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Gebiet der
Erfindung
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Diese
Erfindung betrifft ein Epoxidationsverfahren in der flüssigen Phase
unter Verwendung eines nichtzeolithischen geträgerten Nioboxidkatalysators
zur Herstellung von Epoxiden aus Wasserstoffperoxid und Olefinen. Überraschenderweise
ist der geträgerte
Nioboxidkatalysator aktiv bei der Flüssigphasenepoxidation.
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Hintergrund
der Erfindung
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Es
sind bereits viele Verfahren zur Herstellung von Epoxiden entwickelt
worden. Im Allgemeinen werden Epoxide durch die Reaktion eines Olefins
mit einem Oxidationsmittel in Gegenwart eines Katalysators hergestellt.
Die Herstellung von Propylenoxid aus Propylen und einem organischen
Hydroperoxid wie Ethylbenzolhydroperoxid oder tert-Butylhydroperoxid
ist eine industriell angewandte Technologie. Dieses Verfahren wird
in Gegenwart eines solubilisierten Molybdänkatalysators (siehe US-A-3,351,635)
oder eines heterogenen Titandioxid-auf-Siliciumdioxid-Katalysators
(siehe US-A-4,367,342) durchgeführt.
Eine weitere kommerziell eingesetzte Technologie ist die Direktepoxidation
von Ethylen zu Ethylenoxid durch die Reaktion mit Sauerstoff über einem
Silberkatalysator.
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Derzeit
wird intensiv an der Direktepoxidation von Olefinen mit Sauerstoff
und Wasserstoff geforscht. Beispielsweise offenbart JP 4-352771
die Herstellung von Propylenoxid aus Propylen, Sauerstoff und Wasserstoff
unter Verwendung eines Katalysators, der ein Metall der Gruppe VIII
wie Palladium auf einem kristallinen Titansilicat enthält. Man
geht davon aus, dass das Metall der Gruppe VIII die Reaktion von
Sauerstoff und Wasserstoff beschleunigt, um ein in situ-Oxidationsmittel
zu bilden. US-A-5,859,265 offenbart einen Katalysator, in dem ein
aus Ru, Rh, Pd, Os, Ir und Pt ausgewähltes Platinmetall auf einem
Titan- oder Vanadiumsilicalit geträgert wird. Beispiele für andere
Direktepoxidationskata lysatoren umfassen auf Titansilicaten geträgertes Gold
(siehe z.B. die internationale Anmeldung PCT WO 98/00413).
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Neben
Sauerstoff und Alkylhydroperoxiden ist ein anderes für die Herstellung
von Epoxiden brauchbares Oxidationsmittel Wasserstoffperoxid. Beispielsweise
offenbart US-A-4,833,260
die Olefinepoxidation unter Verwendung von Wasserstoffperoxid und
einem Titansilicatzeolithen. US-A-5,679,749 offenbart die Epoxidation
von Olefinen mit Wasserstoffperoxid in Gegenwart eines Molekularsiebes
aus einem kristallinen siliciumdioxidhaltigen Zeolithen, in dem
Niob im Gitter isomorph für
Siliciumdioxid substituiert ist. Ein Nachteil dieser Verfahren sind
die Kostne von Titan- und Niobzeolithen.
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In
der Summe werden neue Verfahren für die Epoxidation von Olefinen
unter Verwendung von Wasserstoffperoxid gebraucht. Ich habe ein
effektives praktisches Epoxidationsverfahren gefunden, das eine
gute Produktivität
und Selektivität
für Epoxid
liefert.
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Zusammenfassung
der Erfindung
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Bei
der Erfindung handelt es sich um ein Olefinepoxidationsverfahren,
das die Umsetzung eines Olefins und Wasserstoffperoxids in einem
Lösungsmittel
in Gegenwart eines nicht-zeolithschen
geträgerten
Nioboxidkatalysators umfasst. Der geträgerte Nioboxidkatalysator ist überraschend
brauchbar bei der Epoxidation von Olefinen mit Wasserstoffperoxid.
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Detaillierte
Beschreibung der Erfindung
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Das
erfindungsgemäße Verfahren
verwendet einen nichtzeolithischen geträgerten Nioboxidkatalysator.
Der geträgerte
Nioboxidkatalysator umfasst Nioboxid und einen Träger. Die
in dem geträgerten
Nioboxidkatalysator enthaltene Niobmenge kann schwanken, aber im
Allgemeinen enthält
der Katalysator bezogen auf die Katalysatorgesamtzusammensetzung
mindestens 0,01 Gew.-% Niob, wobei Mengen von etwa 0,01 Gew.-% bis
etwa 50 Gew.-% bevorzugt werden und Mengen von etwa 0,1 bis etwa
15 Gew.-% am meisten bevorzugt werden.
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Bei
dem Träger
kann es sich um anorganische Oxide, anorganische Chloride, Kohlenstoff
oder Gemische davon handeln. Bevorzugte anorganische Oxide umfassen
Oxide von Elementen der Gruppe 2, 3, 4, 5, 13 oder 14 sowie feuerfeste
Oxide wie Siliciumdioxid-Aluminiumoxid,
Siliciumdioxid-Magnesiumoxid, Siliciumdioxid-Titandioxid, Siliciumdioxid-Zirconiumdioxid,
Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Bor, Magnesiumoxid-Aluminiumoxid und Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Magnesiumoxid.
Bevorzugte anorganische Chloride umfassen Chloride von Elementen
der Gruppe 2. Besonders bevorzugte Träger umfassen Siliciumdioxid,
Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxide, Natriumaluminiumsilicat,
Magnesiumoxide, Titandioxid, Zirconiumdioxid, Siliciumdioxidtitandioxide,
Tantaloxide, Mordenit, Hydrotalcite, Magnesiumchlorid und Kohlenstoff.
Am meisten bevorzugt sind Träger,
die im Wesentlichen aus reinem Siliciumdioxid bestehen, z.B. Materialien,
die mindestens 90 % Siliciumdioxid enthalten.
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Bevorzugt
hat der Träger
eine Oberfläche
im Bereich von etwa 10 bis etwa 700 m2/g,
stärker
bevorzugt etwa 50 bis etwa 500 m2/g und
am meisten bevorzugt etwa 10 bis etwa 400 m2/g.
Vorzugsweise liegt das Porenvolumen des Trägers im Bereich von etwa 0,1
bis etwa 4,0 ml/g, stärker
bevorzugt von etwa 0,5 bis etwa 3,5 ml/g und am meisten bevorzugt
von etwa 0,8 bis etwa 3,0 ml/g. Vorzugsweise liegt die durchschnittliche Teilchengröße des Trägers im
Bereich von etwa 10 bis etwa 500 μm,
stärker
bevorzugt etwa 20 bis etwa 200 μm
und am meisten bevorzugt etwa 10 bis etwa 100 μm. Der durchschnittliche Porendurchmesser
liegt typischerweise im Bereich von etwa 10 bis etwa 1000 Å, vorzugsweise
etwa 20 bis etwa 500 Å und
am meisten bevorzugt etwa 50 bis etwa 350 Å.
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Der
Begriff "nichtzeolithisch" bedeutet, dass Zeolithe
und zeolithähnliche
Strukturen ausgeschlossen sind. Zeolithe und zeolithähnliche
Strukturen umfassen Molekularsiebe aus einem kristallinen siliciumdioxidhaltigen
Zeolithen, in denen Niob im Gitter isomorph für Siliciumdioxid substituiert
ist, wie z.B. in US-A-5,679,749 beschrieben.
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Die
Herstellung des geträgerten
Nioboxidkatalysators kann mit verschiedenen in der Technik bekannten
Verfahren erfolgen. Ein solches Verfahren beinhaltet die Imprägnierung
eines Trägers
mit einer Niobverbindung (z.B. Nb(OEt)5),
ggfs. mit anschließendem
Trocknen. Die Niobverbindungen umfassen alle geeigneten Niobhalogenide
(z.B. NbCl5 und NbBr5),
Niobalkoxide (wie Nb(OEt)5) oder Niobhalogenidalkoxide
(wie NbCl3(OEt)2).
Bei einer anderen Technik wird die Katalysatorzusammensetzung geeigneterweise
durch Brennen eines Gemischs aus dem Träger und einem Nioboxid bei
einer erhöhten
Temperatur, z.B. 500 bis 1000°C, calciniert.
Alternativ wird die Katalysatorzusammensetzung dadurch hergestellt,
dass man durch herkömmliche
Verfahren zur Herstellung von metallgeträgerten Katalysatorzusammensetzungen
ein Gemisch aus Niobsalz und einem Siliciumdioxidsol gemeinsam gelieren
lässt.
Bei einer weiteren Technik wird die Katalysatorzusammensetzung durch
die Oberflächenreaktion
von Silanolgruppen eines anorganischen siliciumdioxidhaltigen Feststoffs
mit einem Niobsalz durch das in US-A-3,166,542 offenbarte Verfahren
hergestellt. Bei einer weiteren Technik wird eine Katalysatorzusammensetzung,
die einen pyrogenen Niobquarzstaub enthält, durch die Verbrennung von
Wasserstoff und Sauerstoff mit einem Gemisch aus Siliciumtetrahalogenid
und Niobhalogenid gemäß herkömmlichen
Verfahren zur Herstellung fein zerteilter Metalloxidstäube und
Siliciumdioxid hergestellt. Andere Techniken zur Inkorporierung
eines Oxids oder Hydroxids von Niob auf einem Träger wie Trockenmischen, gemeinsames
Ausfällen,
Imprägnieren
und Ionenaustausch können
ebenfalls eingesetzt werden.
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Eine
Klasse von Katalysatoren, die besonders gut für die Epoxidation von Olefinen
geeignet ist, ist Niob(V)-oxid-auf-Siliciumoxid (manchmal auch als "Nb2O5/SiO2" bezeichnet, das
Niob(V)-oxid geträgert
auf Siliciumdioxid umfasst. Der Niob(V)-oxid-auf-Silicium-Katalysator kann
nach der Wärmebehandlung
und vor der Verwendung silyliert werden. Der Katalysator wird durch
die Behandlung mit einem organischen Silylierungsmittel bei erhöhter Temperatur
silyliert. Vorzugweise erfolgt die Silylierung nach dem Calcinieren
und besonders bevorzugt nach sowohl dem Calcinieren als auch der
Reaktion mit Wasser. Geeignete Silylierungsverfahren, die für den Einsatz
in der Erfindung abgewandelt werden können, sind in US-A-3,829,392
und 3,923,843 beschrieben. Geeignete Silylierungsmittel umfassen
Organosilane, Organohalogensilane und Organodisilazane.
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Nach
der Herstellung des Katalysators kann der geträgerte Niobkatalysator ggfs.
in einem Gas wie Stickstoff, Helium, Vakuum, Wasserstoff, Sauerstoff,
Luft oder dergleichen wärmebehandelt
werden. Die Wärmebehandlungstemperatur
beträgt
typischerweise etwa 100 bis etwa 1000°C, vorzugsweise etwa 200 bis
etwa 800°C.
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Der
geträgerte
Nioboxidkatalysator kann im Epoxidationsverfahren in Form eines
Pulvers oder Pellets verwendet werden. Wenn er pelletisiert oder
extrudiert wird, kann der Katalysator außerdem ein Bindemittel oder
dergleichen umfassen und vor der Verwendung bei der Epoxidation
in jede geeignete Form gebracht, bzw. sprühgetrocknet, geformt oder extrudiert
werden.
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Das
erfindungsgemäße Epoxidationsverfahren
umfasst das In-Kontakt-Bringen eines Olefins und Wasserstoffperoxids
in Gegenwart eines geträgerten
Nioboxidkatalysators in einem Lösungsmittel.
Geeignete Olefine umfasse alle Olefine mit mindestens einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung
und im Allgemeinen 2 bis 60 Kohlenstoffatomen. Bevorzugt ist das
Olefin ein acyclisches Alken mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen; das erfindungsgemäße Verfahren
eignet sich besonders gut für
die Epoxidation von C2-C6-Olefinen.
Es kann auch mehr als eine Doppelbindung vorliegen, wie z.B. bei
einem Dien oder Trien. Das Olefin kann ein Kohlenwasserstoff sein
(d.h. nur Kohlenstoff- und Wasserstoffatome enthalten) oder funktionelle
Gruppen wie Halogenid-, Carboxyl-, Hydroxyl-, Ether-, Carbonyl-,
Cyano- oder Nitrogruppen und dergleichen enthalten. Das erfindungsgemäße Verfahren
eignet sich besonders gut für
die Umwandlung von Propylen zu Propylenoxid.
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Das
Wasserstoffperoxid wird vor der Verwendung bei der Epoxidationsreaktion
hergestellt. Wasserstoffperoxid kann aus jeder geeigneten Quelle
abgeleitet werden, darunter die Oxidation sekundärer Alkohole wie Isopropanol,
das Anthrachinonverfahren sowie aus der direkten Reaktion von Wasserstoff
und Sauerstoff. Die Konzentration des der Epoxidationsreaktion zugesetzten
wässerigen
Wasserstoffperoxidreaktanten ist nicht kritisch. Typische Wasserstoffperoxidkonzentrationen
liegen im Bereich von 0,1 bis 90 Gew.-% Wasserstoffperoxid in Wasser,
vorzugsweise 1 bis 5 Gew.-%.
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Die
Menge Wasserstoffperoxid im Verhältnis
zur Olefinmenge ist nicht kritisch, aber am günstigsten liegt das Molverhältnis von
Wasserstoffperoxid zu Olefin im Bereich von 100 1 bis 1 : 100, stärker bevorzugt im
Bereich von 10 : 1 bis 1 : 10. Ein Äquivalent Wasserstoffperoxid
ist theoretisch erforderlich, um ein Äquivalent eines monoungesättigten Olefinsubstrats
zu oxidieren, aber es kann wünschenswert
sein, einen Überschuss
eines Reaktanten zu verwenden, um die Selektivität für das Epoxid zu optimieren.
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Das
erfindungsgemäße Verfahren
erfordert auch die Verwendung eines Lösungsmittels. Geeignete Lösungsmittel
umfassen alle Chemikalien, die unter den Reaktionsbedingungen flüssig sind,
darunter sauerstoffhaltige Kohlenwasserstoffe wie Alkohole, aromatische
und aliphatische Lösungsmittel
wie Toluol und Hexan, chlorierte aromatische und aliphatische Lösungsmittel
wie Methylenchlorid und Chlorbenzol sowie Wasser. Bevorzugte Lösungsmittel
sind mit Sauerstoff angereichert und enthalten mindestens ein Sauerstoffatom in
ihrer chemischen Struktur. Geeignete mit Sauerstoff angereicherte
Lösungsmittel
umfassen Wasser und sauerstoffhaltige Kohlenwasserstoffe wie Alkohole,
Ether, Ester, Ketone und dergleichen. Bevorzugte mit Sauerstoff
angereicherte Lösungsmittel
umfassen niedere aliphatische C1-C4-Alkohole wie Methanol, Ethanol, Isopropanol
und tert-Butanol oder Gemische davon und Wasser. Es können auch
fluorierte Alkohole verwendet werden. Außerdem ist es möglich, Gemische
der genannten Alkohole mit Wasser zu verwenden. Ein besonders bevorzugtes
Lösungsmittel
ist ein Gemisch von Methanol mit Wasser.
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Das
erfindungsgemäße Verfahren
kann diskontinuierlich, kontinuierlich oder halbkontinuierlich durchgeführt werden.
Dazu verwendet man jeden beliebigen Typ Reaktionsgefäß oder Apparat
wie einen Festbett-, Transportbett-, Fließbett oder CSTR-Reaktor bzw.
eine gerührte
Aufschlämmung.
Dar Katalysator liegt vorzugsweise in Form einer Suspension oder
eines Festbettes vor. Bekannte Verfahren zur Durchführung von durch
Metall katalysierten Epoxidationen von Olefinen unter Verwendung
eines Oxidationsmittels sind im Allgemeinen auch für die Verwendung
bei diesem Verfahren geeignet. Somit können die Reaktanten alle gleichzeitig
oder nacheinander miteinander kombiniert werden.
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Die
erfindungsgemäße Epoxidation
wird bei Temperaturen durchgeführt,
die die gewünschte
Olefinepoxidation bewirken können,
vorzugsweise bei Temperaturen im Bereich von 0 bis 150°C, stärker bevorzugt 20
bis 120°C.
Reaktions- oder Verweilzeiten von 1 Minute bis 48 Stunden, stärker bevorzugt
1 Minute bis 8 Stunden sind typischerweise angemessen. Es ist vorteilhaft,
bei einem Druck von 1 bis 10 atm zu arbeiten, obwohl die Reaktion
auch bei atmosphärischem
Druck durchgeführt
werden kann.
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Die
Menge des geträgerten
Nioboxidkatalysators kann auf der Basis des Molverhältnisses
des im Katalysator enthaltenen Niobs zum pro Zeiteinheit zugeführten Olefin
bestimmt werden. Typischerweise ist ausreichend Katalysator vorhanden,
um ein molares Beschickungsverhältnis
von Niob zu Olefin pro Stunde von 0,0001 bis 0,1 zur Verfügung zu
stellen.
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Die
folgenden Beispiele sollen die Erfindung lediglich veranschaulichen.
Fachleute werden erkennen, dass zahlreiche Abwandlungen ebenfalls
im Rahmen der Erfindung und der Ansprüche liegen.
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Beispiel 1 Herstellung
von Nioboxid-auf-Siliciumdioxid-Katalysatoren
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Katalysatoren 1A, 1B und
1C: 1,4 Gew.-% Niob
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Katalysator
1A: Siliciumdioxid (20 g, Davidson 952) wird in 60 g Methanol aufgeschlämmt. Niob(V)-ethoxid
(1,2 g, gelöst
in 10 g Methanol) wird der Siliciumdioxidaufschlämmung unter Rühren über einen Zeitraum
von 10 Minuten zugegeben. Das Gemisch wird 18 Stunden bei Raumtemperatur
gerührt,
filtriert und die Feststoffe mit 50 ml Methanol gewaschen. Die Feststoffe
werden bei 110°C
zwei Stunden getrocknet, um 20,9 g zu ergeben. Die Analyse der Feststoffe
ergab 1,37 Gew.-% Niob.
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Katalysator
1B: Der Katalysator 1A (5 g) wird unter 4 Vol.-% Sauerstoff in Stickstoff
bei 450°C
4 Stunden calciniert.
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Katalysator
1C: Der Katalysator 1B wird dann unter 4 Vol.-% Sauerstoff in Stickstoff
bei 550°C
4 Stunden calciniert.
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Katalysatoren 1D und 1E:
1 Gew.-% Niob
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Der
Katalysator 1D wird nach dem Verfahren von Katalysator 1A hergestellt
mit dem Unterschied, dass 10 g Niob(V)-ethoxid in 50 Methanol verwendet
werden. Die Elementaranalyse zeigt 11 Gew.-% Niob.
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Der
Katalysator 1E wird durch Calcinieren des Katalysators 1D (5 g)
unter 4 Vol.-% Sauerstoff in Stickstoff bei 450°C über 4 Stunden hergestellt.
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Beispiel 2: Herstellung
von Nioboxidtitandioxid-auf-Siliciumdioxid-Katalysatoren
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Der
Katalysator 2 wird durch Aufschlämmen
von Davidson 952 Siliciumdioxid (20 g) in 60 g Methanol hergestellt.
Niob(V)-ethoxid (5 g) und Titan(IV)-isopropoxid (1 g) werden in
10 g Methanol gelöst
und der Siliciumdioxidaufschlämmung
unter Rühren über einen
Zeitraum von 10 Minuten zugesetzt. Die Aufschlämmung wird 18 Stunden bei 23°C ge rührt, filtriert
und die Feststoffe mit 50 ml Methanol gewaschen. Die Feststoffe
werden zwei Stunden bei 110°C
getrocknet und ergeben 20,4 g. Die Elementaranalyse zeigt 5,4 Gew.-%
Niob und 0,74 Gew.-% Titan.
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Die
getrockneten Feststoffe (5 g) werden unter 4 Vol.-% Sauerstoff in
Stickstoff bei 450°C
4 Stunden calciniert.
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Vergleichsbeipiel 3: Herstellung
von Niobsäure
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Niob(V)-ethoxid
(50 g) wird in 50 g Methanol gelöst
und zu 200 g entionisiertem Wasser gegeben. Das Reaktionsgemisch
wird über
einen 20-Minuten-Zeitraum in einem Eisbad gekühlt und dann 2 Stunden bei
23°C gerührt. Die
Feststoffe werden filtriert, einmal mit einem Gemisch aus Wasser
(40 g) und Methanol (10 ml) und einmal mit 50 ml Methanol gewaschen.
Die Feststoffe werden in einem Vakuumofen (0,5 Torr) bei 50°C zwei Stunden
und zum Schluss bei 110°C
fünf Stunden
getrocknet, um 24 g des Vergleichskatalysators 3 zu ergeben. Die
Analyse ergab, dass die Feststoffe 69,8 Gew.-% Niob enthielten.
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Vergleichsbeispiel 4:
Nioboxid
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Nioboxid
ist ein Produkt von Reference Metals. Die Elementaranalyse ergab
einen Niobgehalt von 67 Gew.-%.
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Vergleichsbeispiel 5:
Herstellung von Tantaloxid-auf-Siliciumdioxid-Katalysatoren
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Der
Vergleichskatalysator 5 wird dadurch hergestellt, dass man Davidson
952 Siliciumdioxid (20 g) in 60 g Methanol aufschlämmt. Tantal(V)-ethoxid
(2 g, gelöst
in 10 g Methanol) wird der Siliciumdioxidaufschlämmung unter Rühren über einen
Zeitraum von 10 Minuten zugegeben. Die Aufschlämmung wird bei 23°C 18 Stunden
gerührt,
filtriert und die Feststoffe mit 50 ml Methanol gewaschen. Die Feststoffe
werden bei 110°C
2 Stunden getrocknet, um 20,9 g zu ergeben. Die Elementaranalyse
zeigt 4,3 Gew.-% Tantal.
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Die
getrockneten Feststoffe (5 g) werden unter 4 Vol.-% Sauerstoff in
Stickstoff bei 450°C
4 Stunden calciniert.
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Beispiel 6: Propylenepoxidationsreaktionen
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Die
Katalysatoren 1A, 1B, 1C, 1C, 1E und 2 sowie die Vergleichskatalysatoren
3, 4 und 5 werden bei der erfindungsgemäßen Propylenepoxidation nach
folgendem Verfahren getestet:
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Ein
mit einem magnetischen Rührstab
ausgerüsteter
100 ml-Parr-Reaktor wird mit 40 g einer Methanol/Wasser/Wasserstoffperoxid-Lösung (70
Gew.-% Methanol, 25 Gew.-% Wasser und 5 Gew.-% Wasserstoffperoxid)
und 150 mg Katalysator beschickt. Der Reaktor wird geschlossen,
mit Propylen (17 g) beschickt und 30 Minuten bei 50°C erwärmt (mit
Ausnahme der Durchläufe
mit den Katalysatoren 1B und 2, wo über zwei Stunden erwärmt wurde).
Dabei wird mit dem magnetischen Rührstab gerührt. Dann wird der Reaktor
auf 10°C gekühlt und
das Propylen in einen Gasbeutel abgelassen. Die flüssige und
die gasförmige
Phase werden durch GC analysiert.
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Die
Ergebnisse und die Reaktionstemperatur sind in Tabelle 1 aufgeführt. Die
Epoxidationsergebnisse zeigen, dass die Verwendung eines geträgerten Nioboxidkatalysators überraschend
zur Produktion von Propylenoxid (PO) mit hoher Selektivität führt. Die
Propylenoxidausbeute ist im Vergleich zu den Katalysatoren aus ungeträgerter Niobsäure, ungeträgertem Nioboxid
und geträgerten
Tantaloxid bei den geträgerten
Nioboxidkatalysatoren signifikant höher. Tabelle
1 – Epoxidationsergebnisse