CN1324326A - 有rut－结构的硅酸钛的制备方法 - Google Patents

有rut－结构的硅酸钛的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种用于制备有RUT－结构的硅酸钛的方法,该法包括工序(ⅰ)和(ⅱ):(ⅰ)由至少一种SiO2－源和至少一种钛源制备混合物;(ⅱ)在添加有至少一种模板化合物的压力容器中使(ⅰ)的混合物结晶,以得到一种悬浮液,其特征在于,采用胺或铵盐作模板化合物,该化合物适宜于稳定硅酸盐结构[445462]和[44566581]的笼形结构。

Description

有RUT-结构的硅酸钛的制备方法
本发明涉及一种用于制备有RUT-结构的硅酸钛的方法和其作为催化剂的用途，以及涉及一种籍借助此催化剂转化有机化合物的方法。
硅酸盐作为硅酸的盐大多以均匀构造的空间有限的无环硅酸根阴离子或以空间无限的硅酸根阴离子存在，这些阴离子籍助配入的金属阳离子结合为大的络合物。这种空间不限的硅酸盐阴离子的构造的例子为链状结构、带状结构，层状结构和框架结构。
沸石是框架式硅酸盐的重要一族。这种沸石的空间网状结构由SiO4-四面体构成，该四面体通过共用氧桥相互连结。这类沸石，即铝硅酸盐，具有有序的孔道结构和笼形结构。这种情况下出现的孔径在＞0.9nm范围内。有关铝硅酸盐的各种已知结构的梗概可参见M.W.Meier,D.H.Olson和C Baerlocher,“Allas of ZeoliteStructure Types(沸石结构类型图集)第4版，Elsevier,1996。”
除了硅铝酸盐外还报导了其它材料，其中在硅酸盐晶格中钛代替硅。这类材料中首先可举出带MFI-结构类型的含钛硅酸盐，这种硅酸盐在US-A-4,410,501中作为例子公开。
通常制备有MFI结构的硅酸钛是首先通过制备来自SiO2源和钛源的水相混合物，这种混合物然后在压力容器中在模板化合物的存在下反应。该方法在US-A-4,666,692中已有叙述。
本发明的目的在于提供一种用于制备硅酸钛的改进型方法。
本发明涉及一种用于制备有RUT-结构的硅酸钛的方法，该方法包括工序(ⅰ)和工序(ⅱ)：
(ⅰ)由至少一种SiO2源和至少一种钛源制备混合物；
(ⅱ)在添加有至少一种模板化合物的压力容器中使(ⅰ)的混合物
结晶，以得到一种结晶产品，其特征在于，采用胺或铵盐作模板化合物，该化合物适宜稳定硅酸盐结构[445462]和[44566581]的笼型结构。
本发明同样涉及通过包括工序(ⅰ)和(ⅱ)的方法制备的带RUT-结构的硅酸钛，该方法包括：
(ⅰ)由至少一种SiO2-源和至少一种钛源制备混合物；
(ⅱ)在添加有至少一种模板化合物的压力容器中使(ⅰ)的混合物
结晶，以得到一种悬浮物，其特征在于，采用胺或铵盐作模板化
合物，胺或胺盐适宜于稳定硅酸盐结构[445462]和[44566581]的笼
形结构。
上述方法中，首先采用原硅酸的酯作SiO2-源，优选采用四酯，在本发明的方法中特别优选采用四乙基原硅酸酯。
本发明方法中的钛源可采用二氧化钛，优选钛酸盐，特别优选原钛酸盐，特别是四异丙基原钛酸酯。
当然，在本发明的范围内还可采用两种或更多种的适宜的SiO2-源和/或两种或更多种的适宜的钛源。
在本发明的方法中由至少一种SiO2-源和至少一种钛源制备混合物，而且特别优选这些组分的水性混合物，而这些组分的混合次序并不重要。同样，组分相互混合的方式亦不重要。现有技术中已知的所有设备和方法，例如叶片搅拌器皆可应用。
在本发明的方法中，要向上述的混合物中添加一种上面描述的模板化合物。这种模板化合物宜以一种水溶液的形式添加到上述混合物中。一般说来，这种溶液中的模板化合物浓度可任意选择。优选在溶液中模板化合物的含量为1-25％(重量)，特别优选2-15％(重量)，特别是3-8％(重量)。
作为这种模板化合物的例子可举出四甲基氢氧化铵或吡咯烷。
在本发明的方法中，除模板化合物外还可向上述的由至少一种SiO2-源和至少一种钛源组成的混合物中添加一种或多种其它碱性化合物，例如铵盐的氢氧化物。
按本发明的方法，从工序(ⅱ)得到的悬浮物的碱(土)金属含量通常＜1000ppm，优选＜500ppm，特别优选＜200ppm。
根据所选的至少一种SiO2源和/或钛源，如上所述，在制备混合物时，有时由水解生成醇。后者照例在90-100℃下从混合物蒸馏出，亦可能留在混合物中。仍然残留的残留物会转移至压力容器中。如果选择不需蒸馏的起始物料，则可将由至少一种SiO2-源和至少一种钛源组成的混合物立即转移到压力容器中。
混合物通常在80-300℃，优选120-250℃，特别优选150-220℃的反应温度下，在压力容器中发生反应，而且反应时间通常为3-15天，优选6-13天，特别优选8-11天。
反应所得的结晶产物可在反应结束之后按照现有技术中常用方法与液相分离。根据产品的用途，须用水洗涤一次或多次。所得固体在本发明的过程中进行干燥。这里可再次采用现有技术中通常的方法。例如所得固体可在105-115℃的温度范围内在对此合适的炉中烘干，烘干时间通常为5-20小时，优选7-15小时。
当然，同样可以设想，如上所述，悬浮在液相中的结晶产物在至少一个喷雾工序中进行喷雾干燥。
为了去除在工序(ⅱ)中添加的模板化合物和可能的另一些碱性化合物，结晶产物紧接在干燥之后至少进行一次焙烧。
至少一次焙烧所选定的温度通常为120-850℃，优选180-700℃，特别优选250-550℃。焙烧照例在含氧气氛中进行，而且其氧含量为0.1-90％(体积)，优选0.2-22％(体积)，特别优选0.2-10％(体积)。焙烧所选择的压力范围通常在0.01-5bar，优选0.05-1.5bar。
因此，本发明还及一种用于制备有RUT-结构的硅酸钛的方法，该法除了上述的工序(ⅰ)和(ⅱ)之外还包括工序(ⅲ)和(ⅳ)：
(ⅲ)干燥由(ⅱ)得到的结晶产物；
(ⅳ)焙烧由(ⅲ)得到的干燥产物。
为了按照本发明的方法制备有RUT-结构的硅酸钛，如上所述，制备混合物(ⅰ)的至少一种SiO2-源和至少一种钛源的浓度作如此的选择，即使从工序(ⅱ)或(ⅳ)得到的结晶产品中钛的浓度通常在0.001-5％(重量)。有RUT-结构的硅酸钛中钛浓度宜在0.002-1％(重量)，优选0.003-0.5％(重量)，更优选0.004-0.1％(重量)，特别优选0.005-0.05％(重量)，更宜约为0.01％(重量)。
因此，本发明还涉及一种有RUT-结构的硅酸钛，其特征在于，其钛含量在0.001-5％(重量)。
而且，钛含量的这些数据与湿化学分析所得结果有关。
本发明还涉及一种有RUT-结构的硅酸钛，其特征在于，在仑琴衍射图象上至少有下列的反射光斑：
   衍射角2θ  晶面间距d-值(0.1nm)
    10.79      8.19
    13.69      6.45
    14.48      6.10
    20.19      4.49
    22.16      4.00
    23.26      3.82
    27.45      3.42
含钛沸石和不含钛的沸石区别的另一特征是IR谱(DE 3047798)上的特征晶格振动带。因此，本发明还涉及一种有RUT-结构的硅酸钛，其特征在于，它在IR谱的955-970cm-1范围内有一谱带。
从有MFI结构的钛沸石已知，它适于作有机化合物反应的催化剂，这在B.Notari的Stud.Surf.Sci、Catal.(表面科学催化研究)卷37.Amsterdam、413-425页(1987)已有叙述。本发明的有RUT-结构的硅酸钛亦表明适于作催化剂。
因此，本发明还涉及本文所定义的硅酸钛作催化剂的应用。
在本发明的有RUT-结构的硅酸钛作催化剂的用途中，首先可举出有机化合物转化的方法。因此，本发明还涉及一种有机化合物的转化方法，其特征在于，有机化合物在转化时与上述所述的本发明的催化剂进行接触。
本发明还特别涉及一种方法，其特征在于，该有机化合物在转化时发生氧化。
作为转化的例子可举出：
烯烃的环氧化，例如从丙烯和H2O2或从丙烯和就地提供H2O2的混合物制备环氧丙烷；
羟基化，例如单-、双-或多环芳香化合物羟基化为单-、双-或较高取代的羟基芳香化合物，例如酚和H2O2或酚和就地提供的H2O2的混合物率为氢醌；
烷转化为醇类、醛类和酸类；
酮类在H2O2或就地提供H2O2的混合物存在下同氨形成肟(氨基肟化)，例如从环已酮制备环已酮肟；
异构化反应，例如从环氧化合物转变为醛，
以及在另一些文献中报导的转化，例如W.Hlderich在“Zeolites”(沸石)：Catalysts for the Synthesis of OrganicCompounds“(用于有机化合物合成的催化剂)，Elsevier,Stud.Surf.Sci.Catal.,49,Amsterdam(1989),S.69-93,特别是B.Notari在Stud.Surf.Sci.Catal,37(1987)S.413-425，或在Advances in Catalysis(催化进展)，Vol.41,AcademicPress(1996),S.253-334报导的可能的氧化反应。
在本发明的有RUT-结构硅酸钛作催化剂的用途中，取决于过程的方式，硅酸盐可以粉末或成形体使用。
作为粉末应用时，可直接采用上述本发明的方法得到的结晶产物。
如果结晶产物成形体，则可采用上面提到的工序(ⅲ)得到的干燥结晶产物。
举例而言，从喷雾工序得到的产品可在本发明方法的另一工序中压制为成形体。这种处理工序可在已知的为此目的用的设备中进行，而且优选为捏和机、磨辊机或挤压机。在本大规模应用中特别优选磨辊机。
在成型工序中可添加一种或几种提高稠度的物质作膏剂。为此可采用现有技术中已有的所有适宜的物质。本发明的方法优选采用水以及水和一种或多种有机物质的混合物作膏剂，只要这些物质能与水混合。这种膏剂可在成形体以后的焙烧中再次去除。
宜采用有机的、特别是亲水的有机聚合物，例如纤维素、纤维素衍生物，例如甲基纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、铵(甲)丙烯酸酯、纤基乙酸钠、特别优选甲基纤维素。
作为另一添加物可采用氨、胺或胺类化合物，例如四烷基铵化合物或氨基醇盐。这类的另一些添加物在EP-A-0389041、EP-A-02002660和WO95/19222中已有报导，兹将与此有关的全部内容引此为参考。
亦可采用酸性添加剂代替碱性添加剂，优选有机的酸性化合物，它们能在成形工序之后通过焙烧烧掉，特别优选羧酸。
为了影响成形体的性质可补充添加另一些物质，优选有机化合物，特别是有机聚合物，它们亦可影响物质的可成形性。这类添加物尤其为藻酸盐、聚乙烯基吡咯烷酮、淀粉、纤维素、聚醚、聚酯、聚酰胺、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚乙烯亚胺或聚醚醇类。
当然，亦可用由上述的两种或几种添加物构成的混合物。
添加物的添加顺序不重要。
通常还是粉末状的混合物在压制之前可按需要在捏和机或挤压机中匀质化10-180分钟。而且温度通常在大约10°到膏剂的沸点，压力为常压或稍高于大气压。对混合物进行捏和，直至形成一种能成条或能挤压的组合物。
原则上，为捏和和成形可采用所有的常规捏和机和成形机或如现有技术已知的多种适于制造催化剂-成形体的设备和方法。
宜选择在常规挤压机中挤压成形的方法，例如成形为直径通常大约为1-10mm，特别是大约1.5-5mm的条。这类挤压设备可参见，例如Ullmanns“Enzyklopdie der Technischen Chemie”(工业化学百科全书)，第4版，卷2(1972),295页以后。除了采用挤压机外，同样亦宜采用冲压机。在本方法的大规模工业应用中，特别优选采用挤压机。
压出物呈条或呈蜂窝体。蜂窝的形式是任意的。在这种情况下可涉及到圆条、中空条或星形条。蜂窝的直径亦是任意的。外形以及直径通常由工艺技术要求而定，后者是由要采用的成形体的方法预先给定的。
在成型工序之前、之中或之后可在材料上以适合的贵金属组合物的形式，例如水溶性盐的形式涂敷贵金属。在这种情况下优选含钌、铑、钯、锇、铱、钯、铼、金和银中之一种或几种，其含量为0.01-30％(重量)。
在许多情况下，最适宜的是就在成形工序之后对成形体涂敷，特别是在不希望对含贵金属的催化剂进行高温处理的情况。贵金属组分特别是可通过离子交换、浸渍或喷雾方法涂敷到形体上。涂敷过程可籍助有机溶剂、氨水溶液或超临界相如二氧化碳来实现。
采用上面叙述的方法，可制造各种类型的含贵金属的催化剂。例如通过在形体上喷涂贵金属溶液可制造一种有涂层的催化剂。这种含贵金属的涂层的厚度可通过浸渍明显增大，而用离子交换法沿催化剂颗粒的形体截面的贵金属涂层更为均匀。
在冲压或挤压结束之后，所得形体在温度通常为50-250℃，优选80-250℃，压力通常为0.01-5bar，优选0.05-1.5bar的空气中干燥1-20小时。
接着在250-800℃的温度，优选350-600℃，特别优选400-500℃下焙烧。压力选择与干燥相近，通常在含氧气氛中进行焙烧，而且氧含量为0.1-90％(体积)，优选0.2-22％(体积)，特别优选0.2-10％(体积)。
本发明的有RUT-结构的硅酸钛宜以粉末的形式用作催化剂。
上面详细讨论的有RUT-结构的硅酸钛尤宜用于烯的环氧化。因此，本发明还涉及一种方法，其特征在于将烯转化为环氧烷。
适于这种官能化的烯类的例子为：乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、异丁烯、丁二烯、戊烯、异戊烯、戊间二烯、己烯、己二烯、庚烯、辛烯、二异丁烯、三甲戊烯、壬烯、十二碳烯、十三碳烯、十四碳烯至二十碳烯、三丙烯和四丙烯、聚丁二烯、聚异丁烯、异戊二烯、萜、香叶醇、沉香醇、醋酸沉香酯、亚甲基环丙烷、环戊烯、环己烯、降冰片烯、环庚烯、乙烯基环己烷、乙烯基环氧乙烷、乙烯基环己烯、苯乙烯、环辛烯、环辛二烯、乙烯基降冰片烯、茚、四氢茚、甲基苯乙烯、二环戊二烯、二乙烯基苯、环十二碳烯、环十二碳三烯、茋、二苯基丁二烯、维他命A、β-胡萝卜素、1,1-二氟乙烯、烯丙基卤化物、巴豆基氯化物、甲基烯丙基氯化物、二氯丁烯、烯丙基醇、甲基烯丙基醇、丁烯醇、丁烯二醇、环戊烯二醇、戊烯醇、辛二烯醇、十三碳烯醇、不饱合甾族化合物、乙氧基乙烯、异丁子香酚、茴香脑、异丙二烯黄樟脑、不饱合羰酸如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、乙烯基醋酸、不饱合脂肪酸如油酸、亚油酸、棕榈酸以及天然的脂肪和油。
按照本发明制造的有RUT-结构的硅酸钛的优点基于，如上所述按本发明方法得到的结晶产品具有大的外比表面，该值通常为10-200m2/g，优选为80-120m2/g。
这个外比表面值是基于DIN 66131的氮吸附法所得的结果。
此外，本发明的有RUT-结构的硅酸钛还具有一种特殊的内部结构，其特征在于，基本上没有孔径大于5.5的孔。
因而，没有如不同于非RUT-结构的沸石那样受限于微孔体系，空间甚大的分子和/或天然物质混合物能在外表面上进行催化转化。由于本发明的有RUT-结构的硅酸钛的催化在外表面发生，因而能使较高分子的化合物能以类似上述反应类的类聚合反应进行转化。
在应用本发明的有RUT-结构的硅酸钛作烯转化为环氧烷的催化剂时，可采用适于此目的的所有氧化剂。例如过氧化氢、能就地产生过氧化氢的组合物或者有机的氢过氧化物。
本发明的有RUT-结构的硅酸钛用作催化剂的优点在于，与现有技术的含钛沸石催化剂相反，能采用H2O2浓度很小的过氧化氢溶液。
宜采用H2O2溶液，其中H2O2的浓度为0.05-40％(重量)，特别优选0.1-20％(重量)，特别是0.5-10％(重量)。
特别是在采用氢和氧的混合物作氧化剂的情况下，本发明的有RUT-结构的硅酸钛除钛、硅、氧之外还可包括一种或多种选自钌、铑、钯、锇、铱、铂、铁、钴、镍、铼、银和金的元素。
当然，在本发明方法范围内，亦能将用作催化剂的有RUT-结构的硅酸钛在其使用之后进行再生。
如果采用粉末状的催化剂，则例如可用氧化性无机酸再生，如硫酸洗涤，接着用过氧化氢进行回流煮沸。
如果采用本发明的有TRU-结构的硅酸钛作成形体催化剂，则成形体可在所用反应设备中或者另外一个反应器中以通入含氧的或提供氧的气体，例如空气、合成空气、氧化氮以及分子氧进行再生。在这种情况下催化剂宜从室温加热至120-850℃，优选180-700℃，特别优选250-550℃，而且向催化剂上流动的惰性气体中加入空气或氧，其浓度通常为0.1-90％(体积)，优选0.2-22％(体积)，特别优选0.2-10％(重量)(按总气流计)。在此处理过程中压力通常为0.01-5bar，优选0.05-1.5bar。
下面的实施例将对本发明的方法作进一步阐述，但并不受限于此。
实施例
实施例1
在四颈烧瓶(21容量)中放入455g四乙基原硅酸酯并在搅拌下(250转/分，桨叶搅拌器)在30分钟内滴液漏斗滴入15g四异丙基原钛酸酯。生成一种无色的清沏混合物。然后加入800g的20％(重量)的四甲基铵氢氧化物溶液(碱含量＜10ppm)并再搅拌1小时。在90-100℃下将此由水解产生的醇混合物(约450g)蒸馏，在2.51带搅拌的釜中(不锈钢1.457升)加入1.51去离子水，此时生成稍不透明的溶胶。
以3°/分的加热速度使密闭的高压釜(桨式搅拌器，200转/分)加热至反应温度175℃。10天之后反应结束。冷却后的反应混合物经离心，并多次用水中和洗涤。所得固体在100℃下干燥24小时(称量149g)。
然后在550℃的空气中焙烧5小时，使残留在产品中的模板化合物烧掉(焙烧失重：14％(重量))。
焙烧过的产品的湿化学分析给出Ti-含量为1.5％(重量)，残留碱的含量小于100ppm。所用SiO2的产出率为87％。晶体尺寸为0.05-0.25μm，产品在IR的960cm-1附近有典型的谱带。
产品的仑琴衍射谱示于图1，图1中纵轴表示强度I。
实施例2
在250ml玻璃高压釜中放入36g甲醇和0.5g实施例1的硅酸钛粉末，悬浮液用磁搅拌器混合。密闭的玻璃高压釜然后冷却至-30℃。之后压入10g丙烯。然后将玻璃高压釜加热至0℃，并计量加入17g的30％的过氧化氢溶液。反应混合物在0℃、内压下搅拌5小时。之后催化剂经离心，并用气相色谱测定环氧丙烷的含量，环氧丙烷的含量为0.3％(重量)。
实施例3
在250ml的玻璃高压釜中放入36ml甲醇和0.5g实施例1的硅酸钛，悬浮液用磁搅拌器混合。密闭的玻璃高压釜然后冷却至-30℃并压入20.2g丙烯。之后玻璃高压釜加热至0℃，并计量加入23g的0.5％的过氧化氢溶液。反应混合物在0℃、内压下搅拌30分钟。然后催化剂经离心分，不氧丙烷的含量用气相色谱测定。环氧丙烷的含量为0.098％(重量)。

Claims (10)

1．一种用于制备有RUT-结构的硅酸钛的方法，该法包括工序(ⅰ)和(ⅱ)：
(ⅰ)由至少一种SiO2-源和至少一种钛源制备混合物；
(ⅱ)在添加有至少一种模板化合物的压力容器中使(ⅰ)的混合物结晶，以得到一种悬浮液，
其特征在于，采用胺或铵盐作模板化合物，该化合物适宜于稳定硅酸盐结构[445462]和[44566581]的笼形结构。
2．权利要求1的方法，其特征在于，还包括度序(ⅲ)和(ⅳ)：
(ⅲ)来自(ⅱ)所得结晶产物的干燥；
(ⅳ)来自(ⅲ)的干燥产物的焙烧。
3．通过一种方法制造的有RUT-结构的硅酸钛，该法包括工序(ⅰ)和(ⅱ)：
(ⅰ)由至少一种SiO2-源和至少一种钛源制备混合物；
(ⅱ)在添加有至少一种模板化合物的压力容器中使(ⅰ)的混合物结晶，以得到一种悬浮液，
其特征在于，采用胺或铵盐作为构架化合物，该化合物适宜于稳
定硅酸盐结构[445462]和[44566581]的笼形结构。
4．权利要求3的有RUT-结构的硅酸钛，其特征在于，其钛含量为0.001-5％(重量)。
5．权利要求3或4的有RUT-结构的硅酸钛，其特征在于，在仑琴衍射谱上至少具有下列反应光斑：    入射角2θ  晶面间距d-值(0.1nm)     10.79      8.19     13.69      6.45     14.48      6.10     20.19      4.49     22.16      4.00     23.26      3.82     27.45      3.42
6．权利要求3-5之一的有RUT-结构的硅酸钛，其特征在于，它在IR-谱的955-970cm-1范围内具有谱带。
7．按权利要求1或2制备的有RUT-结构的硅酸钛或权利要求3-6之一的有RUT-结构的硅酸钛作为催化剂的应用。
8．一种用于转化有机化合物的方法，其特征在于，有机化合物在转化过程中与权利要求3-6之一的硅酸钛接触。
9．权利要求8的方法，其特征在于，该有机化合物在转化过程中被氧化。
10．权利要求8或9的方法，其特征在于，烯转化为环氧烷。
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