KR20010079727A - Ｒｕｔ 구조를 가진 티타늄 실리케이트의 제조 방법 - Google Patents

Ｒｕｔ 구조를 가진 티타늄 실리케이트의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20010079727A
KR20010079727A KR1020017002761A KR20017002761A KR20010079727A KR 20010079727 A KR20010079727 A KR 20010079727A KR 1020017002761 A KR1020017002761 A KR 1020017002761A KR 20017002761 A KR20017002761 A KR 20017002761A KR 20010079727 A KR20010079727 A KR 20010079727A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
titanium
silicate
iii
mixture
titanium silicate
Prior art date
Application number
KR1020017002761A
Other languages
English (en)
Inventor
클라인소르게마틴
기에스헤르만
뮐러울리히
그로쉬게오르그하인리히
리에베르노르베르트
Original Assignee
요헨 카르크, 안드레아스 비베르바흐
바스프 악티엔게젤샤프트
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 요헨 카르크, 안드레아스 비베르바흐, 바스프 악티엔게젤샤프트 filed Critical 요헨 카르크, 안드레아스 비베르바흐
Publication of KR20010079727A publication Critical patent/KR20010079727A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B37/00—Compounds having molecular sieve properties but not having base-exchange properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D301/00—Preparation of oxiranes
    • C07D301/02—Synthesis of the oxirane ring
    • C07D301/03—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds
    • C07D301/12—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with hydrogen peroxide or inorganic peroxides or peracids
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/89—Silicates, aluminosilicates or borosilicates of titanium, zirconium or hafnium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/06—Preparation of isomorphous zeolites characterised by measures to replace the aluminium or silicon atoms in the lattice framework by atoms of other elements, i.e. by direct or secondary synthesis
    • C01B39/08—Preparation of isomorphous zeolites characterised by measures to replace the aluminium or silicon atoms in the lattice framework by atoms of other elements, i.e. by direct or secondary synthesis the aluminium atoms being wholly replaced
    • C01B39/085—Group IVB- metallosilicates

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
  • Epoxy Compounds (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

본 발명에서는 단계 (ⅰ)과 (ⅱ)를 포함하는 RUT 구조를 가진 티타늄 실리케이트를 제조하기 위한 방법이 제공된다.
(ⅰ) 하나 이상의 SiO2원과 하나 이상의 티타늄원을 함유하는 혼합물을 제조하는 단계
(ⅱ) 하나 이상의 주형 혼합물이 첨가된 압력 용기 내에서 단계 (ⅰ)로부터 제조된 혼합물을 결정화시켜 결정 생성물을 얻는 단계
여기서 사용된 주형 화합물은 실리케이트 구조 [445462] 및 [44566581]의 케이지를 안정화하기에 적합한 아민 또는 암모늄염이다.

Description

ＲＵＴ 구조를 가진 티타늄 실리케이트의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING A TITANIUM SILICATE WITH RUT STRUCTURE}
규산의 염으로서 실리케이트(규산염)는 통상 연합된 금속 양이온에 의해 결합되어 더 큰 복합체를 형성하는, 균일하게 구조화되고 공간적으로 제한된 어시클릭 또는 시클릭 실리케이트 음이온 또는 공간적으로 무정형인 실리케이트 이온의 형태이다. 이들 공간적으로 무정형인 실리케이트 음이온의 예로는 쇄형, 밴드형, 시트형 및 프레임워크(framework) 구조가 있다.
중요한 프레임워크 실리케이트 군은 제올라이트이다. 제올라이트의 3차원적 네트워크는 공유 산소 가교를 통해 상호 결합된 SiO4사면체로 이루어져 있다. 제올라이트, 즉 알루미노실리케이트는 정해진 채널과 케이지 구조를 가진다. 여기에 나타난 세공 구멍의 크기는 0.9 nm 보다 크다. 알려진 다양한 구조의 알루미노실리케이트에 대한 개관은 예를 들어 문헌[M.W. Meier, D. H, Olson and C. Baerlocher, "Atlas of Zeolite Structure Type", 4thEdition, Elsevier, 1996]에서 찾을 수 있다.
알루미노실리케이트와 달리, 티타늄이 실리케이트 격자내 실리콘의 위치에 존재하는 물질이 또한 알려져 있다. 이들 화합물 가운데, MFI 형 구조를 가진 티타늄-함유 실리케이트에 대해 특히 언급하고 있다. 이와 같은 실리케이트는 예를 들어 US-A-4,410,501호에 개시되어 있다. MFI 구조를 가진 티타늄 실리케이트는 통상적으로 일단 티타늄원과 SiO2원의 수성 혼합물을 제조함으로써 얻어진다. 이어서, 이 혼합물을 주형 화합물의 존재하에 압력 용기 내에서 반응시킨다. 이 공정은 예를 들어 US-A-4,666,692호에 개시되어 있다.
본 발명은 RUT 구조를 가진 티타늄 실리케이트를 제조하기 위한 방법 및 이 촉매의 조력하에 유기 화합물을 반응시키는 방법에 관한 것이다.
도1은 생성물의 X-선 회절 패턴을 나타낸다. 도1에서, 강도 I는 세로 좌표 상에 플롯되어 있다.
본 발명은 하기 단계를 포함하여, RUT 구조를 가진 티타늄 실리케이트를 제조하기 위한 방법을 제공한다.
(ⅰ) 하나 이상의 SiO2원과 하나 이상의 티타늄원을 함유하는 혼합물을 제조하는 단계;
(ⅱ) 하나 이상의 주형 화합물을 첨가한 압력 용기 내에서 단계 (ⅰ)로부터의 혼합물을 결정화시켜서 결정화 생성물을 얻는 단계,
여기서 사용된 주형 화합물은 실리케이트 구조 [445462] 및 [44566581]의 케이지를 안정화시키기에 적합한 아민 또는 암모늄염이다.
본 발명은 또한 단계 (ⅰ) 및 (ⅱ)를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있는 RUT 구조 그 자체를 가진 티타늄 실리케이트를 제공한다.
(ⅰ) 하나 이상의 SiO2원과 하나 이상의 티타늄원을 함유하는 혼합물을 제조하는 단계;
(ⅱ) 하나 이상의 주형 화합물이 첨가된 압력 용기 내에서 단계 (ⅰ)로부터 얻어진 혼합물을 결정화시켜서 결정화 생성물을 얻는 단계.
여기서 사용된 주형 화합물은 실리케이트 구조 [445462] 및 [44566581]의 케이지를 안정화시키기에 적합한 아민 또는 암모늄염이다.
전술한 방법의 SiO2원으로서는 특히 오르토실리케이트의 에스테르화물을 사용한다. 바람직한 것은 테트라에스테르를 사용하는 것이다. 테트라에틸 오르토실리케이트는 본 발명의 방법에 있어서 특히 바람직하다.
본 발명의 방법의 티타늄원으로서는 예를 들어 이산화티탄을 사용하는 것이 가능하다. 그러나, 티타네이트를 사용하는 것이 바람직하고, 특히 오르토티타네이트를 사용하는 것이 바람직하며, 그 가운데 테트라이소프로필 오르토티타네이트가 바람직하다.
본 발명의 방법에서 둘 이상의 적합한 SiO2원 및/또는 둘 이상의 적합한 티타늄원을 사용하는 것도 물론 가능하다.
본 발명의 방법에서, 혼합물은 SiO2원(들) 및 티타늄원(들)으로부터 제조된다. 이들 성분의 수성 혼합물을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 성분들의 혼합 순서는 중요하지 않다. 성분들이 상호 혼합되는 방식도 중요하지 않다. 선행 기술에알려진 모든 방법 및 기구, 예를 들어 블레이드 교반기가 이 목적에 사용될 수 있다.
본 발명의 방법에서, 전술한 바와 같은 주형 화합물은 전술한 혼합물에 첨가된다. 이 주형 화합물은 전술한 혼합물 중에 수성 용액의 형태로 첨가되는 것이 바람직하다. 일반적으로, 이 주형 화합물의 농도는 자유롭게 선택가능하다. 그러나, 주형 화합물의 함량은 1 내지 25 중량%인 것이 바람직하고, 2 내지 15 중량%인 것이 특히 바람직하며, 3 내지 8 중량%인 것이 보다 더 바람직하다. 이러한 주형 화합물의 예로는 수산화 테트라메틸암모늄 또는 피롤리딘이다.
주형 화합물 이외에, 하나 이상의 또다른 염기 화합물, 예를 들어 암모늄염의 수산화물이 본 발명의 방법에서 전술한 SiO2원(들) 및 티타늄원(들)의 혼합물 중에 첨가될 수 있다.
본 발명의 방법에서 단계 (ⅱ)로부터 얻어진 현탁액의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 함량은 일반적으로 1000 ppm 미만, 바람직하게는 500 ppm 미만, 특히 바람직하게는 200 ppm 미만이다.
SiO2및/또는 티타늄원에 따라서, 전술한 혼합물을 제조한 결과 가수분해에 의해 알코올이 형성될 수 있다. 이는 일반적으로 80 내지 100℃에서 혼합물로부터 증류되지만, 혼합물 중에 잔존할 수 있다. 이 잔여물을 압력 용기 내로 옮긴다. 출발 물질이 증류가 필요하지 않도록 선택되는 경우라면, SiO2원(들) 또는 티타늄원(들)을 함유하는 혼합물을 즉시 압력 용기로 옮길 수 있다.
압력 용기 내에서 일반적으로 80 내지 300℃, 바람직하게는 120 내지 250℃, 특히 바람직하게는 150 내지 220℃의 반응 온도에서 혼합물을 반응시킨다. 여기서 반응 시간은 일반적으로 3 내지 15일, 바람직하게는 6 내지 13일, 특히 바람직하게는 8 내지 11일이다.
반응이 종료되면, 선행 기술의 모든 통상의 방법에 의하여 반응으로부터 얻어진 결정 생성물을 액상으로부터 분리시킬 수 있다. 생성물이 의도되는 용도에 따라서, 물로 1회 이상 이것을 세척하는 단계가 필요할 수 있다. 여기에서 마찬가지로 선행 기술의 모든 통상적인 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 얻어진 고체는 105 내지 115 ℃에서 이 목적에 적합한 오븐에서 건조될 수 있다. 건조 시간은 일반적으로 5 내지 20시간, 바람직하게는 7 내지 15시간이다.
하나 이상의 분무 건조 단계에서 액상 중 현탁액에 존재하는 전술한 바와 같은 결정 생성물을 분무 건조시키는 것을 또한 생각해 볼 수 있다.
단계 (ⅱ)에서 첨가된 주형 화합물 및 임의의 다른 염기 화합물을 제거하기 위하여, 결정 생성물이 건조될 때까지 1회 이상 하소시킨다.
하소(들) 단계에서 선택된 온도는 일반적으로 120 내지 850℃, 바람직하게는 180 내지 700℃, 특히 바람직하게는 250 내지 550℃이다. 하소는 일반적으로 산소를 함유한 대기 중에서 수행되는데, 산소의 함량은 0.1 내지 90 부피%, 바람직하게는 0.2 내지 22 부피%, 특히 바람직하게는 0.2 내지 10 부피%이다. 하소를 위해 선택된 압력은 일반적으로 0.01 내지 5 바아, 바람직하게는 0.05 내지 1.5 바아이다.
따라서, 본 발명은 또한 전술한 단계 (ⅰ), (ⅱ)외에, 단계 (ⅲ) 및 (ⅳ)를포함하여, RUT 구조를 가진 티타늄 실리케이트를 제조하기 위한 방법을 제공한다.
(ⅲ) 단계 (ⅱ)로부터 얻어진 결정화 생성물을 건조시키는 단계;
(ⅳ) 단계 (ⅲ)으로부터 얻어진 건조 생성물을 하소하는 단계.
본 발명의 방법에 의하여 RUT 구조를 가진 티타늄 실리케이트를 제조하기 위하여, 전술한 바와 같이 단계 (ⅰ)에 기재된 것과 같은 혼합물을 제조하기 위한 SiO2원(들)과 티타늄원(들)의 농도는, 단계 (ⅱ) 또는 (ⅳ)로부터 얻어진 결정 생성물 중 티타늄의 농도가 일반적으로 0.001 내지 5 중량%가 되도록 선택된다. 그러나, RUT 구조를 가진 티타늄 실리케이트 중 티타늄의 농도는 바람직하게는 0.002 내지 1 중량%, 특히 바람직하게는 0.003 내지 0.5 중량%, 보다 더 바람직하게는 0.004 내지 0.1 중량%, 한층 더 바람직하게는 0.005 내지 0.05 중량%, 가장 바람직하게는 약 0.01 중량%이다.
따라서, 본 발명은 또한 티타늄 함량이 0.001 내지 5 중량%인 RUT 구조를 가진 티타늄 실리케이트를 제공한다.
여기서, 티타늄 함량에 대한 이들 수치는 습윤 화학물질 분석법으로부터 얻어진 결과값에 기초를 두고 있다.
또한, 본 발명은 X선 회절 패턴에서 하나 이상의 하기의 반사를 나타내는 RUT 구조를 가진 티타늄 실리케이트를 제공한다.
회절각 2θ 격자 평면 간격 d (0.1 nm)
10.79 8.19
13.69 6.45
14.48 6.10
20.19 4.49
22.16 4.00
23.26 3.82
27.45 3.24
티타늄을 함유하는 제올라이트와 티타늄을 함유하지 않는 제올라이트를 구별하는 다른 특징은 IR 스펙트럼 중 특이적인 격자 진동 밴드이다(DE 3047798). 따라서, 본 발명은 또한 IR 스펙트럼에서 955 내지 970 cm-1의 밴드를 나타내는 RUT 구조를 가진 티타늄 실리케이트를 제공한다.
MFI 구조를 가진 티타늄 실리케이트가 유기 화합물의 반응에 대한 촉매로서 적합한 것으로 알려져 있다. 이들은 예를 들어 문헌[Notari, Stud. Surf. Sci. Catal., Vol. 37, Amsterdam, pages 413-425 (1987)]에 개시되어 있다. RUT 구조를 가진 본 발명의 티타늄 실리케이트는 촉매로서 적합한 것으로 또한 밝혀졌다.
따라서, 본 발명은 또한 촉매로서 본원에 정의된 바와 같은 티타늄 실리케이트의 용도를 제공한다.
촉매로서 RUT 구조를 가진 본 발명의 티타늄 실리케이트를 사용하기 위하여, 유기 화합물을 반응시키는 공정이 특히 언급된다. 그러므로, 본 발명은 반응 도중에 전술한 바와 같이 유기 화합물이 본 발명에 따른 촉매와 접촉하게 되는 유기 화합물의 반응을 위한 공정을 제공한다.
특히, 본 발명은 또한 유기 화합물이 반응 도중에 산화되는 공정에 관한 것이다.
반응의 실시예는 다음과 같다.
올레핀의 에폭시화, 예를 들어 프로펜과 H2O2, 또는 그 자리에서 H2O2를 제공하는 혼합물과 프로펜으로부터 프로펜 옥사이드의 제조;
히드록실화, 예를 들어 일치환, 이치환 또는 그 이상으로 치환된 히드록시방향족 화합물을 생성하기 위한 모노시클릭, 바이시클릭 또는 폴리시클릭 화합물의 히드록실화(예를 들어, H2O2와 페놀, 또는 그 자리에서 H2O2를 제공하는 혼합물과 페놀의 반응);
알칸에서 알코올, 알데히드 및 산으로 전환;
H2O2또는 그 자리에서 H2O2를 제공하는 혼합물과 암모니아의 존재하에 케톤으로부터 옥심의 제조(ammonoximation), 예를 들어 시클로헥사논으로부터 시클로헥사논 옥심의 제조;
이성질화 반응, 예를 들어 에폭사이드로부터 알데히드로의 전환;
및 전술한 바와 같이 논문, 예를 들어 문헌[W. Holderich in "Zeolites: Catalysts for the Synthesis of Organic Compounds", Elsevier, Stud. Surf. Sci. Catal., 49, Amsterdam (1989), p. 69-93] 및 특히 문헌[B. Notari in Stud. Surf. Sci. Catal., 37 (1987), pp. 413-425] 또는 문헌[Advances in Catalysis, Vol. 41, Academic Press (1996), pp. 253-334]에 기재된 것과 같은 반응.
본 발명의 목적에 사용하기 위한 것으로서 용어 "그 자리에서 H2O2를 제공하는 혼합물"은, 단일-용기 반응에서 둘 이상의 다른 화합물로 이루어질 수 있는 이 혼합물이, 반응이 일어나는 시점 또는 화합물(들)이 반응하는 시점 이후에 혼합물로부터 생성된 H2O2와 반응하거나 또는 H2O2와 반응하는 하나 이상의 화합물과 혼합되는 것을 의미한다.
RUT 구조를 가진 본 발명의 티타늄 실리케이트가 촉매로서 사용되는 공정의 유형에 따라서, 실리케이트는 분말 또는 성형물로서 사용된다.
촉매가 분말 형태로 사용되는 경우, 공급원은 전술한 바와 같이 본 발명의 방법으로부터 얻어진 결정 생성물로 직접 제조될 수 있다.
결정 생성물이 성형물을 형성하도록 성형되는 경우에, 예를 들면 전술한 단계 (ⅲ)으로부터의 건조된 결정 생성물을 사용할 수 있다.
생성물이 예를 들어 분무 건조 단계로부터 얻어진 경우, 이를 압축하여 본 발명의 방법의 추가의 단계에서 성형물을 제조할 수 있다. 이 가공 단계는 이 목적을 위해 알려진 모든 장치 중에서 수행될 수 있지만, 바람직하게는 반죽기(혼합기), 팬 밀 또는 압출기가 바람직하다. 본 발명의 방법의 산업적 이용을 위해서는, 팬 밀을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
이 성형 단계에서, 하나 이상의 점도 증가 물질이 페이스트제로서 추가로 첨가될 수 있다. 선행 기술로부터 알려진 모든 적합한 물질을 이 목적에 사용할 수 있지만, 물, 또는 페이스트제로서 물과 혼화성을 가진 하나 이상의 유기 물질과 물의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 페이스트제는 성형물을 나중에 하소하는 과정에서 다시 제거될 수 있다.
유기 물질이 바람직하고, 셀룰로오스, 메틸셀룰로오스와 같은 셀룰로오스 유도체, 폴리비닐피롤리돈, 암모늄(메트)아크릴레이트, 타일로오스와 같은 친수성 유기 중합체가 특히 바람직하며, 그 중 메틸셀룰로오스가 바람직하다.
다른 첨가제로서, 암모늄, 아민 또는 아민 유사 화합물, 예를 들어 테트라알킬암모늄 화합물 또는 아미노알콕사이드를 첨가하는 것이 가능하다. 이러한 추가의 첨가제들은 EP-A 0389041, EP-A 02002660 및 WO 95/19222에 개시되어 있으며, 이들전체는 본 출원에 참고로 인용된다.
염기성 첨가제 대신에, 산성 첨가제를 사용하는 것도 가능하다. 성형 단계 후에 하소에 의해 연소 제거되는 산성 유기 화합물이 바람직하다. 특히 바람직한 것은 카르복실산이다.
성형물의 특성에 영향을 주기 위하여, 추가의 물질, 바람직하게는 유기 화합물, 특히 바람직하게는 유기 중합체를 조성물의 형태성(formability)에 영향을 줄 수 있는 추가의 첨가제로서 첨가하는 것이 가능하다. 이러한 첨가제는 알기네이트, 폴리비닐피롤리돈, 전분, 셀룰로오스, 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리에틸렌이민 또는 폴리에테르올 등이다.
물론, 전술한 둘 이상의 첨가제의 혼합물을 혼입시키는 것도 가능하다.
첨가제를 넣는 순서는 중요하지 않다.
필요한 경우, 일반적으로는 여전히 미분인 혼합물을 압축 이전에 반죽기 또는 압출기 내에 약 10 내지 180분동안 균질화시킬 수 있다. 이는 일반적으로 약 10℃ 내지 페이스트제의 비점의 온도 및 대기압 또는 약간 높은 기압에서 수행된다.압출가능한 조성물이 형성될 때까지 혼합물을 반죽한다.
원칙적으로는, 반죽과 성형은 선행 기술로부터 잘 알려져 있고, 예를 들어 성형된 촉매물을 생성하기에 적합한 모든 통상의 반죽 장치와 성형 장치 또는 방법을 사용하여 수행할 수 있다.
바람직하게는, 통상의 압출기 중에서 성형하여, 예를 들어 일반적으로 약 1 내지 약 10 mm, 특히 약 1.5 내지 약 5 mm의 직경을 가진 압출물을 형성하는 방법을 사용하는 것이다. 이러한 압출 장치는 예를 들어 문헌["Ullmanns Enzyklopadie der Technischen Chemie", 4thEdition, Volume 2 (1972), p. 295 ff]에 기재되어 있다. 이 방법을 산업적으로 이용하고자 하는 경우, 압출기를 사용하는 것이 바람직하다.
압출물은 막대기 또는 벌집 모양이다. 벌집 모양은 임의의 형상일 수 있다. 압출물은 예를 들어 둥근 막대기, 튜브, 별모양의 다양한 양상일 수 있다. 벌집은 임의의 직경을 가질 수 있다. 이 외부 형상과 직경은, 일반적으로 성형물이 사용되는 방법에 의해 결정되는 공정-조작 필수조건에 의해 정해진다.
성형 단계 이전, 도중 또는 이후에, 적합한 귀금속 성분의 형태로 된 귀금속, 예를 들어 수용성 염의 형태의 귀금속을 물질에 도포할 수 있다. 루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐, 플라티넘, 레늄, 금 및 은으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 귀금속을 0.01 내지 30 중량% 함유하는 촉매를 제공하는 것이 바람직하다.
그러나, 대부분의 경우에서, 성형 단계 이후에, 특히 귀금속 함유 촉매를 고온 처리하는 것이 바람직하지 않을 경우에는 성형물에 귀금속 성분을 도포하는 것이 가장 유용하다. 이 귀금속 성분은 특히 이온 교환, 침지 또는 분무의 방법에 의해 성형 집합체에 도포될 수 있다. 이들은 유기 용매, 수성 암모니아성 용액, 또는 이산화탄소와 같은 임계 초과상의 수단에 의해 도포될 수 있다.
전술한 방법을 사용함으로써 다양한 유형의 귀금속 촉매를 생성하는 것이 가능하다. 그러므로, 한가지 유형의 코팅된 촉매는 귀금속 용액을 성형물에 분무함으로써 제조될 수 있다. 이 귀금속을 함유한 외피의 두께는 침지에 의해 상당히 증가될 수 있는 반면, 이온 교환은 촉매 입자의 단면을 통해 귀금속을 거의 균일하게 분포시킨다.
압출 작업이 종료된 후, 얻어진 성형 집합체를 일반적으로 50 내지 250℃, 바람직하게는 80 내지 250℃의 온도 및 일반적으로 0.01 내지 5 바아, 바람직하게는 0.05 내지 1.5 바아의 압력에서 약 1 내지 20시간동안 건조시킨다.
이어서, 250 내지 800℃, 바람직하게는 350 내지 600℃, 특히 바람직하게는 400 내지 500℃에서 하소를 수행한다. 이 압력 범위는 건조의 경우와 유사하다. 일반적으로, 하소는 공기가 함유된 대기 중에서 수행되는 것이 바람직한데, 산소의 함량은 0.1 내지 90부피%, 바람직하게는 0.2 내지 22 부피%, 특히 바람직하게는 0.2 내지 10 부피%이다.
RUT 구조를 가진 본 발명의 티타늄 실리케이트는 촉매로서 사용되는 경우에 분말의 형태로 사용되는 것이 바람직하다.
앞서 논의되었던 RUT 구조를 가진 티타늄 실리케이트는 특히 알켄의 에폭시화에 적합하다. 따라서, 본 발명은 또한 알켄을 반응시켜 알켄 옥사이드를 형성하는 방법을 제공한다. 이러한 작용성화에 적합한 알켄은 예를 들어 에틸렌, 프로필렌, 부트-1-엔, 부트-2-엔, 이소부텐, 부타디엔, 펜덴, 이소아밀렌, 피페릴렌, 헥센, 헥사디엔, 헵텐, 옥텐, 디이소부텐, 트리메틸펜텐, 노넨, 도데센, 트리데센, 테트라데센 내지 에이코센, 트리프로필렌 및 테트라프로필렌, 폴리부타디엔, 폴리이소부텐, 이소프렌, 테르펜, 게라니올, 리날롤, 리날릴 아세테이트, 메텔렌시클로프로판, 시클로펜텐, 시클로헥센, 노르보르넨, 시클로헵텐, 비닐시클로헥산, 비닐옥시란, 비닐시클로헥센, 스티렌, 시클로옥텐, 시클로옥타디덴, 비닐노르보르넨, 인덴, 테트라히드로인덴, 메틸스티렌, 디시클로펜타디엔, 디비닐벤젠, 시클로도데센, 시클로도데카트리엔, 스틸벤, 디페닐부타디엔, 비타민 A, 베타-카로틴, 불소화 비닐리덴, 할로겐화 알릴, 염화 크로틸, 염화 메탈릴, 디클로로부텐, 알릴 알코올, 메탈릴 알콜, 부텐올, 부텐디올, 시클로펜텐디올, 펜텐올, 옥타디엔올, 트리데센올, 불포화 스테로이스, 에톡시에틸렌, 이소유게놀, 아네톨, 이소알레사프롤, 불포화 카르복실산, 예를 들어 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 말레산, 비닐아세트산, 불포화 지방산, 예를 들어 올레산, 리놀레산, 팔미트산 및 천연 발생적인 지방 및 오일이다.
본 발명에 따라 제조된 RUT 구조를 가진 티타늄 실리케이트의 장점은 본 발명의 방법에서 생성된 전술한 바와 같은 결정 생성물이 큰 외부 표면적을 가진다는 것이다. 이는 일반적으로 10 내지 200 m2/g, 바람직하게는 80 내지 120 m2/g이다.
외부 표면적에 대한 이들 수치는 DIN 66131에 따른 질소 흡착법에 의해 얻어진 결과치에 기초한 것이다.
또한, RUT 구조를 가진 본 발명의 티타늄 실리케이트는 5.5Å을 초과하는 두께를 가진 세공이 거의 존재하지 않는 특정 내부 구조를 가진다.
그러므로, RUT 구조가 아닌 구조를 가진 제올라이트에서와 같이, 세공 시스템을 제한하지 아니하면서 입체적으로 매우 부피가 큰 분자 및/또는 천연 물질의 혼합물을 외부 표면상에서 촉매적으로 반응시키는 것이 가능하다. RUT 구조를 가진 본 발명의 티타늄 실리케이트 상에서의 촉매화는 외부 표면상에서 일어나므로, 비교적 높은 분자량의 화합물을 전술한 모든 반응 부류의 중합체-유사 반응에서 반응시킬 수 있다.
알켄을 알켄 옥사이드로 전환시키는 데 촉매로서 RUT 구조를 가진 본 발명의 티타늄 실리케이트를 사용하는 경우 이 목적에 적합한 모든 산화제를 사용할 수 있다. 그 예로는 과산화수소, 그 자리에서 과산화수소를 생성할 수 있는 조성물 또는 유기 과산화물을 언급할 수 있다.
RUT 구조를 가진 본 발명의 티타늄 실리케이트의 이점은, 촉매로서 사용되는 경우에 선행 기술의 티타늄-함유 제올라이트와 대조적으로, 예를 들어 저농도의 H2O2를 가진 과산화수소 용액을 사용하는 것이 가능하다는 것이다.
H2O2의 농도가 0.05 내지 40 중량%인 것이 바람직하고, 0.1 내지 20 중량%인 것이 특히 바람직하며, 0.1 내지 10 중량%인 것이 보다 더 바람직하다.
특히 사용된 산화제가 수소 및 산소의 혼합물인 경우, RUT 구조를 가진 본 발명의티탄늄 실리케이트는 티타늄, 실리콘 및 산소 이외에 루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐, 플라티넘, 철, 코발트, 니켈, 레늄, 은 및 금으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소를 추가로 포함할 수 있다.
원래, 본 발명의 방법에서 촉매로서 사용된 RUT 구조를 가진 티타늄 실리케이트는 소모된 후에 재생성될 수 있다.
분말형 촉매를 사용하는 경우, 예를 들어 질산과 같은 산화성 광물산으로 이를 세척한 후 과산화수소로 환류시킴으로써 촉매를 재생성할 수 있다.
RUT 구조를 가진 본 발명의 티타늄 실리케이트가 성형물의 형태의 촉매로 사용되는 경우, 성형물은 산소, 예를 들어 공기, 합성 공기, 산화질소 또는 분자 산소를 포함하거나 제공하는 기체로 이를 처리함으로써 사용된 반응 기구(예를 들어, 반응기)의 내부 또는 외부에서 재생성될 수 있다. 여기서 촉매는 실온에서 120 내지 850℃, 바람직하게는 180 내지 700℃, 특히 바람직하게는 250 내지 550℃의 온도 범위로 가열되는 것이 바람직하며, 공기 또는 산소는 전체 기체 스트림을 기준으로 촉매 상에서 유동하는 불활성 기체중에 일반적으로 0.1 내지 90 부피%, 바람직하게는 0.2 내지 22 부피%, 특히 바람직하게는 0.2 내지 10 부피%의 농도로 첨가되는 것이 바람직하다. 일반적으로 0.01 내지 5 바아, 바람직하게는 0.05 내지 1.5 바아의 압력이 사용된다.
하기의 실시예는 본 발명의 방법을 구체적으로 예시하는 것이며, 어떤 식으로든 본 발명을 제한하지 않는다.
실시예 1
4목 플라스크(2 l 용량) 중에 455 g의 테트라에틸 오르토실리케이트를 넣고, 교반하면서(250 rpm, 블레이드 교반기) 테트라이소프로필 오르토티타네이트 15 g을 30분에 걸쳐 적하 깔때기로부터 첨가하였다. 무색의 투명한 혼합물이 형성되었다. 마지막으로, 20 중량% 수산화 테트라메틸암모늄 용액 800 g(알칼리 금속의 함량 < 10 ppm)을 첨가하고, 혼합물을 1시간 더 교반하였다. 가수분해에 의해 형성된 알코올 혼합물(약 450 g)을 90-100℃에서 증류제거하였다. 탈이온수 1.5 l를 첨가하고, 현재 약간 불투명한 졸을 2.5 l 교반 오토클레이브(스테인리스 스틸 1.4571)로 옮겼다.
3℃/분의 속도로 가열하면서, 폐쇄된 오토클레이브(앵커 교반기, 200 rpm)의 반응 온도가 175℃가 되게 하였다. 반응은 10일 후에 종료되었다. 냉각시킨 반응 혼합물을 원심분리하고, 중성이 될 때까지 물로 수회 세척하였다. 얻어진 고체를 24시간동안 100℃에서 건조시켰다(중량 : 149 g).
마지막으로, 생성물 중에 남아있는 주형을 550℃에서 5시간동안 공기 중에서 연소시켜 제거하였다(하소 손실량 : 14 중량%)
하소된 생성물은, 습윤 화학물질 분석법에 따라서 Ti 함량이 1.5 중량%이었고, 잔여 알칼리 금속의 함량이 100 ppm 미만이었다. 사용한 SiO2에 대한 수율은87%였다. 결정의 크기는 0.05 내지 0.25 ㎛였고, IR에서 생성물은 약 960 cm-1에서 전형적인 밴드를 보였다. 　
생성물은 도1에 재현한 X-선 회절 패턴을 나타낸다. 도1에서, 강도 I는 세로 좌표 상에 플롯되어 있다.
실시예 2
250 ml의 유리 오토클레이브에 메탄올 36 g과 실시예 1의 티타늄 실리케이트 분말 0.5 g을 장입하고, 마그네틱 교반기로 교반시켰다. 이어서, 폐쇄된 유리 오토클레이브를 -30℃로 냉각시키고 프로펜 10 g을 주입하였다. 이어서, 유리 오토클레이브를 0℃로 가온하고, 30% 과산화수소 용액 17 g을 계측하여 첨가하였다. 반응 혼합물을 0℃에서 내압하에 5시간동안 교반하였다. 이어서, 촉매를 원심분리하여 제거하고, 프로필렌 옥사이드의 함량을 가스 크로마토그래피에 의해 측정하였다. 프로필렌 옥사이드의 함량은 0.3 중량%였다.
실시예 3
250 ml의 유리 오토클레이브에 메탄올 36 g과 실시예 1의 티타늄 실리케이트 분말 0.5 g을 장입하고, 마그네틱 교반기로 교반시켰다. 이어서, 폐쇄된 유리 오토클레이브를 -30℃로 냉각시키고 프로펜 20.2 g을 주입하였다. 이어서, 유리 오토클레이브를 0℃로 가온하고, 0.5% 과산화수소 용액 23 g을 계측하여 첨가하였다. 반응 혼합물을 0℃, 내압하에서 30분간 교반하였다. 이어서, 촉매를 원심분리하여 제거하고, 프로필렌 옥사이드의 함량을 가스 크로마토그래피에 의해 측정하였다. 프로필렌 옥사이드의 함량은 0.098 중량%였다.

Claims (10)

  1. (ⅰ) 하나 이상의 SiO2원과 하나 이상의 티타늄원을 함유하는 혼합물을 제조하는 단계; 및
    (ⅱ) 하나 이상의 주형 화합물이 첨가된 압력 용기 내에서 단계 (ⅰ)로부터 얻어진 혼합물을 결정화시켜 결정화 생성물을 수득하는 단계를 포함하며, 상기 사용된 주형 화합물은 실리케이트 구조 [445462] 및 [44566581]의 케이지를 안정화시키기에 적합한 아민 또는 암모늄염인 것을 특징으로 하는, RUT를 구조를 가진 티타늄 실리케이트를 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    (ⅲ) 단계 (ⅱ)로부터 얻어진 결정화 생성물을 건조시키는 단계; 및
    (ⅳ) 단계 (ⅲ)으로부터 얻어진 건조 생성물을 하소시키는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. (ⅰ) 하나 이상의 SiO2원과 하나 이상의 티타늄원을 함유하는 혼합물을 제조하는 단계;
    (ⅱ) 하나 이상의 주형 화합물이 첨가된 압력 용기 내에서 단계 (ⅰ)로부터 얻어진 혼합물을 결정화시켜 결정화 생성물을 수득하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있고, 상기 사용된 주형 화합물은 실리케이트 구조 [445462] 및 [44566581]의 케이지를 안정화시키기에 적합한 아민 또는 암모늄염인 것을 특징으로 하는, RUT 구조를 가진 티타늄 실리케이트.
  4. 제3항에 있어서,
    티타늄 함량이 0.001 내지 5 중량%인 것을 특징으로 하는 RUT 구조를 가진 티타늄 실리케이트.
  5. 제3항 또는 제4항에 있어서,
    X선 회절 패턴에서 하나 이상의 하기 반사값을 가지는 것을 특징으로 하는 RUT 구조를 가진 티타늄 실리케이트.
    회절각 2θ 격자 평면 간격 d (0.1 nm) 10.79 8.19 13.69 6.45 14.48 6.10 20.19 4.49 22.16 4.00 23.26 3.82 27.45 3.24
  6. 제3항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    IR 스펙트럼에서 955 내지 970 cm-1범위의 밴드를 가지는 것을 특징으로 하는 RUT 구조를 가진 티타늄 실리케이트.
  7. 제1항 또는 제2항의 방법으로 제조된 RUT 구조를 가진 티타늄 실리케이트 또는 제3항 내지 제6항 중 어느 한 항의 RUT 구조를 가진 티타늄 실리케이트의 촉매로서 용도.
  8. 반응시에 유기 화합물을 제3항 내지 6항 중 어느 한 항의 티타늄 실리케이트와 접촉시키는 단계를 포함하는 유기 화합물을 반응시키는 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    반응시에 유기 화합물이 산화되는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서,
    알켄을 반응시켜 알켄 옥사이드를 형성시키는 것을 특징으로 하는 방법.
KR1020017002761A 1998-09-01 1999-09-01 Ｒｕｔ 구조를 가진 티타늄 실리케이트의 제조 방법 KR20010079727A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19839792.5 1998-09-01
DE19839792A DE19839792A1 (de) 1998-09-01 1998-09-01 Verfahren zur Herstellung eines Titansilikates mit RUT-Struktur
PCT/EP1999/006434 WO2000012432A1 (de) 1998-09-01 1999-09-01 Verfahren zur herstellung eines titansilikates mit rut-struktur

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20010079727A true KR20010079727A (ko) 2001-08-22

Family

ID=7879420

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020017002761A KR20010079727A (ko) 1998-09-01 1999-09-01 Ｒｕｔ 구조를 가진 티타늄 실리케이트의 제조 방법

Country Status (10)

Country Link
EP (1) EP1107931B1 (ko)
JP (1) JP2002525259A (ko)
KR (1) KR20010079727A (ko)
CN (1) CN1324326A (ko)
AT (1) ATE218510T1 (ko)
AU (1) AU5857999A (ko)
BR (1) BR9913362A (ko)
CA (1) CA2342228A1 (ko)
DE (2) DE19839792A1 (ko)
WO (1) WO2000012432A1 (ko)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19939416A1 (de) 1999-08-20 2001-02-22 Basf Ag Verfahren zur Herstellung eines kristallinen, zeolithischen Feststoffs
EP1129992A1 (de) 2000-03-02 2001-09-05 Degussa AG Verfahren zur Herstellung eines titanhaltigen Zeolithen
EP1138386A1 (de) * 2000-03-29 2001-10-04 Degussa AG Verfahren zur Herstellung eines Titansilicalitformkörpers
EP1138387A1 (de) * 2000-03-29 2001-10-04 Degussa AG Verfahren zur Herstellung eines Titansilicalitformkörpers
US7288237B2 (en) * 2005-11-17 2007-10-30 Lyondell Chemical Technology, L.P. Epoxidation catalyst
JP2012158511A (ja) * 2011-01-14 2012-08-23 Sumitomo Chemical Co Ltd チタノシリケートの製造方法、及び、オレフィンオキサイドの製造方法

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5262550A (en) * 1992-04-30 1993-11-16 Arco Chemical Technology, L.P. Epoxidation process using titanium-rich silicalite catalysts
DE4424816A1 (de) * 1994-07-14 1996-01-18 Basf Ag Kristalline Festkörper mit RUB-17 Struktur

Also Published As

Publication number Publication date
DE59901658D1 (de) 2002-07-11
ATE218510T1 (de) 2002-06-15
JP2002525259A (ja) 2002-08-13
EP1107931B1 (de) 2002-06-05
CA2342228A1 (en) 2000-03-09
WO2000012432A1 (de) 2000-03-09
CN1324326A (zh) 2001-11-28
BR9913362A (pt) 2001-06-05
AU5857999A (en) 2000-03-21
EP1107931A1 (de) 2001-06-20
DE19839792A1 (de) 2000-03-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4335445B2 (ja) 金属酸化物ゾルを使用した成形体の製造方法、成形体、そのアルケンオキシドを製造する際の使用
US5859265A (en) Oxidation catalyst, its preparation and oxidation using the oxidation catalyst
KR20000016574A (ko) 산화 반응 촉매와 이 촉매를 사용하여 올레핀, 수소 및산소로부터 에폭사이드를 제조하는 방법
JP4977851B2 (ja) メソ細孔性またはメソ細孔性およびミクロ細孔性の組み合わせの無機酸化物を製造する方法
WO2000064582A1 (de) Edelmetall- und titan-haltige oberflächenmodifizierte mischoxide zur selektiven oxidation von kohlenwasserstoffen
DE10107777A1 (de) Kontinuierlicher Prozess für die Synthese von nanoskaligen Edelmetallpartikeln
US5736479A (en) Oxidation catalysts
WO1997025143A1 (de) Oxidationskatalysator mit einem gehalt an lanthanoidmetallen, verfahren zu seiner herstellung und oxidationsverfahren unter verwendung des oxidationskatalysators
KR20020048431A (ko) 산화물 및 그의 제조법
WO2001087479A1 (de) Formkörper enthaltend organisch-anorganische hybridmaterialen, seine herstellung und seine verwendung zur selektiven oxidation von kohlenwasserstoffen
KR20010079727A (ko) Ｒｕｔ 구조를 가진 티타늄 실리케이트의 제조 방법
DE10321876A1 (de) Katalysator
JP3609860B2 (ja) オレフィン化合物のエポキシ化用結晶性チタン・シリカライトコーティング触媒
EP1039969A1 (de) Formkörper umfassend einen inerten träger und mindestens ein poröses oxidisches material
Gao et al. Controllable synthesis of a large TS-1 catalyst for clean epoxidation of a C= C double bond under mild conditions
MXPA01002145A (en) Method for producing a titanium silicate with rut structure
DE60304701T2 (de) Katalysator aus niobium-oxid auf trägern für epoxidierungsverfahren
ZA200005466B (en) Method for producing a shaped body using a metal oxide sol, shaped body, the use thereof in the production of an alkene oxide.
CN116332200A (zh) 钛硅分子筛及其制备方法和制备环己酮肟的方法、制备己内酯的方法

Legal Events

Date Code Title Description
WITN Application deemed withdrawn, e.g. because no request for examination was filed or no examination fee was paid