preparados por tratamento da alumina-sílica sintética, amorfa, com uma solução aquosa diluída de HF em temperatura ambiente. A quantidade de HF necessária para o tratamento depende da composição detalhada de uma data alumina sintética amorfa e suas propriedades físicas. Em geral, a quantidade de ácido fluorídrico anidro empregada durante a etapa de tratamento pode variar de mais de 0 g a cerca de 65 g por kg de alumina-sílica. Para soluções diluídas de HF, tal como uma solução de HF a 50%, a quantidade de HF diluído seria consequentemente ajustada: para HF a 50%, por exemplo, a quantidade de solução de HF a 50% pode variar de mais de 0 g a cerca de 130 g por kg de alumina-sílica. Em outras concretizações, a quantidade empregada de ácido fluorídrico anidro durante a etapa de
0 tratamento pode variar de cerca de 10 g a cerca de 40 g por
10/28 kg de alumina-silica (20 g a 80 g por kg de alumina-silica para uma solução de HF a 50%). Soluções de HF empregadas nas taxas acima podem ser diluídas com água adicional, de modo a imergir completamente todo o volume de alumina-silica a ser tratada no HF diluído.
É adicionalmente observado que a taxa acima de HF para alumina-silica amorfa é significativamente inferior à taxa de HF para argila de atapulgita tipicamente usada na formação de argilas de atapulgita tratadas com HF, conforme descrito acima. Assim, os catalisadores de alumina-silica sintética, amorfa tratados com HF descritos no presente documento podem ser ambientalmente mais descartáveis. Adicionalmente, menos solução residual fluorada pode ser gerada. Cada um destes pode contribuir para uma diminuição nos custos de matéria-prima e descarte para fabricação do catalisador.
A alumina-silica amorfa pode ser contatada com a solução diluída de HF por um tempo variando de 5 minutos a 2 horas em algumas concretizações; de 15 minutos a 90 minutos em outras concretizações. O tratamento pode ser realizado a uma temperatura da temperatura ambiente a cerca de 90 °C, e a pasta pode ser agitada contínua ou intermitentemente. O tratamento com HF dos catalisadores de alumina-sílica sintética, amorfa pode ser realizado em uma etapa simples ou múltiplas etapas.
Seguindo-se o tratamento com HF, a solução excesso no recipiente de tratamento seria drenada e a alumina-sílica sintética, amorfa tratada com F pode ser lavada com quantidades suficientes de água limpa, deionizada. 0 catalisador pode então ser seco e calcinado antes do uso
11/28 como um material catalítico. A calcinação pode ser realizada em uma temperatura de 300°C a 850°C em algumas concretizações; a uma temperatura variando de 400 a 750°C em outras concretizações.
•5 Catalisadores de alumina-silica sintética, amorfa e catalisadores de alumina-silica sintética, amorfa tratados com HF de acordo com as concretizações reveladas no presente documento podem apresentar uma atividade alta, que pode resultar na produção de subprodutos indesejados, tais como, isoalcanos e éteres. Subprodutos de isoalcano podem complicar indesejavelmente a purificação do produto/separações como os pontos de ebulição dos isoalcanos são semelhantes aqueles das olefinas terciárias. Adicionalmente, embora o tratamento com HF possa resultar em catalisadores possuindo uma atividade mais alta e tempos de ciclo mais longos que os catalisadores de alumina-silica sintética, amorfa não tratados, a deposição polimérica e produção de subprodutos pode permanecer problemática.
A intoxicação seletiva de sítios ácidos fortes em ambos os catalisadores de alumina-silica sintética, amorfa e catalisadores de alumina-silica sintética, amorfa tratados com HF pode aperfeiçoar a seletividade do catalisador, reduzir ambas a produção de subprodutos indesejados e formação de polímeros, assim resultando adicionalmente em tempos de ciclo de catalisador estendidos. A intoxicação seletiva e termos correlatos (intoxicado seletivamente, etc.) conforme usados no presente documento se referem ao tratamento do catalisador para neutralizar (intoxicar) sítios ácidos indesejados na estrutura do catalisador possuindo uma acidez alta ou sítios de resistência ao ácido
12/28 desnecessariamente muito forte. Os catalisadores intoxicados seletivamente revelados no presente documento podem assim possuir uma acidez moderada ou acidez branda ou ambas, em termos gerais, como um todo, conforme os sítios ácidos possuindo acidez comparativamente alta e/ou sítios indesejados são intoxicados seletivamente.
A intoxicação seletiva dos catalisadores descritos no presente documento pode ser realizada por tratamento dos catalisadores com um ou mais compostos que podem reagir ou interagir com sítios ácidos fortes e/ou sítios catalíticos indesejados sem o catalisador. Exemplos de compostos úteis para intoxicação seletiva podem incluir compostos de metal alcalino, compostos de metal alcalino terroso, compostos de bismuto e outros compostos básicos conhecidos dos versados na técnica. Tais compostos podem incluir elementos, que são eficazes para intoxicação seletiva, incluindo Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Cu, Pb, Cr, Be, Sn, Sr, Ba, Zn, Fe, Ti, Bi, Mo, Mn, La, Ce, e Ac entre outros.
A quantidade do elemento de intoxicação seletiva ou elementos contatados e selecionados na alumina-sílica amorfa pode depender da natureza da reação pretendida (ou reagente específico), composições de catalisador específicas e o elemento especifico empregado para intoxicação. A quantidade de elementos de metal em um catalisador para intoxicação seletiva pode estar dentro da faixa de cerca de 5 ppm a cerca de 8% em peso em algumas concretizações: cerca de 10 ppm a cerca de 4% em peso em outras concretizações. Nas várias concretizações, os compostos usados para tratar um catalisador podem se tanto um sal inorgânico quanto orgânico ou hidróxido de metal de composto organometálico. A
13/28 intoxicação pode ser realizada em meio aquoso, meio orgânico ou um meio misto de água e um solvente orgânico.
De modo a intoxicar seletivamente os catalisadores de alumina-sílica sintética, amorfa de acordo com as concretizações reveladas no presente documento, o catalisador pode ser tratado com uma solução aquosa ou orgânica de um composto ou compostos usados para intoxicação seletiva a uma temperatura na faixa de 0°C a cerca de 200°C em algumas concretizações; em uma temperatura de cerca de 10°C a cerca de 125°C em outras concretizações. O método de tratamento pode ser qualquer método à medida que ele produza o resultado pretendido, a saber a intoxicação seletiva de sítios altamente ácidos e/ou indesejados, exemplos dos quais incluem métodos de troca de íon, impregnação, ensopamento, ref luxo, etc. Após o contato com o composto ou compostos de intoxicação seletiva, o catalisador intoxicado seletivamente pode ser lavado com um solvente, tal como água, álcool, acetona ou uma mistura dos mesmos e seco. Após a secagem, o catalisador pode ser calcinado a uma temperatura na faixa de cerca de 150°C a cerca de 800°C em algumas concretizações, de cerca de 200°C a cerca de 600°C em outras concretizações, por um período de tempo na faixa de cerca de 5 minutos a cerca de 24 horas, tal como de cerca de 15 minutos a cerca de 6 horas.
Alternativamente, a intoxicação seletiva do catalisador pode ser realizada in situ. Por exemplo, uma pequena quantidade de um composto básico pode ser adicionada ao reator de decomposição com uma corrente de alimentação. 0 composto básico adicionado pode ser não reativo com os hidrocarbonetos presentes sob condição de reação e pode não
14/28 interferir com a separação e recuperação dos produtos de reação desejados (isto é, intoxicação seletiva do catalisador enquanto não interferindo com o processamento do hidrocarboneto desejado). Exemplos de compostos básicos que podem ser adicionados para intoxicação do catalisador in si tu podem incluir amônia e éter dimetílico, entre outros.
Os catalisadores de alumina-sílica sintética, amorfa tratados com HF descritos acima, catalisadores de aluminasílica sintética, amorfa, intoxicados seletivamente e catalisadores de alumina-sílica sintética, amorfa tratados com HF intoxicados podem ser usados para produzir várias olefinas de éteres e alcoóis. Várias olefinas que podem ser obtidas de acordo com os processos descritos no presente documento incluem etileno, propileno, isobutileno, isoamilenos, tais como, 2-metil-2-buteno e 2-metil-l-buteno, isohexenos, tais como, 2,3-dimetil-l-buteno, 2,3-dimetil-2buteno, 2-metil-l-penteno, 2-metil-2-penteno, (cis e trans) 3-metil-2-penteno, 2-etil-l-buteno e 1-metil-ciclopenteno e os isoheptenos terciários. Tais olefinas podem ser produzidas de éteres alquílicos-terc-alquílicos, alcoóis terciários, éteres sec-alquílicos, alcoóis primários e suas misturas. Por exemplo, isobutileno pode ser produzido por decomposição de um ou mais dentre MTBE, éter etilico tercbutílico (ETBE) e álcool butílico terciário (TBA). Isoamileno pode ser produzido por decomposição de TAME ou éter etilico terc-amílico (TAEE). Propileno pode ser produzido por decomposição do éter diisopropílico (DIPE), álcool isopropílico (IPA) ou suas misturas. Em outras concretizações, alcoóis secundários também podem ser empregados.
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Como exemplos adicionais, etileno pode ser produzido por desidratação ou uma mistura de etanol e éter dietílico. O assim chamado etileno renovável pode ser produzido por desidratação do bio-etanol. Adicionalmente, éter dietílico pode ser produzido por desidratação de etanol. O subproduto do éter dietílico pode ser recuperado da corrente de efluente do reator e reciclado como parte da mistura de alimentação. Os catalisadores descritos acima podem também ser usados para a desidratação de metanol para produção de éter dimetílico (DME) , que pode ser usado em ou como combustíveis diesel.
Os catalisadores e processos descritos no presente documento são úteis na produção de isobutileno de alta pureza por decomposição do MTBE, TBA ou suas misturas. A decomposição de uma mistura do MTBE com uma quantidade menor de TBA para produzir isobutileno pode ser preferida em relação ao MTBE sozinho como subprodutos menos indesejáveis, tais como, isobutano, DME e diisobutileno são produzidos.
Opcionalmente, uma pequena quantidade de água ou equivalentes de água pode ser adicionada com a alimentação para suprimir reações colaterais indesejadas. Conforme usado no presente documento, equivalentes de água se referem à água adicionada ao reator diretamente ou a água adicionada ao reator indiretamente, tal como, por decomposição de um álcool para formar água e uma olefina, onde o álcool pode ser usado em uma quantidade suficiente para resultar em uma quantidade equivalente de água no reator. Por exemplo, na alternativa de adição de água à alimentação, quando da decomposição do MTBE, alimentação de TBA ao reator e a subseqüente decomposição de TBA, produzirão uma olefina
16/28 semelhante, isobutileno, com a coprodução de água. A quantidade empregada de equivalentes de água nas várias concretizações pode variar de 0,1 a 5% em peso; até 3% em peso de água em outras concretizações até 1,0% em peso em outras concretizações, onde os valores acima se baseiam no peso total de equivalentes de água e a alimentação de éter.
A adição de água ou TBA a uma corrente de alimentação do MTBE, por exemplo, pode ser benéfica durante o estágio anterior de decomposição do MTBE para suprimir reações colaterais indesejadas. Conforme o catalisador desativa lentamente, a quantidade de água ou adição de TBA pode ser lentamente reduzida.
A reação de craqueamento (também referida no presente documento como decomposição ou desidratação) pode ser realizada em um ou mais reatores de leito fixo na presença de um catalisador revelado nesta invenção, tal como, um catalisador de alumina-sílica sintética, amorfa tratado com HF conforme descrito acima. Exemplos de reatores de leito fixo úteis nas concretizações reveladas no presente documento incluem reatores tubulares, reatores de ponto de ebulição, reatores de coluna de bolha, reatores de leito fixo tradicionais, colunas de destilação catalítica, reatores de coluna de destilação de parede dividida, reatores de fluxo pulsado e suas combinações. Um ou mais de tais reatores podem ser usados em fluxo paralelo ou fluxo em série.
Condições da reação de decomposição podem variar com base na mistura de alimentação empregadas e nas olefinas desejadas produzidas. As temperaturas de decomposição podem variar de 100 a 500°C em algumas concretizações; de 130 a
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350°C em outras concretizações e de 150 a 300°C ainda em outras concretizações. A reação de decomposição pode ser realizada sob pressões na faixa de 100 a 2.200 kPa em algumas concretizações; de 100 a 1.100 kPa em outras concretizações. Em algumas concretizações, a pressão é mantida, tal que, o produto olefina está na fase líquida ou parcialmente na fase líquida na temperatura de reação utilizada. A velocidade espacial horária do líquido (LHSV) (o volume do líquido por volume de catalisador por hora) na qual a reação é realizada pode estar dentro da faixa de 0,5 a 200 h'1 em algumas concretizações; de 1 a 50 h'1 em outras concretizações; e de 1 a 10 h1 ainda em outras concretizações.
O contato do álcool e/ou alimentação de éter com catalisadores, conforme descrito no presente documento, nas condições de decomposição, pode resultar na produção da olefina desejada, alcoóis e partículas pesadas, que podem incluir subprodutos de éter, alcoóis e oligômeros, tais como, um dímetro ou trímero do produto olefina desejado. Em algumas concretizações, o contato da alimentação de éter com os catalisadores, conforme descrito no presente documento, pode resultar na conversão de pelo menos 90% em peso do éter; pelo menos 85% em peso em outras concretizações; pelo menos 80% em peso em outras concretizações; pelo menos 75% em peso em outras concretizações e pelo menos 70% em peso em outras concretizações.
Os catalisadores revelados no presente documento podem manter sua atividade catalítica por uma vida útil extensa. Por exemplo, os catalisadores revelados no presente documento podem manter uma conversão de pelo menos 65% em
18/28 peso de uma alimentação de éter por pelo menos 9 meses em algumas concretizações; pelo menos um ano em outras concretizações; pelo menos 15 anos em outras concretizações; pelo menos 18 meses em outras concretizações e até 2 anos ou mais ainda em outras concretizações.
Os catalisadores e processos revelados no presente documento podem ser empregados para produzir e recuperar uma corrente de produto de olefina de alta pureza. Por exemplo, em algumas concretizações, uma olefina desejada pode ser recuperada em uma corrente rica em olefina (conforme usada no presente documento, uma corrente rica em um componente específico compreende pelo menos 50% em peso do dito componente). Em outras concretizações, a fração rica em olefina recuperada pode ter um teor de olefina superior a
90% em peso; superior a 95% em peso em outras
concretizações; superior a 97% em peso em outras
concretizações; superior a 98% em peso em outras
concretizações; superior a 98,5% em peso em outras
concretizações; superior a 99% em peso em outras
concretizações; superior a 99,1% em peso em outras
concretizações e superior a 99,5% em peso ainda em outras concretizações. Em outras concretizações, as olefinas recuperadas podem ser úteis como uma carga de alimentação de polimerização possuindo uma pureza de pelo menos 99,8% em peso.
Agora com referência à figura 1, um fluxograma de processo simplificado para a produção de isobutileno do MTBE usando os catalisadores descritos no presente documento é ilustrado. Fluxogramas semelhantes podem ser empregados para a produção de outras olefinas a partir de cargas de
19/28 alimentação conforme descritos acima e não serão detalhados no presente documento.
Alimentação do MTBE 10 e água opcional ou alimentação de TBA 12 são introduzidas a um reator de decomposição de ,5 leito fixo 14. O reator de decomposição 14 pode incluir um ou mais leitos 16 de catalisadores de alumina-sílica amorfa, tratados com HF conforme descrito no presente documento. 0 MTBE pode ser contatado com catalisador de alumina-sílica amorfa tratado com HF sob condições de decomposição para produzir um efluente de reator 18, que pode incluir um ou mais do MTBE não reagido, partículas pesadas (tais como, diisobutileno e outros oligômeros mais pesados e subprodutos), metanol e o produto desejado, isobutileno.
efluente do reator 18 pode ser alimentado a uma primeira coluna de destilação 20 para separar e recuperar o isobutileno. 0 isobutileno pode ser separado do MTBE não reagido, metanol e partículas pesadas, recuperando uma fração de partes aéreas ricas em isobutileno através da tubulação de fluxo 22. As partes aéreas ricas em isobutileno, em algumas concretizações, podem ser uma corrente de isobutileno de alta pureza, possuindo uma concentração de pelo menos 99,5% em peso de isobutileno.
MTBE não reagido, metanol e partículas pesadas podem ser recuperados como uma fração de fundo a partir da coluna de destilação 20 e alimentados através da tubulação de fluxo 24 para uma segunda coluna de destilação 26, onde o MTBE não reagido pode ser separado das partículas pesadas e do metanol. O MTBE não reagido pode ser recuperado como uma fração de partes aéreas ricas em MTBE através da tubulação
0 de fluxo 28, uma porção da qual pode ser reciclada através
20/28 da tubulação de fluxo 3 0 para o reator 14 em algumas concretizações.
As partículas pesadas e metanol podem ser recuperados como uma fração de fundo a partir da coluna de destilação 26, através da tubulação de fluxo 32. Caso desejado, o metanol pode ser recuperado das partículas pesadas, tal como, por alimentação das partículas pesadas e metanol na tubulação de fluxo 32 para a terceira coluna de destilação 34. Uma fração de partes aéreas ricas em metanol pode ser recuperada através da tubulação de fluxo 36 e a fração de fundo rica em partículas pesadas pode ser recuperada através da tubulação de fluxo 38.
Conforme mencionado acima, fluxogramas semelhantes ao apresentado na figura 1 podem ser usados para a produção de outras olefinas das cargas de alimentação conforme descrito acima. Por exemplo, reatores adicionais podem ser usados ou separações adicionais podem ser necessárias onde a alimentação inclui uma mistura de éteres e/ou alcoóis resultando na produção de mais de uma olefina desejada.
É adicionalmente observado que vários esquemas para reciclo e reutilização de vários subprodutos de reação podem ser empregados, promovendo a conversão total da alimentação na olefina desejada. Por exemplo, éter dietílico produzido como um subproduto da desidratação de etanol pode ser recuperado da corrente de efluente do reator e reciclado como parte da mistura de alimentação.
O tipo de reatores para a decomposição de éteres e alcoóis em olefinas ou para a desidratação dos alcoóis em éteres de acordo com as concretizações reveladas no presente documento não está limitado a qualquer dispositivo físico
21/28 específico. Qualquer reação de decomposição e desidratação na presença dos catalisadores revelados no presente documento pode ser realizada em qualquer dispositivo físico. Exemplos de reatores apropriados para a decomposição de .5 éteres e alcoõis e desidratação de alcoóis para éteres pode incluir reatores tubulares de leito fixo tradicionais, reatores de coluna de destilação, reatores de fluxo de pulso de ponto de ebulição e reatores de coluna de destilação de parede dividida, entre outros.
As reações podem ser realizadas na fase vapor, fase líquida ou fase dupla de líquido e vapor. Devido à natureza de equilíbrio das reações, a realização das reações na fase vapor ou fase dupla de vapor e líquido pode resultar em uma conversão maior por passagem ou produtividade de olefina maior que uma reação de fase líquida, que pode também requerer pressão mais alta.
Em algumas concretizações, as olefinas podem ser produzidas de acordo com as concretizações reveladas no presente documento por realização das reações em uma coluna de destilação de parede dividida catalítica, tal como ilustrado na figura 4. A figura ilustra um fluxograma de processo simplificado para a decomposição catalítica do MTBE por emprego de uma coluna de destilação de parede dividida. A alimentação do MTBE 41 é introduzida em uma posição apropriada acima da zona de reação catalítica 44 em uma coluna de destilação de parede dividida catalítica 40 através da tubulação 43. Uma pequena corrente 42 de água ou TBA é também introduzida na coluna 40 acima da zona de catalisador 44. O isobutileno do produto de decomposição é removido da coluna 40 como um vapor aéreo 45 juntamente com
22/28 pequenas quantidades de subprodutos incluindo DME e isobutano. O isobutileno na corrente 45 pode ser recuperado como melhor que 99,5% de pureza do produto, conforme descrito acima, por uso de vários esquemas de separação, tais como, destilação (não mostrada) . MTBE não reagido pode ser recuperado por uma corrente de arrasto lateral 46 da coluna 40 e reciclado de volta através da tubulação 43. A corrente de fundo 47 da coluna 40 inclui metanol, água e partículas pesadas e pode ser introduzida em uma coluna de destilação 48 para recuperar metanol como corrente aérea 49. A corrente inferior 50 incluindo as partículas pesadas e água pode ser tratada e descartada.
EXEMPLOS
Todas as reações de decomposição do MTBE nos Exemplos que se seguem são realizadas em um reator de fluxo a jusante possuindo um leito fixo de catalisador de 12,7 mm de diâmetro e 533,4 mm de comprimento. O reator possui zonas de aquecimento superior e inferior que são controladas separadamente. 0 reator de leito fixo é montado verticalmente. 0 volume dos catalisadores sólidos testados foi de aproximadamente 15 mL para cada um.
Exemplo Comparativo 1
Uma argila de atapulgita granular (malha 16 a 30) é calcinada a 500°C por 2 horas. Esta calcinação é necessária para manter a integridade física dos grânulos de argila durante tratamento com ácido fluorídrico aquoso (HF).
Um catalisador de argila de atapulgita fluorada é preparado de acordo com o procedimento revelado na Patente US número 4.691.073. 34,2 g de grânulos de argila atapulgita calcinados são tratados em uma solução de HF aquosa
23/28 preparada por diluição de 6,95 g de HF a 50% com 61,5 g de água deionizada a temperatura ambiente por 1 hora com agitação ocasional. Após decantação da solução em excesso, a argila é lavada duas vezes com 80 mL de água deionizada. A .5 argila úmida é seca a 100°C em um forno a vácuo por 1 hora e então calcinada a 500°C por 2 horas. Este catalisador calcinado é referido no presente documento como F-ATT-1. As propriedades físicas do catalisador resultante são 151 m2/g de BET; adsorção de nitrogênio total/volume do poro em dessorção de 0,386 cm3/g; e um diâmetro de poro médio de 10,2 nm.
mL de catalisador F-ATT-1 são carregados no reator descrito acima e testados com uma carga de alimentação do MTBE mista, bruta, contendo 95,9% em peso do MTBE. A alimentação também contém pequenas quantidades de compostos altamente insaturados, tais como, 1,3-butadieno, trans-1,3pentadieno, cis-13-pentadieno, 2-metil-1,3-butadieno e outros. A condição de teste é de 213,74 kPa, 143,33°C e 2,0 de taxa de fluxo a jusante de alimentação de velocidade espacial horária do líquido (LHSV). O resultado do teste é ilustrado na figura 2.
Exemplo Comparativo 2
Um catalisador de alumina-sílica é preparado pelo método de coprecipitação. O pó de alumina-sílica seco é extrusado em microesferas de 3 mm que são calcinadas a cerca de 500°C por 2 horas. As microesferas são moídas em grânulos de mala 12-14. 0 catalisador de alumina-sílica granular continha 20% de sílica. Este catalisador é referido no presente documento como KL7122. As propriedades físicas do
0 catalisador são 379,2 m2/g de BET; volume de poro de
24/28 adsorção/dessorção de nitrogênio total de 0,646 cm3/g; e um diâmetro de poro médio de 6,89 nm.
mL do catalisador KL7122 são testados sob condições idênticas às fornecidas para o Exemplo Comparativo 1, com o mesmo reator e alimentação. O resultado é ilustrado na figura 2.
Os desempenhos dos dois catalisadores nos Exemplos Comparativos 1 e 2 são muito semelhantes. Ambos os catalisadores F-ATT-1 e KL7122 possuem uma atividade inicial de cerca de 85% da conversão do MTBE, porém eles desativam rapidamente. Após apenas cerca de 80 horas na corrente, a conversão do MTBE foi de apenas cerca de 20%.
Experimento 3
25,7 g de grânulos de alumina-sílica descritos no Experimento Comparativo 2 são tratados com uma solução de HF aquosa preparada por dissolução de 2,79 g de HF a 50% com 47,75 g de água deionizada a temperatura ambiente por 1 hora com agitação ocasional. A quantidade de HF usada é de apenas aproximadamente 53,4% daquela usada no Exemplo Comparativo 1. Após decantação da solução em excesso, os grânulos de alumina-sílica são lavados quatro vezes com 60 mL de água deionizada. Após secagem a 100°C em um forno a vácuo por 1 hora, os grânulos são calcinados a 500°C por duas horas. Este catalisador de sílica alumina amorfa tratado com HF é referido no presente documento como F-KL7122-1.
mL de catalisador F-KL7122-1 são testados de modo idêntico ao Exemplo Comparativo 1. 0 resultado é também ilustrado na figura 2.
A atividade inicial deste catalisador é semelhante a dos catalisadores dos Exemplos Comparativos 1 e 2 (F-ATT-1 e
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KL7122). Contudo, conforme mostrado na figura 2, o desempenho deste catalisador de alumina-sílica tratado com HF é superior ao dos catalisadores comparativos (F-ATT-1 e KL7122). Ele despende aproximadamente o dobro do tempo de '5 serviço para alcançar o mesmo grau de desativação. Portanto, a alumina-sílica fluorada é um catalisador aperfeiçoado para decomposição de éteres tais como, MTBE.
Exemplo Comparativo 4
Outra argila de atapulgita granular (malha 16-30) é calcinada a 500°C por 2 horas. Um catalisador de argila atapulgita fluorada é preparado de modo semelhante ao Exemplo Comparativo 1. 32,2 g de grânulos de argila de atapulgita calcinados são tratados em uma solução de HF aquosa preparada por diluição de 6,54 g de HF a 50% com 62,0 g de água deionizada a temperatura ambiente por 1 hora com agitação ocasional. Após decantação da solução em excesso, a argila é lavada três vezes com 70 mL de água deionizada. A argila úmida é seca a 100°C em um forno a vácuo por 1 hora e então calcinada a 500°C por 2 horas. Este catalisador calcinado é referido no presente documento como F-ATT-2.
Uma alimentação do MTBE de pureza alta (99,69% em peso) é decomposta sobre o catalisador F-ATT-2. Esta alimentação do MTBE não contém compostos altamente insaturados. A decomposição é realizada sob condições semelhantes (213,74 kPa, 143,33°C, 2,0 de taxa de fluxo a jusante de alimentação de LHSV) como no Exemplo Comparativo 1. O resultado da decomposição é ilustrado na figura 3.
A atividade inicial do catalisador é de cerca de 90% da conversão do MTBE. A atividade do catalisador é muito mais estável em comparação ao catalisador de F-ATT-1 do Exemplo
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Comparativo. Não obstante, o resultado experimental prevê atividade catalítica zero após cerca de 1.500 horas na corrente. De modo comercial, o objetivo para a conversão do MTBE é tipicamente de cerca de 65% e a atividade catalítica diminui abaixo deste objetivo de conversão em cerca de 400 horas.
Experimento 5
Um catalisador de argila atapulgita fluorada é preparado de modo semelhante ao Experimento 3, com uma quantidade reduzida de HF. 26,92 g de grânulos de aluminasílica descrita no Experimento Comparativo 2 são tratados em uma solução de HF aquosa preparada por diluição de 2,02 g de HF a 50% com 47,18 g de água deionizada a temperatura ambiente por 1 hora e meia com agitação ocasional. A quantidade de HF usada é aproximadamente apenas de 37% daquela usada no Exemplo Comparativo 1. Após decantação da solução em excesso, os grânulos de alumina-sílica são lavados quatro vezes com 60 mL de água deionizada. Após secagem a 100°C em um forno a vácuo por 1 hora, os grânulos são calcinados a 500°C por 2 horas. Este catalisador de sílica-alumina amorfa tratado com HF é referido no presente documento como F-KL7122-2. As propriedades físicas do catalisador são 312,0 m2/g de BET; adsorção de nitrogênio total/volume do poro em dessorção de 0,635 cm3/g e um diâmetro de poro médio de 8,15 nm.
mL do catalisador F-KL7122-2 são testados com um MTBE de alta pureza usado no Exemplo Comparativo 4. A condição de partida inicial é de 448,16 kPa, 140°C e 2.0 LHSV. As condições operacionais foram ajustadas durante a operação conforme observado nos resultados mostrados na
27/28 figura 3.
O desempenho deste catalisador de alumina-sílica tratado com HF é superior ao do catalisador de argila no Exemplo Comparativo 4. Existe pouca ou nenhuma desativação do catalisador durante toda a operação (1.659 horas). A vida projetada deste catalisador é pelo menos de um ano ou mais.
É adicionalmente observado que os catalisadores de alumina-sílica tratados com HF descritos nos Experimentos 3 e 5, quando comparados aos catalisadores de argila, podem ser regenerados por calcinação a uma temperatura na faixa de 204,44 a 315,55°C no ar. A capacidade de regeneração dos catalisadores de alumina-sílica sintética, amorfa, tratados com HF descritos no presente documento pode diminuir a quantidade de resíduos produzidos devido à substituição do catalisador, entre outras vantagens.
Conforme descrito acima, os catalisadores de aluminasílica amorfa tratados com ácido fluorídrico conforme descritos no presente documento podem ser úteis para a decomposição de alcoóis e éteres para formar olefinas. Em uma família das concretizações, os catalisadores de aluminasílica sintética, amorfa, tratados com ácido fluorídrico conforme descritos no presente documento podem ser úteis para decomposição dos éteres alquílicos-terc-alquílicos para formar olefinas terciárias, tais como, isobutileno, isoamilenos e outros.
Vantajosamente, as concretizações reveladas no presente documento podem prover um catalisador útil para reações de decomposição possuindo um comprimento de ciclo estendido, desativando por um período de até 2 anos ou mais em algumas concretizações. A vida útil estendida pode resultar em
28/28 custos de produção de olefina diminuídos, incluindo custo de catalisador diminuído, bem como custos de descarte de catalisador diminuídos. Adicionalmente, as concretizações dos catalisadores descritos no presente documento podem apresentar uma ou mais dentre boa integridade física, uma taxa de atrito baixa e uma resistência a moagem alta. Adicionalmente, a fabricação dos catalisadores descritos no presente documento pode empregar quantidades significativamente reduzidas de matérias-primas, tais como, ácido fluorídrico, em comparação aos catalisadores da técnica anterior, assim reduzindo a produção do catalisador e custos de descarte de matéria-prima.
Embora a revelação inclua um número limitado de concretizações, os versados na técnica, contando com o benefício desta revelação, apreciarão que outras concretizações podem ser previstas, as quais não se desviam do escopo da presente revelação. Consequentemente, o escopo seria limitado apenas pelas reivindicações apensas.
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Claims (19)

  1. REIVINDICAÇÕES
    1. Processo para produção de olefinas a partir de pelo menos um álcool e um éter, o processo caracterizado pelo fato de que compreende:
    contato de pelo menos um álcool e um éter com um catalisador de alumina-sílica sintética, amorfa, tratado com ácido fluorídrico sob condições de decomposição para produzir uma olefina;
    em que o catalisador de alumina-sílica sintética, amorfa, tratado com ácido fluorídrico é produzido por um processo compreendendo:
    contato de uma alumina-sílica sintética amorfa com uma solução diluída de ácido fluorídrico, em que uma razão de ácido fluorídrico para alumina-sílica amorfa durante o contato está na faixa de mais de 0 g a 65 g de ácido fluorídrico por kg de alumina-sílica;
    separação da solução diluída de ácido fluorídrico do catalisador; e lavagem do catalisador para remover o excesso de ácido fluorídrico.
  2. 2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o pelo menos um dentre um álcool e um éter compreende um ou mais dentre éter metilico terc-butílico, álcool butílico terciário, éter metilico secbutílico, éter etilico terc-butílico, éter etilico tercamílico, éter diisopropílico, álcool isopropílico, etanol e éter dietilico; e onde a olefina compreende pelo menos um dentre isobutileno, isoamilenos, propileno e etileno.
  3. 3. Processo, de acordo com a reivindicação 1,
    2/5 caracterizado pelo fato de que o contato de pelo menos um dentre um álcool e um éter é conduzido na presença de até 5% em peso de equivalentes de água, com base em uma quantidade total de éter e equivalentes de água.
  4. 4. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a olefina é isobutileno e o álcool e o éter são éter metílico terc-butílico (MTBE), e em que o processo adicionalmente compreende:
    alimentação do MTBE a um reator possuindo pelo menos uma zona de reação contendo um catalisador de alumina-sílica sintética, amorfa, tratado com ácido fluorídrico;
    contato do MTBE com o catalisador de alumina-sílica sintética, amorfa, tratado com ácido fluorídrico sob condições de decomposição para produzir um efluente de reator compreendendo isobutileno, MTBE não reagido, partículas pesadas e metanol;
    alimentação do efluente do reator a uma primeira coluna de destilação;
    separação do isobutileno do MTBE não reagido, partículas pesadas e do metanol na primeira coluna de destilação para recuperar uma primeira fração de partes de fundo compreendendo partículas pesadas, MTBE não reagido e metanol e uma fração aérea rica em isobutileno.
  5. 5. Processo, de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de que compreende adicionalmente:
    alimentação das primeiras partes de fundo compreendendo MTBE não reagido, partículas pesadas e metanol a uma segunda coluna de destilação; e separação do MTBE não reagido das partículas pesadas e do metanol na segunda coluna de destilação para recuperar
    3/5 uma fração de partes aéreas ricas em MTBE e segundas partes de fundo compreendendo partículas pesadas e metanol.
  6. 6. Processo, de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que compreende, adicionalmente, reciclagem de pelo menos uma porção das partes aéreas ricas de MTBE para o reator.
  7. 7. Processo, de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que compreende adicionalmente:
    alimentação das segundas partes de fundo compreendendo metanol e partículas pesadas a uma terceira coluna de destilação; e separação do metanol e das partículas pesadas para produzir uma fração das partes aéreas ricas em metanol e uma fração das partes inferiores ricas em partículas pesadas.
  8. 8. Processo, de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de que compreende, adicionalmente, alimentação de até 1,5% em peso de equivalentes de água ao reator, com base na quantidade total de MTBE e equivalentes de água.
  9. 9. Processo, de acordo com a reivindicação 1 ou 4, caracterizado pelo fato de que o catalisador de aluminasílica sintética, amorfa, tratado com ácido fluorídrico compreende de 2% em peso a 98% em peso de sílica.
  10. 10. Processo, de acordo com a reivindicação 1 ou 4, caracterizado pelo fato de que o catalisador de aluminasílica sintética, amorfa, tratado com ácido fluorídrico compreende, adicionalmente, até 10% em peso de pelo menos um dentre Ti, Zr, Hf, Ta e Nb.
  11. 11. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o processo para produção do
    4/5 catalisador compreende, adicionalmente:
    calcinação do catalisador a uma temperatura na faixa de
    300°C a 850°C.
  12. 12. Processo, de acordo com a reivindicação 1 ou 4, caracterizado pelo fato de que o catalisador de aluminasílica sintética, amorfa, tratado com ácido fluorídrico é intoxicado seletivamente.
  13. 13. Processo, de acordo com a reivindicação 1 ou 4, caracterizado pelo fato de que compreende, adicionalmente, alimentação de um composto para intoxicação seletiva do catalisador de alumina-sílica sintética, amorfa, tratado com ácido fluorídrico, onde o contato compreende, adicionalmente, reação de um sítio ácido no catalisador de alumina-sílica sintética, amorfa, tratado com ácido fluorídrico com o composto de intoxicação seletiva.
  14. 14. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o processo para geração do catalisador de alumina-sílica sintética, amorfa, tratado com ácido fluorídrico compreende, adicionalmente, intoxicação seletiva do catalisador de alumina-sílica sintética, amorfa, tratado com ácido fluorídrico.
  15. 15. Catalisador útil para decomposição de éteres e alcoóis para formar olefinas, o catalisador caracterizado pelo fato de que compreende um catalisador de alumina-sílica sintética, amorfa, tratado com ácido fluorídrico, em que o catalisador é produzido por um processo compreendendo:
    contato de uma alumina-sílica sintética amorfa com uma solução diluída de ácido fluorídrico, em que uma razão de ácido fluorídrico para alumina-sílica durante o contato está na faixa de mais de 0 g a 65 g de ácido fluorídrico por kg
    5/5 de alumina-sílica;
    separação da solução diluída de ácido fluorídrico do catalisador; e lavagem do catalisador para remover o excesso de ácido fluorídrico.
  16. 16. Catalisador, de acordo com a reivindicação 15, caracterizado pelo fato de que o catalisador de aluminasílica amorfa compreende de 2 a 98% em peso de sílica.
  17. 17. Catalisador, de acordo com a reivindicação 15, caracterizado pelo fato de que compreende, adicionalmente, até 10% em peso de pelo menos um dentre Ti, Zr, Hf, Ta e Nb.
  18. 18. Catalisador, de acordo com a reivindicação 15, caracterizado pelo fato de que o processo para produzir o catalisador compreende, adicionalmente:
    calcinação do catalisador a uma temperatura na faixa de 300°C a 850°C.
  19. 19. Catalisador, de acordo com a reivindicação 15, caracterizado pelo fato de que o catalisador de aluminasílica sintética, amorfa, tratado com ácido fluorídrico é intoxicado seletivamente.
    i/4
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