CN112744825A - 核壳结构钛硅材料及其制备方法和大分子酮类氨肟化反应生产酮肟的方法 - Google Patents

核壳结构钛硅材料及其制备方法和大分子酮类氨肟化反应生产酮肟的方法 Download PDF

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Abstract

本公开涉及一种核壳结构钛硅材料及其制备方法和大分子酮类氨肟化反应生产酮肟的方法，内核为具有晶内多空心结构的全硅分子筛，外壳为钛硅分子筛，以氧化物计并以摩尔量计，核壳结构钛硅材料的TiO2与SiO2的摩尔比为1：(30‑100)；核壳结构钛硅材料的表面钛硅比与体相钛硅比的比值为2.0‑4.5，钛硅比是指TiO2与SiO2的摩尔比；核壳结构钛硅材料进行BET氮气吸脱附测试时，p/p0为0.8时核壳结构钛硅材料的吸附量与p/p0为0.2时核壳结构钛硅材料的吸附量的差值记为ΔV，ΔV为23‑45mL/g。本公开的核壳结构钛硅材料的外壳表面富钛且具有开阔孔结构，将其用于大分子酮类氨肟化反应生产酮肟工艺中可以提高原料转化率和目标产物选择性，并提高氧化剂过氧化氢的利用率。

Description

核壳结构钛硅材料及其制备方法和大分子酮类氨肟化反应生 产酮肟的方法
技术领域
本公开涉及一种核壳结构钛硅材料及其制备方法和大分子酮类氨肟化反应生产酮肟的方法。
背景技术
钛硅分子筛是20世纪八十年代初开始开发的新型杂原子分子筛，是指含有骨架钛的一类杂原子分子筛。目前已合成的微孔钛硅分子筛有TS-1(MFI结构)、TS-2(MEL结构)、Ti-Beta(BEA结构)、Ti-ZSM-12(MTW结构)以及Ti-MCM-22(MWW结构)等，介孔钛硅分子筛有Ti-MCM-41和Ti-SBA-15等。钛硅分子筛的开发及应用，成功将沸石分子筛由酸催化领域拓展至催化氧化领域，具有里程碑的意义。其中，意大利Enichem公司在1983年首先公布TS-1是其中最具代表性的钛硅分子筛。TS-1具有MFI拓扑结构，具有二维十元环孔道体系，其[100]方向是孔径为0.51×0.55nm的直孔道，[010]方向则是孔径为0.53×0.56nm的正弦形孔道。由于Ti原子的引入及其特殊的孔道结构，TS-1与H2O2构成的氧化体系在有机物的氧化反应中具有反应条件温和、氧化过程绿色环保以及氧化产物的选择性好等优点。目前，该催化氧化体系可广泛应用于烷烃氧化、烯烃环氧化、苯酚羟基化、酮(醛)氨肟化和油品氧化脱硫等反应，其中在苯酚羟基化、酮类(环己酮、丁酮、丙酮)氨肟化以及丙烯环氧化中已相继实现工业应用。
美国专利US4410501首先公开了经典水热晶化法合成钛硅分子筛TS-1的方法。该法主要分制胶和晶化两步进行，具体步骤如下：将硅源正硅酸乙酯(TEOS)放入氮气保护无CO2的容器中，缓慢加入模板剂四丙基氢氧化铵(TPAOH)，然后慢慢滴加钛源钛酸四乙酯(TEOT)，搅拌1h，制得一种含有硅、钛和有机碱的反应混合物，加热，除醇，补水，在自生压力釜搅拌下，175℃晶化10天，然后分离、洗涤、干燥、焙烧而得TS-1分子筛。然而该工艺过程中影响钛插入骨架的因素众多，水解、晶化成核、晶体生长的条件均不易控制，并且存在一定量的钛未能有效插入分子筛骨架而以非骨架钛形式滞留在孔道内，非骨架钛产生不仅减少了催化活性中心数量，同时非骨架钛硅物种会促进双氧水无效分解，造成原料浪费，因此该法合成的TS-1分子筛存在催化活性低，稳定性差、难以重现等不足。
Thangaraj等人公开的钛硅分子筛TS-1(Zeolites，1992，Vol.12第943～950页)制备方法中，为了有效提高钛插入分子筛骨架，采用先进行有机硅脂水解，再缓慢滴加有机钛酯进行水解的策略，匹配有机硅和钛的水解速度，并且在钛的水解过程中引入异丙醇，然而该方法得到的钛硅分子筛TS-1在提高骨架钛含量方面有限，仍存在一定量的锐钛矿等非骨架钛，催化活性不高。
发明内容
本公开的目的是提供一种核壳结构钛硅材料及其制备方法和大分子酮类氨肟化反应生产酮肟的方法，本公开的核壳结构钛硅材料的表面富钛且具有开阔孔结构，将其用于大分子酮类氨肟化反应生产酮肟工艺中可以提高原料转化率和目标产物选择性，并提高氧化剂过氧化氢的利用率，尤其适用于苯乙酮氨肟化反应。
为了实现上述目的，本公开第一方面提供一种核壳结构钛硅材料，该材料包括内核和外壳，所述内核为具有晶内多空心结构的全硅分子筛，所述外壳为钛硅分子筛，以氧化物计并以摩尔量计，所述核壳结构钛硅材料的TiO2与SiO2的摩尔比为1：(30-100)；所述核壳结构钛硅材料的表面钛硅比与体相钛硅比的比值为2.0-4.5，所述钛硅比是指TiO2与SiO2的摩尔比；所述核壳结构钛硅材料进行BET氮气吸脱附测试时，p/p0为0.8时所述核壳结构钛硅材料的吸附量与p/p0为0.2时所述核壳结构钛硅材料的吸附量的差值记为ΔV，ΔV为23-45mL/g。
可选地，ΔV为26-38mL/g。
可选地，所述核壳结构钛硅材料的BET总比表面积为400-600m2/g，介孔体积占总孔体积的体积比为50-70％。
本公开第二方面提供一种核壳结构钛硅材料的方法，该方法包括：
a、使第一结构导向剂、第一硅源和水混合后在40-97℃下进行第一水解2-50小时，得到第一水解混合物；
b、将步骤a得到的所述第一水解混合物与含碳多孔材料混合后在耐压密闭容器内于90-200℃进行第一水热处理1-600小时，收集第一固体产物；
c、使第二结构导向剂、第二硅源、钛源和水混合后在35-95℃下进行第二水解3-60小时，得到第二水解混合物；
d、使所述第一固体产物和所述第二水解混合物混合，得到混合物料，使所述混合物料在耐压密闭容器内于90-200℃下进行第二水热处理1-168小时，收集第二固体产物并进行干燥和焙烧。
可选地，所述含碳多孔材料为碳纳米管、碳纳米纤维、裂解炭黑或兰炭基活性炭，或者为它们中两者或三者的组合；
优选地，所述含碳多孔材料为兰炭基活性炭或碳纳米管。
所述第一结构导向剂和所述第二结构导向剂各自独立地为季铵碱化合物；
可选地，所述季铵碱化合物为四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵或四丁基氢氧化铵。
可选地，所述第一结构导向剂和所述第二结构导向剂各自独立地为季铵盐化合物与季铵碱化合物、脂肪胺化合物、醇胺化合物和芳香胺化合物中的一种或多种组成的混合物；
所述季铵碱化合物为四丙基氢氧化铵，所述季铵盐化合物为四丙基氯化铵和/或四丙基溴化铵；或者，
所述季铵碱化合物为四丁基氢氧化铵，所述季铵盐化合物为四丁基氯化铵和/或四丁基溴化铵；或者，
所述季铵碱化合物为四乙基氢氧化铵，所述季铵盐化合物为四乙基氯化铵和/或四乙基溴化铵。
可选地，所述脂肪胺化合物为乙胺、正丁胺、丁二胺或己二胺，或者为它们中两者或三者的组合；
所述醇胺化合物为单乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺，或者为它们中两者或三者的组合；
所述芳香胺化合物为苯胺、甲苯胺或对苯二胺，或者为它们中两者或三者的组合。
可选地，步骤a中，所述第一结构导向剂、所述第一硅源和水的用量的摩尔比为(0.05-1.5)：1：(10-400)，优选为(0.1-0.8)：1：(30-200)，其中，所述第一硅源以SiO2计。
可选地，所述第一硅源和所述第二硅源分别为有机硅脂，优选地，所述第一硅源和所述第二硅源各自独立地选自正硅酸四甲酯、正硅酸四乙酯、正硅酸四丙酯、正硅酸四丁酯或二甲氧基二乙氧基硅烷，或者为它们中两者或三者的组合；
步骤c中所述钛源为无机钛盐和/或有机钛酸酯。
可选地，相对于1摩尔份所述第一硅源，步骤b中所述含碳多孔材料的用量为0.01-0.5摩尔份，所述第一硅源以SiO2计，所述含碳多孔材料以碳元素计；
优选地，相对于1摩尔份所述第一硅源，所述含碳多孔材料的用量为0.05-0.3摩尔份。
可选地，步骤a中，所述第一水解的温度为50-95℃，时间为1-15h；并且/或者，
步骤b中，所述第一水热处理的温度为120-180℃，时间为5-485h。
可选地，步骤c中，所述第二结构导向剂、硅源、钛源和水的用量的摩尔比为(0.1-10)：(1-100)：1：(100-2000)，优选为(1.5-5)：(10-40)：1：(400-1000)，所述第二硅源以SiO2计，所述钛源以TiO2计。
可选地，步骤c中，所述第二水解的温度为55-90℃，时间为5-40小时。
可选地，步骤d中，所述第二水热处理的温度为110-180℃，时间为5-120小时。
可选地，步骤d中，所述混合物料中TiO2和SiO2的摩尔比为1：(10-200)，优选地，TiO2和SiO2的摩尔比为1：(20-100)。
可选地，步骤d中，所述干燥的温度为100-200℃，时间为1-24小时；所述焙烧的温度为350-650℃，时间为1-6小时。
本公开第三方面提供一种采用本公开第二方面提供的方法制备的核壳结构钛硅材料。
本公开第四方面提供一种催化剂，该催化剂含有本公开第一方面或第三方面提供的核壳结构钛硅材料。
本公开第五方面提供一种大分子酮类氨肟化反应生产酮肟的方法，该方法使用本公开第四方面提供的催化剂。
可选地，所述大分子酮类为环己酮、环戊酮、环十二酮或苯乙酮。
通过上述技术方案，本公开的核壳结构钛硅材料的表面富钛且具有开阔孔结构，内核为全硅分子筛，无非骨架钛且可以节约钛材料。将其用于大分子酮类氨肟化反应生产酮肟工艺中可以提高原料转化率和目标产物选择性，并提高氧化剂过氧化氢的利用率，尤其适用于苯乙酮氨肟化反应。
本公开的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本公开的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本公开，但并不构成对本公开的限制。在附图中：
图1是本公开实施例1制备的钛硅分子筛的TEM电镜照片；
图2是本公开实施例1制备的钛硅分子筛的TEM-EDX电镜照片；
图3是本公开实施例1制备的中间体全硅分子筛的低温氮气吸附-脱附曲线图。
具体实施方式
以下结合附图对本公开的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本公开，并不用于限制本公开。
本公开第一方面提供一种核壳结构钛硅材料，该材料包括内核和外壳，内核为具有晶内多空心结构的全硅分子筛，外壳为钛硅分子筛，以氧化物计并以摩尔量计，核壳结构钛硅材料的TiO2与SiO2的摩尔比为1：(30-100)；核壳结构钛硅材料的表面钛硅比与体相钛硅比的比值为2.0-4.5，钛硅比是指TiO2与SiO2的摩尔比；核壳结构钛硅材料进行BET氮气吸脱附测试时，p/p0为0.8时核壳结构钛硅材料的吸附量与p/p0为0.2时核壳结构钛硅材料的吸附量的差值记为ΔV，ΔV为23-45mL/g。
其中，p/p0是指在BET氮气吸脱附测试中，氮气分压与吸附温度下液氮的饱和蒸汽压的比值。根据本公开，所述分子筛为MFI型分子筛、MEL型分子筛或BEA型分子筛。本公开的钛硅材料为核壳结构，内核为全硅分子筛，外壳为钛硅分子筛，上述结构的钛硅材料表面富钛、具有开阔孔结构、节约钛材料并且可以避免非骨架钛，将其用于大分子酮类氨肟化反应生产酮肟工艺中可以提高原料转化率和目标产物选择性，并提高氧化剂过氧化氢的利用率，尤其适用于苯乙酮氨肟化反应。
本公开中，BET氮气吸脱附测试可按照常规方法进行，本公开对此不做具体限制，为本领域技术人员所熟知，如采用N2静态吸附等方法测试。表面钛硅比是指距离钛硅分子筛晶粒表面不超过5nm(例如1-5nm)的原子层的TiO2与SiO2的摩尔比，体相钛硅比是指分子筛晶粒整体的TiO2与SiO2的摩尔比。表面钛硅比和体相钛硅比可以采用本领域的技术人员所常规采用的方法测定，例如可以通过透射电镜-能量色散X射线光谱元素分析(TEM-EDX)方法测定钛硅分子筛边沿和中心靶点的TiO2与SiO2摩尔比值，边沿靶点的TiO2与SiO2摩尔比值为表面钛硅比，中心靶点的TiO2与SiO2摩尔比值为体相钛硅比。或者，表面钛硅比可以采用离子激发刻蚀X射线光电子能谱分析(XPS)方法测定，体相钛硅比可以通过化学分析的方法测定，或者通过X射线荧光光谱分析(XRF)方法测定。
优选地，ΔV为26-38mL/g，更优选为28-35mL/g。
根据本公开，核壳结构钛硅材料的BET总比表面积可以为400-600m2/g，介孔体积占总孔体积的体积比可以为50-70％。优选地，钛硅分子筛的BET总比表面积可以为440-500m2/g，介孔体积占总孔体积的体积比可以为55-65％。本公开中，BET总比表面积和孔体积的测试可按照常规方法进行，本公开对此不做具体限制，为本领域技术人员所熟知，如采用BET氮气吸脱附测试方法测试。分子筛的粒径也可以采用常规的方法，例如采用激光粒度分析仪，具体测试条件可以为本领域的技术人员所常规采用的。
本公开第二方面提供一种核壳结构钛硅材料的方法，该方法包括：
a、使第一结构导向剂、第一硅源和水混合后在40-97℃下进行第一水解2-50小时，得到第一水解混合物；
b、将步骤a得到的第一水解混合物与含碳多孔材料混合后在耐压密闭容器内于90-200℃进行第一水热处理1-600小时，收集第一固体产物；
c、使第二结构导向剂、第二硅源、钛源和水混合后在35-95℃下进行第二水解3-60小时，得到第二水解混合物；
d、使第一固体产物和第二水解混合物混合，得到混合物料，使混合物料在耐压密闭容器内于90-200℃下进行第二水热处理1-168小时，收集第二固体产物并进行干燥和焙烧。
采用本公开的方法制备得到的核壳结构钛硅材料内核为具有晶内多空心结构的全硅分子筛，外壳为钛硅分子筛，其表面富钛、无非骨架钛且具有开阔孔结构，将其用于大分子酮类氨肟化反应生产酮肟工艺中可以提高原料转化率和目标产物选择性，并提高氧化剂过氧化氢的利用率，尤其适用于苯乙酮氨肟化反应。
根据本公开，含碳多孔材料可以为碳纳米管、碳纳米纤维、裂解炭黑或兰炭基活性炭，或者可以为它们中两者或三者的组合。优选地，含碳多孔材料为兰炭基活性炭或碳纳米管。兰炭基活性炭是指兰炭经化学刻蚀与物理疏通相结合的活化方法所制备的具有均匀微孔活性炭材料，其表层结构富含羟基，比表面积为300-1000m2/g，中值孔径为0.3-20nm。
根据本公开，结构导向剂可以为合成钛硅分子筛的常见种类，一种具体实施方式，第一结构导向剂和第二结构导向剂可以各自独立地为季铵碱化合物。另一种具体实施方式，第一结构导向剂和第二结构导向剂可以各自独立地为季铵盐化合物与季铵碱化合物、脂肪胺化合物、醇胺化合物、芳香胺化合物中的一种或多种组成的混合物。
根据本公开，一种具体实施方式，第一结构导向剂和第二结构导向剂可以分别为四丙基氢氧化铵，或者可以各自独立地为四丙基氯化铵和/或四丙基溴化铵与选自季铵碱化合物、脂肪胺化合物、醇胺化合物和芳香胺化合物中的一种或多种所组成的混合物。这时，所制备的核壳结构钛硅材料中，内核为Silicalite-1分子筛，外壳为TS-1分子筛。进一步地，当结构导向剂为四丙基氯化铵和/或四丙基溴化铵与选自季铵碱化合物、脂肪胺化合物、醇胺化合物和芳香胺化合物中的一种或多种所组成的混合物时，四丙基氯化铵和/或四丙基溴化铵与季铵碱化合物、脂肪胺化合物、醇胺化合物和芳香胺化合物中的一种或多种的摩尔比可以为1：(0.1-5)。
另一种具体实施方式，第一结构导向剂和第二结构导向剂可以分别为四丁基氢氧化铵，或者各自独立地为四丁基氯化铵和/或四丁基溴化铵与选自季铵碱化合物、脂肪胺化合物、醇胺化合物和芳香胺化合物中的一种或多种所组成的混合物。这时，所制备的核壳结构钛硅材料中，内核为Silicalite-2分子筛，外壳为TS-2分子筛。进一步地，当结构导向剂为四丁基氯化铵和/或四丁基溴化铵与选自季铵碱化合物、脂肪胺化合物、醇胺化合物和芳香胺化合物中的一种或多种所组成的混合物时，四丁基氯化铵和/或四丁基溴化铵与季铵碱化合物、脂肪胺化合物、醇胺化合物和芳香胺化合物中的一种或多种的摩尔比可以为1：(0.2-7)。
另一种具体实施方式，第一结构导向剂和第二结构导向剂可以分别为四乙基氢氧化铵，或者可以各自独立地为四乙基氯化铵和/或四乙基溴化铵与选自季铵碱化合物、脂肪胺化合物、醇胺化合物和芳香胺化合物中的一种或多种所组成的混合物。这时，所制备的核壳钛硅材料中，内核为Silicalite-β分子筛，外壳为TS-β分子筛。进一步地，当结构导向剂为四乙基氯化铵和/或四乙基溴化铵与选自季铵碱化合物、脂肪胺化合物、醇胺化合物和芳香胺化合物中的一种或多种所组成的混合物时，四乙基氯化铵和/或四乙基溴化铵与季铵碱化合物、脂肪胺化合物、醇胺化合物和芳香胺化合物中的一种或多种的摩尔比可以为1：(0.07-0.8)。
根据本公开，脂肪胺化合物的通式为R5(NH2)n，其中R5为C1-C4烷基或者C1-C4亚烷基，n为1或2。优选地，脂肪胺化合物可以为乙胺、正丁胺、丁二胺或己二胺，或者可以为它们中两者或三者的组合。
根据本公开，醇胺化合物的通式为(HOR6)mNH(3-m)，其中R6为C1-C4烷基，m为1、2或3。优选地，醇胺化合物可以为单乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺，或者可以为它们中两者或三者的组合。
根据本公开，芳香胺化合物可以为具有一个芳香性取代基的胺。优选地，芳香胺化合物可以为苯胺、甲苯胺或对苯二胺，或者可以为它们中两者或三者的组合。
根据本公开，步骤a中，第一结构导向剂、第一硅源和水的用量的摩尔比可以为(0.05-1.5)：1：(10-400)，其中，第一硅源以SiO2计。优选地，第一结构导向剂、第一硅源和水的用量的摩尔比可以为(0.1-0.8)：1：(30-200)。
根据本公开，第一硅源和第二硅源可以是本领域技术人员所熟知的合成钛硅分子筛所常用的硅源，本公开对其没有特别的限制。一种具体实施方式，第一硅源和第二硅源可以分别为有机硅脂，优选地，第一硅源和第二硅源各自独立地选自正硅酸四甲酯、正硅酸四乙酯、正硅酸四丙酯、正硅酸四丁酯或二甲氧基二乙氧基硅烷，或者为它们中两者或三者的组合。
根据本公开，钛源可以为本领域的常规选择。优选地，钛源可以为无机钛盐和/或有机钛酸酯。例如有机钛酸酯可以为钛酸乙酯、钛酸四丙酯或钛酸四丁酯，无机钛盐例如可以为四氯化钛、硫酸钛或硝酸钛，或者为四氯化钛、硫酸钛或硝酸钛的水解产物。
根据本公开，相对于1摩尔份第一硅源，步骤b中含碳多孔材料的用量可以为0.01-0.5摩尔份，优选为0.05-0.3摩尔份，其中第一硅源以SiO2计，含碳多孔材料以碳元素计。
根据本公开，步骤a中，第一水解的温度可优选为50-95℃，时间优选为1-15h。为了获得理想的效果，混合和第一水解均可以在搅拌的条件下进行。进行第一水解后，可将反应体系中第一钛源和第一硅源水解生成的醇除去，得到所述第一水解混合物。本公开对除去醇的方式和条件没有特别的限制，任何已知适宜的方式和条件均可以采用，比如可采用共沸蒸馏的方式从反应体系中除去醇，并补充共沸蒸馏时损失的水。
根据本公开，步骤b中，第一水热处理的温度优选为120-180℃，时间优选为5-485h。对第一水热处理的压力没有特别的限制，可以为反应体系的自生压力。
根据本公开，步骤c中，第二结构导向剂、第二硅源、钛源和水的用量的摩尔比可以为(0.1-10)：(1-100)：1：(100-2000)，第二硅源以SiO2计，钛源以TiO2计。优选地，为(1.5-5)：(10-40)：1：(400-1000)。
根据本公开，步骤c中，第二水解的温度优选为55-90℃，时间优选为5-40小时。为了获得理想的效果，混合和第二水解均可以在搅拌的条件下进行。
根据本公开，步骤d中，第二水热处理的温度优选为110-180℃，时间优选为5-120小时。对第二水热处理的压力没有特别的限制，可为反应体系的自生压力。步骤d中，对得到的第二固体产物进行干燥和焙烧后即为本公开的钛硅分子筛。优选地，可以将第二固体产物进行过滤、洗涤(可选)后再进行干燥和焙烧处理。对过滤的方式不做具体限制，例如可以采用抽滤的方式，对洗涤的方式也不做具体限制，例如可以在室温到50℃下用水进行混合洗涤或淋洗，水量可以为固体产物质量的1-20倍。根据本公开，干燥和焙烧的温度可以在较大的范围内变化，优选地，干燥的温度可以为100-200℃，时间可以为1-24小时；焙烧的温度可以为350-650℃，时间可以为1-6小时。
根据本公开，步骤d的混合物料中TiO2和SiO2的摩尔比可以为1：(100-200)，优选地，TiO2和SiO2的摩尔比为1：(20-100)。
根据本公开，上述任一步骤的升温方式均无特别的限制，可采用程序升温的方式，比如0.5-1℃/min。
本公开第三方面提供一种本公开第二方面提供的方法制备的核壳结构钛硅材料。
本公开第四方面提供一种催化剂，该催化剂含有本公开第一方面或本公开第三方面提供的核壳结构钛硅材料。
本公开第五方面提供一种大分子酮类氨肟化反应生产酮肟的方法，该方法使用本公开第四方面提供的催化剂。
一种具体实施方式，大分子酮类为环己酮、环戊酮、环十二酮或苯乙酮。
下面通过实施例来进一步说明本公开，但是本公开并不因此而受到任何限制。
实施例和对比例中，钛硅分子筛的表面钛硅比和体相钛硅比采用透射电镜-能量色散X射线光谱元素分析(TEM-EDX)方法进行测定(照片如图2所示)。首先将样品用乙醇分散后，保证晶粒之间不重叠，负载在铜网上。在分散时样品量尽量少，以使颗粒不叠加到一起，然后通过透射电镜(TEM)观察样品的形貌，在视场内随机选择单个孤立的粒子并沿其直径方向做一条直线，从一端到另一端均匀选取顺序为1、2、3、4、5和6的6个测量点，依次进行能谱分析微观组成，分别测量SiO2含量和TiO2含量，由此计算出TiO2与SiO2的摩尔比值。钛硅分子筛边沿的靶点TiO2与SiO2摩尔比值(第1测量点和第6测量点的TiO2与SiO2摩尔比值的平均值)为表面钛硅比，钛硅分子筛中心的靶点TiO2与SiO2摩尔比值(第3测量点和第4测量点的TiO2与SiO2摩尔比值的平均值)为体相钛硅比。
钛硅分子筛的晶粒大小(短轴方向)采用TEM-EDX方法进行测定，TEM电镜实验在FEI公司Tecnai F20G2S-TWIN型透射电子显微镜上进行，配有Gatan公司的能量过滤系统GIF2001，附件配备X射线能谱仪。电镜样品采用悬浮分散的方法制备在直径3mm的微栅上。
BET比表面积和孔体积的测试方法采用氮吸附容量法，按照BJH计算方法(参见石油化工分析方法(RIPP试验方法)，RIPP151-90，科学出版社，1990年出版)。
实施例和对比例中所用原料性质如下：
四丙基氢氧化铵，浓度20重量％的水溶液，广东大有化工厂。
硅酸四乙酯，分析纯，国药集团化学试剂有限公司。
氨水，分析纯，浓度25重量％的水溶液。
双氧水，分析纯，浓度30重量％的水溶液。
其余试剂未经进一步说明的，均为市售品，分析纯。
实施例1
按如下步骤制备钛硅分子筛，标记为RTTS-1：
a、将浓度为25重量％的四丙基氢氧化铵(TPAOH)水溶液、正硅酸四乙酯(TEOS)和去离子水，按照按TPAOH：TEOS：H2O＝0.4：1：100的摩尔比称取原料，依次加入到烧杯中。放入带有加热和搅拌功能的磁力搅拌器上混合均匀，并在85℃下搅拌4h进行第一水解，随时补充蒸发的水分，得到无色透明水解液即第一水解混合物。
b、在搅拌过程中将兰炭基活性炭加入上述第一水解混合物中，其中，SiO2：兰炭基活性炭＝1：0.15。将混合好的兰炭基活性炭和第一水解混合物转移至不锈钢密闭反应釜中，于170℃进行第一水热处理24小时，产物经过过滤、用去离子水洗涤10次，每次用水量为10倍于分子筛重量，将滤饼置于110℃下干燥24小时，再置于550℃焙烧6小时，得到中间体全硅分子筛，记为HS-1。中间体全硅分子筛的低温氮气吸附-脱附曲线图见图3。
c、将25重量％的四丙基氢氧化铵(TPAOH)水溶液、正硅酸四乙酯(TEOS)、钛酸四丁酯(TBOT)和去离子水，按TPAOH：TEOS：TBOT：H2O＝2：15：1：400的摩尔比称取原料，依次加入到烧杯中，放入带有加热和搅拌功能的磁力搅拌器上混合均匀，并在70℃下搅拌10小时进行第二水解，随时补充蒸发的水分，得到无色透明水解液即第二水解混合物。
d、将上述中间体全硅分子筛HS-1和第二水解混合物混合后，将混合物料移至不锈钢反应釜中于170℃进行第二水热处理24小时，过滤、洗涤，120℃下干燥24小时，550℃焙烧6小时，即得本实施例制备的钛硅分子筛，记为RTTS-1。
其中，兰炭基活性炭的制备方法为：将市售工业兰炭机械研磨至16-20目，称取15g兰炭粉末，采用占兰炭10重量％的KOH、5g活化助剂和15g水进行混合，配制成浸渍液对兰炭末进行刻蚀活化处理24h，之后移入不锈钢反应管内在流动水蒸汽气氛下，程序升温至200℃进行疏通活化处理，降温后取出固体采用5重量％盐酸溶液进行洗涤、过滤，之后采用去离子水冲洗至中性后，106℃干燥一天即得到兰炭基活性炭。
钛硅分子筛RTTS-1的TEM电镜图片见图1，RTTS-1的TEM-EDX电镜照片见图2。测试其介孔体积/总孔体积、表面钛硅比与体相钛硅比之比等参数列于表5。
实施例2-14
按照实施例1的步骤和表1至表4中的原料配比及合成条件制备钛硅分子筛，分别标记为RTTS-2～RTTS-14。介孔体积/总孔体积、表面钛硅比与体相钛硅比之比等参数列于表5。
对比例1
本对比例说明按现有技术(Zeolites，1992，Vol.12第943～950页)制备常规TS-1分子筛的方法。
将41.6g正硅酸四乙酯与24.4g四丙基氢氧化铵水溶液(25.05重量％)混合，加入95.2g去离子水均匀混合；然后于60℃下水解1.0h，得到硅酸四乙酯的水解溶液。再在剧烈搅拌的作用下，向上述溶液中缓慢滴入由2.0g钛酸四丁酯和10.0g异丙醇所组成的溶液，将该混合物在75℃下搅拌3h，得到澄清透明的胶体。再将该胶体移入不锈钢密闭反应釜中，在170℃下恒温晶化3天，即可得到常规TS-1分子筛样品，标记为CTS-1。
对比例2
本对比例说明按现有的硬模板剂的方法(Chem.Commun.,2000,2157-2158.)制备钛硅分子筛的方法。
采用四丙基氢氧化铵、乙醇和去离子水对BP700炭黑粒子(18nm)进行初湿浸渍，之后待乙醇挥发后，将上述炭黑粒子在搅拌条件下，与正硅酸乙酯、四丙基氢氧化铵、钛酸四乙酯和去离子水混合，得到摩尔配比为TPA2O：TiO2：SiO2：H2O＝20：1：100：200的均匀澄清溶液，并老化3h；将上述老化液转移至耐压的不锈钢反应釜中；在搅拌条件下，加热至170℃并在自生压力下晶化72h。待不锈钢耐压反应釜降至室温后，回收所得未焙烧的钛硅分子筛，110℃干燥10h后，再550℃焙烧处理8h后即得到多级孔钛硅分子筛，标记为CTS-2。
对比例3
本对比例说明按现有技术方法制备全硅分子筛的方法。
将23.1g硅酸四乙酯与22.1g四丙基氢氧化铵水溶液(浓度25重量％)混合，加入7.2g去离子水均匀混合；然后于剧烈搅拌的作用下，将该混合物在75℃下搅拌赶醇6小时，得到澄清透明的胶体。再将该胶体移入不锈钢密闭反应釜中，在170℃下恒温晶化3天；将得到的样品经过滤、洗涤，110℃干燥和550℃焙烧，即可得到全硅S-1分子筛，记作CTS-3。
对比例4
本对比例说明参照实施例1的方法制备钛硅分子筛，不同的是步骤d中所用第一固体产物为对比例3制备的全硅分子筛CTS-4，所得多级孔钛硅分子筛标记为CTS-4。
表1
Figure BDA0002256331780000151
Figure BDA0002256331780000161
表2
Figure BDA0002256331780000162
表3
Figure BDA0002256331780000171
表4
Figure BDA0002256331780000172
Figure BDA0002256331780000181
表5
Figure BDA0002256331780000182
测试例
本测试例说明本发明实施例1-14得到的样品CSTS-1～RTTS-14和对比例的方法所得分子筛样品CTS-1～CTS-4用于苯乙酮氨肟化反应的催化效果。
苯乙酮氨肟化反应在250mL带自动控温水浴、磁力搅拌和冷凝回流系统的三口瓶反应装置内进行。分别将上述实施例和对比例的方法所得分子筛样品按照分子筛催化剂1.96g，溶剂乙醇39g，氨水(质量分数25％)27.2g，苯乙酮19.6g依次加入三口瓶，放入预设为反应温度的水浴锅内，缓慢加入双氧水(质量分数30％)27.2g至反应体系，反应结束后降温停止反应。反应液加一定量乙醇均相后，过滤分离液固，滤液中加入一定量内标物，所得产物在Agilent 6890N色谱仪上使用HP-5毛细管柱测定产物组成，溶剂乙醇不积分，按内标法计算结果见表6。
苯乙酮的转化率、苯乙酮肟选择性分别是按照下述公式计算出的：
苯乙酮转化率＝[(M0-MCHO)/M0]×100％
苯乙酮肟选择性＝[MCHOX/(M0-MCHO)]×100％
其中，初始的苯乙酮的质量记做M0，未反应的苯乙酮的质量记做MCHO，苯乙酮肟的质量记做MCHOX。
表6
编号 苯乙酮转化率,％ 苯乙酮肟选择性,％
实施例1 99.93 99.62
实施例2 93.28 97.41
实施例3 90.04 94.20
实施例4 97.58 95.89
实施例5 97.89 96.78
实施例6 96.52 94.33
实施例7 99.89 99.85
实施例8 96.52 97.12
实施例9 99.05 99.02
实施例10 99.89 99.48
实施例11 99.8 98.99
实施例12 99.02 97.06
实施例13 98.87 97.92
实施例14 93.25 93.54
对比例1 62.31 87.23
对比例2 45.36 52.86
对比例3 0.5 0
对比例4 65.32 85.32
由表6可知，本公开的钛硅分子筛具有较高的催化活性，将其用于大分子酮类氨肟化反应生产酮肟工艺中有利于提高原料转化率和目标产物选择性，且过氧化氢的利用率高。
以上结合附图详细描述了本公开的优选实施方式，但是，本公开并不限于上述实施方式中的具体细节，在本公开的技术构思范围内，可以对本公开的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本公开的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本公开对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本公开的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本公开的思想，其同样应当视为本公开所公开的内容。

Claims (21)

1.一种核壳结构钛硅材料，其特征在于，该材料包括内核和外壳，所述内核为具有晶内多空心结构的全硅分子筛，所述外壳为钛硅分子筛，以氧化物计并以摩尔量计，所述核壳结构钛硅材料的TiO2与SiO2的摩尔比为1：(30-100)；所述核壳结构钛硅材料的表面钛硅比与体相钛硅比的比值为2.0-4.5，所述钛硅比是指TiO2与SiO2的摩尔比；所述核壳结构钛硅材料进行BET氮气吸脱附测试时，p/p0为0.8时所述核壳结构钛硅材料的吸附量与p/p0为0.2时所述核壳结构钛硅材料的吸附量的差值记为ΔV，ΔV为23-45mL/g。
2.根据权利要求1所述的核壳结构钛硅材料，其中，ΔV为26-38mL/g。
3.根据权利要求1所述的核壳结构钛硅材料，其中，所述核壳结构钛硅材料的BET总比表面积为400-600m2/g，介孔体积占总孔体积的体积比为50-70％。
4.一种核壳结构钛硅材料的方法，其特征在于，该方法包括：
a、使第一结构导向剂、第一硅源和水混合后在40-97℃下进行第一水解2-50小时，得到第一水解混合物；
b、将步骤a得到的所述第一水解混合物与含碳多孔材料混合后在耐压密闭容器内于90-200℃进行第一水热处理1-600小时，收集第一固体产物；
c、使第二结构导向剂、第二硅源、钛源和水混合后在35-95℃下进行第二水解3-60小时，得到第二水解混合物；
d、使所述第一固体产物和所述第二水解混合物混合，得到混合物料，使所述混合物料在耐压密闭容器内于90-200℃下进行第二水热处理1-168小时，收集第二固体产物并进行干燥和焙烧。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述含碳多孔材料为碳纳米管、碳纳米纤维、裂解炭黑或兰炭基活性炭，或者为它们中两者或三者的组合；
优选地，所述含碳多孔材料为兰炭基活性炭或碳纳米管。
6.根据权利要求4所述的方法，其中，所述第一结构导向剂和所述第二结构导向剂各自独立地为季铵碱化合物；
所述季铵碱化合物为四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵或四丁基氢氧化铵。
7.根据权利要求4所述的方法，其中，所述第一结构导向剂和所述第二结构导向剂各自独立地为季铵盐化合物与季铵碱化合物、脂肪胺化合物、醇胺化合物和芳香胺化合物中的一种或多种组成的混合物；
所述季铵碱化合物为四丙基氢氧化铵，所述季铵盐化合物为四丙基氯化铵和/或四丙基溴化铵；或者，
所述季铵碱化合物为四丁基氢氧化铵，所述季铵盐化合物为四丁基氯化铵和/或四丁基溴化铵；或者，
所述季铵碱化合物为四乙基氢氧化铵，所述季铵盐化合物为四乙基氯化铵和/或四乙基溴化铵。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述脂肪胺化合物为乙胺、正丁胺、丁二胺或己二胺，或者为它们中两者或三者的组合；
所述醇胺化合物为单乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺，或者为它们中两者或三者的组合；
所述芳香胺化合物为苯胺、甲苯胺或对苯二胺，或者为它们中两者或三者的组合。
9.根据权利要求4所述的方法，其中，步骤a中，所述第一结构导向剂、所述第一硅源和水的用量的摩尔比为(0.05-1.5)：1：(10-400)，优选为(0.1-0.8)：1：(30-200)，其中，所述第一硅源以SiO2计。
10.根据权利要求4所述的方法，其中，所述第一硅源和所述第二硅源分别为有机硅脂，优选地，所述第一硅源和所述第二硅源各自独立地选自正硅酸四甲酯、正硅酸四乙酯、正硅酸四丙酯、正硅酸四丁酯或二甲氧基二乙氧基硅烷，或者为它们中两者或三者的组合；
步骤c中所述钛源为无机钛盐和/或有机钛酸酯。
11.根据权利要求4所述的方法，其中，相对于1摩尔份所述第一硅源，步骤b中所述含碳多孔材料的用量为0.01-0.5摩尔份，所述第一硅源以SiO2计，所述含碳多孔材料以碳元素计；
优选地，相对于1摩尔份所述第一硅源，所述含碳多孔材料的用量为0.05-0.3摩尔份。
12.根据权利要求4所述的方法，其中，步骤a中，所述第一水解的温度为50-95℃，时间为1-15h；并且/或者，
步骤b中，所述第一水热处理的温度为120-180℃，时间为5-485h。
13.根据权利要求4所述的方法，其中，步骤c中，所述第二结构导向剂、硅源、钛源和水的用量的摩尔比为(0.1-10)：(1-100)：1：(100-2000)，优选为(1.5-5)：(10-40)：1：(400-1000)，所述第二硅源以SiO2计，所述钛源以TiO2计。
14.根据权利要求4所述的方法，其中，步骤c中，所述第二水解的温度为55-90℃，时间为5-40小时。
15.根据权利要求4所述的方法，其中，步骤d中，所述第二水热处理的温度为110-180℃，时间为5-120小时。
16.根据权利要求4所述的方法，其中，步骤d中，所述混合物料中TiO2和SiO2的摩尔比为1：(10-200)，优选地，TiO2和SiO2的摩尔比为1：(20-100)。
17.根据权利要求4所述的方法，其中，步骤d中，所述干燥的温度为100-200℃，时间为1-24小时；所述焙烧的温度为350-650℃，时间为1-6小时。
18.采用权利要求4-17中任意一项所述的方法制备的核壳结构钛硅材料。
19.一种催化剂，其特征在于，该催化剂含有权利要求1-4和权利要求18中任意一项所述的核壳结构钛硅材料。
20.一种大分子酮类氨肟化反应生产酮肟的方法，其特征在于，该方法使用权利要求19所述的催化剂。
21.根据权利要求20所述的方法，其中，所述大分子酮类为环己酮、环戊酮、环十二酮或苯乙酮。
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